CN1246218C - 表面带有引发基团的碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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本发明提供了一种表面带有引发基团的碳纳米管及其制备方法。将碳纳米管酸化并酰化后与多元醇或多元胺反应使其表面带上羟基或胺基，再与α-卤代酰卤反应，得到表面带有引发基团的碳纳米管。所得碳纳米管具有良好的活性，可以在单体本体或溶液中引发原位聚合反应，从而作为重要的原料来制备多种原位生成聚合物接枝的碳纳米管，并可以方便地在碳纳米管表面实现聚合物结构设计，从而获得各种具有特殊结构和性能的碳纳米管以及相关纳米器件。
Description
技术领域：本发明涉及一种功能化碳纳米管的制备方法，特别是表面带有引发基团的碳纳米管及其制备方法。
背景技术：碳纳米管(Cabon Nanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体。碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。其制备方法主要有催化热解、电弧放电、模板法和激光蒸发等。
由于直径很小、长径比大，碳纳米管被视为准一维纳米材料。现在已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。现在已经有碳纳米管制作的晶体管和显示器问世。
随着纳米科学和技术的发展，各种具有特定性能的碳纳米管逐渐引起人们的兴趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔细研究了碳纳米管的酸处理，得到了不同处理条件下的产物分布情况，这为以后进一步的研究打下了很好的基础(Science，1998，280(22)：1253-1255)。之后，各种各样的改性碳纳米管及其复合结构被制备出来。比如具有溶剂溶解性的碳纳米管、具有分子探测功能的碳纳米管器件等等。
另一方面，Sawamoto和Matyjaszewski几乎同时独立地发现了一种用过渡金属催化的“活性”可控自由基聚合即原子转移自由基聚合(ATRP)。这种方法很快就成为国际上高分子化学的研究热点，并被誉为“21世纪的新研究方法”。此方法在对目标产物的控制和维持较低的分子量分布指数方面大大优于传统聚合方法，还避免了传统方法中对聚合环境的苛刻要求。同时，由于引发剂的广泛性，尤其是带官能团的引发剂的参与，可在产物中方便地引入官能团，还可合成多种嵌段聚合物。
随着科学技术的发展，具有独特结构和功能的纳米结构和纳米器件逐渐得到了人们的重视，每年都有大量这方面的报道。利用碳纳米管完美的结构和优异的性能，开发以碳纳米管为基体的纳米结构和纳米器件就显得尤为必要。利用ATRP方法的优势，结合碳纳米管，就可以合成各种具有特定结构的碳纳米管器件，这可以大大扩展以上方法和材料的应用，促进本科学和技术领域的发展。
发明内容：本发明的目的在于通过化学反应，使带有引发基团的化合物连接到碳纳米管表面，制备表面带有引发基团的碳纳米管，从而可以引发原子转移自由基聚合等反应，满足不同应用领域的需要。
本发明的技术方案如下：
通过分子设计，将碳纳米管酸化并酰化后与多元醇或多元胺反应使其表面带上羟基或胺基，再与α-卤代酰卤反应，得到表面带有引发基团的碳纳米管。
本发明表面带有引发基团的碳纳米管的具体制备方法如下：
步骤(a)：1重量份干燥的碳纳米管原料和0.1～100重量份强氧化性酸，用0～100kHz超声波处理0.1～100hr后，加热到20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米管；
步骤(b)：加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1重量份和酰化剂1～100重量份，用0～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管；
步骤(c)：加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1重量份和多元醇或多元胺1～50重量份，密封，反复抽充氮气三次，用0～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有羟基或胺基的碳纳米管；
步骤(d)：加入步骤(c)所得表面带有羟基或胺基的碳纳米管1重量份和α-卤代酰卤1～50重量份，密封，反复抽充氮气三次，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有自由基活性聚合所需要的引发基团的碳纳米管。
本发明方法步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
本发明方法步骤(a)所用强氧化性酸选自0.1～70％重量酸浓度硝酸、0.1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和盐酸混合溶液或1/100～100/1摩尔比H2O2和硝酸混合溶液。
本发明方法步骤(b)中所用酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴。
本发明方法步骤(c)中所用的多元醇或多元胺选自乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇或聚乙二胺。
本发明方法步骤(d)中所用α-卤代酰卤选自α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯或α-氯代丙酰氯。
本发明方法步骤(c)、(d)中不使用溶剂或者用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶为溶剂或者含有这些溶剂的混合溶剂为反应介质。
本发明提供的碳纳米管具有良好的活性，可以在单体本体或溶液中引发原位聚合反应，从而作为重要的原料来制备多种原位生成聚合物接枝的碳纳米管，并可以方便地在碳纳米管表面实现聚合物结构设计，从而获得各种具有特殊结构和性能的碳纳米管以及相关纳米器件，有着广泛的应用前景。
附图说明：
图1：表面带有引发基团的碳纳米管的热分解曲线
图2：聚甲基丙烯酸甲酯接枝的碳纳米管的1H NMR图
