CN1243364C - 用于阴极射线管的显示屏玻璃 - Google Patents

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CN1243364C CN02146627.0A CN02146627A CN1243364C CN 1243364 C CN1243364 C CN 1243364C CN 02146627 A CN02146627 A CN 02146627A CN 1243364 C CN1243364 C CN 1243364C
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Abstract

用于阴极射线管的显示屏玻璃，该显示屏玻璃具有SrO/(SrO+BaO)的比率为从0.35到0.70，在波长为0.6埃处对X射线的吸收系数达36.0cm-1或更高，其中Na2O/R2O，K2O/R2O和Li2O/R2O(R2O：Na2O+K2O+Li2O)的摩尔比落在图1所示的三元相图中由点A(0，0.2，0.8)、B(0.2，0.2，0.6)、C(0.4，0.6，0)、D(0.2，0.8，0)和E(0，0.4，0.6)围绕的范围内。

Description

用于阴极射线管的显示屏玻璃
技术领域
本发明涉及在彩色电视显象管，放映机等中使用的阴极射线管的显示屏玻璃。
背景技术
阴极射线管的封套中包括显示图像的显示屏部分、安装电子枪的颈部和漏斗形状部分。漏斗部分是显示屏部分和颈部的连接部分。电子枪发射的电子射线撞击显示屏部分的内表面上的荧光材料，使荧光材料发光以使图像投影在显示屏上。在这个过程中，在显象管中产生阻尼X射线。当这些阻尼X射线穿过显象管封套泄漏时，它们会对人体有不利的影响。因此，要求这种封套对X射线具有高的吸收力。
为了提高玻璃对X射线的吸收系数，玻璃中可以包含PbO。但是，用含有PbO的玻璃作为显示屏玻璃是不利的，因为当图像投影时，发射的电子射线导致称作褐变的生色，使图像的可视性下降。
为了避免褐变，代替使用导致褐变的含有PbO的玻璃，曾经使用过含有SrO或BaO的玻璃作为显示屏玻璃，其具有高的X射线吸收系数。
近来，人们采用更高的施用电压以获得高亮度和高品质的图像。因此要求显示屏玻璃对X射线有更高的吸收系数。
但是，当玻璃中含有SrO或BaO时，玻璃的液相温度趋于增高。所以，当SrO或BaO的含量增加，由此能获得高的X射线吸收系数时，在玻璃形成过程中，由于锶或钡的存在，玻璃中容易析出析晶结石，并因此使得玻璃的形成变得困难。结果，因为显示屏玻璃对X射线吸收系数的要求，使它不利于得到满意的产率。
此外，当施用电压增高时，即使是不含PbO的玻璃也容易产生褐变。
近几年，播送的图象有两种画面比率，即4∶3和16∶9。因此，依据画面比率，显示屏部分有图象始终投影的区域和图象不投影的区域。因此，在两个区域内由电子射线辐射的时段是不同的。结果，在两个区域，褐变的数量不同。特别是，在两个区域的边缘很难获得图象。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于阴极射线管的显示屏玻璃，该玻璃很少遭受褐变，并能在形成过程中即使为了提高它的X射线吸收系数使它含有大量的SrO或BaO，也几乎没有析晶结石生成。
研究结果表明，本发明人发现，在玻璃形成过程中，调整SrO/(SrO+BaO)的值，能够使液相温度降低，并由此提高X射线的吸收系数，同时没有析晶结石生成；并且调整碱性成分的比率使所述玻璃更难发生褐变。至此，完成了本发明。
本发明的这个目的和其他目的已经由用于阴极射线管的显示屏玻璃实现，该显示屏玻璃包含
45重量％到60重量％的SiO2；
0重量％到1.2重量％的Al2O3；
0重量％到3重量％的MgO；
0重量％到3重量％的CaO；
7重量％到15重量％的SrO；
6重量％到14.5重量％的BaO；
5重量％到10重量％的ZnO；
0.01重量％到4重量％的Na2O；
6重量％到15重量％的K2O；
0.01重量％到4重量％的Li2O；
0重量％到1.5重量％的ZrO2；
0重量％到3重量％的TiO2；
0重量％到3重量％的CeO2；
0重量％到2重量％的Sb2O3；
