CN1251123A - 石脑油芳构化方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种含石脑油的烃原料的重整方法,其中含有至少约25%(重)C5至C9脂族和环脂族烃的石脑油物流与改性的重整催化剂例如含脱氢金属的ZSM－5接触,脱氢金属选自镓、锌、铟、铁、锡和硼,所述催化剂已通过与足量的第ⅡA族碱土金属如钡接触或与足量的有机硅化合物接触中和催化剂上存在的至少一部分表面酸性位而改性。所得重整产品含有降低含量的C1至C4气体和对二甲苯含量提高的C8芳烃馏分。

Description

石脑油芳构化方法
发明背景
发明领域
本发明涉及用表面处理过的沸石催化剂重整石脑油物流的方法。
相关技术
石油化学加工过程产生的石脑油物流一般包括C5至C13烃的混合物，其包括约15至40％(重)C6至C11芳香化合物和平衡量的主要为C5至C11脂族烃的混合物，包括混合链烷烃和混合烯烃。
本领域公知这种物流可经催化重整进一步提高石脑油的更有价值的芳烃含量。在典型的重整法中，使石脑油在重整条件下、可选地在氢气(H2与油之摩尔比为约0-10)存在下通过酸性中孔沸石催化剂如ZSM-5，所述沸石催化剂可还含有一或多种脱氢金属如贵金属，所述重整条件包括温度400至1000°F(204至540℃)、压力50-300psig、重时空速0.5-25。在典型的重整工艺中，反应包括脱氢、脱氢环化、异构化和加氢裂化。例如，Fukase等，“石油化学精炼和石油化学工业中的催化剂1995(Catalysts in Petrochemical Refining andPetrochemical Industries 1995)”，1996，pp456-464公开了用锌改性的ZSM-5硅铝酸盐作为轻石脑油原料的重整催化剂。
脱氢反应典型地包括烷基环戊烷脱氢异构化成为芳烃、链烷烃脱氢成为烯烃、环己烷脱氢成为芳烃、无环链烷烃和无环烯烃脱氢环化成为芳烃。一般认为正链烷烃芳化成为芳烃最重要，因为所得芳烃产品的辛烷值高。异构化反应包括正链烷烃异构化成为异链烷烃、烯烃加氢异构化成为异链烷烃、和取代芳烃的异构化。加氢裂化反应包括链烷烃的加氢裂化和原料中含硫化合物的加氢脱硫。
HZSM-5型酸性沸石也是公知的用于甲苯歧化反应的催化剂，其中甲苯或甲苯与甲醇的混合物在歧化/烷基化条件下经过催化剂。许多此工艺中，先用含硅化合物或其它物质处理催化剂降低催化剂的表面酸度。已发现此技术能提高歧化法对生产更有价值的对二甲苯异构体(与间或邻异构体相对)的选择性。此方法的例子见US4 950 835、5 321183和5 367 099。
US5 371 312公开了一种转化烃的方法，包括使烃物流经过已用氨基硅烷处理过的沸石。当此转化法为甲苯歧化时，该专利指出催化剂可还含有脱氢金属如铂以降低该方法中形成乙基苯副产物的量。
此外，US5 202 513公开了用碱金属氢氧化物处理过的含有镓作为部分晶体结构的ZSM-5型硅镓铝酸盐催化剂作为石脑油型原料的重整催化剂。
Y.S.Bhat et a1.，Appl.Catal.A，130(1995)L1-L4中公开了经有机硅氧烷化合物汽相沉积甲硅烷基化的MFI催化剂的正戊烷的芳化可增加对二甲苯制备的选择性。
WO96/03209公开了一种重整方法，其中C5-C9链烷烃或烯烃原料在重整条件下与沸石催化剂接触，所述催化剂已用铂族金属和选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的第二金属改性。此公开指出该方法导致对二甲苯的产率增加，且在用于重整方法之前使催化剂预焦化进一步提高对二甲苯的产率。
与歧化方法相反，在重整方法中使用酸性中孔沸石催化剂的主要缺点之一是发生不希望量的分子裂化，其中大部分有5或更多碳原子的分子降解，而非升级成为更有价值的产品。结果，产生大量低价值的C1至C4气体，其量通常大于初始石脑油进料流的约25％(重)。
因此，本发明的目的之一是提供一种用改性沸石催化剂重整石脑油进料的方法，其中该方法中产生的低价值C1至C4气体副产物的量明显减少。
