CN1238535C - 用湿法冶金技术从金锑矿中分离锑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用湿法冶金技术从金锑矿中分离锑的方法。该法将金锑矿石粉末或金锑精矿在可溶性硫化物溶液中处理，使其中的辉锑矿溶解，实现金、锑分离，再用吸附剂对所形成的硫代亚锑酸根进行吸附。将吸附产物煅烧，锑转变为氧化物并融入吸附剂分子，烟道气中的SO3经水洗后，作为硫酸被回收。吸附剂在重复使用一段时间后，可作为提炼锑的原料，或经过再生活化后使其恢复吸附活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用湿法冶金技术从金锑矿中分离锑的方法。
背景技术
在自然界金和锑的共生很常见，即这两种元素常出现在同一矿石中。此类矿石中通常含金1～10克/吨，含锑1～18％。金主要以自然金的形式存在，锑主要以辉锑矿的形式存在。
在提取金的过程中，矿石中的辉锑矿易溶于碱性氰化物提金溶液中，其反应式为：
即矿石中的辉锑矿先行溶解，形成亚锑酸盐和硫代亚锑酸盐，后者在与溶液中的氰化物和溶解氧反应，形成硫化锑膜，包覆在自然金颗粒表面，从而阻碍了自然金的溶解与浸出。因此金锑矿石被公认为难以直接用氰化法直接提取黄金的矿石原料。
金锑矿石传统的处理方法是，先用浮选法得到金锑精矿，然后对精矿精心煅烧，使其中的辉锑矿升华，并在烟道尘中回收，而金留在煅烧后的残留物中。这一方法的最大缺陷是，金锑矿在煅烧时会有较多的金与辉锑矿一起升华进入烟道尘，还有部分金与锑一起被排入大气，从而造成黄金损失。因此金锑矿中锑与金的分离是冶金学上的棘手问题，也是尚未解决的难题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种用湿法冶金技术从金锑矿中分离锑的方法。
本发明提出的用湿法冶金技术从金锑矿中分离锑的方法步骤如下：
1)将金锑矿破碎到小于100目，倒入矿浆池中，加入重量等于金锑矿中锑金属量0.8～2.0倍的可溶性硫化物，再加入重量为金锑矿2～8倍的水，搅拌均匀，并持续搅拌0.5～3小时，使其中的辉锑矿溶解，形成硫代亚锑酸根；
2)采用沉淀、离心或过滤的方法，使溶液与残留固相分离，并对固相喷淋1～2次，淋洗液与溶液一并进入下道工序，固相作为提取黄金的原料；
3)在溶液中加入双金属氧化物，其重量应为金锑矿中锑金属量的10～20倍，搅拌均匀，并持续搅拌4～12小时；
4)采用沉淀、离心或过滤的方法，使反应物与溶液分离，并将其晾干或在低于90℃温度下烘干，固相进入下道工序，液相返回到步骤2重复使用；
5)将步骤4所得固相在500～750℃条件下煅烧2～5小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根分解，并以氧化锑的形式融入双金属氧化物分子中，烟道气中的SO3以水洗方式回收，得到硫酸，煅烧残留物仍为双金属氧化物，可返回到步骤3中重复使用。
所说的金锑矿是天然产出的矿石，或者是经过浮选后的金锑精矿。
所说的可溶性硫化物是Li2S、Na2S、K2S和(NH4)2S中的一种或数种。
所说的双金属氧化物是水滑石在450～750℃温度下煅烧2～5小时所得产物，其化学结构通式为Mgm·Sbn·Ox，其中x＝m+3n/2，取决于水滑石的成份。
水滑石的制备步骤如下：
1)将MgO或Mg(OH)2和Sb2O3按克分子数比为2∶1～5∶1的比例混合，加入到球磨机或棒磨机中，再加入2～8倍的水，研磨6～24小时；
