CN1239546C - 黄化程度低的胶乳配方 - Google Patents
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Abstract
本文涉及胶乳配方，当受热或暴露在醛类物质或紫外线环境中时，这些胶乳表现出较低的黄化程度。配方中包括多官能胺、还原剂和/或少量的苯乙烯。
Description
发明领域
本发明与非黄化胶乳配方有关。具体而言，本发明涉及在受热或暴露在醛类物质或紫外线环境下时表现出较低黄化程度的胶乳配方。
发明背景
通过乳液聚合过程制备出的聚合物具有广泛的用途。举例而言，乳液聚合制备出的胶乳可用于油漆、擦光漆、抛光剂、胶片、油墨、透明涂层、染色剂、清漆、印刷涂料和粉末涂层。
人们很长时间以来就知道，胶乳受热或暴露在醛类物质或光线环境下时，尤其是暴露在紫外线下容易明显地出现黄化。长期以来，在聚合物化学方法中一直向黄化的聚合物中加入上蓝剂来解决黄化问题。然而，这一方法实质上只是一种补救方法，并不适于从根本上解决这一问题。
胶乳成分的变黄是透明涂层中的突出问题，尤其是胶乳成分用于浅颜色的基片上，如用于白色或奶油色基片上。此外，当暴露在醛类物质环境下，如暴露在甲醛及苯甲醛环境下时，乳液成分会变黄。
因此，实际中需要透明的涂层成分，这些成分当受热或暴露在醛类物质及紫外线环境下时会发生少量的黄化或者不发生黄化。
发明概述
本发明提供涂料组份，当受热或暴露在醛类物质或紫外线环境中时，本发明提供的涂料组份表现出较小的黄化程度。
本发明在某一方面提供某种胶乳配方，该胶乳具有较低的黄化程度。这一配方中包括聚合微粒，聚合微粒含有胶乳聚合物晶种，聚合物晶种至少含有乙烯基芳香族单体、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯单体中的一种，或含有这些单体的混合物。聚合微粒还包括聚合物内层，聚合物内层至少将聚合物晶种的某部分覆盖住。聚合物内层含有的单体包括：含有乙酰醋酸基的单体，如乙酰醋酸基烷基丙烯酸酯、乙酰醋酸基烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；还包括含不饱和乙烯基酯的单体，如烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；以及乙烯基不饱和单体，如乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或这些单位的混合物。聚合微粒还包括聚合物外层，外层所含的乙烯基芳香族单体的重量不到乙烯基芳香族单体总含量重量的约5％，更佳的情况是小于约1％，聚合物外层至少包括一种单体，如包括烷基丙烯酸酯单体、烷基甲基丙烯酯单体或这些单体的混合物。聚合物内层位于胶乳聚合物晶种的某一部分与聚合物外层之间，聚合微粒在暴露于紫外线情况下表现出较小的黄化程度。
在优选情况下，胶乳中的聚合微粒还包括至少一层隙间层，隙间层位于聚合物内层和聚合物外层之间。聚合物隙间层所含的单体包括含乙酰醋酸基的单体、含乙烯基不饱和酯的单体以及二乙烯基不饱和单体。其中乙酰醋酸基单体比如可以是乙酰醋酸基烷基丙烯酸酯、乙酰醋酸基烷基甲基丙烯酸酯或者这些单体的混合物。乙烯基不饱和酯单体比如可以是烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物。二乙烯基不饱和单体的分子式如下：
CH2＝C(R1)-C(＝O)-O-CH2-[CH2]n-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2
其中R1和R2分别是H或含有1～5个碳原子的烷基团，n是1～12间的一个整数。在优质情况下，二乙烯基不饱和单体包括1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，7-庚二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-戊二醇二丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯以及这些单体的混合物。在特别优选的情况下，聚合物隙间层所含的二乙烯基不饱和单体是1，6-己二醇二丙烯酸酯。