本发明的另一目的是提供一种用改性沸石催化剂重整石脑油进料的方法，其中重整产品中存在的C8芳烃产物的对二甲苯含量大于平衡量。
发明概述
本发明提供一种含有至少约25％(重)C5至C9脂族和环脂族烃的石脑油烃物流的重整方法，包括使所述物流在重整条件下与改性的重整催化剂接触，所述催化剂包括用至少一种选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的脱氢金属及其氧化物或硫化物浸渍的中孔尺寸酸性硅铝酸盐载体，所述催化剂通过以下方法改性：(a)使所述浸渍过的硅铝酸盐载体与足量的周期表第IIA族金属氢氧化物或有机硅化合物接触以中和所述载体表面存在的至少一部分酸性位和(b)焙烧所述载体，所述方法的重整石脑油产品含有低于约25％(重)的C1-C4气体。
本发明方法提供一种重整产品，一方面，含有降低含量的低价值C1至C4气体，它们主要是裂化的C4+脂族和环脂族化合物，另一方面，保持重整产品中高价值的C6至C9芳烃的产量高，且大于重整产品的C8芳烃组分中对二甲苯的平衡产量。
发明详述
可用于本发明催化剂作为分子筛载体材料的沸石包括平均孔径在约5至约7范围内和SiO2/Al2O3比至少10的中孔尺寸沸石。这些包括有MFI、MEL、TON、MTT或FER结晶结构的沸石。优选的这种沸石包括ZSM-5、高硅沸石silicalite(高硅/铝比型ZSM-5)、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38，最优选ZSM-5。优选使用高酸性形式的沸石，例如HZSM-5。沸石(合成的)含有碱或碱土金属阳离子时，可用铵阳离子交换，然后按本领域公知技术在空气中600°F(315℃)至1000°F(540℃)下焙烧产生酸型沸石。
脱氢金属可通过任何适合的方法如浸渍(初湿法)或离子交换掺入沸石结构中。
在优选实施方案中，按公知方法用金属浸渍沸石，如使溶于水或醇类介质的金属盐溶液与沸石颗粒接触一段时间足以使阳离子渗入沸石的孔结构中。适合的盐包括氯化物和硝酸盐。所得沸石前体干燥后，优选在300至600℃的温度下焙烧1至6小时。多数情况下，金属将以氧化物形式存在于沸石结构中。然而，当石脑油原料含有高含量的硫时，在重整条件下可能生成硫化氢，而与金属氧化物反应形成至少一些金属硫化物。因此，重整工艺期间金属可为氧化物、硫化物或其混合物形式。优选的金属载荷可在约0.1至10％(重)的范围内，最优选约0.5至5％(重)。
在本发明优选实施方案中，沸石中存在的脱氢金属主要由镓、锌、铟、铁、锡或硼金属化合物之一或混合物组成，不含有贵金属如铂、铂/铼或铂/铱，它们更敏感而易因硫中毒和/或重整条件下焦炭累积而钝化。因此，含有10至500ppm硫或含硫化合物的石脑油原料流在与本发明催化剂接触之前不必经脱氢硫化处理。
然后用脱氢金属浸渍过的硅铝酸盐载体通过与足量的第IIA族金属氢氧化物或有机硅化合物接触中和载体表面上存在的至少一部分酸性位而改性，然后使催化剂干燥和在空气中焙烧而提供本发明改性催化剂。本文所用术语“中和”不仅指载体的化学中和如用碱土金属离子置换H+离子，而且指表面H+离子被沉积在载体表面上和载体通道内的硅化合物保护。
中和剂为第IIA族金属氢氧化物时，可将硅铝酸盐分散于约0.1至2当量氢氧化物水溶液中约0.2至1小时使硅铝酸盐载体改性。优选在25℃至回流温度下加热该分散体约1/2至1小时。然后，从溶液中分离出改性的硅铝酸盐，干燥并在空气中在高至1000℃、优选约300至600℃的温度下焙烧1至24小时。
可用于使催化剂改性的有机硅化合物包括选自硅烷、硅氧烷、和硅酸烷基酯的化合物。适合的硅烷包括烷氧基硅烷如四甲氧基或四乙氧基甲硅烷。适合的硅氧烷和硅氧烷聚合物包括下式的化合物：-[R1R2SiO]n，其中R1和R2为相同或不同的C1至C4烷基、苯基、卤素、氢、羟基、烷氧基、芳烷基等，R1或R2至少之一为有机基，n在2至1000的范围内。优选的硅氧烷的例子包括二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷和低级烯化氧如环氧乙烷的共聚物、二乙基硅氧烷、甲基氢硅氧烷等。适合的硅酸烷基酯包括C1至C4烷基硅酸酯如硅酸甲酯或硅酸乙酯。