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上乙二醇，再与α-溴代异丁酰溴反应，得到表面带有引发基团的碳纳米管。步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的碳纳米管原料和20mL 60％重量酸浓度浓硝酸，用40kHz超声波处理30min后，加热到120℃，搅拌并回流下反应24hr，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳纳米管；
步骤(b)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1.5g和亚硫酰氯8g，用40kHz超声波处理30min后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24hr，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化的碳纳米管；
步骤(c)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1.3g和乙二醇25g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，用40kHz超声波处理30min后，在100℃下反应24hr，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；
步骤(d)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(c)所得表面带有羟基的碳纳米管1.1g和α-溴代异丁酰溴1g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，用40kHz超声波处理30min后，在20下反应1～20hr，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管。
图1为表面带有引发基团的碳纳米管的热分解曲线，两个台阶分别为引发基团(300℃)和碳纳米管本身的分解(600℃)。
实施例2：以实施例1制备的表面带有引发基团的碳纳米管，为原料，用原子转移自由基聚合反应接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
步骤：在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0.6g CuBr、0.7g配体PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入实施例1所得的表面带有引发基团的碳纳米管1g，溶剂DMF 10mL，密封后充N2 10min，加入甲基丙烯酸甲酯单体10mL，继续充氮气10min，在100℃下反应20hr，粘度有明显增加后，停止反应，以氯仿稀释后，抽滤，洗涤，除去未反应单体和催化剂等，80℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝的碳纳米管，得到物质2.8g；
图2为聚甲基丙烯酸甲酯接枝的碳纳米管的1H NMR图，特征峰对应结果如图所示。
Claims (7)
1.表面带有引发基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：
步骤(a)：1重量份干燥的碳纳米管原料和0.1～100重量份强氧化性酸，用0～100kHz超声波处理0.1～100hr后，加热到20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米管；
步骤(b)：加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1重量份和酰化剂1～100重量份，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管；
步骤(c)：加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1重量份和多元醇或多元胺1～50重量份，密封，反复抽充氮气三次，用0～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有羟基或胺基的碳纳米管；
步骤(d)：加入步骤(c)所得表面带有羟基或胺基的碳纳米管1重量份和α-卤代酰卤1～50重量份，密封，反复抽充氮气三次，用0～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有自由基活性聚合所需要的引发基团的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的表面带有引发基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的表面带有引发基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(a)所用强氧化性酸选自0.1～70％重量酸浓度硝酸、0.1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和盐酸混合溶液或1/100～100/1摩尔比H2O2和硝酸混合溶液。
4.根据权利要求1所述的表面带有引发基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(b)中所用酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴。
5.根据权利要求1所述的表面带有引发基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(c)中所用的多元醇或多元胺选自乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇或聚乙二胺。
6.根据权利要求1所述的表面带有引发基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(d)中所用α-卤代酰卤选自α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯或α-氯代丙酰氯。
7.根据权利要求1所述的表面带有引发基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(c)、(d)中不使用溶剂或者用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶或二甲胺基吡啶为溶剂或者含有这些溶剂的混合溶剂为反应介质。
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