其中SrO/(SrO+BaO)的重量比率为0.35到0.70；
所述玻璃基本上不含有PbO，
在波长为0.6埃时，所述玻璃对X射线的吸收系数是36.0CM-1或更大；和
其中Na2O/R2O，K2O/R2O和Li2O/R2O(R2O：Na2O+K2O+Li2O)的摩尔比落在图1所示的三元相图中由点A(0，0.2，0.8)、B(0.2，0.2，0.6)、C(0.4，0.6，0)、D(0.2，0.8，0)和E(0，0.4，0.6)围绕的范围内。
附图说明：
图1用三元相图的形式显示玻璃中碱金属的组成(摩尔比)。
具体实施方式
除非另外说明，以下术语“重量％”指基于玻璃的总重量的“重量％”。语句“含有X的数量从0重量％到Y重量％”意思是X不存在或者是比0重量％更高而比Y重量％更低。
依据本发明，用于阴极射线管的显示屏玻璃基本上不含PbO。特别地，基于玻璃的总重量，PbO的含量是5000ppm或更少，优选小于1000ppm，更优选500ppm或更少。
因为本发明的用于阴极射线管的显示屏玻璃含有SrO和BaO，其含量分别为7重量％到15重量％和6重量％到14.5重量％，其中SrO/(SrO+BaO)比率是0.35到0.70，不含导致褐变的PbO，从而玻璃的液态温度能够降低。因此，有可能预先确定在波长为0.6埃时X射线的吸收系数是36.0CM-1或更大，在玻璃形成过程中没有析晶结石生成。
通常，当电子射线照射组成玻璃的离子，并由此使离子还原成金属胶体时，发生褐变。在不含PbO的阴极射线管的显示屏玻璃中，褐变是因为组成玻璃的碱金属离子被还原成碱金属而发生的。因此，本发明的阴极射线管的显示屏玻璃被设计成使Na2O/R2O，K2O/R2O和Li2O/R2O的摩尔比落在所附的三元相图中由点A(0，0.2，0.8)、B(0.2，0.2，0.6)、C(0.4，0.6，0)、D(0.2，0.8，0)和E(0，0.4，0.6)围绕的范围内，以防止碱金属离子随后形成胶体，从而可以抑制褐变。
本发明的玻璃组成如上述所限定的原因将在以下详细说明。
PbO是提高玻璃对X射线吸收力的一个成分。但是，当玻璃含有PbO时，由于电子射线和X射线的照射而产生褐变。因此，本发明的玻璃不能含有PbO。
SiO2作为玻璃网络形成物的一种成分，SiO2的含量在45重量％到60重量％之间，优选50重量％到58重量％。当SiO2的含量在45重量％或更多时，所得的玻璃保持了形成的粘性。另一方面，当SiO2的含量在60重量％或更少时，所得的玻璃保持了热膨胀系数，并且其符合漏斗玻璃的膨胀系数。
Al2O3也是作为玻璃网络形成物的一种成分。Al2O3的含量在0重量％到1.2重量％之间，优选1.0重量％或更少。当Al2O3的含量在1.2重量％或更少时，Al2O3不能与难熔材料反应，从而不产生降低生产率的反应析晶结石如白榴石和正长石。
MgO和CaO是使玻璃容易熔化、调整热膨胀系数和粘性的成分。MgO和CaO各自的含量为0重量％到3重量％之间，优选2重量％或更少。当MgO和CaO各自的含量为3重量％或更少时，所得的玻璃不易析晶，并且不表现出使其本身难以形成的升高的液相线温度。
SrO是使玻璃容易熔化、调整热膨胀系数和粘性以显著提高X射线吸收力的一种成分。SrO的含量在7重量％到15重量％之间，优选7.5重量％到14重量％之间。当SrO的含量在15重量％或更少时，所得的玻璃不易析晶，并且不表现出使其本身难以形成的升高的液相线温度。另一方面，当SrO的含量在7重量％或更多时，能够获得足够的X射线吸收力。
类似于SrO，BaO也是使玻璃容易熔化、调整热膨胀系数和粘性以显著提高X射线吸收力的一种成分。BaO的含量在6重量％到14.5重量％之间，优选7重量％到14重量％之间。当BaO的含量在14.5重量％或更少时，所得的玻璃不易析晶，并且不表现出使其本身难以形成的升高的液相线温度。另一方面，当BaO的含量在6重量％或更多时，能够获得足够的X射线吸收力。
类似于SrO和BaO，ZnO也是使玻璃容易熔化、调整热膨胀系数和粘性以显著提高X射线吸收力的一种成分。ZnO的含量在5重量％到10重量％之间，优选6重量％到10重量％之间。当ZnO的含量在10重量％或更少时，所得的玻璃不易析晶，并且不表现出使其本身难以形成的升高的液相线温度。另一方面，当ZnO的含量在5重量％或更多时，能够获得足够的X射线吸收力。
