CN1176024C

CN1176024C - 钛白废酸的综合利用法

Info

Publication number: CN1176024C
Application number: CNB021333882A
Authority: CN
Inventors: 何章亮; 曾冬梅; 张小霞; 刘凌; 那丽
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2002-07-01
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2022-07-01
Also published as: CN1396119A

Abstract

一种钛白废酸的综合利用法，该方法将钛白废酸的综合利用与锌湿法冶金技术完整地结合起来，有效地解决了钛白废酸难以处理、难以全面回收的技术难题。具体技术方案是：将钛白废酸加热水解，水解所得到的偏钛酸返回钛白生产主流程或用于制备钛黄粉；以水解所得滤液和含锌氧化物为原料，采用湿法冶金工艺制备活性氧化锌、碱式碳酸锌、三氧化二铁和含锌硫酸铵。由于整套工艺流程基本全湿法闭路循环，因而既能综合利用钛自废酸制备高质量、高附加值的产品，又不会对环境造成污染。

Description

钛白废酸的综合利用法

一、技术领域

本发明涉及一种对硫酸法生产钛白所产生的废酸的处理方法。

二、背景技术

钛白(二氧化钛)的生产方法主要有两种：氯化法和硫酸法，我国由于原料的限制，主要采用硫酸法。硫酸法的最大问题是每生产一吨钛白就会产生5～7吨浓度为20％左右的废硫酸和大量稀酸，因此，废酸的处理是应用硫酸法制备钛白必须解决的关键问题。

关于钛白废酸的处理，我国钛白厂家有各种不同的方式：包括中和排放、生产硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁等盐类，浓缩再利用等，但都不是令人满意的方法，不是投入大、产出小，就是由一种污染转为另一种污染。日本石原公司提出了一种“石原法”，即用硫酸法钛白生产所产生的废酸生产人造金红石；北京有色金属研究总院也在致力于用钛白废酸制备人造金红石的研究(见《四川有色金属》，2001年第3期，P65)，但就目前所公开的内容来看，尚存在对含高浓度铁的废酸的处理问题。

三、发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提出一种处理硫酸法生产钛白所产生的废酸的综合利用法，此种方法的工艺流程基本为全湿法闭路循环，技术成熟、设备常规、无污染；能全面回收钛白废酸中的酸、钛、铁，制备出质量和附加值高、市场需求量大的多种产品。

本发明的技术方案是：利用锌湿法冶金工艺对钛白废酸进行处理。首先将钛白废酸加热水解，水解所得偏钛酸返回钛白生产主流程或用于制备钛黄粉，水解所得滤液浸出含锌氧化物原料用于制备活性氧化锌、三氧化二铁和含锌硫酸铵。

1、钛白废酸加热水解

钛白废酸加热水解的化学反应式：工艺条件为：加入晶种，在搅拌下完成反应，温度的控制是使钛白废酸沸腾，时间的控制以水解反应完成为限，一般为1.5～2.5小时。水解所得偏钛酸沉淀过滤后用酸化水洗涤至检不出铁后，再用纯水洗涤。若其理化性能与钛白生产主流程相同，则可返回主流程；若理化性能与钛白生产主流程有差异或需制备钛黄粉，则作为制备钛黄粉的原料。

2、偏钛酸制备钛黄粉

偏钛酸制备钛黄粉的工艺步骤依次为烘干煅烧和粉碎；烘干煅烧是将过滤洗涤得到的偏钛酸滤饼烘干后经煅烧得到钛黄，偏钛酸煅烧时的热分解化学反应式：，煅烧温度为650～850℃，煅烧时间为2～3小时；粉碎是将钛黄制备为粉末状成品。

3、滤液制备活性氧化锌

滤液制备活性氧化锌的工艺步骤依次为浸出、中和、过滤洗涤、沉矾、过滤洗涤、二次氧化、过滤洗涤、置换、过滤洗涤、铵沉、过滤洗涤、干燥、煅烧和粉碎。浸出是在滤液中加入含锌氧化物，以便使滤液中所含的大量硫酸得到充分利用。浸出工序的主要化学反应为：

