CN111384386A - 一种负极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负极活性材料及其制备方法，负极活性材料包括含硅活性物质颗粒和包覆在所述含硅活性物质颗粒上的聚合物层，该聚合物层中分散有金属化合物。负极活性材料的制备方法包括以下步骤：包括以下步骤：(1)准备所需原料，将聚合物单体溶于溶剂中形成溶液；(2)将金属化合物分散于溶液中形成混合溶液；(3)将混合溶液分散于活性物质颗粒表面，得到负极活性材料。本发明能够改善负极活性材料表面的锂离子通道，抑制锂枝晶和副产物的产生，提高了电池的电学性能、稳定性和安全性；本发明的负极活性材料的制备方法，工艺简单、操作简便、产能高，可适用于大规模产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种负极活性材料及其制备方法。
背景技术
在现有的二次电池种类中，锂离子电池在发展空间、使用寿命和电学性能等方面都具有较大的优势，具备相当的竞争力。目前，高速发展的动力电池市场对锂离子电池提出了更高的要求：更高的能量密度、更好的循环寿命、更好的高低温充放电性能和安全性能等，因此，作为锂离子电池的重要组成部分和影响电池电学性能的关键因素，关于锂离子电池电极材料的研究还需要进一步地深入与完善。
硅作为新型负极活性材料表现出了很高的容量，同时该类材料的脱嵌锂电压较低，被认为是最有希望替代碳材料成为下一代锂离子电池的负极材料。但是硅作为负极活性材料使用时在充放电过程中存在较大的体积效应，易导致电极断裂粉化、电阻增大、循环性能骤降，严重地限制了硅负极材料的利用和商业化进程。
目前，对于硅负极活性材料的研究主要包括硅粉与碳源进行混合热解制备硅-碳复合材料、使用气相法同时沉积硅和非晶二氧化硅等，但经过上述方法改进后的硅负极活性材料的首次充放效率依然较低，对水仍比较敏感，安全性和稳定性也未得到明显的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种负极活性材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种负极活性材料，包括含硅活性物质颗粒和包覆在所述活性物质颗粒上的聚合物层，所述聚合物层中还分散有金属化合物。
本技术方案的设计思路在于，在聚合物中分散的金属化合物能够构建、改善负极活性材料表面的锂离子通道，提升负极活性材料的锂离子传输能力，从而避免由于聚合物包覆后造成的电学性能下降的问题，还可抑制锂枝晶和副产物的产生，改善负极活性材料应用于电池后的稳定性与安全性；同时，由于聚合物层具有一定的形变能力和弹性，使用聚合物包覆含硅活性物质颗粒能够保证含硅活性物质颗粒在嵌锂和释锂过程中发生的膨胀效应在聚合物层的包覆控制之下，防止因膨胀效应造成的电极断裂粉化、电池循环性能下降以及电池鼓包等电池性能降低和不安全的现象发生。
作为上述技术方案的优选，所述聚合物层的质量占负极活性材料总质量的0.05％～15％。该处设计的思路在于，将聚合物层的质量分数限定在0.05％～15％之间，既能避免因聚合物层过薄、质量过小造成对含硅活性物质颗粒的包覆保护能力降低，又能避免因聚合物层包覆过厚、质量过高造成负极活性材料表面锂离子通道构建的难度增大、聚合物层弹性下降的问题。
作为上述技术方案的优选，所述金属化合物的质量占负极活性材料总质量的0.05％～25％。该处设计的思路在于，将金属化合物的质量分数限定在0.05％～25％之间，既能避免金属化合物含量过低造成分布太过分散，难以有效地形成的锂离子通道，造成负极活性材料电化学性能的降低，又能避免因金属化合物含量过高导致聚合物层弹性下降的问题。
作为上述技术方案的优选，所述金属化合物为金属氧化物或金属盐。
作为上述技术方案的优选，所述金属化合物中的金属元素为Li、Mg、Al、Na和Ca中的一种或多种。该处设计的思路在于，上述五种元素均为碱土金属元素，使用上述五种元素的化合物添加入聚合物层中，可以避免负极活性物质的电化学性能下降的问题。
作为上述技术方案的优选，所述聚合物层的单体为主链碳原子数量不大于6的含碳化合物。该处设计的思路在于，使用主链较短(碳原子数量不大于6)的化合物作为聚合物层的单体，能够保证聚合物层对含硅活性物质颗粒包覆的成功率以及包覆成功后聚合物层的弹性，进一步提高聚合物层对膨胀效应下的含硅活性物质颗粒的保护效果，提高电池的循环性能和安全性。
作为上述技术方案的优选，所述含碳化合物单体为丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锂和芳香烃中的一种或多种。该处设计的思路在于，使用上述几种物质作为单体形成的聚合物层包覆含硅活性物质颗粒后能够减少甚至避免负极活性材料性能上的降低。
