KR20000071153A - 나프타 방향족화 방법 - Google Patents

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엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

약 25중량%이상의 C5내지 C9지방족 및 지환족 탄화수소를 함유하는 나프타 스트림을 아연과 같은 탄수소화 금속을 함유하는 변형된 개질 촉매, 예를 들면 ZSM-5와 접촉시키는 나프타-함유 탄화수소 공급 스트림의 개질 방법에 관한 것이고, 이때 이는 촉매상에 존재하는 표면 산성 부위의 적어도 일부를 중화시키기에 충분한 양의 유기규소 화합물과 또는 2A족 알칼리 금속, 예를 들면 바륨과 접촉시킴으로써 변형된다. 생성된 개질물은 감소된 C1내지 C4기체 함량 및 개선된 함량의 파라-크실렌을 갖는 C8방향족 분획을 함유한다.

Description

나프타 방향족화 방법{NAPHTHA AROMATIZATION PROCESS}
석유 화학 정제 방법으로부터 출현하는 나프타 스트림은 일반적으로 약 15 내지 40중량%의 C6내지 C11방향족 화합물을 포함하는 C5내지 C18탄화수소의 혼합물 및 혼합된 파라핀 및 혼합된 올레핀을 비롯하여, 대다수 나머지의 C5내지 C11지방족 탄화수소의 혼합물을 포함한다.
이러한 스트림은 나프타의 보다 중요한 방향족 함량을 추가로 향상시키기 위해 접촉 개질시킬 수 있는 것이 당해분야에 널리 알려져 있다. 전형적인 개질 방법에서, 400 내지 1000℉(204 내지 540℃)의 온도, 50 내지 300psig의 압력, 0.5 내지 25의 중량 시간 공간 속도를 포함하는 개질 조건 및 수소(약 0 내지 10의 H2대 오일비)의 임의의 존재하에서 나프타는 귀금속과 같은 하나이상의 탈수소화 금속을 또한 함유할 수 있는 ZSM-5와 같은 중간 공극 크기 산성 제올라이트 촉매를 통과한다. 전형적인 개질 방법에서, 상기 반응은 탈수소화, 디하이드로사이클화, 이성체화 및 하이드로크래킹을 포함한다. 예컨대, 가벼운 나프타 공급물에 대한 개질 촉매로서 아연-개질된 ZSM-5 알루미노실리케이트의 용도는 문헌[Fukase et al, "Catalysts in Petrochemical Refining and Petrochemical Industries 1995", 1996, pp 456-464]에 개시되어 있다.
탈수소화 반응은 전형적으로 알킬시클로펜탄을 방향족으로 탈수소이성체화시키고, 파라핀을 올레핀으로 탈수소화시키고, 시클로헥산을 방향족으로 탈수소화시키고, 비환식 파라핀 및 비환식 올레핀을 방향족으로 디하이드로사이클화시키는 것을 포함한다. n-파라핀을 방향족으로 방향족화시키는 것은 일반적으로 생성된 방향족 생성물의 높은 옥탄비때문에 가장 중요한 것으로 사려된다. 이성체화 반응은 n-파라핀을 이소파라핀으로 이성체화시키고, 올레핀을 이소파라핀으로 가수이성체화시키고, 치환된 방향족을 이성체화시키는 것을 포함한다. 하이드로크래킹 반응은 공급물중에 황 화합물의 수소첨가탈황화 및 파라핀의 하이드로크래킹을 포함한다.
HZSM-5 형태의 산성 제올라이트는 톨루엔 불균형 반응에 사용하기 위한 널리 알려진 촉매이고, 이때 톨루엔 및 메탄올의 혼합물 또는 톨루엔은 불균형/알킬화 조건하에서 촉매상으로 공급된다. 이러한 많은 방법에서, 촉매는 먼저 촉매의 표면 산성도를 감소시키기 위해 규소 함유 화합물 또는 다른 물질로 처리된다. 이 기법은 메타 또는 오르토 이성체와 비교하여 보다 중요한 파라-크실렌 이성체의 생성에 대해 불균형 공정의 선택성을 향상시키는 것으로 알려지고 있다. 이러한 방법의 실례는 미국 특허 제 4,950,835 호, 제 5,321,183 호 및 제 5,367,099 호에 나타나 있다.