可通过任何适用的方法使硅化合物沉积在硅铝酸盐表面上。例如，可使用热液体形式的硅化合物，或可将硅化合物溶于或分散于溶剂或含水介质中形成溶液、分散体或乳液，与硅铝酸盐混合形成糊，干燥并焙烧。此沉积法可重复一或多遍提供更均匀涂覆的产品。或者，可通过公知的汽相沉积技术使硅化合物沉积在硅铝酸盐表面上。沉积的硅化合物大范围地覆盖并留在硅铝酸盐分子筛的外表面上和分子筛通道内的表面上。然后将硅处理过的硅铝酸盐在空气中高至1000℃、优选300至600℃的温度下焙烧1至24小时。
上述中和法应足以中和催化剂表面上存在的至少约50％、更优选至少约75％、最优选至少约90％酸性位。
沸石可以其结晶颗粒形式用于催化过程，或者可与50至90％(重)的粘结材料如本领域公知的氧化硅、氧化铝或各种粘土材料混合形成模压片或挤出物。无ZSM-5的粘结沸石(zeolite-bound)挤出物也可用于该方法。上述金属浸渍和/或硅化合物沉积法可在沸石与粘结剂复合之前或之后(优选之前)进行。
如上所述，本发明石脑油重整法中产生的裂化的C1-C4链烷烃气体含量明显低于传统的石脑油重整中产生的含量，一般低于重整产品的25％(重)、通常低于20％(重)。
可按本发明处理的典型石脑油原料为含有至少约25％(重)、更通常至少约35％(重)、最通常约50％(重)C5至C9脂族和环脂族烃如烯烃和链烷烃、约30至40％(重)C6至C13芳烃的石油加工产品，其至少5％(重)、更通常至少10％(重)构成C9+芳烃，约10至20％(重)构成C6-C8芳烃(BTX)。这些石脑油原料可还含有50至500ppm(重)硫和约10至100ppm(重)氮化合物。本文所用术语“硫”意指元素硫以及硫化合物如有机硫化物或杂环苯并噻吩。存在于石脑油物流中的脂族烃的典型例子包括链烷烃如正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，5-二甲基己烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷和正癸烷，以及相应的C5至C9环烷烃。典型的烯烃包括1-己烯、2-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-壬烯。芳烃包括苯、甲苯、二甲苯以及C9至C11芳烃。
使石脑油通过位于重整反应器中的一或多个催化剂床提高品质。适合的重整条件如下：
                  一般       优选温度(℃)             204-540    427-540压力(psig)           10-300     50-300WHSV                 0.5-25     0.5-3H2/油的摩尔比       0-10       1-10
以下实施例说明本发明。
实施例1
用2.76g Zn(NO3)2和37.97g水的溶液浸渍40.33g焙烧后的H+ZSM-5粉末，制备按实施例2和3改性的催化剂。在120℃干燥2小时后，将催化剂前体在500℃焙烧4小时得到ZnO/HZSM-5催化剂(ZnZSM-5)。
实施例2
使13.76g实施例1中制备的ZnZSM-5催化剂与溶于9g正庚烷的4.77g原硅酸四乙酯(硅酸乙酯)的溶液混合。将湿糊在环境条件下干燥4小时，造粒成16/45筛目，在502ml/min空气流量下在500℃焙烧8小时，产生涂有氧化硅的改性ZnZSM-5催化剂[Si]ZnZSM-5。
实施例3
将20.46g实施例1中制备的ZnZSM-5催化剂、0.59g氢氧化钡和200ml水的混合物在回流下加热0.5小时。离心分离后，湿固体在50℃真空干燥5小时并在120℃真空干燥3小时。干燥后的产品造粒成16/45筛目，在空气中500℃下焙烧2.5小时，产生钡中和的ZnZSM-5催化剂[Ba]ZnZSM-5。