2)在研磨混合物中加入相当于Sb2O3重量0.3～0.8倍的碳酸氢盐，在室温～90℃温度下和不断搅拌条件下晶化10～48小时，脱水，洗涤2～3次，晾干或在低于90℃温度下烘干后，在500～750℃条件下煅烧2～5小时，磨至小于200目待用。所得产物为水滑石，其化学结构通式为：[Mg1-xSbx(OH)2]X+[(HCO3)x·nH2O]，X＝0.5～0.17；n＝2～8，Mg/Sb＝2～5。
所说的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂，碳酸氢铵或其水合物中的一种或数种。
用作吸附剂的双金属氧化物在重复使用3～10次后，随着分子结构中Sb2O3含量增加，它对硫代亚锑酸根离子的吸附效率逐渐降低，此时可将其用作提炼锑的原料，即：在1000～1500℃温度下煅烧2～6小时，其中的Sb2O3升华，并冷凝在烟道中，以烟道尘形式回收，煅烧残余物为氧化镁。
重复使用3～10次后的双金属氧化物，通过以下步骤处理能恢复吸附活性：
1)将使用过的双金属氧化物和氧化镁或氢氧化镁按1∶0.05∶～1∶0.5的重量比混合，加入到球磨机或棒磨机中，再加入2～8倍的水，研磨6～12小时；
2)在研磨混合物中加入相当于双金属氧化物重量0.2～0.8倍的碳酸氢盐，在室温～90℃温度下和不断搅拌条件下晶化10～48小时，脱水，洗涤2～3次，晾干或在低于90℃温度下烘干后，在500～750℃条件下煅烧2～5小时，磨至小于200目待用。
所说的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂，碳酸氢铵或其水合物中的一种或数种。
本发明的优点是，采用湿法从金锑矿中分离回收锑，避免了锑对金提取工艺的干扰，同时也避免了火法分离时金与锑共同升华造成的黄金逸失；主要原料双金属氧化物可以重复使用，大大降低了生产成本，而且工艺流程简单，设备投资少；生产过程可以做到零排放，有利于环境保护。
具体实施方式
本发明可以用来处理天然产出的金锑矿石，也可以处理经过浮选后的金锑精矿。矿石和精矿中的金主要是自然金，锑主要呈辉锑矿存在。天然矿石在处理前需破碎研磨至小于100目，而金锑精矿无需研磨。
辉锑矿的溶解应在圆柱型矿浆池中进行，池的深度为其直径的1～2倍，池的中部安装机械搅拌装置，以便使矿石或矿浆粉末与硫化物溶液保持均匀混合。所用的硫化物可以是Li2S、Na2S、K2S和(NH4)2S中的一种或数种，但从成本、效益及环境因素综合考虑，推荐使用Na2S。辉锑矿与溶液中的S2-离子反应形成硫代亚锑酸根：
反应完全时，被溶解的辉锑矿与溶液中硫化物克分子数相等，但实验表面，辉锑矿在硫化物溶液中的溶解度通常只有理论值的60％左右。因此在实际操作中硫化物需过量使用。如果所用的是Na2S，则其用量应与金锑矿中的锑金属量大致相等，用量过低会造成辉锑矿溶解不完全，用量过高则增加成本，并影响下道工序中锑的吸附率。
辉锑矿被溶解后，自然金遗留在固相中，可以用传统氰化法从中提取黄金。
本发明采用双金属氧化物吸附溶液中的锑，代表性的反应为：
双金属氧化物对溶液中硫代亚锑酸根的吸附属化学吸附，吸附容量受反应进行程度控制。考虑到溶液中残留的S2-、OH-和CO2的干扰，双金属氧化物的用量需过量，其用量应为被处理锑金矿中锑金属量的10～20倍。吸附反应后，液相中仍残留有少量SbS3 3-和S2-离子，应将溶液导回到矿浆池中循环使用。
双金属氧化物是一种由两种不同价态的金属氧化物组成的人工合成物，简称LDO(Layered Double Oxides)。它具有类似于水镁石(Mg(OH)2)的层状结构，其前身为水滑石类化合物，亦被称为阴离子粘土。水滑石的化学结构通式为：