伴随的副反应有：

浸出的工艺条件：在搅拌下完成反应，温度控制在80℃～90℃，终点pH控制在1.5～1.8，时间为1～2小时。中和是在浸出工序所形成的混合液中加入中和剂，终点pH控制在5～5.4，以利于浸出工序形成的混合液除杂。沉矾是在过滤洗涤初步除杂(Pb、In、Ge等)后的滤液中加入过硫酸铵，使Fe²⁺氧化为Fe³⁺，并生成黄铵铁矾，这样既可净化制备活性氧化锌的原料，又可获得制备三氧化二铁的原料。过硫酸铵氧化Fe²⁺为Fe³⁺的反应式如下：

过硫酸铵的加入量为氧化溶液中Fe²⁺所需理论量的90～100％。

黄铵铁矾的生成反应为：

沉矾的工艺条件为：加入晶种，在搅拌下完成反应，温度90℃～沸腾，时间1～4小时，加中和剂保持反应液的pH在1.5～2，沉矾最后半小时将反应液调至pH4～4.5。二次氧化是在滤除黄铵铁矾的滤液中加入高锰酸钾溶液以氧化除去Mn²⁺和Fe²⁺，主要化学反应为：

二次氧化的工艺条件为：反应在搅拌下完成，温度60～70℃，时间40分钟～1小时，终点pH控制在4～4.5。置换是在滤除锰渣、铁渣的滤液中加入锌粉以进一步净化溶液，主要化学反应如下：

置换的工艺条件为：反应在搅拌下完成，锌粉的加入量为理论量的1.5～2倍，温度控制在60～80℃，溶液终点pH5～5.4，时间1.5～2小时。铵沉是在滤除置换渣的滤液中加入碳铵饱和液以得到碱式碳酸锌，其反应式为：

铵沉的工艺条件为：反应温度40～50℃，终点pH控制在6.8～7.0，继后升温至70～75℃搅拌1小时，最后在60℃保温沉化3～4小时。干燥是将过滤洗涤所得到的碱式碳酸锌滤饼烘干，使其水份含量小于2.5％，煅烧是使碱式碳酸锌热分解得到活性氧化锌，反应式如下：

煅烧温度为450～500℃，煅烧时间为2～3小时。粉碎是将块状活性氧化锌制备为成品。

4、制备三氧化二铁

制备三氧化二铁以沉矾工序所得到的黄铵铁矾为原料，工艺步骤依次为烘干煅烧和粉碎，煅烧温度为700～950℃，煅烧时间为2～2.5小时。煅烧时的热分解反应式如下：

煅烧产生的SO₃和SO₂可由碳铵液吸收生成硫酸铵液，用于制备含锌硫酸铵。

5、制备含锌硫酸铵

制备含锌硫酸铵以过滤洗涤碱式碳酸锌产生的滤液及煅烧黄铵铁矾产生的三氧化硫和二氧化硫经碳铵液吸收后形成的溶液为原料，工艺步骤依次为浓缩、冷却结晶和干燥。

除上述综合利用方案外，还可将铵沉工序所得到的碱式碳酸锌过滤洗涤、干燥后一部分用于制备活性氧化锌，一部分用于制备碱式碳酸锌成品。若制备碱式碳酸锌成品，只需将干燥后的碱式碳酸锌按要求粉碎即可。

为了尽量减小环境污染，还可将煅烧碱式碳酸锌产生的二氧化碳经氨水吸收后所形成的碳铵液作为铵沉工序的补充原料。

上述综合利用方案中，加热水解工序所用的晶种由氨水和钛白废酸配制，晶种的加入量为钛白废酸中所含二氧化钛(换算)量的1～1.5％；浸出工序加入的含锌氧化物为锌焙砂或锌烟尘或经煅烧碱浸处理的热镀锌灰；中和工序加入的中和剂为氨水或氨水与锌焙砂、锌烟尘、热镀锌灰、碳酸钙粉中任一种的组合；沉矾工序加入的晶种为黄铵铁矾，中和剂为氨水和/或碱式碳酸锌。

