CN1247461C - 以拜尔赤泥为原料制备双金属氧化物和水滑石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了以拜尔赤泥为原料制备双金属氧化物和水滑石的方法。它是将二价金属的氧化物、氢氧化物与赤泥混合，经打浆、干燥和煅烧，得到双金属氧化物，在碳酸盐或碳酸氢盐溶液中水化后得到水滑石。该方法工艺流程简单，设备投资少，并采用工业废弃物为原料，一方面大幅降低了成本和消耗，同时解决了大量赤泥的堆放及其危害环境的难题。所得产品双金属氧化物和水滑石在化学、化工领域可用作催化剂与催化剂载体；在功能性材料领域用作红外、紫外吸收和阻隔材料；在塑胶行业，可用作阻燃剂和PVC稳定剂；在环保领域，它们对许多有毒有害阴离子有强烈的吸附作用，因此可用于污水处理、污染防治和环境修复。

Description

以拜尔赤泥为原料制备双金属氧化物和水滑石的方法

技术领域

本发明涉及以拜尔法氧化铝生产过程中形成的工业废弃物赤泥为原料，制备双金属氧化物和水滑石的方法。

背景技术

赤泥是氧化铝生产过程中数量最大的废弃物，也是最大的污染源。每生产一吨氧化铝，大约形成0.5～2.0吨赤泥。目前氧化铝厂大都采用湿法筑坝堆存赤泥，该法易使赤泥中所含碱液渗漏，污染地下水，并造成土壤盐碱化。若将赤泥干燥脱水后堆放，则需耗费大量能源，而且仍需占用土地。赤泥堆放所造成的环境危害已引起社会关注。

目前世界上生产氧化铝的方法有三种，分别为拜尔法、烧结法和联合法。Karl Bayer(1887)提出的拜尔法适合于处理高铝、高铁的一水软铝石型和三水铝石型铝土矿。该法使用NaOH选择性溶解矿石中的Al₂O₃，并从溶液中沉淀出纯Al(OH)₃，再经煅烧得到氧化铝。所排放的赤泥中氧化铝、氧化铁和碱含量高，pH值可高达13.2，具有很强的腐蚀性。烧结法和联合法适合于处理高铝、高硅、低铁的—水硬铝石型、高岭石型和霞石型铝土矿，产生的赤泥CaO、SiO₂含量高，氧化铝和氧化铁含量低。本发明提出的方法适用于处理拜尔法赤泥，其化学组成见参考文献[1]。

根据拜尔赤泥含铁高的特点，一些矿产公司提出了将拜尔赤泥作为炼铁原料的开发方案，即：将拜尔赤泥干燥脱水后在还原气氛中焙烧，使氧化铁转化为磁铁矿，经过磁性分离后制成冶金团块。该法所得产物附加值较低，难以和现有铁矿石竞争，由于经济因素尚未投入使用。也有人尝试将拜尔赤泥用作垃圾填埋的覆盖层和吸收剂，以及利用赤泥开发人造土壤，这两种方法的主要目的，是解决大量赤泥的堆放问题及环境问题，而不是开发二次利用的产品。关于赤泥综合利用的现状，详见参考文献[1-5]。

由于拜尔赤泥的主要成份是Al和Fe(III)的氢氧化物，从理论上说，用作制备双金属氧化物与水滑石的原料是可行的。

水滑石又名层状双金属氢氧化物，英文Layered Double Hydroxides，简写为LDH。它具有层状结构，结构层由二价和三价金属的氢氧化物组成，结构层之间充填了碳酸根或其它阴离子，因此又被称为阴离子粘土。水滑石在加热脱水并失去氢氧根后转变成双金属氧化物，英文Layered Double Oxides，简写为LDO。它部分保留了原有的层状结构，在水溶液中可以通过吸收水分子、阴离子和氢氧根来恢复重建水滑石的结晶结构。

