CN112939281A - N-甲基吗啉-n-氧化物的回收方法和回收*** - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种N‑甲基吗啉‑N‑氧化物的回收方法和回收***，该N‑甲基吗啉‑N‑氧化物来自于莱赛尔纤维凝固浴的排出液，该回收方法包括：步骤1，将所述莱赛尔纤维凝固浴的排出液与助凝剂混合得到混合液，以进行絮凝沉降；步骤2，将所述混合液进行微孔过滤处理，得到微孔过滤液；步骤3，将所述微孔过滤液进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液。本发明采用膜技术处理莱赛尔纤维凝固浴排出液，使得高COD杂质和高盐杂质得以分步去除，避免了现有技术中莱赛尔纤维凝固浴排出液处理工艺中产生难处理废水的问题，并且可以实现高效回收高纯度N‑甲基吗啉‑N‑氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及莱赛尔纤维生产领域，具体涉及一种莱赛尔纤维生产工艺的凝固浴排放液中NMMO的回收方法和回收***。
背景技术
在莱赛尔纤维生产过程中，首先将莱赛尔纤维浆粕溶解在高浓度NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)离子液中，得到的混合物喷丝进入纯水，莱赛尔纤维析出，然后经过后续精炼、干燥等处理工艺生产出莱赛尔纤维产品；析出莱赛尔纤维后所得的液体被称为莱赛尔纤维凝固浴的排出液，由于纯水的稀释，排出液中NMMO浓度较低。现有技术中回收莱赛尔纤维凝固浴的排出液中NMMO的工艺主要为：加入助凝剂进行絮凝沉降，然后使用微孔过滤澄清后，用阴离子树脂柱、阳离子树脂柱对溶液中的杂质进行吸附纯化，经过纯化的NMMO溶液浓缩到一定浓度回用。当阴阳离子树脂吸附饱和后，需要使用氢氧化钠与盐酸对离子树脂进行再生处理，如此将产生大量高COD当量的的碱性与酸性废水。废水进行中和后得到高COD当量、高盐含量、高色度的废水。此废水是莱赛尔纤维生产中最主要的废水来源，并且由于废水中高盐含量与高COD当量共存，该废水很难进行处理。
因此，如何环保地回收莱赛尔纤维凝固浴排出液中的NMMO，是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法和回收***，以克服现有技术中莱赛尔纤维凝固浴排出液中N-甲基吗啉-N-氧化物的回收过程产生大量高COD当量、高盐含量废水，对环境造成二次污染的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，该N-甲基吗啉-N-氧化物来自于莱赛尔纤维凝固浴的排出液，该回收方法包括：
步骤1，将所述莱赛尔纤维凝固浴的排出液与助凝剂混合得到混合液，以进行絮凝沉降；
步骤2，将所述混合液进行微孔过滤处理，得到微孔过滤液；
步骤3，将所述微孔过滤液进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其中，所述一级纳滤处理的过滤精度为大于或等于300-1000分子量；所述一级纳滤处理还包括使用水对所述一级纳滤浓缩液进行一级透析处理，得到一级纳滤透析液；所述一级透析处理的次数为至少一次。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其中，还包括二级纳滤处理，所述一级纳滤滤清液和所述一级纳滤透析液进行所述二级纳滤处理，得到二级纳滤浓缩液和二级纳滤滤清液，所述N-甲基吗啉-N-氧化物被截留于所述二级纳滤浓缩液中。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其中，所述二级纳滤处理的过滤精度为大于或等于100-200分子量；所述二级纳滤处理还包括使用水对所述二级纳滤浓缩液进行二级透析处理，得到二级纳滤透析液；所述二级透析处理的次数为至少一次。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其中，还包括对所述二级纳滤滤清液和所述二级纳滤透析液进行反渗透处理，得到包含一价盐类杂质的反渗透浓缩液和反渗透滤清液，所述反渗透滤清液作为所述一级透析处理和所述二级透析处理用水。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其中，所述莱赛尔纤维凝固浴的排出液中，N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为150～250克/升左右，电导率为5～10000us；所述助凝剂为聚丙烯酰胺。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其中，所述微孔过滤处理的过滤精度为0.5～5微米。