[M1-x IIMx III(OH)2]X+[Ax/n n-·mH2O]其中MII为Mg2+，Zn2+，Fe2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ca2+等二价金属阳离子；MIII为Al3+，Sb3+，Fe3+，Cr3+，Co3+，Mn3+等三价金属阳离子；An-为CO3 2-，Cl-，NO3 -，SO4 2-等阴离子；X＝0.5～0.17；MII/MIII＝1～5。
以上结构式可以看作是水镁石中的二价金属阳离子被三价金属阳离子部分替代的产物，为平衡结构层的正电荷，在结构层之间又充填了阴离子，此外还有水分子。水滑石在450℃～750℃下煅烧即失去层间阴离子和水分子，得到相应的双金属氧化物(LDO)。双金属氧化物的通式为：MIImMIIInOx，其中x＝m+3n/2。代表性反应式为：
双金属氧化物能通过吸附环境中的阴离子和水分子来恢复重建水滑石结构，且因具有较大的比表面积和孔体积，容易接受客体。所以可以用双金属氧化物来溶液中硫代亚锑酸根。
本发明所用的双金属氧化物为镁锑氧化物，即二价氧化物为MgO，三价氧化物为Sb2O3，其分子比为2∶1～5∶1。
镁锑双金属氧化物系同类水滑石的衍生物。本发明采用湿法研磨与晶化法得到水滑石，具体步骤如下：
1)将MgO或Mg(OH)2和Sb2O3按克分子数比为2∶1～5∶1的比例混合，加入到球磨机或棒磨机中，再加入2～8倍的水，研磨6～24小时；
2)在研磨混合物中加入相当于Sb2O3重量0.2～0.8倍的碳酸氢盐，在室温～90℃温度下和不断搅拌条件下晶化10～48小时，脱水，洗涤2～3次，晾干或在低于90℃温度下烘干后，在500～750℃条件下煅烧2～5小时，磨至小于200目待用。所得产物为水滑石，其化学结构通式为：[Mg1-xSbx(OH)2]X+[(HCO3)·nH2O]，X＝0.5～0.17；n＝2～8，Mg/Sb＝2～5。
和传统的共沉淀法相比，本发明合成水滑石的方法工艺流程简单，原料价格低廉，且无废水排放。
吸附了硫代亚锑酸根的双金属氧化物呈青灰色，晾干或烘干后送入炉中煅烧。煅烧温度不应超过750℃，最好控制在550～650之间。炉膛相对密闭，并有较长烟道，以便冷却回收挥发份。煅烧时发生的代表性反应为：
煅烧残留物仍为双金属氧化物，可重复使用。
用作吸附剂的双金属氧化物在重复使用3～10次后，随着分子结构中Sb2O3含量增加，它对硫代亚锑酸根离子的吸附效率逐渐降低，此时可将其用作提炼锑的原料，销售给锑冶炼厂；也可以自行回收锑，即：在1000～1500℃温度下煅烧2～6小时，其中的Sb2O3升华，并冷凝在烟道中，以烟道尘形式回收，煅烧残余物为氧化镁。
重复使用3～10次后的双金属氧化物，通过湿法球磨和晶化能恢复吸附活性：
1)将使用过的双金属氧化物和氧化镁或氢氧化镁按1∶0.05∶～1∶0.5的重量比混合，加入到球磨机或棒磨机中，再加入2～8倍的水，研磨6～12小时；
2)在研磨混合物中加入相当于双金属氧化物重量0.2～0.8倍的碳酸氢盐，在室温～90℃温度下和不断搅拌条件下晶化10～48小时，脱水，洗涤2～3次，晾干或在低于90℃温度下烘干后，在500～750℃条件下煅烧2～5小时，磨至小于200目待用。
由于氧化镁、氢氧化镁和氧化锑均具微溶性，湿法研磨能使两种原料达到分子尺度上的均匀混合。研磨混合物在碳酸氢盐溶液中水解，即可得到水滑石。溶液中代表性的化学反应为：
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：从金锑矿石中分离锑