LDH和LDO是近年来兴起的一种人工合成的层状矿物材料，它们在化学、化工领域可用作催化剂与催化剂载体；在功能性材料领域用作红外、紫外吸收和阻隔材料；在塑胶行业，可用作阻燃剂和PVC稳定剂；在环保领域，它们对许多有毒有害阴离子有强烈的吸附作用，因此在污水处理、污染防治和环境修复等方面有广阔应用前景。

参考文献

[1]杨绍文，曹耀华，氧化铝生产赤泥的综合利用现状及进展。矿产保护与利用，1999(6)：46-49。

[2]姜怡娇，宁平，氧化铝厂赤泥的综合利用现状。环境科学与技术，2003，26(1)：40-42。

[3]任冬梅，毛亚南，赤泥的综合利用。有色金属工业，2002(5)：57-58。

[4]李秋生，铝工业废渣利用与开发。轻金属，1995(1)，26-27。

[5]Nevin Yalcin，Vahdettin Sevinc，Utilization of bauxite waste in ceramicglazes.Ceramics International，2000，26：485-493.

发明内容

本发明的目的是提供一种以拜尔赤泥为原料制备双金属氧化物和水滑石的方法。

拜尔赤泥的化学成份为：Al₂O₃：22～25％；SiO₂：16～19％；Fe₂O₃：32～39％；CaO：0～2％；Na₂O：8～13％；TiO₂：7～9％；(详见参考文献[1])

以拜尔赤泥为原料制备双金属氧化物的方法的步骤如下

1)将相当于赤泥干重0.5～3倍的二价金属元素的氢氧化物或氧化物，研磨至小于300目后，与赤泥一起加入到搅拌机中，再加入2～8倍的水，搅拌均匀，制成矿浆；

2)将矿浆脱水，晾干或在低于90℃温度下烘干后，在450℃～750℃条件下煅烧2～5个小时，磨至小于200目待用，所得产物为双金属氧化物，其化学结构通式为Mm·(Al，Fe³⁺)n·Ox，其中M为镁、锌、镍的一种，x＝m+3n/2。

以拜尔赤泥为原料制备水滑石的方法的步骤如下：

1)将相当于赤泥干重0.5～3倍的二价金属元素的氢氧化物或氧化物，研磨至小于300目后，与赤泥一起加入到搅拌机中，再加入2～8倍的水，搅拌均匀，制成矿浆；

2)将矿浆脱水，晾干或在低于90℃温度下烘干后，在450℃～750℃条件下煅烧2～5个小时，磨至小于200目待用，所得产物为双金属氧化物，其化学结构通式为Mm·(Al，Fe³⁺)n·Ox，其中M为镁、锌、镍的一种，x＝m+3n/2；

3)将可溶性碳酸盐或碳酸氢盐配制成浓度为0.5～2mol/L的溶液，按每克分子碳酸盐或碳酸氢盐加200～300克双金属氧化物的比例，将步骤2)所得物加入到上述溶液中，混合均匀，并持续搅拌5～10小时，过滤或离心脱水，并用清水洗2～3遍，脱水、晾干或在低于90℃温度下烘干后，磨至小于200目待用，所得产物为水滑石，其化学结构通式为：[M_1-x(Al，Fe³⁺)_x(OH)₂]^X+[(CO₃)_x/2·nH₂O]，X＝0.5～0.17；M/(Al+Fe³⁺)＝1～5。

所说的二价金属元素指镁、锌、镍的一种或数种，它们的氢氧化物或氧化物可以是天然矿物，也可以是市售产品。

所说的可溶性碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠水合物或碳酸铵水合物中的一种或数种。

本发明的优点是，工艺流程简单，设备投资少；主要原料来源广泛，价格低廉。和现有的共沉淀法相比，简化生产工艺并采用天然矿物和工业废弃物为原料一方面大幅降低了成本和消耗，同时解决了大量赤泥的堆放及其危害环境的难题。所得产品双金属氧化物和水滑石在化学、化工领域可用作催化剂与催化剂载体；在功能性材料领域用作红外、紫外吸收和阻隔材料；在塑胶行业，可用作抗菌添加剂、阻燃剂和PVC稳定剂；在环保领域，它们对许多有毒有害阴离子有强烈的吸附作用，因此可用于水质净化、污水处理、污染防治和环境修复。

