CN1253461C

CN1253461C - 膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法

Info

Publication number: CN1253461C
Application number: CN 03125471
Authority: CN
Inventors: 李华才; 谢雄; 梁震
Original assignee: TAIGU INVESTMENT CO Ltd WUHAN
Current assignee: TAIGU INVESTMENT CO Ltd WUHAN
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2023-09-29
Also published as: CN1528768A

Abstract

本发明涉及利用黄姜或穿地龙提取薯蓣薯蓣皂素的废水处理工艺。膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，其特征是包括以下步骤：1)预处理：薯蓣皂素废水经过预过滤，除去悬浮物或大分子杂质，得滤液；2)回收葡萄糖和盐酸：预过滤后的滤液用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理，其中的盐酸水溶液在压力为1.6-2.5MPa和20-40℃的温度下透过膜，得到盐酸，而葡萄糖被截留；被截留的葡萄糖溶液的浓度由2-7%浓缩到10%以上，当浓缩液的量达到投料量的40%以下时，开始向浓缩液中补充水，脱除浓缩液中剩余的酸，浓缩液继续蒸发浓缩制葡萄糖；3)深度处理：渗透液进行中和后达标排放或回用。本发明达到国家规定的一级排放标准，废水中的葡萄糖和盐酸得到了有效利用。

Description

膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法

技术领域

本发明涉及利用黄姜或穿地龙提取薯蓣皂素的废水处理工艺。具体涉及薯蓣皂素提取过程中产生的水解原液与洗液或它们的混合液，回收其中的葡萄糖和盐酸。

背景技术

薯蓣皂素废水是在黄姜或穿地龙加工生产薯蓣皂素过程中产生的废水，主要来自酸水解，水解物的过滤和洗涤过程。干黄姜中薯蓣皂素含量为1.8-3.2％，其中还含有40％左右纤维素和50％左右的淀粉，鲜黄姜中薯蓣皂素含量为0.6-0.8％，其中还含有20％左右纤维素和18％以上的淀粉，水解时通常加入0.8-2N的盐酸或硫酸，在115-125℃下水解2-4小时，水解液经过滤、水洗至中性，离心、干燥后，得水解物，用非极性溶剂提取薯蓣皂素。水解物过滤产生的滤液中含有4-7％的葡萄糖和0.6-1.5N的盐酸或硫酸，其COD值为90000-110000mg/l，洗水中含有2-4％的葡萄糖和0.02-0.5N的盐酸或硫酸，其COD值为40000-50000mg/l，每生产一吨薯蓣皂素约产生废水约500吨，其中水解原液180吨和洗液320吨。

薯蓣皂素废水常用的治理方法是生化法。这种方法要求先将薯蓣皂素废水用石灰调PH到中性。硫酸法水解废水在中和时产生硫酸钙沉淀而被分离，而盐酸法水解废水中的氯离子则难以去除。这不仅消耗了大量的碱，增加了运行成本，还浪费了薯蓣皂素废水中的有用物质葡萄糖和盐酸。而且，由于薯蓣皂素废水中有机物浓度高，含盐量大，加大了生化处理的难度，经生化法处理的废水往往难以达到国家规定的一级排放标准。

曾有用三烷基胺(如三丁胺、三辛胺)萃取-反萃取分离盐酸后得到葡萄糖，再加以生化利用的处理方法。但这种方法也存在萃取剂消耗大，工艺过程复杂，成本过高的缺点，难以在工业装置中实施。

发明专利CN1316523A提出了应用于从硫酸水解工艺的薯蓣皂素废水中提取葡萄糖的方法，该发明提出硫酸水解废水经石灰中和后的脱盐方法分别为：

1、采用二级二段电渗析→阳离子树脂→阳离子树脂；

2、一级二段反渗→阳离子树脂→阴离子树脂；

3、阳离子树脂→阴离子树脂→阳离子树脂→阴离子树脂。

该方法存在能耗大，树脂再生费用高等缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有薯蓣皂素废水生化处理技术难以达到国家规定的一级排放标准、废水中的葡萄糖和盐酸得不到有效利用的缺点，提供一种膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，其特征是包括以下步骤：

