CN101602835A - 一种聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法，包括下列顺序步骤：(1)采用化学气相沉积方法制备碳纳米管；(2)碳纳米管的纯化；(3)在卤代有机溶剂溶液中进行超声处理和表面粗化修饰；(4)在超声后的碳纳米管中加入不同的有机单体，利用原子转移自由基聚合方法或者普通自由基聚合方法进行聚合，得到聚合物接枝的碳纳米管复合物。(5)在超声后的碳纳米管中加入不同的活性聚合物，利用原子转移自由基聚合方法进行接枝，得到聚合物接枝的碳纳米管复合物。该方法简单，一步反应完成，聚合物接枝的碳纳米管复合物的相容性好，产量高，并赋予聚合物接枝的碳纳米管复合物良好的可控制性及批量制备可行性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法，或者说是涉及一种利用接枝聚合制备碳纳米管复合物的制备方法，具体地说，涉及一种单体进行原子转移自由基聚合或自由基聚合而成的聚合物或活性聚合物与碳纳米管共价接枝的碳纳米管复合物的制备方法，属于纳米技术领域。
背景技术
自碳纳米管被发现以来，因其具有优异的电学、力学、化学性能和热稳定性能，以及独特的准一维管状分子结构，一直是物理、化学、材料和纳米科学领域的研究热点，在未来高科技领域中具有许多潜在的应用前景。特别是碳纳米管/聚合物复合材料在信息材料、生物医用材料、隐身材料、催化剂、高性能结构材料、多功能材料等方面有着广阔的应用前景。碳纳米管具有高的长径比、较大的比表面积、优异的机械性能(其弹性模量和强度是当前所有材料中最高的)，因而作为新型复合材料的增强体，可大大提高材料的强度或韧性(碳纳米管与聚乙烯醇的复合物的强度是迄今为止材料中最强的)；又因它有良好的电学、热学和磁学性能，故作为复合材料的添加体，可大大提高聚合物等材料的导电性、导热性、电磁屏蔽性能和光电子发射性能。因此，碳纳米管成为制造轻质、高强度和优良性能聚合物复合材料的理想添加材料。
然而，由于碳纳米管管径小，表面能大，它们之间有很强的范德华相互作用，使它们多根团聚和相互缠结的成束存在，不溶于水和任何有机溶剂。因此，没有合适的溶剂可以将它们均匀分散在聚合物中。那么要充分发挥碳纳米管在聚合物中的增强作用，重要的课题是解决碳纳米管在复合材料基体中的分散性和与基体界面的相容性，这是能否赋予复合材料优良性能的先决条件之一。为了提高分散能力及增加其与聚合物界面的结合力，必须对其进行表面修饰。主要目的是降低它的表面能，提高它与有机相的亲和力，使其能比较好地应用到与聚合物的复合材料中去。碳纳米管表面功能化、基团化是目前聚合物/碳纳米管复合材料研究的重点和必要前提。
目前通过非共价和共价化学修饰可以改善其在溶剂中的溶解性。非共价修饰主要利用表面活性剂(小分子表面活性剂或嵌段聚合合成的表面活性剂)、聚合物的包裹和吸附，它的优点是可以不破坏碳纳米管的管状结构，从而使其电子性质不被破坏。但用于非共价修饰的表面活性剂及聚合物不多。在碳纳米管的共价化学修饰中，可大致分为两种类型。第一种类型是利用活泼的试剂直接对碳纳米管进行共价修饰，例如，利用氟化，重氮盐加成，自由基、卡宾、氮宾，1，3-偶极环加成，以及氯仿的亲电加成后进行水解和酯化处理等等，在碳纳米管上修饰上各种各样的官能团，以提高其在有机溶剂中的溶解度。第二种类型是利用碳纳米管上由强氧化性的氧化剂引入的羧基进一步功能化，同时碳纳米管的溶解度得到提高。目前这两种共价修饰主要是有机小分子对碳纳米管的共价修饰，与碳纳米管的管长相比，这些修饰上的有机小分子是非常小的，所得到的碳纳米管功能化程度不高。如果想要得到高溶解度，必须提高官能团的密度，然而功能化程度的提高，由于管壁上sp2杂化的碳原子转化为sp3杂化的碳原子，则势必会破坏碳纳米管的管状结构，导致电子性质和光谱性质的改变。由于聚合物具有易合成、易溶于大多数溶剂等特点，与碳纳米管的尺寸在同一数量级上，因此，使用聚合物对碳纳米管进行共价修饰，不仅可以大大提高碳纳米管的溶解度，而且又使碳纳米管的结构有较少的破坏。从而进一步扩大了碳纳米管的用途。