本发明具有以下有益效果：

1、所提供的方法能全面回收钛白废酸中的有用物质，将其制备成钛黄粉、活性氧化锌、三氧化二铁、碱式碳酸锌和含锌硫酸铵复合肥，上述产品成本低、质量高，有很强的市场竞争优势。

2、整套工艺流程基本全湿法闭路循环，有效地解决了钛白废酸处理中的环境污染问题。

3、锌湿法冶金技术成熟，设备常规，易于工业化生产。

四、附图说明

图1是本发明所提出的钛白废酸的综合利用法的一种工艺流程图；

图2是本发明所提出的钛白废酸的综合利用法的又一种工艺流程图。

五、具体实施方式

实施例1：

本实施例中的钛白废酸的综合利用法的工艺流程如图1所示，将钛白废酸加热水解，水解所得偏钛酸用于制备钛黄粉，水解所得滤液用于制备活性氧化锌、铁红(Fe₂O₃)和含锌硫酸铵。

(1)钛白废酸的加热水解

所处理的钛白废酸的组分及各组分的含量(重量百分比)如下：

H₂SO₄ 20.3 Fe 2.4

Mg 0.5 Ca 0.0037

TiO₂ 9.51 V 0.0009

Co 0.00095

所用设备为配置有加热控温、冷凝回流装置和搅拌器的反应釜。工艺条件：加入1％的晶种(重量百分比)，按TiO₂含量计算，晶种由氨水和钛白废酸配制，氨水的加入量以所取钛白废酸的终点pH达到2～4为限；温度沸腾；搅拌转速120转/分；时间2小时。

(2)制备钛黄粉

将水解所得偏钛酸沉淀经过滤、用pH1.5的硫酸酸化水洗涤至检不出铁后再用纯水洗涤得偏钛酸滤饼，所得滤饼经110℃烘干、于650℃、800℃、850℃煅烧2小时并粉碎即为钛黄粉。其TiO₂含量分别为93.6％、98.07％、99.26％(重量百分比)，达我国国标和部颁标准GB1706-93、ZGB13004-90指标。

(3)制备活性氧化锌

将水解所得滤液经浸出、中和、过滤洗涤、沉矾、过滤洗涤、二次氧化、过滤洗涤、置换、过滤洗涤、铵沉、过滤洗涤、干燥、煅烧和粉碎工序即可获得活性氧化锌成品。上述各过滤洗涤工序均用pH为5的硫酸酸化水洗涤。浸出工序所加的含锌氧化物为锌烟道粉和收尘白粉的混合物，其组成(重量百分比)如下表：

名称	锌烟道粉						收尘白粉	混合料(实测值)
名称	锌烟道粉						收尘白粉	混合料(实测值)	配比	30％						70％
组成	ZnO	Ge	In	Pb	Cl	Co	ZnO	ZnO	配比	30％						70％
组成	ZnO	Ge	In	Pb	Cl	Co	ZnO	ZnO	含量(％)	55	0.02-0.04	0.3	8-10	0.4	微量	80	73.114

工艺条件和工艺参数为：含锌氧化物∶钛白废酸水解滤液＝1∶7(重量比)；温度85℃；时间1小时；搅拌转速120转/分；终点pH1.8。

中和工序加入的中和剂为氨水和热镀锌灰细粉，终点pH控制在5.2。

沉矾工序的工艺条件为：温度95℃；Zn²⁺103.9克/升；∑Fe23.8克/升；过硫酸铵的加入量为理论量的95％；晶种为黄铵铁矾，加入量150克/升；沉矾pH控制1.8；搅拌转速120转/分；时间4小时；中和剂碱式碳酸锌，在沉矾3.5小时后将pH调至4。

二次氧化工序的工艺条件为：温度60℃；搅拌转速120转/分；0.5％高锰酸钾溶液氧化1小时，高锰酸钾的加入量以溶液颜色呈***5分钟不变色为限，溶液终点pH控制在4.5。