1)取自某地金锑矿石，含金3g/T，含锑5％，破碎研磨至小于100目，称取100Kg矿石粉末倒入矿浆池中，加入5Kg Na2S，再加入300Kg水，搅拌均匀，并持续搅拌1小时，使其中的辉锑矿溶解；
2)过滤使溶液与残留固相分离，并对固相喷淋2次，淋洗液与溶液一并进入下道工序，固相作为提取黄金的原料；
3)在溶液中加入80Kg双金属氧化物，搅拌均匀，并持续搅拌10小时；
4)过滤固相与溶液分离，在低于80℃温度下烘干，固相进入下道工序，液相返回到步骤2重复使用；
5)将步骤4所得固相在650℃温度下煅烧3小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根氧化，融入吸附剂中，烟道气中的SO3以水洗方式回收，得到硫酸，煅烧残留物仍为双金属氧化物，可返回到步骤3中重复使用。
实施例2：从金锑精矿中分离锑
1)取自含金20g/T，含锑30％的金锑精矿100Kg倒入矿浆池中，加入40Kg K2S，再加入800Kg水，搅拌均匀，并持续搅拌2小时，使其中的辉锑矿溶解；
2)过滤使溶液与残留固相分离，并对固相喷淋2次，淋洗液与溶液一并进入下道工序，固相作为提取黄金的原料；
3)在溶液中加入400Kg双金属氧化物，搅拌均匀，并持续搅拌10小时；
4)过滤固相与溶液分离，在低于80℃温度下烘干，固相进入下道工序，液相返回到步骤2重复使用；
5)将步骤4所得固相在650℃温度下煅烧3小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根氧化，融入吸附剂中，烟道气中的SO3以水洗方式回收，得到硫酸，煅烧残留物仍为双金属氧化物，可返回到步骤3中重复使用。
实施例3：湿磨晶化法制备水滑石
1)将80千克MgO和292千克Sb2O3合，加入到球磨机中，再加入372千克水，研磨6小时；
2)在研磨混合物中加入88千克碳酸氢盐，在60℃温度和不断搅拌条件下晶化10小时，脱水，洗涤2次，或在80℃温度下烘干后，在550℃条件下煅烧5小时，磨至小于200目待用。
实施例4：湿磨晶化法制备水滑石
1)将290千克Mg(OH)2和292千克Sb2O3合，加入到球磨机中，再加入3000千克水，研磨24小时；
2)在研磨混合物中加入234千克碳酸氢盐，在80℃温度和不断搅拌条件下晶化48小时，脱水，洗涤3次，或在60℃温度下烘干后，在650℃条件下煅烧3小时，磨至小于200目待用。
实施例5：双金属氧化物的制备
5.1将按实施例3或实施例4制备的或购买的水滑石放在马福炉中，在550℃下煅烧3小时。
实施例6：从使用过的双金属氧化物中分离锑
将实施例3中重复使用过10次的双金属氧化物在1200℃温度下煅烧3小时，其中的Sb2O3升华，并冷凝在烟道中，以烟道尘形式回收，煅烧残余物为氧化镁，亦可回收利用。
实施例7：使用过的双金属氧化物再活化
1)将实施例4中重复使用过8次的双金属氧化物和轻质氧化镁按1∶0.2：的重量比混合，加入到球磨机中，再加入3倍的水，研磨8小时；
2)在研磨混合物中加入相当于双金属氧化物重量0.3倍的碳酸氢钠，在60℃温度下和不断搅拌条件下晶化24小时，脱水，洗涤2次，在70℃温度下烘干后，在550℃条件下煅烧3小时，磨至小于200目待用。
Claims (8)
1.一种用湿法冶金技术从金锑矿中分离锑的方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将金锑矿破碎到小于100目，倒入矿浆池中，加入重量等于金锑矿中锑金属量0.8～2.0倍的可溶性硫化物，再加入重量为金锑矿2～8倍的水，搅拌均匀，并持续搅拌0.5～3小时，使其中的辉锑矿溶解，形成硫代亚锑酸根；