Na2O是调节热膨胀系数和粘性的一种成分。Na2O的含量在0.01重量％到4重量％之间，优选0.01重量％到3.8重量％之间。当Na2O的含量在4重量％或更少时，所得的玻璃保持形成的粘性和电绝缘性。另一方面，当Na2O的含量在0.01重量％或更多时，所得的玻璃保持膨胀系数，并且其符合漏斗玻璃的膨胀系数。
类似于Na2O，K2O是调节热膨胀系数和粘性的一种成分。K2O的含量在6重量％到15重量％之间，优选6.2重量％到14.5重量％之间。当K2O的含量在6重量％或更多时，所得的玻璃保持膨胀系数。另一方面，当K2O的含量在15重量％或更少时，所得的玻璃保持电绝缘性。
类似于Na2O和K2O，Li2O是调节热膨胀系数和粘性的一种成分。Li2O的含量在0.01重量％到4.0重量％之间，优选0.3重量％到4.0重量％之间。当Li2O的含量在0.01重量％或更多时，所得的玻璃保持膨胀系数。另一方面，当Li2O的含量在4.0重量％或更少时，所得的玻璃保持电绝缘性。
ZrO2是调整热膨胀系数、粘性和提高X射线吸收力的一种成分。ZrO2的含量在0重量％到1.5重量％之间，优选0.1重量％到1.4重量％之间。当ZrO2的含量在1.5重量％或更少时，所得的玻璃不易析晶，使得其本身容易形成。
TiO2是抑制由紫外线使玻璃生色的一种成分。TiO2的含量在0重量％到3重量％之间，优选0.1重量％到2重量％之间。当TiO2的含量在3重量％或更少时，它的效果能够显著提高，并且原料费用能够降低。
CeO2是抑制由X射线使玻璃生色的一种成分。CeO2的含量在0重量％到3重量％之间，优选0.1重量％到2重量％之间。当CeO2的含量在3重量％或更少时，所得的玻璃不变色，并能获得足够的透光系数。
Sb2O3能作为澄清剂。Sb2O3的含量在0重量％到2重量％之间，优选1重量％或更少。当Sb2O3的含量在2重量％或更少时，它的效果能够显著提高，并且可以降低原料费用。
为了降低玻璃的液相线温度，并预先确定在波长为0.6埃时对X射线的吸收系数是36.0CM-1或更大，玻璃形成过程中没有析晶结石生成，当SrO和BaO的含量分别在7重量％或更多和6重量％或更多时，需要SrO/(SrO+BaO)比率在0.35到0.70之间。SrO/(SrO+BaO)比率优选在0.37到0.65之间。
当SrO/(SrO+BaO)重量比率为0.35或更多时，二硅酸钡不能离析且所得的玻璃不易析晶，并且不表现升高的液相线温度。此外，所得的有高的吸收系数的SrO在波长为0.6埃处对X射线的吸收系数达到36.0cm-1或更高。
另一方面，当SrO/(SrO+BaO)重量比率为O.7或更少时，硅酸锶不能离析且所得的玻璃不易析晶，并且不表现升高的液相线温度。
为了进一步防止不含PbO的玻璃的褐变，Na2O/R2O，K2O/R2O和Li2O/R2O的摩尔比必须落在所附的图1的三元相图中由点A(0，0.2，0.8)、B(0.2，0.2，0.6)、C(0.4，0.6，0)、D(0.2，0.8，0)和E(0，0.4，0.6)围绕的范围内。当这些摩尔比落在由点A到点E围绕的范围内时，在电子射线照射的情况下，碱金属离子很难形成胶体，并且不产生褐变。首选范围是由点A(0，0.2，0.8)、点B’(0.15，0.20，0.65)、点C’(0.375，0.625，0)、点D’(0.225，0.775，0)和点E’(0，0.35，0.65)围绕的范围。
本发明的用于阴极射线管的显示屏玻璃将在下面的实例中进一步说明。
如上所述，本发明的玻璃显示了高的抗褐变性，并具有36.0cm-1或更高的X射线吸收系数。此外，本发明的玻璃显示了低的液相线温度，因此容易熔化成型。因此本发明的玻璃更适合用做阴极射线管的显示屏玻璃。
表1和2各自给出实例(实例号1到8)的数据，表3和4各自给出比较例(实例号9到15)的数据。
表1
                     实例号
  1   2   3   4
  组成(重量％)SiO2Al2O3MgOCaOSrOBaOZnONa2OK2OLi2OZrO2TiO2CeO2Sb2O3 57.90.3--8.013.07.01.46.24.01.30.30.50.1 57.81.20.20.211.010.06.01.37.73.10.20.11.00.2 55.11.01.01.012.07.09.01.39.92.5-0.10.1- 56.10.3-0.210.09.06.03.310.03.21.00.50.10.3