置换工序的工艺条件为：温度60℃；锌粉用量为理论量的2倍；搅拌转速120转/分；溶液终点pH5.4；时间1.5小时。

铵沉工序的工艺条件为：铵沉温度40℃；终点pH7.0；碳铵饱和液的加入量以反应液终点pH达到7.0为限；当反应液pH达到7.0时，升温至70℃搅拌1小时，最后60℃保温沉化4小时。

干燥工序的烘干温度为105℃。

煅烧工序的煅烧温度为500℃，煅烧时间为2小时。

本实施例所制备的活性氧化锌达到我国部颁标准HG/T2572-94指标。

(4)制备铁红(Fe₂O₃)

将沉矾工序所得的黄铵铁矾过滤洗涤后形成的滤饼在110℃烘干，于700℃、750℃、800℃、850℃煅烧2小时并粉碎，其Fe₂O₃含量分别为85.45％、95.96％、96.15％、98.2％，均达我国国家标准GB1863-89、部颁标准HG/T2574-94指标。

(5)制备含锌硫酸铵

将过滤洗涤碱式碳酸锌产生的滤液及煅烧黄铵铁矾产生的三氧化硫经碳铵液吸收后形成的溶液浓缩、冷却结晶、干燥即可获得含锌硫酸铵。本实施例制备的硫酸铵中，N17.26％，Zn1.52％，还含有少量的NH₄Cl、MgCl₂和MgSO₄。

以处理1吨钛白废酸计算，本实施例所制备的各种产品的数量为：钛黄粉89kg，活性氧化锌128kg，铁红(Fe₂O₃)35kg，含锌硫酸铵200kg。

实施例2：

本实施例中的钛白废酸的综合利用法的工艺流程如图2所示，将钛白废酸加热水解，水解所得偏钛酸返回钛白生产主流程，水解所得滤液用于制备活性氧化锌、碱式碳酸锌、铁红(Fe₂O₃)和含锌硫酸铵。

本实施例与实施例1不同之处如下：

(1)水解所得偏钛酸返回钛白生产主流程。

(2)制备碱式碳酸锌和活性氧化锌的浸出工序所加入的含锌氧化物由含锌77％的热镀锌灰煅烧、碱浸而成。煅烧的工艺条件为：煅烧温度500℃，煅烧时间2小时。碱浸的工艺条件为：煅烧锌灰∶2％(NaOH+Na₂CO₃)液＝1∶1(重量比)；温度常温；时间6小时。碱浸结束，过滤洗涤即可备用。

(3)铵沉工序所得到的碱式碳酸锌经过滤洗涤、干燥后一半用于制备活性氧化锌成品，一半直接粉碎为碱式碳酸锌成品。

(4)煅烧碱式碳酸锌滤饼产生的二氧化碳经氨水吸收后形成碳铵液作为铵沉工序的补充原料。

(5)本实施例中和工序所用中和剂为氨水和碳酸钙粉。

以处理1吨钛白废酸计算，本实施例所制备的各种产品的数量为：活性氧化锌62kg，碱式碳酸锌91kg，铁红(Fe₂O₃)34kg，含锌硫酸铵202kg。

Claims

1、一种钛白废酸的综合利用法，其特征在于：

(1)将钛白废酸加热水解，水解所得偏钛酸返回钛白生产主流程或用于制备钛黄粉，水解所得滤液浸出含锌氧化物料制备活性氧化锌、三氧化二铁和含锌硫酸铵，

(2)钛白废酸加热水解应加入晶种且在搅拌下完成，温度的控制是使钛白废酸沸腾，时间的控制以水解反应完成为限，为1.5～2.5小时，

(3)偏钛酸制备钛黄粉的工艺步骤依次为烘干煅烧和粉碎，烘干煅烧是将过滤洗涤得到的偏钛酸滤饼烘干后经煅烧得到钛黄，煅烧的温度为650～850℃，煅烧时间为2～3小时，粉碎是将钛黄制备为粉末状成品，