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其中，所述一级纳滤浓缩液和所述一级纳滤滤清液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量皆为140～250克/升；所述一级纳滤浓缩液进行一级透析处理后N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为0～10克/升，所述一级纳滤透析液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为1～150克/升。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其中，所述二级纳滤浓缩液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为140～250克/升，电导率为2～2000us，所述二级纳滤滤清液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为0～5克/升，电导率在2～2000us；所述二级纳滤浓缩液进行二级透析处理后N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为140～250克/升，电导率在1～5us，所述二级纳滤透析液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为0～5克/升，电导率在1～1000us。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***，该N-甲基吗啉-N-氧化物来自于莱赛尔纤维凝固浴的排出液，该回收***包括：
絮凝沉降装置，所述莱赛尔纤维凝固浴的排出液与助凝剂通入该絮凝沉降装置中，混合得到混合液，以进行絮凝沉降处理；
微孔过滤装置，与所述絮凝沉降装置连通，所述混合液通入所述微孔过滤装置进行微孔过滤处理，以过滤固形物，得到微孔过滤液；以及
一级纳滤处理装置，与所述微孔过滤装置连通，以将所述微孔过滤液输送至所述一级纳滤处理装置进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***，其中，还包括二级纳滤处理装置，与所述一级纳滤处理装置连通，以将所述一级纳滤滤清液输送至所述二级纳滤处理装置，进行二级纳滤处理，得到二级纳滤浓缩液和二级纳滤滤清液。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***，其中，还包括反渗透装置，与所述二级纳滤处理装置连通，以将所述二级纳滤滤清液输送至所述反渗透装置进行反渗透处理。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***，其中，所述一级纳滤处理装置的过滤精度为大于或等于300-1000分子量，所述二级纳滤处理装置的过滤精度为大于或等于100-200分子量。
本发明的有益效果：
本发明采用膜技术处理莱赛尔纤维凝固浴排出液，使得高COD杂质和高盐杂质得以分步去除，避免了现有技术中莱赛尔纤维凝固浴排出液处理工艺中产生难处理废水的问题，并且可以实现高效回收高纯度N-甲基吗啉-N-氧化物；
本发明采用膜技术处理莱赛尔纤维凝固浴排出液，减少甚至不使用对环境污染的酸和碱；而且通过反渗透滤清液的回收使用，以及后续蒸发冷凝水用于透析水，大大减少了废水的总量。因此，本发明处理方法成本较低，对设备腐蚀性低、COD去除率高，二次污染少。
附图说明
图1为本发明第一实施方式的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***示意图；
图2为本发明第二实施方式的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***示意图；
图3为本发明第三实施方式的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***示意图；
图4为本发明第四实施方式的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***示意图；
图5为本发明实施例2微孔过滤液的液相色谱谱图；
图6为本发明实施例2超滤浓缩液的液相色谱谱图；
图7为本发明实施例2超滤滤清液的液相色谱谱图；
图8为本发明实施例2一级纳滤滤清液的液相色谱谱图；
图9为本发明实施例2一级纳滤浓缩液的液相色谱谱图。
其中，附图标记：
1 莱赛尔纤维凝固浴的排出液
2 助凝剂
3 超滤浓缩液
4 超滤滤清液
5 固形物
6 微孔过滤液
7 一级纳滤浓缩液
8 一级纳滤滤清液
9 二级纳滤浓缩液
10 二级纳滤滤清液
11 反渗透浓缩液
12 反渗透滤清液
A 絮凝沉降装置
B 微孔过滤装置
C 超滤处理装置
D 一级纳滤处理装置
E 二级纳滤处理装置