미국 특허 제 5,371,312 호는 아미노 실란으로 처리된 제올라이트상에 탄화수소 스트림을 통과시키는 것을 포함하는 탄화수소의 전환방법을 개시한다. 전환 방법이 톨루엔 불균형일때 상기 특허는 또한 촉매가 공정중에 형성된 에틸 벤젠 부산물의 양을 감소시키기 위해 백금과 같은 탈수소화 금속을 함유할 수 있는 것을 나타낸다.
또한, 미국 특허 제 5,202,513 호는 나프타 형태 공급물에 대한 개질 촉매로서 사용된 알칼리 하이드록시드로 처리된 결정 구조의 일부로서 ZSM-5 형태 함유 갈륨의 갈로알루미노 실리케이트 촉매의 용도를 개시한다.
문헌[Y.S.Bhat et al., Appl. Catal. A, 130(1995) L1-L4]에 의한 특허에서 유기규소 화합물의 증착에 의해 실일화된 MFI 촉매상의 n-펜탄 방향족화는 파라-크실렌 생성에 대해 증가된 선택성을 얻는 것을 개시한다.
WO 96/03209호는 개질 방법을 개시하고 있고, C5-C9파라핀 또는 올레핀 공급물은 갈륨, 아연, 인듐, 철, 주석 및 붕소로부터 선택된 제 2 금속 및 백금 그룹 성분 금속으로 개질된 제올라이트 촉매와 개질 조건하에서 접촉한다. 상기 공보는 상기 방법이 파라-크실렌의 증가된 수율을 초래하고 파라-크실렌의 수율이 개질 방법에 사용하기 이전에 촉매를 예비 코킹함으로써 추가로 향상되는 것을 나타낸다.
불균형 방법과 비교하여 개질 방법중에 중간 공극 크기 산성 제올라이트 촉매의 사용과 관련된 주요한 단점중의 하나는 바람직하지 않은 양의 분자 크래킹이 발생하고, 이때 5개 이상의 탄소수를 갖는 상당부의 분자가 보다 중요한 생성물로 증가되는 것보다 감소된다. 그 결과로서, 낮은 값의 C1내지 C4기체량이 생성되고, 가끔 초기 나프타 공급 스트림의 약 25중량% 이상을 생성한다.
따라서, 본 발명의 목적은 변형된 제올라이트 촉매를 사용하여 나프타 공급물을 개질시키는 방법을 제공하고, 이때 상기 공정중에 생성되는 낮은 값의 C1내지 C4기체의 부산물량은 현저하게 감소된다.
본 발명의 다른 목적은 변형된 제올라이트 촉매를 사용하여 나프타 공급물을 개질시키는 방법을 제공하고, 이때 개질물중에 존재하는 C8방향족 생성물의 파라-크실렌 함량은 평형량이상으로 생성된다.
발명의 요약
본 발명은 개질 조건하에서 약 25중량%이상의 C5내지 C9지방족 및 지환족 탄화수소를 함유하는 나프타 탄화수소 스트림을 갈륨, 아연, 인듐, 철, 주석 및 붕소 및 이의 산화물 또는 황화물로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 탈수소화 금속으로 함침된 중간 공극 크기 산성 알루미노실리케이트 지지체를 포함하는 변형된 개질 촉매와 접촉시킴을 포함하고, 촉매가 (a) 지지체의 표면상에 존재하는 산 부위의 적어도 일부를 중화시키기에 충분한 양의 2A족 금속 수산화물 또는 유기규소 화합물과 함침된 알루미노실리케이트를 접촉시키고 (b) 약 25중량% 미만의 C1-C4기체를 함유하는 상기 방법의 재형성된 나프타 생성물, 지지체를 하소시킴으로써 개질된, 약 25중량%이상의 C5내지 C9지방족 및 지환족 탄화수소를 함유하는 나프타 탄화수소 스트림의 개질 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 한편으로, 주로 크래킹된 C4+ 지방족 및 지환족 화합물의 부산물인 낮은 값의 C1내지 C4기체의 감소된 함량을 함유하고 다른 한편으로, 개질물의 C8방향족 성분중에 파라-크실렌의 평형량이상의 수율 및 개질물중에 보다 중요한 C6내지 C9방향족의 고수율을 유지하는 개질 생성물을 제공한다.