  SrO/(SrO+BaO)   0.38   0.52   0.63   0.53
  Na2O/R2O(摩尔比)K2O/R2O(摩尔比)Li2O/R2O(摩尔比)   0.1   0.1   0.1   0.2
  0.3   0.4   0.5   0.4
  0.6   0.5   0.4   0.4
  X射线吸收系数(0.6埃，cm-1)   37   37   39   37
  褐变△T重量％   5   5   3   5
  液相线温度(℃)   850   925   945   905
表2
                     实例号
  5   6   7   8
  组成(重量％)SiO2Al2O3MgOCaOSrOBaOZnONa2OK2OLi2OZrO2TiO2CeO2Sb2O3 54.50.50.5-9.59.57.03.111.82.20.50.10.50.3 51.40.7--8.012.57.83.013.31.41.00.40.40.1 50.10.90.10.19.011.08.52.714.40.71.40.50.50.1 56.30.1--9.09.010.03.510.80.60.20.20.20.1
  SrO/(SrO+BaO)   0.50   0.39   0.45   0.50
  Na2O/R2O(摩尔比)K2O/R2O(摩尔比)Li2O/R2O(摩尔比)   0.2   0.2   0.2   0.3
  0.5   0.6   0.7   0.6
  0.3   0.2   0.1   0.1
  X射线吸收系数(0.6埃，cm-1)   36   38   40   37
  褐变△T重量％   5   4   4   5
  液相线温度(℃)   895   855   880   890
表3
  比较例号
  9   10   11   12
  组成(重量％)SiO2Al2O3MgOCaOSrOBaOZnONa2OK2OLi2OZrO2TiO2CeO2Sb2O3 56.31.00.50.57.013.57.01.37.73.11.20.50.30.1 54.71.02.0-14.56.07.01.39.92.50.50.5-0.1 57.30.5-1.511.08.09.0-9.33.01.00.20.2- 55.60.5--9.012.07.05.05.04.01.20.60.1-
  SrO/(SrO+BaO)   0.34   0.71   0.58   0.43
  Na2O/R2O(摩尔比)K2O/R2O(摩尔比)Li2O/R2O(摩尔比)   0.1   0.2   0   0.3
  0.4   0.4   0.5   0.2
  0.5   0.4   0.5   0.5
  X射线吸收系数(0.6埃，cm-1)   35   41   39   37
  褐变△T重量％   5   3   9   11
  液相线温度(℃)   870   970   910   885
表4
  比较例号
  13   14   15
  组成(重量％)SiO2Al2O3MgOCaOSrOBaOZnONa2OK2OLi2OZrO2TiO2CeO2Sb2O3 57.41.0--11.012.06.01.82.77.0-0.10.50.5 51.6---9.512.08.03.013.31.41.00.40.40.1 56.40.1--13.09.07.54.07.70.51.30.10.10.3
  SrO/(SrO+BaO)   0.48   0.44   0.59
  Na2O/R20(摩尔比)K2O/R2O(摩尔比)Li2O/R2O(摩尔比)   0.1   0.4   0.4
  0.1   0.3   0.5
  0.8   0.3   0.1
  X射线吸收系数(0.6埃，cm-1)   37   38   39
  褐变△T重量％   13   10   10