F 反渗透装置
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明，本实施方式在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，该N-甲基吗啉-N-氧化物来自于莱赛尔纤维凝固浴的排出液，在第一实施方式中，该回收方法包括：
步骤1，将所述莱赛尔纤维凝固浴的排出液与助凝剂混合得到混合液，以进行絮凝沉降；
步骤2，将所述混合液进行微孔过滤处理，得到微孔过滤液；
步骤3，将所述微孔过滤液进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液。
本发明莱赛尔纤维凝固浴的排出液包括NMMO，还包括胶体、大分子有机物、多价离子、色素、金属络合物、糖类、一价盐等杂质。本发明首先将莱赛尔纤维凝固浴排出液进行絮凝沉降，以使不溶性固形物与胶体絮凝，然后通过微孔过滤处理，分离固形物，得到初步除杂的微孔过滤液。
在该实施方式中，本发明莱赛尔纤维凝固浴的排出液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为150～250克/升，电导率为5～10000us，排出液呈黄色；助凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)。莱赛尔纤维凝固浴的排出液与助凝剂混合得到混合液，在助凝剂作用下，混合液中部分杂质发生絮凝沉降。
然后，将莱赛尔纤维凝固浴的排出液与助凝剂所得混合液进行微孔过滤处理，以过滤固形物，得到微孔过滤液，该微孔过滤液为黄色澄清液体。在另一实施方式中，微孔过滤处理的过滤精度为0.5～5微米。
接着，微孔过滤液进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液，一级纳滤处理的过滤精度为大于或等于300-1000分子量，即一级纳滤处理能够截留分子量大于或等于300-1000的物质，例如分子量大于或等于300，400，500，700，900等的物质，如此一级纳滤膜将胶体、大分子有机物、多价离子、色素、金属络合物、多糖等糖类物质截留于一级纳滤浓缩液中，目标回收物NMMO与一价盐进入一级纳滤滤清液中，使得NMMO进一步得以纯化。
其中，一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量基本一致，皆为150～250克/升。
为了提高NMMO的回收效率，减少处理过程中NMMO的浪费，一级纳滤处理还包括使用水对一级纳滤浓缩液进行一级透析处理，得到一级纳滤透析液，其中，一级透析处理的次数为至少一次，例如可以为2次、4次、6次、8次等。一级透析处理的次数主要根据透析后的一级纳滤浓缩液中NMMO的含量决定，当透析后的一级纳滤浓缩液中NMMO的含量降低到可接受范围，例如一级纳滤浓缩液进行一级透析处理后N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为0～10克/升，即可停止一级透析处理，将一级纳滤浓缩液外排。此时，将得到的所有一级纳滤透析液混合，其中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量一般为10～100克/升。
将一级纳滤滤清液和所有一级纳滤透析液混合，浓缩，即可得到NMMO。经过上述纯化处理后，NMMO的纯度一般即可达到部分工艺使用要求。
本发明N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，在第二实施方式中，该回收方法还包括二级纳滤处理，以进一步提高NMMO纯度。其中，莱赛尔纤维凝固浴的排出液进行絮凝、微孔过滤处理和一级纳滤处理的步骤与第一实施方式相似，在此不再赘述，以下仅对区别之处进行说明。
所得到的所有一级纳滤透析液可以和一级纳滤滤清液共同进行二级纳滤处理，得到二级纳滤浓缩液和二级纳滤滤清液，N-甲基吗啉-N-氧化物被截留于所述二级纳滤浓缩液中。
在该实施方式中，二级纳滤处理的过滤精度为大于或等于100-200分子量，即，二级纳滤处理能够截留分子量大于或等于100-200的物质，例如截留分子量大于或等于100，150，200等的物质，如此，目标回收物NMMO被截留于二级纳滤浓缩液中，一价盐和溶剂水进入二级纳滤滤清液，使得NMMO进一步被纯化且初步得以浓缩。