본 발명은 표면 처리된 제올라이트 촉매를 사용하여 나프타 스트림을 개질시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매에 대한 분자체 지지체로서 사용될 수 있는 제올라이트는 약 5 내지 약 7Å의 평균 공극 크기 및 10이상의 SiO2/Al2O8비를 갖는 중간 공극 크기 제올라이트를 포함한다. 이들은 MFI, MEL, TON, MTT 또는 FER 결정질 구조를 갖는 제올라이트를 포함한다. 이러한 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, 실리칼라이트(ZSM-5의 높은 실리카 대 알루미나 비), ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38을 포함하고, ZSM-5가 가장 바람직하다. 제올라이트는 바람직하게 그의 고도로 산성 형태, 예컨대 HZSM-5중에 사용된다. 합성된 제올라이트는 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온을 함유하고, 이들은 암모늄 양이온으로 교환된다음 제올라이트의 산성 형태를 이루기 위해 당해 분야에 널리 알려진 기법에 의해 600℉(315℃) 내지 1000℉(540℃)에서 공기중에 하소된다.
탈수소화 금속은 함침(초기 습윤 방법)과 같은 임의의 적합한 방법 또는 이온 교환에 의해 제올라이트 구조로 혼입될 수 있다.
바람직한 양태에서, 제올라이트는 양이온을 제올라이트 공극 구조로 통과시키기에 충분한 시간동안 제올라이트 입자와 수성 또는 알콜계 매질중에 용해된 금속 염의 용액을 접촉시키는 것과 같은 널리 알려진 방법에 의해 금속으로 함침된다. 적합한 염은 염화물 및 질화물을 포함한다. 생성된 제올라이트 전구체를 건조시킨후에, 바람직하게 1 내지 6시간동안 300 내지 600℃의 온도에서 하소시킨다. 다수의 경우에, 금속은 산화물의 형태로 제올라이트 구조중에 존재할 것이다. 그러나, 공급 나프타가 상당량의 황을 함유하는 경우에 황화수소는 개질 조건하에서 형성될 수 있고, 교대로 산화금속과 반응하여 몇가지 이상의 황화금속에서 형성될 수 있다. 따라서, 금속은 개질 공정동안에 산화물, 황화물 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다. 바람직한 금속 하중은 약 0.1 내지 10중량%, 가장 바람직하게 약 0.5 내지 5중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 제올라이트중에 존재하는 탈수소화 금속은 필수적으로 갈륨, 아연, 인듐, 철, 주석 또는 붕소 금속 화합물중의 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 개질 조건하에서 코크 증가 및/또는 황 독에 의한 비활성화에 보다 민감성인 경향을 갖는 백금, 백금/레늄 또는 백금/이리듐과 같은 귀금속을 함유하지 않는다. 따라서, 10 내지 500ppm의 황 또는 황 함유 화합물을 함유하는 나프타 공급 스트림은 본 발명의 촉매와 접촉하기 이전에 필수적으로 수소첨가 탈황화반응시킬 필요는 없다.
탈수소화 금속으로 함침된 알루미노실리케이트 지지체는 이어서 지지체의 표면상에 존재하는 산성 부위의 일부이상을 중화시키기에 충분한 양으로 유기규소 화합물 또는 2A족 금속의 수소와 지지체를 접촉시켜 변형시킨후, 촉매를 공기중에서 건조 및 하소시켜 본 발명의 변형된 촉매를 제공한다. 본원에 사용된 "중화된"이란 용어는 H+양이온을 알칼리 토금속 이온으로 치환하는 것과 같은 지지체의 화학적 중화 뿐만 아니라 지지체의 표면상에 침지되고 지지체의 도관내에 침지된 규소 화합물에 의한 표면 H+양이온의 차폐를 의미하는 것은 아니다.