1、预处理：

薯蓣皂素废水经过预过滤，除去悬浮物或大分子杂质，得滤液。可回收悬浮物或大分子杂质中的薯蓣皂素。预过滤包括如下方法：

1)用截留分子量10000-100000道尔顿(Daltons)的中空纤维超滤膜，于0.2-0.5MPa压力和20-50℃温度下过滤；

2)采用孔径为0.1-0.45微米的无机微滤膜(包括氧化铝或氧化锆膜)，过滤压力为0.2-0.6MPa，过滤温度为15-60℃；

3)聚丙烯板框压滤或真空抽滤，过程在0.3-0.6MPa的压力，或在500-700mmHg的真空度下，于20-50℃的温度进行；

2、回收葡萄糖和盐酸：

预过滤后的滤液用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理，其中的盐酸水溶液在压力为1.6-2.5MPa和20-40℃的温度下透过膜，得到盐酸，而葡萄糖被截留。盐酸得到净化，从而满足回用于黄姜水解工艺的要求。同时葡萄糖溶液得到浓缩，其浓度由2-7％浓缩到10％以上。当浓缩液(葡萄糖)的量达到投料量的40％以下时，开始向浓缩液中补充水，脱除浓缩液中剩余的酸，脱酸后的浓缩液经蒸发浓缩制葡萄糖，渗透液经深度处理达标排放。

3、深度处理：

纳滤膜运行时向浓缩液中补充水分透过膜后的渗透液PH值为2.5以上，COD值为6000mg/l以下，仍不能直接排放，需要进行深度处理达到国家《污水综合排放标准》的一级标准。本发明采取的深度处理方法如下：

1)、渗透液在1.6-2.5MPa的压力，于20-40℃温度下用一级纳滤膜处理。浓缩液继续蒸发浓缩制葡萄糖，经过一级膜后的渗透液经石灰中和后，用二级反渗透膜在1.2-1.8MPa的压力和20-40℃的温度下处理，达到一级排放标准。

2)、渗透液用石灰中和到PH7-9，在1.4-2.5MPa的压力下，于20-40℃的温度下，用超低压反渗透膜和高截留抗污染反渗透膜二级处理达到一级排放标准(见图1)。

3)、渗透液用石灰中和到中性后，经过厌氧、好氧生化处理达到一级排放标准。(见图2)。

4)、渗透液作为水解物的第一次洗水直接回用(见图3)。

回收萄糖液的精制：

浓缩液的PH值达到2.5以上，其中葡萄糖的浓度升至10-12％，用氢氧化钠中和至PH5-6，每100L糖液加入0.5-2kg的活性炭，在70-90℃加热20-40分钟，过滤。滤液经蒸发浓缩，蒸发冷凝水直接回用于水解物洗涤，得到浓度为40-45％的葡萄糖产品。

回收盐酸的利用：

用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理得到的盐酸，通过精密PH计测定，回收盐酸的PH值为0.05-0.5，浓度为0.3-0.85N，与30％的盐酸混合配成2N的盐酸，加到经粉碎、预发酵的黄姜中，使酸解物料的盐酸浓度为0.8-1.5N。

本发明克服了现有薯蓣皂素废水生化处理技术难以达到国家规定的一级排放标准的缺点，而且使废水中的物质得到有效利用。本发明通过回收薯蓣皂素废水中的葡萄糖和盐酸的同时，实现达标排放，提供了一种用膜集成技术处理薯蓣皂素废水的方法。回收的葡萄糖液经浓缩得到含糖＞40％的产品，可用于生化产品生产中的碳源。回收的盐酸浓度＞0.6N，回用于黄姜水解过程或其他过程。该方法的最大特点是在实现上述目的过程中不需要许多化学试剂，工艺简单，操作方便，运行费用低，不产生二次污染，而且为生产企业带来更多的效益。经处理后的废水达到国家《污水综合排放标准》的一级标准。