二级纳滤浓缩液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为150～250克/升，电导率为2～500us，二级纳滤滤清液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为0～5克/升，电导率在2～300us。此时，二级纳滤浓缩液中尚存在部分一价盐，为了进一步纯化NMMO，除去NMMO中杂质，二级纳滤处理还包括使用水对二级纳滤浓缩液进行二级透析处理，得到二级纳滤透析液；其中，二级透析处理的次数为至少一次，例如可以为2次、4次、6次、8次等。二级透析处理的次数主要根据二级纳滤浓缩液中一价盐的浓度决定，例如二级纳滤浓缩液进行二级透析处理后N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为150～250克/升，电导率在1～5us，二级纳滤透析液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为0～5克/升，电导率在1～1000us时，即可停止二级透析处理。
其中，二级纳滤滤清液和二级纳滤透析液可以进行反渗透处理，得到包含一价盐类杂质的反渗透浓缩液和反渗透滤清液，反渗透滤清液作为上述一级透析处理和所述二级透析处理用水，以节约水资源，并减少废水产生；反渗透浓缩液外排或进一步处理。
在另一实施方式中，本发明根据反渗透滤清液的电导率判断反渗透处理的浓缩倍数，例如使反渗透滤清液的电导率小于1us。
本发明得到的二级纳滤浓缩液，杂质去除率大于95％，极大的提高了凝固浴排出液中NMMO的纯度，减轻了后续回收工艺的难度，并减少了90％高盐废水量的产生。本发明处理技术能够实现对凝固浴排出液中NMMO回收利用的同时，降低相关废水排放，降低酸碱用量；此外，该方法具有操作方便、节约能源、对设备腐蚀性小、成本低和无外源污染的特点，通过资源的循环利用，极大提高了经济效益。
在又一实施方式中，本发明N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，还包括将二级纳滤浓缩液进行DTRO膜处理，得到DTRO膜浓缩液和DTRO膜滤出液。如此可以进一步提高二级纳滤浓缩液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量，减少蒸发能耗。在一实施方式中，DTRO膜浓缩液中N-甲基吗啉-N-氧化物的质量含量为30％-40％，DTRO膜滤出液中N-甲基吗啉-N-氧化物的质量含量为小于0.1％。
在一实施方式中，DTRO膜浓缩液中N-甲基吗啉-N-氧化物含量在300～400g/l，电导率在3～10us；DTRO膜滤出液中N-甲基吗啉N-氧化物含量小于1g/l，电导率在0-0.5us。在另一实施方式中，DTRO膜滤出液可以作为二级纳滤的透析水，即二级透析用水循环使用。
本发明N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，在第三实施方式中，该回收方法还包括超滤处理，该步骤在微孔过滤处理之后，一级纳滤处理之前。其中，莱赛尔纤维凝固浴的排出液进行絮凝、微孔过滤处理、一级纳滤处理和二级纳滤处理的步骤与第二实施方式相似，在此不再赘述，以下仅对区别之处进行说明。
在该实施方式中，微孔过滤液进行超滤处理，超滤处理的过滤精度为大于或等于1000～100000分子量，以截留不溶性固形物、胶体、大分子有机物等等，目标回收物NMMO进入超滤滤清液。然后，超滤滤清液进行一级纳滤处理。此处，超滤处理的过滤精度是指超滤处理可以截留分子量大于或等于1000～100000的物质，例如截留分子量大于或等于1000，2000，3000，10000等的物质。
如此，微孔过滤可以除去混合液中的固形物，超滤处理可以除去混合液中的大分子可溶物质，分步进行，能够提高除杂效率，同时也可以减少超滤处理的负载量。
另外，本发明超滤浓缩液和超滤滤清液中NMMO的含量基本一致，皆为150～250克/升。为了提高NMMO的回收效率，在另一实施方式中，本发明超滤浓缩液循环回莱赛尔纤维凝固浴的排出液中，再次进行絮凝沉降。
本发明还提供了一种N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***，该N-甲基吗啉-N-氧化物来自于莱赛尔纤维凝固浴的排出液，如图1所示，本发明第一实施方式的回收***包括絮凝沉降装置A、微孔过滤装置B和一级纳滤处理装置D。
其中，莱赛尔纤维凝固浴的排出液1与助凝剂2通入该絮凝沉降装置A中，混合得到混合液，以进行絮凝沉降处理；
微孔过滤装置B与絮凝沉降装置A连通，混合液通入微孔过滤装置B进行微孔过滤处理，以过滤固形物5，得到微孔过滤液6；以及
一级纳滤处理装置D与微孔过滤装置B连通，以将微孔过滤液6输送至一级纳滤处理装置D进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液7和一级纳滤滤清液8。
在该实施方式中，所得混合液通入微孔过滤装置B中，进行微孔过滤处理，以过滤固形物5，得到微孔过滤液6。微孔过滤装置B的过滤精度为0.5～5微米。
在该实施方式中，一级纳滤处理装置D的过滤精度为大于或等于300-1000分子量，如此一级纳滤膜将有机大分子、胶体、多价离子、色素、金属络合物、糖类物质截留于一级纳滤浓缩液7中，目标回收物NMMO进入一级纳滤滤清液8中，使得NMMO进一步得以纯化。