对于碳纳米管的聚合物共价复合，一种是利用羧基化的碳管形成酰胺键进行复合，这种方法是将聚合物先合成出来，然后聚合物通过活性基团和碳纳米管进行接枝反应(“grafting to”method)。例如，SUN等报道了聚合物共价修饰的可溶性碳纳米管，他们利用线性共聚物(聚丙酰基氮丙啶-氮丙啶)与氧化的碳纳米管反应，得到了可溶于有机溶剂和水的碳纳米管。这种方法因受到大分子链段运动的阻碍作用而导致接枝密度低。
另一种方法是先合成碳纳米管大分子引发剂，然后再进行原位聚合反应(“grafting from”method)。这种方法在制备碳纳米管复合物中更具有优势，因为是利用碳纳米管上的小分子活性基团原位引发单体聚合，可以得到高密度接枝的碳纳米管复合物。最近，有不少研究小组利用原子转移自由基聚合(ATRP)将聚合物连接到碳纳米管上。例如，Ford等通过原子转移自由基聚合在碳纳米管上共价接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PSt)。他们先将碳纳米管羧基化，然后用SOCl2酰氯化，再与2-溴代丙酸-2-乙二醇酯反应，使碳纳米管连上引发剂。这种碳纳米管大分子引发剂在CuCl，二联吡啶和溶剂二氯苯的存在下，可以通过原子转移自由基聚合的机理引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合。
据文献报道，可以通过阴离子聚合在碳纳米管上共价修饰上聚合物。Ajayan等首次用阴离子聚合直接将聚苯乙烯接枝到原始碳纳米管上。他们将原始管在环己烷中超声分散，然后加入异丁基锂和苯乙烯进行聚合，得到聚苯乙烯复合的碳纳米管。这种复合物可溶于DMF，CHCl3，及四氢呋喃中，并且复合物的分子量分布窄。
在目前使用聚合物对碳纳米管进行共价修饰的方法中，只有Ajayan等用阴离子聚合在原始碳纳米管上修饰上共价结合的聚合物，并且反应可以一步完成，但众所周知阴离子聚合条件苛刻，需要在绝对无水无氧的条件下进行。而其它的修饰方法，都需要繁杂的多步反应才能完成，即首先将碳纳米管进行多步的化学处理接上所需的引发剂，再进行原子转移自由基聚合或阴离子聚合。显然这些方法条件苛刻，难以批量制备。
发明内容
本发明的目的在于克服目前聚合物接枝的碳纳米管复合物制备过程中存在的工艺复杂、条件苛刻、接枝的聚合物单一等技术难题，提出了一种利用接枝聚合制备碳纳米管复合物的制备方法，该方法工艺简单，只经过一步反应，产量高，适合多种聚合物与碳纳米管复合，并赋予聚合物接枝的碳纳米管复合物良好的相容性及批量制备可行性。
本发明制备方法的技术方案如下：
本发明聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法，包括碳纳米管的制备、纯化、表面修饰以及聚合物接枝等步骤：
(1)碳纳米管的制备：采用化学气相沉积(CVD)法制备碳纳米管。催化剂和载体分别为硝酸铁和氧化镁，反应温度为700～950℃，反应时间为5～15分钟。
(2)碳纳米管的纯化：原始碳纳米管纯化采用的是强酸浸泡，浸泡时间为24小时。优选：所述强酸为浓盐酸，处理温度为20～30℃，处理时间12～24小时。除去载体和催化剂后，在500℃的空气中加热1小时除去无定形碳，最后在1000℃的氮气中加热30分钟以除去热处理过程中所带来的含氧官能团。
(3)碳纳米管的表面修饰：在卤代有机溶剂的溶液中进行超声处理和表面粗化修饰；
(4)聚合物接枝：可以由以下三种途径的任意一种或其自由组合来实现：