附图说明

图1是本发明第一种工艺流程图

图2是本发明第二种工艺流程图

图3是本发明第三种工艺流程图

具体实施方式

下面用实施例，对本发明作详细的说明

实施例1：

如图1所示，膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，由如下步骤实现：1)、预处理：薯蓣皂素废水(水解液)100L，COD105000mg/L，PH值0.16，温度36℃；经孔径为200nm的氧化铝微滤膜过滤，过滤压力为0.41MPa，平均通量197L/m²h，除去悬浮物或大分子杂质，得滤液93L。2)、回收葡萄糖和盐酸：用纳滤膜脱酸，在压力为1.8MPa下的平均通量6.5L/m²h，盐酸水溶液透过膜，得到盐酸，而被截留的为葡萄糖浓缩液。3)、深度处理：纳滤浓缩液加水40L脱酸，渗透液用石灰中和后的一级深度处理为低压反渗透膜，在压力为1.8MPa下的平均通量为16.8L/m²h；二级深度处理为高截留抗污染反渗透膜，在压力为1.6MPa的平均通量22.4L/m²h，出水COD64mg/L。

回收盐酸54.5L，浓度为0.76N；水解液葡萄糖含量5.67％，经纳滤膜浓缩至11.26％，得葡萄糖液38.5L，用20％的NaOH溶液中和，每100L糖液加入1kg的活性炭在80℃的温度下脱色，最终蒸发浓缩得到40.62％的葡萄糖液。

实施例2：

膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，由如下步骤实现：1)、预处理：薯蓣皂素废水(水解液)100L，COD96000mg/L，PH值0.18，温度32℃；经100nm氧化锆微滤膜过滤，过滤压力为0.41MPa，平均通量247L/m2h，除去悬浮物或大分子杂质，得滤液。2)、回收葡萄糖和盐酸：滤液经纳滤膜脱酸，压力为1.8MPa，平均通量6.0L/m²h盐酸水溶液透过膜，得到盐酸，而被截留的为葡萄糖浓缩液。3)、深度处理：浓缩液加水80L脱酸得浓缩糖液35L，脱酸的渗透液的一级深度处理为纳滤膜，在压力为1.8MPa下的平均通量为18.1L/m²h；二级深度处理为高截留抗污染反渗透膜，在压力1.6MPa下的平均通量为24.2L/m²h，出水COD为82mg/L。

回收的盐酸浓度为0.70N；水解液葡萄糖含量4.62％，经纳滤膜浓缩至11.72％，最终蒸发浓缩得到42.36％的葡萄糖液36.2L。糖液的精制方法同实施例1。

实施例3：

膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，由如下步骤实现：1)、预处理：薯蓣皂素废水(水解液)100L，COD88000mg/L，PH值0.21温度34℃；经真空抽滤，得滤液。2)、回收葡萄糖和盐酸：所得滤液用纳滤膜脱酸，在压力为1.8MPa下的平均通量11.8L/m²h；盐酸水溶液透过膜，得到盐酸，而被截留的为葡萄糖浓缩液。3)、深度处理：得浓缩液36L，加水60L进一步脱酸，渗透液经中和，用低压反渗透膜进行两级深度处理，在压力1.8MPa下的平均通量分别为9.3L/m²h和25.4L/m²h，出水COD78mg/L。

回收的盐酸浓度为0.65N；水解液葡萄糖含量6.58％，经纳滤膜浓缩至10.48％，最终蒸发得到45.4％的葡萄糖液。糖液的精制方法同实施例1。

实施例4：

膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，由如下步骤实现：1)、预处理：薯蓣皂素废水(洗水)200L，COD45000mg/L，PH值0.88，温度38℃；经500nm的氧化铝膜过滤，在压力0.42MPa下的平均通量216L/m²h，得滤液。2)、回收葡萄糖和盐酸：滤液用纳滤膜脱酸，在1.8MPa，平均通量5.9L/m²h；盐酸水溶液透过膜，得到盐酸，而被截留的为葡萄糖浓缩液。3)、深度处理：浓液加水30L脱酸，一级反渗透的压力1.6MPa，平均通量17L/m²h；二级反渗透的压力1.0MPa，通量22L/m²h，出水COD64mg/L。

回收的盐酸浓度为0.35N；水解液葡萄糖含量4.2％，经纳滤膜浓缩至10.48％，最终蒸发得到45.4％的葡萄糖液。糖液的精制方法同实施例1。

实施例5：

如图2所示，膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，由如下步骤实现：1)、预处理：薯蓣皂素废水(混合液)200L，COD56000mg/L，PH值0.32，温度40℃，在0.3MPa的压力下压滤。2)、回收葡萄糖和盐酸：滤液用纳滤膜脱酸，在1.8MPa压力下的通量14.2L/m²h；盐酸水溶液透过膜，得到盐酸，而被截留的为葡萄糖浓缩液。3)、深度处理：浓液加水50L脱酸，渗透液用石灰中和预处理，再按现有技术厌氧、好氧技术处理，出水COD＜100mg/L。