请同时参阅图2，本发明第二实施方式的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***还包括二级纳滤处理装置E，二级纳滤处理装置E与一级纳滤处理装置D连通，以将一级纳滤滤清液8输送至二级纳滤处理装置E，进行二级纳滤处理，得到二级纳滤浓缩液9和二级纳滤滤清液10。
本实施方式的絮凝沉降装置A、微孔过滤装置B和一级纳滤处理装置D与第一实施方式相似，此处不再赘述。
由于一级纳滤滤清液8中还包含部分一价盐，为了进一步提高NMMO的纯度，该实施方式通过二级纳滤处理对NMMO进一步进行纯化。在该实施方式中，二级纳滤处理装置E的过滤精度为大于或等于100-300分子量，如此，目标回收物NMMO被截留于二级纳滤浓缩液9中，一价盐和溶剂水进入二级纳滤滤清液10，使得NMMO进一步被纯化且初步得以浓缩。
请同时参阅图3，本发明第三实施方式的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***还包括反渗透装置F，其它与第二实施方式类似，于此不再赘述。反渗透装置F与二级纳滤处理装置E连通，以将所述二级纳滤滤清液10输送至所述反渗透装置F进行反渗透处理，得到包含一价盐类杂质的反渗透浓缩液11和反渗透滤清液12。
反渗透滤清液12可以循环回一级纳滤处理装置D和二级纳滤处理装置E，作为一级透析处理和二级透析处理用水，以节约水资源，并减少废水产生；反渗透浓缩液11外排或进一步处理。
请同时参阅图4，本发明第四实施方式的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***还包括超滤处理装置C，其它与第三实施方式类似，于此不再赘述。
超滤处理装置C与微孔过滤装置B连通，以将微孔过滤液6输送至超滤处理装置C进行超滤处理，得到超滤浓缩液3和超滤滤清液4。超滤处理装置C还与一级纳滤装置D连通，以将超滤滤清液4输送至一级纳滤装置D进行一级纳滤处理。
在该实施方式中，本发明超滤处理装置C的过滤精度为大于或等于1000～100000分子量，即本发明超滤处理装置C中超滤膜的过滤精度为大于或等于1000～100000分子量，以截留不溶性固形物、胶体、大分子有机物等等，目标回收物NMMO进入超滤滤清液4。
为了提高NMMO回收效率，本发明超滤浓缩液3可以循环回絮凝沉降装置A，与莱赛尔纤维凝固浴的排出液1混合，再次进行絮凝沉降。
如此，微孔过滤可以除去混合液中的固形物，超滤处理可以除去混合液中的大分子可溶物质，分步进行，能够提高除杂效率，减少超滤处理的负载量。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明，以下实施例中莱赛尔纤维凝固浴的排出液来源于莱赛尔纤维生产过程，其中NMMO含量约为150～250克/升左右；电导率约为5～1000us左右，为黄色液体。
实施例1
步骤1，将莱赛尔纤维凝固浴的排出液与丙烯酰胺助凝剂混合，进行絮凝沉降；
步骤2，将步骤1所得混合液进行微孔过滤，微孔过滤精度为0.5～5微米，以拦截固形物，得到微孔过滤液，微孔过滤液中NMMO含量为150-250克/升；
步骤3，将微孔过滤液进行一级纳滤处理，截留分子量为800-2000道尔顿，N-甲基吗啉-N-氧化物进入一级纳滤滤清液中，色素、多糖类物质、金属络合物、高价离子等中分子杂质被拦截，得到浓缩倍数为20倍的一级纳滤浓缩液，一级纳滤浓缩液中NMMO含量为150-250克/升；然后加入一级纳滤浓缩液体积的3倍的水作为一级透析水，将一级纳滤浓缩液中的NMMO透析至一级纳滤透析液中，一级纳滤浓缩液中NMMO含量降低到10克/升以下，将一级纳滤浓缩液外排；一级纳滤滤清液与一级纳滤透析液的混合液中NMMO含量为130-180克/升。
实施例2
步骤1，将莱赛尔纤维凝固浴的排出液与丙烯酰胺助凝剂混合，进行絮凝沉降；
步骤2，将步骤1所得混合液进行微孔过滤，微孔过滤精度为0.5～5微米，以拦截固形物，得到微孔过滤液，微孔过滤液中NMMO含量为150-250克/升；所得微孔过滤液的液相色谱谱图如图5所示，其中峰1为NMMO特征峰，其余为杂质峰。
步骤3，将微孔过滤液进行超滤处理，截留分子量为10000-30000道尔顿，以截留小粒径固体、胶体、大分子杂质，所得超滤浓缩液为微孔过滤液体积的5％，超滤浓缩液和超滤滤清液中NMMO含量皆为150-250克/升，超滤浓缩液返回步骤1进行重复絮凝。所得超滤浓缩液的液相色谱谱图如图6所示，超滤滤清液的液相色谱谱图如图7所示，其中峰1为NMMO特征峰，将图7和图5对比可知，超滤滤清液中NMMO纯度得以提高。
步骤4，将超滤滤清液进行一级纳滤处理，截留分子量为500-800道尔顿，N-甲基吗啉-N-氧化物与一价盐进入一级纳滤滤清液中，色素、多糖类物质、金属络合物、高价离子等中分子杂质被拦截，得到浓缩倍数为20倍的一级纳滤浓缩液，一级纳滤浓缩液中NMMO含量为140-250克/升；然后加入一级纳滤浓缩液体积的17倍的水作为一级透析水，将一级纳滤浓缩液中的NMMO透析至一级纳滤透析液中，一级纳滤浓缩液中NMMO含量降低到1克/升以下，将一级纳滤浓缩液外排；一级纳滤滤清液与一级纳滤透析液的混合液中NMMO含量为1-120克/升。