(4)滤液制备活性氧化锌的工艺步骤依次为浸出、中和、过滤洗涤、沉矾、过滤洗涤、二次氧化、过滤洗涤、置换、过滤洗涤、铵沉、过滤洗涤、干燥、煅烧、粉碎，浸出是在滤液中加入含锌氧化物并在搅拌下完成化学反应，温度控制在80～90℃，终点pH控制在1.5～1.8，时间为1～2小时，中和是在浸出工序所形成的混合液中加入中和剂，终点pH控制在5～5.4，沉矾是在过滤洗涤初步除杂后的滤液中加入过硫酸铵，使Fe²⁺氧化为Fe³⁺，并生成黄铵铁矾，过硫酸铵的加入量为氧化溶液中Fe²⁺所需理论量的90～100％，反应加入晶种且在搅拌下完成，温度控制在90℃～沸腾，时间1～4小时，加中和剂保持反应液pH在1.5～2，沉矾最后半小时将反应液调至pH4～4.5，二次氧化是在滤除黄铵铁矾的滤液中加入高锰酸钾溶液以氧化除去Mn²⁺和Fe²⁺，反应在搅拌下完成，温度控制在60～70℃，时间40分钟～1小时，终点pH控制在4～4.5，置换是在滤除锰渣、铁渣的滤液中加入锌粉以净化溶液，反应在搅拌下完成，锌粉的加入量为理论量的1.5～2倍，温度控制在60～80℃，溶液终点pH5～5.4，时间1.5～2小时，铵沉是在滤除置换渣的滤液中加入碳铵饱和液，反应温度在40～50℃，终点pH控制在6.8～7.0，继后升温至70～75℃搅拌1小时，最后在60℃保温沉化3～4小时得到碱式碳酸锌，干燥是将过滤洗涤所得到的碱式碳酸锌滤饼烘干，煅烧是使碱式碳酸锌热分解得到活性氧化锌，煅烧温度为450～500℃，煅烧时间为2～3小时，粉碎是将块状活性氧化锌制备为成品，

(5)三氧化二铁由黄铵铁矾滤饼烘干后煅烧而成，煅烧温度为700～950℃，煅烧时间为2～2.5小时，将煅烧得到的块状三氧化二铁粉碎即为成品，

(6)含锌硫酸铵由过滤洗涤碱式碳酸锌产生的滤液及煅烧黄铵铁矾产生的三氧化硫和二氧化硫经碳铵液吸收后形成的溶液浓缩、冷却结晶、干燥而制成。

2、根据权利要求1所述的钛白废酸的综合利用法，其特征在于烘干的碱式碳酸锌滤饼经粉碎即成为碱式碳酸锌成品。

3、根据权利要求1或2所述的钛白废酸的综合利用法，其特征在于煅烧碱式碳酸锌产生的二氧化碳经氨水吸收后形成碳铵液作为铵沉工序的补充原料。

4、根据权利要求1或2所述的钛白废酸的综合利用法，其特征在于加热水解工序所用的晶种由氨水和钛白废酸配制，晶种的加入量为钛白废酸中所含二氧化钛量的1～1.5％。

5、根据权利要求3所述的钛白废酸的综合利用法，其特征在于加热水解工序所用的晶种由氨水和钛白废酸配制，晶种的加入量为钛白废酸中所含二氧化钛量的1～1.5％。

6、根据权利要求1或2所述的钛白废酸的综合利用法，其特征在于浸出工序加入的含锌氧化物为锌焙砂或锌烟尘或经煅烧、碱浸处理的热镀锌灰。

7、根据权利要求1或2所述的钛白废酸的综合利用法，其特征在于中和工序加入的中和剂为氨水或氨水与锌焙砂、锌烟尘、热镀锌灰、碳酸钙粉中任一种的组合。

8、根据权利要求1或2所述的钛白废酸的综合利用法，其特征在于沉矾工序加入的晶种为黄铵铁矾，中和剂为氨水和/或碱式碳酸锌。