具体实施方式

以以拜尔赤泥为原料制备双金属氧化物和水滑石的依据是，赤泥中所含的Al、Fe(III)和所添加的二价属氢氧化物、氧化物在高温煅烧时能形成固熔体，这类固熔体在碳酸盐的水溶液中可以水解为水滑石。

添加料中的二价金属元素和赤泥中三价金属元素比值对最终产品的性能有一定影响。一般说来前者用量较高时，产品的结晶结构较稳定；而后者用量高时，产品的吸附性能较佳。最好将二价和三价金属元素的克分子比值掌握在1∶1～4∶1范围内。实际应用中可将添加料和赤泥干重之比控制在0.5∶1～3∶1之间。最常用的二价元素氢氧化物、氧化物是Mg(OH)₂和MgO，它们可以是天然矿物，也可以是市售商品。投料前应将添加料研磨到小于300目。

可根据赤泥的干燥程度不同调节加水量，使搅拌后产物呈粘稠的、能流动的矿浆为宜。用水量过低，原料难以搅拌均匀；用水量过高，将大大增加后续工艺的能耗及设备磨耗。本发明推荐的用水量为投料量的3～5倍。

由于二价元素氢氧化物、氧化物具微溶性，因此在搅拌过程中易于和赤泥中的组分均匀混合。

搅拌后的矿浆可选用过滤、压滤或离心等方法脱水，尽量采用自然干燥，或在不超过90℃温度下烘干，以便矿浆能在干燥过程中进一步老化。煅烧的目的是使原料混合物转化为固熔体。煅烧产物为双金属氧化物，可作为产品直接投放市场，也可以作为进一步合成水滑石的原料。

将双金属氧化物在碳酸盐溶液中水解，即可得到水滑石。溶液中代表性的化学反应为：

                

反应中LDO与碳酸盐的克分子比为1∶1，碳酸盐的克分子数应掌握在1.2～1.5倍于LDO，以保证反应完全。碳酸盐的种类对水解反应影响不大。从成本因素考虑，最好使用NaCO₃。水解产物在脱水后应水洗2～3次，以除去过量的碳酸盐。