중화제가 2A 족 수산화금속인 경우에, 알루미노실리케이트 지지체는 약 0.2 내지 1시간동안 하이드록시드 약 0.1 내지 2의 평균 수용액에 알루미노실리케이트를 분산시켜 변형시킬 수 있다. 바람직하게 분산액을 약 1/2 내지 1시간동안 25℃ 내지 역류 온도에서 가열한다. 이어서, 변형된 알루미노실리케이트를 용액으로부터 분리시키고, 1 내지 24시간동안 1000℃ 미만, 바람직하게 약 300 내지 600℃의 온도에서 공기중에서 건조 및 하소시킨다.
촉매를 변형시키는데 사용될 수 있는 유기규소 화합물은 실란, 실리콘 및 알킬실리케이트로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 적합한 실란은 알콕시 실란(예, 테트라메톡시 또는 테트라에톡시 실란)을 포함한다. 적합한 실리콘 및 실리콘 중합체는 화학식 -[R1R2SiO]n(여기서, R1및 R2는 같거나 다른 C1내지 C4알킬기, 페닐기, 할로겐, 수소, 하이드록시, 알콕시, 아르알킬 등이고, R1또는 R2중의 하나이상은 유기기이고, n은 2 내지 1000이다)을 갖는 화합물을 포함한다. 바람직한 실리콘의 실례는 디메틸실리콘, 저급 알킬렌 옥시드(예, 에틸렌 옥시드), 디에틸실리콘, 메틸 수소 실리콘 등과 디메틸실록산의 공중합체를 포함한다. 적합한 알킬 실리케이트는 메틸 실리케이트 또는 에틸 실리케이트와 같은 C1내지 C4알킬 실리케이트를 포함한다.
규소 화합물은 임의의 적합한 방법에 의해 알루미노실리케이트의 표면상에 침착될 수 있다. 예컨대, 규소 화합물은 액체 가열 형태중에 사용될 수 있거나 용매 또는 수성 매질중에 용해 또는 분산되어 알루미노실리케이트와 혼합된 용액, 분산액 또는 유화액을 형성하여 건조되고 하소된 페이스트를 형성한다. 침착 방법은 일회이상 반복하여 보다 균일하게 피복된 생성물을 제공할 수 있다. 한편으로, 규소 화합물은 널리 알려진 증착 기법에 의해 알루미노실리케이트 표면상에 침착될 수 있다. 침착된 규소 화합물은 넓게 덮히고 알루미노실리케이트 분자체의 외면상에 체류하고 분자체 도관내의 표면상에 체류한다. 이어서 규소 처리된 알루미노실리케이트는 1 내지 24시간동안 1000℃ 미만, 바람직하게 300 내지 600℃의 온도에서 공기중에서 하소된다.
전술한 바와 같이, 중화 방법은 촉매의 표면상에 존재하는 산성 부위의 약 50% 이상, 보다 바람직하게 약 75% 이상 및 가장 바람직하게 약 90% 이상을 중화시키기에 충분해야 한다.
제올라이트는 그의 결정성 미립자중에 촉매 방법으로 사용될 수 있고, 또는 성형 펠렛 또는 압출물을 형성하기 위해 당해 분야에 알려져 있는 실리카, 알루미나 또는 다양한 점토 물질과 같은 결합제 물질 50 내지 90중량%와 결합될 수 있다. 제올라이트-결합된 ZSM-5 유리 압출물은 또한 상기 방법중에 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 금속 함침 및/또는 규소 화합물 침착 방법은 제올라이트가 결합제와 혼합되기 전 또는 후, 바람직하게 혼합되기 전에 수행될 수 있다.