实施例4-6：催化剂的评价
在固定床反应器中，在890°F、100psig、2 WHSV、2 H2/进料下，用C5-221°F CAT石脑油作为原料，进行催化试验。CAT石脑油原料含有460ppm硫、76ppm氮、38.1％(重)链烷烃、11.4％(重)环烷烃、16.1％(重)烯烃和34.4％(重)芳烃。这些试验的结果示于表1中。
                               表1
           ——  21hr.时的产率％                ——
 实施例   催化剂  进料转化率  A6   A7  A8  A9   A10  C2＝  C3＝  C4＝  C5＝    气体(C1-C4)
  4   ZnZSM-5   88.5  7.1  19.5  16.3  4.6  1.0  0.4  0.7  0.3  7.1     42.9
  5   [Si]ZnZSM-5   45.3  2.2  10.7  14.9  13.6  5.3  1.5  3.8  4.7  33.4     9.9
  6   [Ba]ZnZSM-5   57.8  3.2  11.8  17.6  10.9  1.7  1.5  3.9  4.0  25.8     19.6
从表1的结果可见，涂覆或中和ZnZSM-5使气体产率从使用未改性催化剂达到的42.9％(重)分别降至9.9或19.6％(重)，同时使芳烃产率保持在45至47％(重)。
实施例7
使来自实施例1的ZnZSM-5催化剂(25.93g)与纯净的液体形式的二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物(30.64g)混合1小时，在60℃真空干燥4小时，然后在530℃焙烧8小时，得到涂一遍氧化硅的ZnZSM-5催化剂[即(Si)ZnZSM-5]。上述步骤再重复3遍得到4×(Si)ZnZSM-5催化剂。
实施例8-9
经实施例1中制备的不含氧化硅的催化剂和实施例7中制备的含氧化硅的催化剂在以下条件下重整实施例4-6中所用CAT石脑油：50psig、500℃、2 WHSV和4 H2/进料摩尔比。结果示于表2中。
                          表2
                            21hr.时的产率％(重量)
 实施例     催化剂  A6  A7  A8   A9  A10  烯烃1 C5-9 2 C1-C4 2
   8     ZnZSM-5  8.7  25.0  19.9   4.7  1.1  2.7  3.1   34.8
   9  4×[Si]ZnZSM-5  6.4  23.4  19.7   3.7  1.8  9.8  11.7   23.5
1.C2-C4轻烯烃
2.链烷烃
表2的结果表明硅处理的催化剂(实施例9)与未处理的催化剂(实施例9)相比，表明C1至C4链烷烃气体生产明显降低，更有价值的烯烃和C5-C9链烷烃生产增加。
实施例10-11
重复实施例8和9，但所用石脑油物流为含有81％(重)链烷烃和19％(重)芳烃的轻直镏C5-C12石脑油。在以下低压条件下进行重整：10psig、527℃、2 WHSV和4 N2/进料摩尔比。结果示于表3中。
                                     表3
                            1hr.时的产率％
实施例     催化剂   A6   A7   A8  A9  A10   烯烃1 C5-9 2 C1-C4 2
  10     ZnZSM-5  16.3  29.0  16.4  1.8  0.3   0.6   7.1   28.5
  11  4×[Si]ZnZSM-5  11.7  19.5  11.1  2.5  0.4   19.2   15.8   19.8