作为上述技术方案的优选，所述含硅活性物质颗粒包括由分子式SiOx表示的硅氧化物和覆盖在所述硅氧化物上的碳材料层，0.5≤x≤1.7。该处设计的思路在于，由于碳材料具有较高的可逆比容量和导电性能，使用碳材料层对硅氧化物进行包覆能够改善含硅活性物质颗粒的比容量和导电性，从而提高负极活性材料及其所应用于的电池的电学性能。
作为上述技术方案的优选，所述硅氧化物中还包括Li、Mg和Al中的一种或多种元素，所述元素的质量占负极活性材料总质量的比例为A，0＜A＜20％。
作为上述技术方案的优选，所述碳材料层为硬炭，覆盖所述硅氧化物30％以上的表面，所述碳材料层的总碳含量占负极活性材料总质量的比例为B，0.01％＜B＜30％。
一种上述技术方案的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备所需原料，将聚合物单体溶于溶剂中形成溶液；
(2)将金属化合物分散于溶液中形成混合溶液；
(3)将混合溶液分散于活性物质颗粒表面，得到负极活性材料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)的分散操作为将混合溶液喷雾分散于活性物质颗粒表面或将活性物质颗粒浸渍在混合溶液中。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的负极活性材料，能够改善负极活性材料表面的锂离子通道，提升负极活性材料的锂离子传输能力，还可抑制锂枝晶和副产物的产生，避免膨胀效应造成的电极断裂粉化等问题，提高了负极活性材料应用于电池后的稳定性与安全性。
(2)通过本发明的负极活性材料的制备方法，工艺简单、操作简便、产能高，可适用于大规模产业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的负极活性材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1、实施例2和对比例1的XRD测试结果示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例的负极活性材料，包括含硅活性物质颗粒、包覆在含硅活性物质颗粒上的聚丙烯酸、聚丙烯酸锂层，以及分散在聚丙烯酸、聚丙烯酸锂层中的Al2O3；其中，含硅活性物质颗粒包括SiOx颗粒、覆盖在SiOx颗粒上的硬炭层。负极活性材料的结构如图1所示，其扫描电子显微镜图如图2所示。
本实施例的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备所需原料，将丙烯酸和丙烯酸锂溶于溶剂中形成溶液；
(2)将Al2O3分散于溶液中形成混合溶液；
(3)将混合溶液喷雾分散于活性物质颗粒表面，干燥除去溶剂后得到负极活性材料。
其中，活性物质颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅粉和二氧化硅按照1：1的比例混合，在惰性气体的保护下低压加热后，在顶部沉积板上进行沉积，得到SiOx成分的结块，将该结块经颚碎、气流粉碎、球磨后粉化得到SiOx颗粒。
(2)将上述SiOx颗粒使用烃类气体进行化学气相沉积，在表面形成硬炭层，得到活性物质颗粒。
实施例2：
本实施例的负极活性材料，包括含硅活性物质颗粒、包覆在含硅活性物质颗粒上的聚丙烯层，以及分散在聚丙烯层中的AlCl3；其中，含硅活性物质颗粒包括SiOx颗粒以及覆盖在SiOx颗粒上的硬炭层。
本实施例的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备所需原料，将丙烯酸溶于溶剂中形成溶液；
(2)将AlCl3分散于溶液中形成混合溶液；
(3)将活性物质颗粒浸渍在混合溶液中，取出干燥除去溶剂后得到负极活性材料。
其中，活性物质颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅粉和二氧化硅按照1：1的比例混合，在惰性气体的保护下低压加热后，在顶部沉积板上进行沉积，得到SiOx成分的结块，将该结块经颚碎、气流粉碎、球磨后粉化得到SiOx颗粒。
(2)将上述SiOx颗粒使用烃类气体进行化学气相沉积，在表面形成硬炭层，得到活性物质颗粒。
对比例1：
本对比例的负极活性材料，包括含硅活性物质颗粒；其中，含硅活性物质颗粒包括SiOx颗粒、覆盖在SiOx颗粒上的硬炭层。