상기 개시된 바와 같이, 본 발명의 나프타 개질 방법에서 생성된 크래킹된 C1-C4파라핀 기체의 함량은 종래의 나프타 개질에서 생성된 것보다 상당히 더 낮고, 일반적으로 개질 생성물의 25중량%미만, 종종 20중량%미만이다.
본 발명에 따라 가공될 수 있는 전형적인 나프타 공급물은 약 25중량%이상, 보다 일반적으로는 약 35중량%이상, 가장 일반적으로는 약 50중량%의 C5내지 C9지방족 및 지환족 탄화수소, 예를 들면 올레핀 및 파라핀, 약 30 내지 40중량%의 C6내지 C19방향족을 함유하는 정련 생성물이고, 이중 5중량%이상, 보다 일반적으로 10중량%이상은 C9+ 방향족으로 구성되고, 이의 대략 10 내지 20중량%는 C6-C8방향족(BTX)을 구성한다. 이들 나프타 공급물은 또한 50 내지 500중량ppm의 황 및 약 10 내지 100중량ppm의 질소 화합물을 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "황"은 황 원소 및 또한 유기설파이드 또는 헤테로사이클릭 벤조티오펜과 같은 황 화합물을 의미한다. 나프타 스트림에 존재하는 지방족 탄화수소의 전형적인 예는 파라핀, 예를 들면 n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,5-디메틸헥산, n-옥탄, 2-메틸헵탄, 3-에틸헥산, n-노난, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄 및 n-데칸, 및 또한 상응하는 C5내지 C9사이클로파라핀을 포함한다. 전형적인 올레핀은 1-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-노넨을 포함한다. 방향족은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 또한 C9내지 C11방향족을 포함한다.
나프타는 개질 반응기에 위치한 하나이상의 촉매 장치를 통과시킴으로써 품질이 좋아진다. 적합한 개질 조건은 하기와 같다:
일반적 범위 바람직한 범위
온도(℃) 204 내지 540 427 내지 540
압력(psig) 10 내지 300 50 내지 300
WHSV 0.5 내지 25 0.5 내지 3
H2/오일 몰 비 0 내지 10 1 내지 10
하기 실시예는 본 발명의 예시이다.
실시예 1
실시예 2 및 3에 따라 변형된 촉매를, 40.33g의 하소된 H+ZSM-5 분말을 2.76g의 Zn(NO3)2및 37.97g의 물의 용액에 함침시킴으로써 제조하였다. 120℃에서 2시간동안 건조시킨후, 촉매 전구체를 500℃에서 4시간동안 하소시켜 ZnO/HZSM-5 촉매(ZnZSM-5)를 생성하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 ZnZSM-5 촉매 13.76g을 9g의 n-헵탄에 용해된 4.77g의 테트라에틸 오르토실리케이트(에틸 실리케이트)의 용액과 혼합하였다. 습윤 페이스트를 주위 조건에서 4시간동안 건조시키고, 16/45 메쉬로 펠렛화시키고 500℃에서 502ml/분의 공기 유속으로 8시간동안 하소시켜 실리카 피복된 변형된 ZnZSM-5 촉매, [Si]ZnZSM-5를 생성하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 ZnZSM-5 촉매 20.46g, 0.59g의 수산화바륨 및 200ml의 물의 혼합물을 환류하에서 0.5시간동안 가열하였다. 원심분리후에, 습윤 고형물을 진공에서 50℃에서 5시간동안 및 120℃에서 3시간동안 건조시켰다. 건조된 생성물을 16/45 메쉬로 펠렛화시키고 공기중에서 500℃에서 2.5시간동안 하소하여 바륨 중화된 ZnZSM-5 촉매 [Ba]ZnZSM-5를 생성하였다.