A、将修饰后的碳纳米管放入聚合管中，加入原子转移自由基聚合引发体系溴化亚铜(CuBr)和五甲基二乙二醇三胺(PMDETA)、有机单体，通氮除氧10分钟，再在液氮冷却下抽真空三次以除去残留的氧气，封管。然后在60℃搅拌反应24小时。
所得均匀分散的粘稠黑褐色产物用合适的溶剂稀释，然后用100nm的有机滤膜抽滤；收集滤膜上的黑色固体，用溶剂超声漂洗10次，直至滤液不含有任何聚合物，最后将所得的固体进行真空干燥，得到聚合物接枝的碳纳米管复合物。
B、将修饰后的碳纳米管放入聚合管中，加入普通自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈、有机单体，通氮除氧10分钟，再在液氮冷却下抽真空三次以除去残留的氧气，封管。然后在60℃搅拌反应24小时。
所得均匀分散的粘稠黑褐色产物用合适的溶剂稀释，然后用100nm的有机滤膜抽滤；收集滤膜上的黑色固体，用溶剂超声漂洗10次，直至滤液不含有任何聚合物，最后将所得的固体进行真空干燥，得到聚合物接枝的碳纳米管复合物。
C、将修饰后的碳纳米管放入聚合管中，加入有活性端基的聚合物，超声使活性聚合物溶解。停止超声，然后加入溴化亚铜(CuBr)，五甲基二乙二醇三胺(PMDETA)，通氮除氧10分钟，再在液氮冷却下抽真空三次以除去残留的氧气，封管。最后在60℃搅拌反应24小时。
所得均匀分散的粘稠黑褐色产物用合适的溶剂稀释，然后用100nm的有机滤膜抽滤；收集滤膜上的黑色固体，用溶剂超声漂洗10次，直全滤液不含有任何聚合物，最后将所得的固体进行真空干燥，得到聚合物接枝的碳纳米管复合物。
本发明中，为了在碳纳米管上直接引入引发剂，需在含卤有机化合物溶剂中进行超声处理，优选：含溴和氯的有机芳香类化合物，如二氯苯进行碳纳米管的超声处理。
本发明中，可以使用以下三种不同方式的任意一种或其任意组合来制备聚合物接枝的碳纳米管复合物：自由基聚合、原子转移自由基聚合或与活性聚合物直接反应聚合。
上述技术方案中，通过对化学气相沉积制备的碳纳米管进行洗涤，去除了催化剂、无定形碳等各种杂质，避免了杂质对聚合物接枝的碳纳米管复合物制备的影响；在含卤有机化合物中对碳纳米管进行超声处理，对其表面进行了修饰，使碳纳米管表面产生可以引发单体聚合的自由基；在超声处理过程中，通过改变含卤有机化合物的种类，可以在碳纳米管上引入不同的含卤有机官能团；通过自由基聚合、原子转移自由基聚合或与活性聚合物反应，改变单体的种类和配比，反应的温度和时间，可得到不同聚合物接枝的碳纳米管复合物。
修饰后的碳纳米管通过各种聚合手段引发单体聚合，或与活性聚合物反应，制备得到了聚合物接枝的碳纳米管复合物；
单体可选择一种或多种可用自由基聚合的单体，以得到不同聚合物接枝的碳纳米管复合物。
可以选择多种活性聚合物与超声处理后的碳纳米管反应，以得到不同聚合物接枝的碳纳米管复合物。
聚合物接枝的碳纳米管复合物为一维纳米材料。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明首先将碳纳米管在含卤有机化合物中进行超声，然后进行接枝聚合反应。这样不仅可以利用超声在碳纳米管上引入缺陷，将这些缺陷作为自由基聚合活性位点引发聚合；而且由于碳纳米管的表面粘附了含卤有机化合物经过超声形成的聚合物，这层聚合物作为碳纳米管与自由基聚合物的粘结剂，将聚合物牢固地与碳纳米管相结合，制备得到聚合物/碳纳米管的纳米复合物。这种方法简单易行，反应一步完成，适用于能够进行自由基聚合的所有聚合物，还可以与活性聚合物直接反应接枝；不仅可以适用于原始管，也可以应用于修饰的碳纳米管。与现有技术相比，该方法简单，一步即可成功，产量高，并赋予聚合物接枝的碳纳米管复合物良好的相容性及批量制备可行性。
从实验结果(见说明书附图)可知，这是一种简单的制备聚合物接枝的碳纳米管复合物的成功方法。
图例说明