在另一优选情况下，胶乳中聚合微粒的外层所含的单体包括甲基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯或这些单体的混合物。优选的胶乳成分含有多官能胺，多官能胺至少带有两个胺基团。在更优选的胶乳中，多官能胺的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与另一个碳原子形成化学键，这两个碳原子被3个或3个以下的碳原子隔开，或者被6个或6个以下的碳原子隔开。优选的多官能胺包括1，2-丙二胺、1，3-丁二胺、1，2-丁二胺、1，3-戊二胺、1，-4戊二胺、4-甲基-1，3-戊二胺、2-甲基-1，3-戊二胺、2-甲基-1，4-戊二胺、3-甲基-1，4-戊二胺、2，4-戊二胺、2，5-己二胺、2，4-己二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺、5-甲基-1，3-己二胺、2，4-己二胺、1，3-己二胺、3-甲基-1，3-己二胺、2-甲基-1，4-己二胺、3-甲基-1，4-己二胺、5-甲基-1，4-己二胺、2-甲基-1，5-己二胺、3-甲基-1，5-己二胺、4-甲基-1，5-己二胺、1，3-庚二胺、1，4-庚二胺、1，5-庚二胺、1，3-辛二胺、1，4-辛二胺、1，5-辛二胺或这些胺的混合物。胶乳中所含的特别优选多官能胺是1，3-戊二胺。
本发明中其他优选胶乳成分包括还原剂。特别优选的还原剂是偏亚硫酸氢盐阴离子，偏亚硫酸氢盐可以是偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢锂、偏亚硫酸氢铵或其他的偏亚硫酸氢盐。其他更优选的胶乳成分还包括碱性物质，如包括氨、氢氧化铵、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺或这些碱性物质的混合物。胶乳中所含的特别优选碱性物质包括氨、氢氧化铵或这些碱性物质的混合物。
另一方面，本发明提供某种胶乳配方，该胶乳表现出较小的黄化程度，胶乳中包含碱性物质、至少带有两个胺基团的多官能胺以及聚合物微粒。多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，这二个碳原子或被3个或3个以下的碳原子隔开，或被6个或6个以上的碳原子隔开。胶乳中的聚合微粒包括胶乳聚合晶种，晶种至少含有一种单体，例如含有乙烯基芳香族单体、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物。聚合微粒还包括聚合物内层，这一内层至少将胶乳聚合晶种的某一部分覆盖住。聚合物内层含有的单体包括含乙酰乙酸基的单体，如乙酰乙酸基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；聚合物内层含有的单体还包括含乙烯基不饱和酯的单体，如烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；以及乙烯基不饱和单体，如乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或者这些单体的混合物。聚合微粒还包括聚合物外层，外层至少包括烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯单体中的一种或这些单体的混合物。聚合物内层位于聚合物内层与至少胶乳聚合晶体一部分之间，该胶乳配方在受热时表现出较小的黄化程度。
在本发明的优选实施方案中，上面所述的胶乳配方中含有聚合物隙间层，隙间层位于聚合物内层与聚合物外层之间。聚合物隙间层具有上面所述的相同特点。
另一方面，本发明提供某种胶乳配方，该胶乳具有较低的黄化程度。这些配方中包括碱性物质、水、至少带有两个胺基团的多官能胺以及聚合微粒。胶乳中的聚合微粒由聚合物构成，聚合物所含的单体包括含乙酰乙酸基的单体，如乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯或这些单位的混合物；聚合物还包括含乙烯基不饱和酯的单体，如烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；以及乙烯基不饱和单体，如乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或这些单体的混合物。其中乙烯基芳香族单体的总量占聚合微粒总重量的百分比不到5％，更优选的情况是小于约1％。最优选的情况是，聚合微粒中基本不含有乙烯基芳香族单体。优选的胶乳配方中包含具有上面所述同样性质的二乙烯基不饱和单体。
本发明还提供某种胶乳配方，该胶乳表现出较低的黄化程度，该配方中包括碱性物质、水、至少带有两个胺基团的多官能胺以及聚合微粒；多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，这二个碳原子或被3个或3个以下的碳原子隔开，或被6个或6个以上的碳原子隔开。胶乳中的聚合微粒包括聚合物，聚合物所含的单体包括：含乙酰乙酸基的单体，如乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯或这些单位的混合物；聚合物还包括含乙烯基不饱和酯的单体，如烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；以及乙烯基不饱和单体，如乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或这些单体的混合物。优选的胶乳配方中包含具有上面所述同样性质的二乙烯基不饱和单体。