실시예 4 내지 6: 촉매의 평가
촉매 시험을 890℉, 100psig, 2WHSV, 2H2/공급물의 반응기에서 공급물로서 C5-221℉ CAT 나프타를 이용하여 수행하였다. CAT 나프타 공급물은 460ppm의 황, 76ppm의 질소, 38.1중량%의 파라핀, 11.4중량%의 사이클로파라핀, 16.1중량%의 올레핀 및 34.4중량%의 방향족을 함유하였다. 이들 시험의 실험 결과는 하기 표 1에 도시된 바와 같다:
21시간에서의 수율(%)
실시예 촉매 공급물전환 A5 A7 A8 A9 A10 C2= C5= C4= C5-C9 기체(C1-C4)
4 ZnZSM-5 88.5 7.1 19.5 16.3 4.6 1.0 0.4 0.7 0.3 7.1 42.9
5 [Si]ZnZSM-5 45.3 2.2 10.7 14.9 13.6 5.8 1.5 8.8 4.7 33.4 9.9
6 [Ba]ZnZSM-5 57.8 3.2 11.8 17.6 10.9 1.7 1.5 9.9 4.0 25.8 19.6
표 1의 결과에서 도시된 바와 같이, ZnZSM-5의 피복 또는 중화는 45 내지 47중량%의 방향족 수율을 유지하면서 비변형된 촉매를 이용하여 수득된 42.9중량%로부터 각각 9.9 또는 19.6중량%로 기체를 감소시켰다.
실시예 7
실시예 1에서의 ZnZSM-5 촉매(25.93g)를 실온에서 1시간동안 순수한 액체 형태의 디메틸실록산-에틸렌 옥사이드 공중합체(30.64g)와 혼합하고 진공에서 4시간동안 60℃에서 건조시킨후 530℃에서 8시간동안 하소하여 1회 실리카 피복된 ZnZSM-5 촉매[즉, (Si)ZnZSM-5]를 생성하였다. 상기 방법을 3회 반복하여 4x(Si)ZnZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 8 및 9
실시예 4 내지 6에서 사용된 CAT 나프타를 실시예 1에서 제조된 비-실리카 함유 촉매 및 실시예 7에서 제조된 바와 같은 실리카-함유 촉매에 대해 하기 조건하에서 개질시켰다: 50psig, 500℃, 2WHSV 및 4H2/몰 공급 비율. 결과를 표 2에 나타낸다.
21시간에서의 수율(중량%)
실시예 촉매 A6 A7 A8 A9 A10 올레핀1 C5-C9 2 C1-C4 2
8 ZnZSM-5 8.7 25.0 19.9 4.7 1.1 2.7 3.1 34.8
9 4x(Si)ZnZSM-5 6.4 23.4 19.7 3.7 1.8 9.8 11.7 23.5
1. C2-C4가벼운 올레핀2. 파라핀
표 2의 결과는 비처리된 촉매(실시예 8)에 비해 실리콘 처리된 촉매(실시예 9)의 사용과 결부된 C1내지 C4파라핀 기체의 생성의 주목할 만한 감소 및 보다 귀중한 올레핀 및 C5-C9파라핀의 생산의 증가를 나타낸다.
실시예 10 및 11
사용된 나프타 스트림이 81중량%의 파라핀 및 19중량%의 방향족을 함유하는 가벼운 버진(virgin) C5-C12나프타인 점을 제외하고는 실시예 8 및 9를 반복하였다. 하기 저압 조건하에서 개질을 수행하였다: 10psig, 527℃, 2WHSV 및 4H2/몰 공급 비율. 결과를 표 3에 나타낸다.
21시간에서의 수율(중량%)
실시예 촉매 A6 A7 A8 A9 A10 올레핀1 C5-C9 2 C1-C4 2
10 ZnZSM-5 16.3 29.0 16.4 1.8 0.3 0.6 7.1 28.5
11 4x(Si)ZnZSM-5 11.7 19.5 11.1 2.5 0.4 19.2 15.8 19.8
또다시 표 3의 자료는 본 발명의 촉매가 C1-C4파라핀 기체 함량을 주목할만하게 감소시키고 개질물의 가벼운 올레핀 및 C5-C9파라핀 함량을 증가시킴을 보여준다.