表3的数据再次表明本发明催化剂使C1至C4链烷烃气体含量明显降低，重整产品中轻烯烃和C5-C9链烷烃含量增加。
用本发明催化剂作为石脑油重整催化剂的另一优点是该催化剂对于产生的混合C8芳烃产品中对二甲苯组分生产选择性更高，四种主要C8产品中，对二甲苯作为化学中间体比乙苯或间和邻二甲苯异构体更有价值。用传统的含贵金属的催化剂或用脱氢金属如锌改性的ZSM-5催化剂产生的典型重整产品物流的C8芳烃馏分中，对二甲苯以接***衡量出现，约20至25％(重)，取决于温度。用本发明中和的催化剂产生的重整产品含有对二甲苯含量明显高于此平衡量的C8芳烃馏分，如以下实施例12中所示。
实施例12
通过GC分析来自实施例8-11的液态产品，确定C8-芳烃的分布，如下所示：实施例号温度(°F) A产品中异构体的百分率％
                 EB        MX        PX        OX
8      500      10.3      46.2      22.7      20.8
9      500      11.5      37.3      32.8      18.4
平衡     500      10.2      46.5      20.9      22.4
 10      527      1.0       51.1      23.4      24.5
 11      527      12.3      28.6      42.9      16.2
平衡     527      10.8      46.0      20.7      22.5
以上数据清楚地证明实施例9和11中涂氧化硅的ZnZSM-5催化剂分别产生平衡对二甲苯的157％和207％。

Claims (14)

1.一种含有至少约25％(重)C5至C9脂族和环脂族烃的石脑油烃物流的重整方法，包括使所述物流在重整条件下与改性的重整催化剂接触，所述催化剂包括用至少一种选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的脱氢金属及其氧化物或硫化物浸渍的中孔尺寸酸性硅铝酸盐载体，所述催化剂通过以下方法改性：(a)使所述浸渍过的硅铝酸盐载体与足量的周期表第IIA族金属氢氧化物或有机硅化合物接触以中和所述载体表面存在的至少一部分酸性位和(b)焙烧所述载体，所述方法的重整石脑油产品含有低于约25％(重)的C1-C4气体。
2.权利要求1的方法，其中所述硅铝酸盐载体包括有MFI、MEL、TON、MTT或FER结晶结构的沸石。
3.权利要求1或2的方法，其中所述硅铝酸盐载体为ZSM-5沸石。
4.上述任一权利要求的方法，其中所述脱氢金属为锌。
5.上述任一权利要求的方法，其中所述催化剂通过与第IIA族金属氢氧化物接触而改性。
6.上述任一权利要求的方法，其中所述硅铝酸盐载体与选自氧化硅、氧化铝、粘土或沸石的粘结材料混合形成催化剂压粒。
7.上述任一权利要求的方法，其中所述第IIA族金属选自钡、钙和镁。
8.上述任一权利要求的方法，其中所述催化剂通过与有机硅化合物接触而改性。
9.上述任一权利要求的方法，其中所述有机硅化合物选自硅烷、硅氧烷、和硅酸烷基酯。
10.上述任一权利要求的方法，其中所述载体表面上存在的至少约50％酸性位被中和。
11.上述任一权利要求的方法，其中所述重整条件包括温度为204至504℃、压力为10-300psig、重时空速为0.5-25和氢气与烃摩尔比为0至10。
12.上述任一权利要求的方法，其中所述石脑油物流含有至少约35％(重)所述C5至C9脂族和环脂族烃。
13.上述任一权利要求的方法，其中所述方法的重整石脑油产品含有低于约20％(重)的C1至C4气体。
14.上述任一权利要求的方法，其中所述方法的重整石脑油产品含有C8芳烃产物，所述C8芳烃产物含有大于平衡量至少约25％(重)的对二甲苯。
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