另一方面，本发明提供生产具有较低黄化程度聚合微粒的方法。其中的一种方法包括：在胶乳聚合晶种、表面活性剂、水以及游离基聚合引发剂存在的条件下使第一种单体混合物发生聚合反应以形成聚合物的内层；然后在表面活性剂、游离基聚合引发剂以及聚合物内层存在的条件下使第二种单体混合物发生聚合。第一种单体混合物包括含乙酰乙酸基的单体，如乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；含乙烯基不饱和酯的单体，如烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；以及乙烯基不饱和单体，如乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或这些单体的混合物。第二种单体混合物包括像乙烯基芳香族单体、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯这样的单体或者这些单体的混合物。乙烯基芳香族单体在第二种单体混合物总重中所占的百分比小于约5％，优选的情况是不到约1％。在特别优选的方案中，第二种单体混合物基本上不含乙烯基芳香族单体。
优选情况下，通过将碱性物质、多官能胺与聚合微粒混合起来可以从按上述方法生产出的聚合微粒来制备胶乳。优选的碱性物质是氨、氢氧化铵或这二者的混合物；多官能胺至少带有两个胺基团。
另一方面，本发明提供黄化程度较低胶乳成分的制备方法。生产这种胶乳成分的方法之一包括：在表面活性剂、水以及游离基聚合引发剂存在的条件下使单体混合物发生聚合以生成聚合混合物，然后将碱性物质以及至少带有两个胺基团的多官能胺与聚合混合物进行混合。这种单体混合物包括含乙酰乙酸基的单体，如乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；还包括含乙烯基不饱和酯的单体，如烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；以及乙烯基不饱和单体，如乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或这些单体的混合物。乙烯基芳香族单体总量在单体总重量中所占比例小于约5％，优选的情况是小于约1％。在特别优选的方法中，单体混合物中基本上不含乙烯基芳香族单体。
制备具有较低黄化程度胶乳成分的另一种方法包括：在表面活性剂、水以及游离基聚合引发剂存在的条件下使单体混合物发生聚合反应以生成聚合混合物，然后将碱性物质以及多官能胺与聚合混合物进行混合。多官能胺至少带有两个胺基团，且至少一个胺基团与某个碳原子形成化学键，该碳原子至少与另外二个碳原子形成化学键。这种单体混合物包括含乙酰乙酸基的单体，如乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；还包括含乙烯基不饱和酯的单体，如烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；还包括乙烯基不饱和单体，如乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或这些单体的混合物。
制备具有较低黄化程度胶乳成分的再一种方法包括：制备聚合微粒的水合乳液，并将碱性物质以及多官能二胺与聚合微粒的水合乳液进行混合。多官能二胺至少带有两个胺基团，多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，第一个碳原子与第二个碳原子之间间隔3个或3个以下的碳原子，或者间隔6个或6个以上的碳原子。制备聚合微粒水合乳液包括：在胶乳聚合晶种、水、表面活性剂以及游离基聚合引发剂存在的条件下使第一种单体混合物发生聚合反应以形成聚合物的内层，然后在表面活性剂、游离基聚合引发剂以及聚合物内层存在的条件下使第二种单体混合物发生聚合反应。第一种单体混合物包括含乙酰乙酸基的单体，如乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯或这些单位的混合物；还包括含乙烯基不饱和酯的单体，如烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；以及乙烯基不饱和单体，如乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或这些单体的混合物。第二种单体混合物包括像乙烯基芳香族单体、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯这样的单体或者这些单体的混合物。
通过阅读下面本发明的详细说明就可清楚地了解本发明的其他方面、特点和优点。
本发明详细说明