本对比例的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅粉和二氧化硅按照1：1的比例混合，在惰性气体的保护下低压加热后，在顶部沉积板上进行沉积，得到SiOx成分的结块，将该结块经颚碎、气流粉碎、球磨后粉化得到SiOx颗粒。
(2)将上述SiOx颗粒使用烃类气体进行化学气相沉积，在表面形成硬炭层，得到活性物质颗粒。
将实施例1、实施例2以及对比例1的负极活性材料制成负极再制备成电池后，进行相关测试，结果如下：
上述三组电池经XRD测试后，结果如图3所示。
上述三组电池经扣电0.1C充放进行容量测试，结果见表1。测试结果显示，实施例1和实施例2虽然容量有一定下降，但首次充放效率相比对比例1，均有不同程度上升，改善了材料的电性能，符合预期设计期望。
表1容量测试结果
| 容量/mAh/g | 首次充放效率/％ | |
| 实施例1 | 1298.0 | 74.3％ |
| 实施例2 | 1270.1 | 74.0％ |
| 对比例1 | 1502.9 | 71.3％ |
上述三组电池经扣电0.1C充放进行循环测试，结果见表2。测试结果显示，实施例1和实施例2虽然容量下降较快，但50次循环后，循环保持率均优于对比例1。说明本发明改善了材料的电性能，符合预期设计期望。
表2扣电循环测试对比结果(容量保持率)
| 循环次数 | 10 | 20 | 30 | 50 |
| 实施例1 | 98.2％ | 98.0％ | 97.9％ | 97.8％ |
| 实施例2 | 98.6％ | 98.4％ | 98.4％ | 98.3％ |
| 对比例1 | 99.7％ | 99.2％ | 98.3％ | 96.5％ |
上述三组电池经表3中所示条件的对实施例1、2和对比例1进行安全和滥用测试，表中数字代表电池失控严重程度(1：无冒烟；2：冒烟但无明火；3，明火；4，***)；结果显示，实施例1和实施例2在短路、过充、挤压和针刺测试中，均表现出比对比例1更优的安全特性，符合预期设计期望。
表3材料制备电池安全性测试结果
| 短路 | 过充 | 挤压 | 针刺 | |
| 实施例1 | 1 | 1 | 2 | 2 |
| 实施例2 | 1 | 1 | 2 | 2 |
| 对比例1 | 2 | 2 | 3 | 3 |
Claims (10)
1.一种负极活性材料，其特征在于，包括含硅活性物质颗粒和包覆在所述含硅活性物质颗粒上的聚合物层，所述聚合物层中分散有金属化合物。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述聚合物层的质量占负极活性材料总质量的0.05％～15％。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述金属化合物的质量占负极活性材料总质量的0.05％～25％。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述金属化合物中的金属元素为Li、Mg、Al、Na和Ca中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一所述的负极活性材料，其特征在于，所述聚合物层的单体为主链碳原子数量不大于6的含碳化合物。
6.如权利要求5所述的负极活性材料，其特征在于，所述含碳化合物为丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锂和芳香烃中的一种或多种。
7.如权利要求1-4任一所述的负极活性材料，其特征在于，所述含硅活性物质颗粒包括由分子式SiOx表示的硅氧化物和覆盖在所述硅氧化物上的碳材料层，0.5≤x≤1.7。
8.如权利要求1-4任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅氧化物中还包括Li、Mg和Al中的一种或多种元素，所述元素的质量占含硅活性物质颗粒总质量的比例为A，0＜A＜20％。
9.一种权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)准备所需原料，将聚合物单体溶于溶剂中形成溶液；
(2)将金属化合物分散于溶液中形成混合溶液；
(3)将混合溶液分散于活性物质颗粒表面，得到负极活性材料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的分散操作为将混合溶液喷雾分散于活性物质颗粒表面或将活性物质颗粒浸渍在混合溶液中。
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