  液相线温度(℃)   935   910   945
在上面表中列出的不同的样品以下列方法配制。
按照前面表中的玻璃组成将配制好的用于制备玻璃的原材料一次投放到白金坩埚中，混合物在大约1500℃熔化4小时。为了获得均一的玻璃组成，用白金搅拌棒将混合物搅拌3分钟以除去泡沫。其后，将熔化的玻璃以预定的形状成型，然后冷却。
对由此获得的不同实例的样品各自测量其对X射线的吸收系数、褐变和液相温度。测量值列于前面表中。
为了测定X射线的吸收系数，以玻璃组成和密度为基础，计算关于波长在0.6埃的吸收系数。
为了测量褐变值，将不同的样品各自进行两面抛光到厚度为2mm。这些样品各自在波长400nm处测量透光系数。随后，这些样品各自用具有30kV能量和3μA/CM2放射能剂量的电子射线照射48小时。其后，这些样品各自在波长400nm处测量透光系数。由此，测定由于电子射线照射而下降的透光系数，用△T重量％表示。透光系数下降越多，褐变越容易产生，抗褐变性越低。
液相线温度的测量用下述方法进行。将不同的样品各自磨碎到300μm到500μm，然后搅拌。将这些样品各自放入白金蒸发皿，然后放入熔炉，控制温度梯度在750℃到1050℃，保持48小时。从温度梯度熔炉中取出白金蒸发皿。其后，从白金蒸发皿中取出玻璃组成。由此获得的样品各自放在偏振光干涉显微镜下观察，测量晶体析出点。
从上表可以看出，实例样品1到8各自含有SrO和BaO，含量分别从7重量％到15重量％和6重量％到14.5重量％，其中SrO/(SrO+BaO)的比率从0.35到0.70，由此表现出对X射线的吸收系数不小于36.0cm-1且液相线温度低至不高于945℃。此外，因为碱金属成分的摩尔比落在图1的三元相图中由点A到点E围绕的范围内，样品1到8具有数量是5或更少的小的褐变。
另一方面，样品9，作为比较例，SrO/(SrO+BaO)的比率是O.34，由此表现出的对X射线的吸收系数为低至35cm-1。样品10，作为比较例，SrO/(SrO+BaO)的比率是0.71，由此表现出的液相线温度为970℃。每个样品11到15，其碱金属成分的摩尔比落在图1的三元相图中由点A到点E围绕的范围以外，由此获得数量为9或更多的大的褐变。
虽然采用了具体实施方式对本发明进行了详细说明，但显然，对本领域的技术人员来说，在不被离本发明的精神和范围内，可以对其修改和改变。
本申请是基于在2001年10月30日申请的申请号为2001-333147的日本专利申请，其整个内容合并于此。

Claims (1)

1、用于阴极射线管的显示屏玻璃，该显示屏玻璃包含
45重量％到60重量％的SiO2；
0重量％到1.2重量％的Al2O3；
0重量％到3重量％的MgO；
0重量％到3重量％的CaO；
7重量％到15重量％的SrO；
6重量％到14.5重量％的BaO；
5重量％到10重量％的ZnO；
0.01重量％到4重量％的Na2O；
6重量％到15重量％的K2O；
0.01重量％到4重量％的Li2O；
0重量％到1.5重量％的ZrO2；
0重量％到3重量％的TiO2；
0重量％到3重量％的CeO2；
0重量％到2重量％的Sb2O3；
其中SrO/(SrO+BaO)的重量比率为0.35到0.70；
其中所述玻璃中PbO的含量为5000ppm或更少，
在波长为0.6埃时，所述玻璃对X射线的吸收系数是36.0CM-1或更大；和
其中Na2O/R2O、K2O/R2O和Li2O/R2O的摩尔比落在由Na2O/R2O、K2O/R2O和Li2O/R2O的摩尔比构成的等边三角形平面三元相图中将点A(0，0.2，0.8)、B(0.2，0.2，0.6)、C(0.4，0.6，0)、D(0.2，0.8，0)和E(0，0.4，0.6)以直线顺次连接所围绕的范围内，其中R2O为Na2O+K2O+Li2O，所述各点的括号中的数值分别对应于Na2O/R2O、K2O/R2O和Li2O/R2O的摩尔比值。
CN02146627.0A 2001-10-30 2002-10-28 用于阴极射线管的显示屏玻璃 Expired - Fee Related CN1243364C (zh)

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