所得一级纳滤滤清液的液相色谱谱图如图8所示，经过透析处理后的一级纳滤浓缩液的液相色谱谱图如图9所示，其中峰1为NMMO特征峰。由图9所示，一级纳滤浓缩液中残留NMMO较少，如此不会造成NMMO浪费，进而可提高NMMO回收效率。将图8和图7对比可知，一级纳滤滤清液中NMMO纯度得以提高。
步骤5，将一级纳滤滤清液与一级纳滤透析液的混合液进行二级纳滤处理，截留分子量为300道尔顿，一价盐分进入二级纳滤滤清液中，N-甲基吗啉-N-氧化物被纳滤膜拦截；当二级纳滤浓缩液浓缩至0.2倍时，二级纳滤浓缩液中NMMO含量达到140-200克/升，然后加入二级纳滤浓缩液体积的10倍的水，将二级纳滤浓缩液中的一价盐透析至二级纳滤透析液中，使二级纳滤浓缩液的电导率降低到10us以下；此时二级纳滤滤清液与二级纳滤透析液混合后的电导率为1000us以下。二级纳滤浓缩液浓缩得到纯净的NMMO，NMMO收率为99.79％。
步骤6，将二级纳滤滤清液与二级纳滤透析液混合后进行反渗透处理，确保反渗透滤清液电导率小于1us，反渗透滤清液可以作为一级透析处理与二级透析处理的透析水使用。
以下表1为上述各阶段中NMMO含量数据。
表1各阶段中NMMO含量
实施例3
步骤1，将莱赛尔纤维凝固浴的排出液与丙烯酰胺助凝剂混合，进行絮凝沉降；
步骤2，将步骤1得到的混合液进行微孔过滤处理，微孔过滤精度为0.5～5微米，以拦截固形物，得到微孔过滤液，微孔过滤液中NMMO含量为150-250克/升。
步骤3，将微孔过滤液进行一级纳滤处理，截留分子量为800-2000道尔顿，N-甲基吗啉-N-氧化物与一价盐进入一级纳滤滤清液中，色素、多糖类物质、金属络合物、高价离子等中分子杂质被拦截，得到浓缩倍数为10倍的一级纳滤浓缩液，一级纳滤浓缩液中NMMO含量为150-250克/升；然后加入一级纳滤浓缩液体积的10倍的水作为一级透析水，将一级纳滤浓缩液中的NMMO透析至一级纳滤透析液中，一级纳滤浓缩液中NMMO含量降低到1克/升以下，将一级纳滤浓缩液外排；一级纳滤滤清液与一级纳滤透析液的混合液中NMMO含量为100-120克/升。
步骤4，将一级纳滤滤清液与一级纳滤透析液的混合液进行二级纳滤处理，截留分子量为150道尔顿，一价盐分进入二级纳滤滤清液中，N-甲基吗啉-N-氧化物被纳滤膜拦截；当二级纳滤浓缩液浓缩至0.2倍时，二级纳滤浓缩液中NMMO含量达到150-250克/升，然后加入二级纳滤浓缩液体积的10倍的水，将二级纳滤浓缩液中的一价盐透析至二级纳滤透析液中，使二级纳滤浓缩液的电导率降低到10us以下；此时二级纳滤滤清液与二级纳滤透析液混合后的电导率为1000us以下。二级纳滤浓缩液浓缩得到纯净的NMMO。
步骤5，将二级纳滤滤清液与二级纳滤透析液混合后进行反渗透处理，确保反渗透滤清液电导率小于1us，反渗透滤清液可以作为一级透析处理与二级透析处理的透析水使用。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (14)
1.一种N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其特征在于，该N-甲基吗啉-N-氧化物来自于莱赛尔纤维凝固浴的排出液，该回收方法包括：
步骤1，将所述莱赛尔纤维凝固浴的排出液与助凝剂混合得到混合液，以进行絮凝沉降；
步骤2，将所述混合液进行微孔过滤处理，得到微孔过滤液；
步骤3，将所述微孔过滤液进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液。
2.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其特征在于，所述一级纳滤处理的过滤精度为大于或等于300-1000分子量；所述一级纳滤处理还包括使用水对所述一级纳滤浓缩液进行一级透析处理，得到一级纳滤透析液；所述一级透析处理的次数为至少一次。
3.根据权利要求2所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其特征在于，还包括二级纳滤处理，所述一级纳滤滤清液和所述一级纳滤透析液进行所述二级纳滤处理，得到二级纳滤浓缩液和二级纳滤滤清液，所述N-甲基吗啉-N-氧化物被截留于所述二级纳滤浓缩液中。
4.根据权利要求3所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其特征在于，所述二级纳滤处理的过滤精度为大于或等于100-200分子量；所述二级纳滤处理还包括使用水对所述二级纳滤浓缩液进行二级透析处理，得到二级纳滤透析液；所述二级透析处理的次数为至少一次。