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例1：从水镁石和拜尔赤泥制备双金属氧化物。

1)称取50公斤的水镁石，研磨到小于300目，称取50公斤的拜尔赤泥干粉，加入到搅拌机中，再加入350公斤水，搅拌均匀；

2)将混合物放在滤布上过滤脱水，晾干后在500℃条件下煅烧3个小时，冷却后磨至小于200目待用。

实施例2：从菱镁矿和拜尔赤泥制备双金属氧化物。

1)称取150公斤的菱镁矿加热到400℃，并恒温3小时，使其分解成MgO；

2)称取50公斤的拜尔赤泥干粉，和上一步得到的MgO一起加入到搅拌机中，再加入500公斤水水，搅拌均匀；

3)将混合物放在滤布上过滤脱水，晾干后在450℃条件下煅烧3个小时，冷却后磨至小于200目待用。

实施例3：从商品氧化锌和拜尔赤泥制备双金属氧化物。

1)称取60公斤的商品氧化锌和100公斤拜尔赤泥干粉一起加入到搅拌机中，再加入600公斤水，搅拌均匀；

2)将混合物放在滤布上过滤脱水，晾干后在750℃条件下煅烧4个小时，冷却后磨至小于200目待用。

实施例4：从商品NiO和拜尔赤泥制备双金属氧化物。

1)称取60公斤的商品氧化镍和100公斤拜尔赤泥干粉一起加入到搅拌机中，再加入500公斤水，搅拌均匀；

2)将研磨混合物放在滤布上过滤脱水，晾干后在500℃条件下煅烧2个小时，冷却后磨至小于200目待用。

实施例5：从双金属氧化物制备水滑石。

1)称取150公斤碳酸钠，加入一吨水，充分搅拌使其完全溶解，再向溶液中加入400公斤的双金属氧化物，混合均匀，并持续搅拌6小时；

2)过滤脱水后，再加一吨水，充分搅拌使混合均匀，重新过滤，并重复本步骤；

3)或在80℃温度下烘干后，磨至小于200目，装袋备用。

实施例6：从双金属氧化物制备水滑石。

1)称取150公斤碳酸氢钠，加入一吨水，充分搅拌使其完全溶解，再向溶液中加入300公斤的双金属氧化物，混合均匀，并持续搅拌8小时；

2)过滤脱水后，再加一吨水，充分搅拌使混合均匀，重新过滤，并重复本步骤；

3)或在80℃温度下烘干后，磨至小于200目，装袋备用。

实施例7：从双金属氧化物制备水滑石。

1)称取100公斤碳酸铵，加入一吨水，充分搅拌使其完全溶解，再向溶液中加入300公斤的双金属氧化物，混合均匀，并持续搅拌7小时；

2)过滤脱水后，再加一吨水，充分搅拌使混合均匀，重新过滤，并重复本步骤；

3)或在80℃温度下烘干后，磨至小于200目，装袋备用。

实施例8：从双金属氧化物制备水滑石。

1)称取150公斤碳酸氢铵，加入一吨水，充分搅拌使其完全溶解，再向溶液中加入350公斤的双金属氧化物，混合均匀，并持续搅拌8小时；

2)过滤脱水后，再加一吨水，充分搅拌使混合均匀，重新过滤，并重复本步骤；

3)或在80℃温度下烘干后，磨至小于200目，装袋备用。

Claims (3)

1.一种以拜尔赤泥为原料制备双金属氧化物的方法，其特征在于它的步骤如下：

1)将相当于赤泥干重0.5～3倍的二价金属元素的氢氧化物或氧化物，研磨至小于300目后，与赤泥一起加入到搅拌机中，再加入2～8倍的水，搅拌均匀，制成矿浆；

2)将矿浆脱水，晾干或在低于90℃温度下烘干后，在450℃～750℃条件下煅烧2～5个小时，磨至小于200目待用，所得产物为双金属氧化物，其化学结构通式为Mm·(Al，Fe³⁺)n·Ox，其中M为镁、锌、镍的一种，x＝m+3n/2。

2.一种以拜尔赤泥为原料制备水滑石的方法，其特征在于它的步骤如下：

1)将相当于赤泥干重0.5～3倍的二价金属元素的氢氧化物或氧化物，研磨至小于300目后，与赤泥一起加入到搅拌机中，再加入2～8倍的水，搅拌均匀，制成矿浆；

2)将矿浆脱水，晾干或在低于90℃温度下烘干后，在450℃～750℃条件下煅烧2～5个小时，磨至小于200目待用，所得产物为双金属氧化物，其化学结构通式为Mm·(Al，Fe³⁺)n·Ox，其中M为镁、锌、镍的一种，x＝m+3n/2；

3)将可溶性碳酸盐或碳酸氢盐配制成浓度为0.5～2mol/L的溶液，按每克分子碳酸盐或碳酸氢盐加200～300克双金属氧化物的比例，将步骤2)所得物加入到上述溶液中，混合均匀，并持续搅拌5～10小时，过滤或离心脱水，并用清水洗2～3遍，脱水、晾干或在低于90℃温度下烘干后，磨至小于200目待用，所得产物为水滑石，其化学结构通式为：[M_1-x(Al，Fe³⁺)_x(OH)₂]^X+[(CO₃)_x/2·nH₂O]，X＝0.5～0.17；M/(Al+Fe³⁺)＝1～5。

3.根据权利要求2所述的一种以拜尔赤泥为原料制备水滑石的方法，其特征在于，所说的可溶性碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠水合物或碳酸铵水合物中的一种或数种。