나프타 개질 촉매로서 본 발명의 촉매의 이용과 결부된 다른 장점은 촉매가 4개의 주 C8생성물의 생성된 혼합된 C8방향족 생성물의 파라-크실렌 성분의 생성에 대해 보다 높게 선택적이라는 것이며, 파라-크실렌은 에틸 벤젠 또는 메타 및 오르토-크실렌 이성질체보다 화학적 중간체로서 상당히 더 귀중하다. 파라-크실렌은 종래의 귀금속 함유 촉매를 이용하거나 또는 아연과 같은 탈수소화 금속으로 개질된 ZSM-5 촉매를 이용하여 생성된 전형적인 개질물 스트림의 C8방향족 분획에서 온도에 따라 약 20 내지 25중량%의 대략 평형 양으로 발생한다. 본 발명의 중화된 촉매를 이용하여 형성된 개질물은 하기 표 12에 예시된 바와 같이 평형 양보다 상당히 더 높은 파라-크실렌 함량을 갖는 C8방향족 분획을 함유한다.
실시예 12
실시예 8 내지 11에서의 액체 생성물을 GC에 의해 분석하여 하기 도시된 바와 같은 C8-방향족의 분포를 결정하였다.
실시예 번호 온도(℉) 생성물중의 이성질체의 %
EB MX PX OX
8 500 10.3 46.2 22.7 20.8
9 500 11.5 37.3 32.8 18.4
평형 500 10.2 46.5 20.9 22.4
10 527 1.0 51.1 23.4 24.5
11 527 12.3 28.6 42.9 16.2
평형 527 10.8 46.0 20.7 22.5
상기 값은 실리카 피복된 ZnZSM-5 촉매가 각각 실시예 9 및 11에서 평형 p-크실렌의 157% 및 207%를 생성함을 명확하게 나타낸다.

Claims (14)

  1. 개질 조건하에서 약 25중량%이상의 C5내지 C9지방족 및 지환족 탄화수소를 함유하는 나프타 탄화수소 스트림을 갈륨, 아연, 인듐, 철, 주석 및 붕소 및 이의 산화물 또는 황화물로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 탈수소화 금속으로 함침된 중간 공극 크기 산성 알루미노실리케이트 지지체를 포함하는 변형된 개질 촉매와 접촉시킴을 포함하고, 촉매가 (a) 지지체의 표면상에 존재하는 산 부위의 적어도 일부를 중화시키기에 충분한 양의 2A족 금속 수산화물 또는 유기규소 화합물과 함침된 알루미노실리케이트를 접촉시키고 (b) 약 25중량% 미만의 C1-C4기체를 함유하는 상기 방법의 재형성된 나프타 생성물, 지지체를 하소시킴으로써 개질된, 약 25중량%이상의 C5내지 C9지방족 및 지환족 탄화수소를 함유하는 나프타 탄화수소 스트림의 개질 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알루미노실리케이트 지지체가 MFI, MEL, TON, MTT 또는 FER 결정 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알루미노실리케이트 지지체가 ZSM-5 제올라이트인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    탈수소화 금속이 아연인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매를 2A족 금속 수산화물과의 접촉에 의해 변형시키는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    알루미노실리케이트 지지체가 실리카, 알루미나, 클레이 또는 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 결합제 물질과 혼합되어 촉매 펠렛을 형성하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    2A족 금속이 바륨, 칼슘 및 마그네슘으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매를 유기규소 화합물과의 접촉에 의해 변형시키는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기규소 화합물이 실란, 실리콘 및 알킬 실리케이트로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    지지체의 표면상에 존재하는 산 부위의 약 50%이상을 중화시키는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    개질 조건이 205 내지 540℃의 온도, 10 내지 300psig의 압력, 0.5 내지 25의 중량 시간 공간 속도 및 0 내지 10의 수소 대 탄화수소 몰 비를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    나프타 스트림이 약 35중량%이상의 C5내지 C9지방족 및 지환족 탄화수소를 함유하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    개질된 나프타 생성물이 약 20중량% 미만의 C1내지 C4기체를 함유하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    개질된 나프타 생성물이 평형량보다 약 25중량% 더 많은 파라-크실렌을 함유하는 C8방향족 생성물을 함유하는 방법.
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