回收盐酸浓度为0.32N，水解液葡萄糖含量3.05％，经NF浓缩至9.26％，最终蒸发得到41.57％的葡萄糖液。糖液的精制方法同实施例1。

实施例6：

如图3所示，膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，由如下步骤实现：1)、预处理：薯蓣皂素废水(水解液)100L，COD86000mg/L，PH值0.16，温度36℃；经孔径为200nm的氧化铝微滤膜过滤，过滤压力为0.41MPa，平均通量197L/m²h，除去悬浮物或大分子杂质，得滤液93L。2)、回收葡萄糖和盐酸：用纳滤膜脱酸，在压力为1.8MPa下的平均通量6.5L/m²h，盐酸水溶液透过膜，得到盐酸，而被截留的为葡萄糖浓缩液。3)、深度处理：纳滤浓缩液加水40L脱酸，渗透液作为水解物的第一次洗水直接回用。

Claims

1.膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，其特征是包括以下步骤：

1).预处理：

薯蓣皂素废水经过预过滤，除去悬浮物或大分子杂质，得滤液；

2).回收葡萄糖和盐酸：

预过滤后的滤液用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理，其中的盐酸水溶液在压力为1.6-2.5MPa和20-40℃的温度下透过膜，得到盐酸，而葡萄糖被截留；被截留的葡萄糖溶液得到浓缩，其浓度由2-7％浓缩到10％以上，当浓缩液的量达到投料量的40％以下时，开始向浓缩液中补充水，脱除浓缩液中剩余的酸，浓缩液继续蒸发浓缩制葡萄糖，渗透液经深度处理达标排放；

3).深度处理：

耐酸的聚酰胺纳滤膜运行时向浓缩液中补充水透过膜后的渗透液PH值为2.5以上，COD值为6000mg/l以下，进行中和，深度处理后达标排放或回用。

2.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，其特征是：所述预处理过程中的预过滤为：用截留分子量10000-100000道尔顿的中空纤维超滤膜，于0.2-0.5MPa压力和20-50℃温度下过滤。

3.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，其特征是：所述预处理过程中的预过滤为：采用孔径为0.1-0.45微米的无机微滤膜，氧化铝或氧化锆膜，于0.2-0.6Mpa压力和15-60℃温度下过滤。

4.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，其特征是：所述预处理过程中的预过滤为：用聚丙烯板框压滤或真空抽滤，过滤在0.3-0.6MPa的压力，或在500-700mmHg的真空度下，于20-50℃的温度进行。

5.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，其特征是：所述的深度处理：渗透液在1.6-2.5MPa的压力，于20-40℃温度下用一级纳滤膜处理；经过一级膜后的渗透液经石灰中和后，用二级反渗透膜在1.2-1.8MPa的压力和20-40℃的温度下处理，达到一级排放标准。

6.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，其特征是：所述的深度处理：渗透液用石灰中和到PH7-9，在1.4-2.5MPa的压力下，于20-40℃的温度下，用超低压反渗透膜和高截留抗污染反渗透膜二级处理达到一级排放标准。

7.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，其特征是：所述的深度处理：渗透液用石灰中和到中性后，经过厌氧、好氧生化处理达到一级排放标准。

8.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，其特征是：所述的回收萄糖液，萄糖液浓缩液的PH值达到2.5以上，其中葡萄糖的浓度升至10-12％，用氢氧化钠中和至PH5-6，每100L糖液加入活性炭0.5-2kg，在70-90℃加热20-40分钟，过滤；滤液经蒸发浓缩，蒸发冷凝水直接回用于水解物洗涤，得到浓度为40-45％的葡萄糖产品。

9.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，其特征是：用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理得到的盐酸，其PH值为0.05-0.5，浓度为0.3-0.85N，与30％的盐酸混合配成2N的盐酸，加到经粉碎、预发酵的黄姜中，使酸解物料的盐酸浓度为0.8-1.5N。