5.根据权利要求3所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其特征在于，还包括将所述二级纳滤浓缩液进行DTRO膜处理，得到DTRO膜浓缩液和DTRO膜滤出液；所述DTRO膜浓缩液中N-甲基吗啉-N-氧化物的质量含量为30％-40％，所述DTRO膜滤出液中N-甲基吗啉-N-氧化物的质量含量为小于0.1％。
6.根据权利要求4所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其特征在于，还包括对所述二级纳滤滤清液和所述二级纳滤透析液进行反渗透处理，得到包含一价盐类杂质的反渗透浓缩液和反渗透滤清液，所述反渗透滤清液作为所述一级透析处理和所述二级透析处理用水。
7.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其特征在于，所述莱赛尔纤维凝固浴的排出液中，N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为150～250克/升左右，电导率为5～10000us；所述助凝剂为聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其特征在于，所述微孔过滤处理的过滤精度为0.5～5微米。
9.根据权利要求2所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其特征在于，所述一级纳滤浓缩液和所述一级纳滤滤清液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量皆为140～250克/升；所述一级纳滤浓缩液进行一级透析处理后N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为0～10克/升，所述一级纳滤透析液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为1～150克/升。
10.根据权利要求4所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收方法，其特征在于，所述二级纳滤浓缩液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为140～250克/升，电导率为2～2000us，所述二级纳滤滤清液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为0～5克/升，电导率在2～2000us；所述二级纳滤浓缩液进行二级透析处理后N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为140～250克/升，电导率在1～5us，所述二级纳滤透析液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为0～5克/升，电导率在1～1000us。
11.一种N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***，其特征在于，该N-甲基吗啉-N-氧化物来自于莱赛尔纤维凝固浴的排出液，该回收***包括：
絮凝沉降装置，所述莱赛尔纤维凝固浴的排出液与助凝剂通入该絮凝沉降装置中，混合得到混合液，以进行絮凝沉降处理；
微孔过滤装置，与所述絮凝沉降装置连通，所述混合液通入所述微孔过滤装置进行微孔过滤处理，以过滤固形物，得到微孔过滤液；以及
一级纳滤处理装置，与所述微孔过滤装置连通，以将所述微孔过滤液输送至所述一级纳滤处理装置进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液。
12.根据权利要求11所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***，其特征在于，还包括二级纳滤处理装置，与所述一级纳滤处理装置连通，以将所述一级纳滤滤清液输送至所述二级纳滤处理装置，进行二级纳滤处理，得到二级纳滤浓缩液和二级纳滤滤清液。
13.根据权利要求12所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***，其特征在于，还包括反渗透装置，与所述二级纳滤处理装置连通，以将所述二级纳滤滤清液输送至所述反渗透装置进行反渗透处理。
14.根据权利要求12所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的回收***，其特征在于，所述一级纳滤处理装置的过滤精度为大于或等于300-1000分子量，所述二级纳滤处理装置的过滤精度为大于或等于100-200分子量。
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