2)采用沉淀、离心或过滤的方法，使溶液与残留固相分离，并对固相喷淋1～2次，淋洗液与溶液一并进入下道工序，固相作为提取黄金的原料；
3)在溶液中加入镁锑氧化物，其重量应为金锑矿中锑金属量的10～20倍，搅拌均匀，并持续搅拌4～12小时；
4)采用沉淀、离心或过滤的方法，使反应物与溶液分离，并将其晾干或在低于90℃温度下烘干，固相进入下道工序，液相返回到步骤2重复使用；
5)将步骤4所得固相在500℃～750℃条件下煅烧2～5小时，使被镁锑氧化物吸附的硫代亚锑酸根分解，并以氧化锑的形式融入镁锑氧化物分子中，烟道气中的SO3以水洗方式回收，得到硫酸，煅烧残留物仍为双金属氧化物，可返回到步骤3)中重复使用。
2.根据权利要求1所述的一种用湿法冶金技术从金锑矿中分离锑的方法，其特征在于所说的金锑矿是天然产出的矿石，或者是经过浮选后的金锑精矿。
3.根据权利要求1所述的一种用湿法冶金技术从金锑矿中分离锑的方法，其特征在于所说的可溶性硫化物是Li2S、Na2S、K2S和(NH4)2S中的一种或数种。
4.根据权利要求1所述的一种用湿法冶金技术从金锑矿中分离锑的方法，其特征在于所说的镁锑氧化物是水滑石在450～750℃温度下煅烧2～5小时所得产物，其化学结构通式为Mgm·Sbn·Ox，其中x＝m+3n/2，取决于水滑石的成份。
5.根据权利要求4所述的一种用用湿法冶金技术从金锑矿中分离锑的方法，其特征在于所说的水滑石的制备步骤为：
1)将MgO或Mg(OH)2和Sb2O3按克分子数比为2∶1～5∶1的比例混合，加入到球磨机或棒磨机中，再加入2～8倍的水，研磨6～24小时；
2)在研磨混合物中加入相当于Sb2O3重量0.3～0.8倍的碳酸氢盐，在室温～90℃温度下和不断搅拌条件下晶化10～48小时，脱水，洗涤2～3次，晾干或在低于90℃温度下烘干后，在500～750℃条件下煅烧2～5小时，磨至小于200目待用，所得产物为水滑石，其化学结构通式为：[Mg1-xSbx(OH)2]X+[(HCO3)x·nH2O]，X＝0.5～0.17；n＝2～8，Mg/Sb＝2～5。
6.根据权利要求1所述的一种用湿法冶金技术从金锑矿中分离锑的方法，其特征在于用作吸附剂的镁锑氧化物在重复使用3～10次后，在1000～1500℃温度下煅烧2～6小时，其中的Sb2O3升华，并冷凝在烟道中，以烟道尘形式回收，煅烧残余物为氧化镁。
7.根据权利要求1所述的一种用湿法冶金技术从金锑矿中分离锑的方法，其特征在于用作吸附剂的镁锑氧化物在重复使用3～10次后，通过以下步骤处理能恢复吸附活性：
1)将使用过的镁锑氧化物和氧化镁或氢氧化镁按1∶0.05∶～1∶0.5的重量比混合，加入到球磨机或棒磨机中，再加入2～8倍的水，研磨6～12小时；
2)在研磨混合物中加入相当于镁锑氧化物重量0.2～0.8倍的碳酸氢盐，在室温～90℃温度下和不断搅拌条件下晶化10～48小时，脱水，洗涤2～3次，晾干或在低于90℃温度下烘干后，在500～750℃条件下煅烧2～5小时，磨至小于200目待用。
8.根据权利要求5或7所述的一种用湿法冶金技术从金锑矿中分离锑的方法，其特征在于所说的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂，碳酸氢铵或其水合物中的一种或数种。
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