图1为按本发明方法制备的聚合物接枝的碳纳米管复合物透射电子显微镜图片。a)单根管b)成束管。
图2为按本发明方法制备的聚合物接枝的碳纳米管复合物原子力显微镜的图片：a)原始管b)聚合物接枝的碳纳米管复合物。
具体实施方式
实施例1
一种聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法，包括下列顺序步骤：
(1)采用化学气相沉积(CVD)法制备碳纳米管。催化剂和载体分别为硝酸铁和氧化镁，反应温度为750℃，反应时间为5分钟。
(2)原始碳管样品用浓盐酸除去载体和催化剂后，在500℃的空气中加热1小时除去无定形碳，最后在1000℃的氮气中加热30分钟以除去热处理过程中所带来的含氧官能团。
(3)在卤代有机溶剂(如：氯苯、溴苯、二氯苯等)的溶液中进行超声处理和表面粗化修饰；
(4)将修饰后的碳纳米管放入聚合管中，加入溴化亚铜(CuBr)，五甲基二乙二醇三胺(PMDETA)，自由基聚合的单体(如：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、醋酸乙烯酯(VAc)等)，然后通氮除氧10分钟，再在液氮冷却下抽真空三次以除去残留的氧气，封管。然后在60℃搅拌反应24小时。
(5)所得均匀分散的粘稠黑褐色产物用合适的溶剂稀释，然后用100nm的有机滤膜抽虑；收集滤膜上的黑色固体，用溶剂超声漂洗10次，直至滤液不含有任何聚合物，最后将所得的固体进行真空干燥。得到聚合物接枝的碳纳米管复合物。
实施例2
一种聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法，包括下列顺序步骤：
(1)采用化学气相沉积(CVD)法制备碳纳米管。催化剂和载体分别为硝酸铁和氧化镁，反应温度为800℃，反应时间为10分钟。
(2)原始碳管样品用浓盐酸除去载体和催化剂后，在500℃的空气中加热1小时除去无定形碳，最后在1000℃的氮气中加热30分钟以除去热处理过程中所带来的含氧官能团。
(3)在卤代有机溶剂(如：氯苯、溴苯、二氯苯等)溶液中进行超声处理和表面粗化修饰；
(4)偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂引发的自由基聚合
将修饰后的碳纳米管放入聚合管中，加入单体量的0.5wt％的偶氮二异丁腈，自由基聚合的单体(如：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、醋酸乙烯酯(VAc)等)，然后通氮除氧10分钟，再在液氮冷却下抽真空三次以除去残留的氧气，封管。然后在60℃搅拌反应24小时。
(5)所得均匀分散的粘稠黑褐色产物用合适的溶剂稀释，然后用100nm的有机滤膜抽虑；收集滤膜上的黑色固体，用溶剂超声漂洗10次，直至滤液不含有任何聚合物，最后将所得的固体进行真空干燥。得到聚合物接枝的碳纳米管复合物。
实施例3
一种聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法，包括下列顺序步骤：
(1)采用化学气相沉积(CVD)法制备碳纳米管。催化剂和载体分别为硝酸铁和氧化镁，反应温度为900℃，反应时间为10分钟。
(2)原始碳管样品用浓盐酸除去载体和催化剂后，在500℃的空气中加热1小时除去无定形碳，最后在1000℃的氮气中加热30分钟以除去热处理过程中所带来的含氧官能团。
(3)在卤代有机溶剂(如：氯苯、溴苯、二氯苯等)的溶液中进行超声处理和表面粗化修饰；
(4)碳纳米管与具有活性端基的聚合物接枝
将修饰后的碳纳米管放入聚合管中，加入有活性端基的聚合物(如：PMMA-Br、PSt-Br、PVAc-Br等)(即用ATRP聚合得到的活性高分子)，超声使活性聚合物溶解。停止超声，然后加入溴化亚铜(CuBr)和五甲基二乙二醇三胺(PMDETA)，通氮除氧10分钟，再在液氮冷却下抽真空三次以除去残留的氧气，封管。最后在60℃搅拌反应24小时。
(5)所得均匀分散的粘稠黑褐色产物用合适的溶剂稀释，然后用100nm的有机滤膜抽虑；收集滤膜上的黑色固体，用溶剂超声漂洗10次，直至滤液不含有任何聚合物，最后将所得的固体进行真空干燥。得到聚合物接枝的碳纳米管复合物。
Claims (6)
1、一种聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法，包括碳纳米管的制备、纯化、表面修饰以及聚合物接枝等步骤，其特征在于：
(1)碳纳米管的表面修饰：在卤代有机溶剂的溶液中进行超声处理和表面粗化修饰；
(2)聚合物接枝：可以由以下三种途径的任意一种或其自由组合来实现：
A、将修饰后的碳纳米管放入聚合管中，加入原子转移自由基聚合引发体系溴化亚铜(CuBr)和五甲基二乙二醇三胺(PMDETA)、有机单体，通氮除氧10分钟，再在液氮冷却下抽真空三次以除去残留的氧气，封管。然后在60℃搅拌反应24小时。
所得均匀分散的粘稠黑褐色产物用合适的溶剂稀释，然后用100nm的有机滤膜抽滤；收集滤膜上的黑色固体，用溶剂超声漂洗10次，直至滤液不含有任何聚合物，最后将所得的固体进行真空干燥，得到聚合物接枝的碳纳米管复合物。
B、将修饰后的碳纳米管放入聚合管中，加入普通自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈、有机单体，通氮除氧10分钟，再在液氮冷却下抽真空三次以除去残留的氧气，封管。然后在60℃搅拌反应24小时。
所得均匀分散的粘稠黑褐色产物用合适的溶剂稀释，然后用100nm的有机滤膜抽滤；收集滤膜上的黑色固体，用溶剂超声漂洗10次，直至滤液不含有任何聚合物，最后将所得的固体进行真空干燥，得到聚合物接枝的碳纳米管复合物。
C、将修饰后的碳纳米管放入聚合管中，加入有活性端基的聚合物，超声使活性聚合物溶解。通氮除氧10分钟，再在液氮冷却下抽真空三次以除去残留的氧气，封管。最后在60℃搅拌反应24小时。
所得均匀分散的粘稠黑褐色产物用合适的溶剂稀释，然后用100nm的有机滤膜抽滤；收集滤膜上的黑色固体，用溶剂超声漂洗10次，直至滤液不含有任何聚合物，最后将所得的固体进行真空干燥，得到聚合物接枝的碳纳米管复合物。
2、根据权利要求1所述的聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于：在聚合物接枝步骤C途径中，将活性聚合物超声溶解后，在聚合管中再加入原子转移自由基聚合引发体系溴化亚铜(CuBr)和五甲基二乙二醇三胺(PMDETA)，尔后通氮除氧处理。
3、根据权利要求1所述的聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于：在碳纳米管的表面修饰步骤中，卤代有机溶剂可选择一种或多种含氯或含溴的有机溶剂。
4、根据权利要求3所述的聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于：卤代有机溶剂为含溴或氯的有机芳香类化合物。
5、根据权利要求1所述的聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于：所述的有机单体可以是一种，也可以是多种，以得到不同聚合物接枝的碳纳米管复合物。
6、根据权利要求1所述的聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于：所述的活性聚合物可以是一种，也可以是多种，以得到不同聚合物接枝的碳纳米管复合物。
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