人们已经发现，通过生产出具有某些特性的组份可使胶乳在受热以及暴露在紫外线或暴露在像甲醛或苯甲醛这些醛类物质的情况下降低黄化的程度。首先，人们已经发现，当暴露在紫外线环境下时，含有由烷基丙烯酸酯单体、烷基甲基丙烯酸酯单体或这些单体混合物构成聚合微粒外层的胶乳成分在很少或没有苯乙烯存在的情况下表现出较低的黄化特性。因此，用甲基丙烯酸甲酯这样的烷基甲基丙烯酸酯替代胶乳成分中聚合微粒外层所含的苯乙烯可以降低黄化程度。其次，人们还发现，在受到热辐射时，使用带有至少两个胺基团的多官能胺来替代没有这一特性的多官能胺可以降低胶乳成分的黄化程度；多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，另一个胺基团与第二个碳原子形成化学键，第一个碳原子和第二个碳原子相隔3个或3个以下的碳原子，或者相隔6个或6个以上的碳原子。最后人们发现，在胶乳成分中加入像二价偏亚硫酸氢离子这样的还原剂可以降低胶乳成分在受热和/或暴露在醛类物质下时的黄化程度。
人们已经发现了各种类型的胶乳配方，这些胶乳在受热或暴露在醛类物质或光线下时表现出较小的黄化程度。某些优选的胶乳配方含有单层或双层结构的聚合微粒，而其他配方中含有多层结构的聚合微粒。
根据上述的发现，本发明提供具有较低黄化程度的胶乳配方。本发明中某些优选的胶乳配方中包括聚合微粒，当暴露在紫外线环境下时，该胶乳表现出较低的黄化程度。聚合微粒含有数种组份。聚合微粒包括胶乳聚合晶种、聚合物内层以及聚合物外层。胶乳聚合晶种至少含有一种单体，如乙烯基芳香族单体、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物。聚合物内层至少将胶乳聚合晶种的某一部分覆盖住。聚合物内层所含的单体包括：含乙酰乙酸基的单体，如乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；含乙烯基不饱和酯的单体，如烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或者这些单体的混合物；以及乙烯基不饱和单体，如乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或这些单体的混合物。聚合物内层位于至少部分胶乳聚合晶种与聚合物外层之间。聚合物外层至少包括一种烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物，此外，外层含有的乙烯基芳香族单体量不到乙烯基芳香族单体总重量的约5％。
本发明还提供在受热或暴露在醛类物质下黄化程度低的胶乳配方，该胶乳包括碱性物质、至少带有两个胺基团的多官能胺以及聚合微粒。在某一实施方案中，多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳分子形成化学键；这二个碳原子间隔有3个或3个以下的碳分子，或者隔有6个或6个以上的碳原子。令人惊奇的是，含有这种多官能胺的胶乳黄化程度有所降低。聚合微粒与前段文字所述的大致相同，区别在于除了含有烷基丙烯酸酯单体、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物之外，这里的聚合物微粒可以含有任意量的乙烯基芳香族单体。
聚合微粒中的胶乳聚合晶种通常是乳液聚合物，如含有乙烯基芳香族单体、烷基丙烯酸酯单体、烷基甲基丙烯酸单体或这些单体混合物的乳液聚合物。胶乳聚合晶种的具体组份对于胶乳黄化程度的降低并不重要。然而，本发明中优选使用的胶乳聚合晶种是从苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或这些单体的混合物制备的乳液聚合物。
聚合物内层至少将部分胶乳聚合晶种覆盖住。聚合物内层通常包括含乙酰乙酸基的单体，如乙酰乙酸基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物。这些单体具体可包括乙酰乙酸基丙烯酸乙酯以及乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，但并不局限这二种单体。本发明中所用的优选乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯单体是乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
胶乳中聚合微粒的聚合物内层还至少包括一种含乙烯基不饱和酯的单体，如烷基丙烯酸酯以及烷基甲基丙烯酸酯。烷基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯具体可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、n-丙烯酸丙酯，i-丙烯酸丙酯、n-丙烯酸丁酯、s-丙烯酸丁酯、i-丙烯酸丁酯、t-丙烯酸丁酯、n-丙烯酸戊酯、i-丙烯酸戊酯、n-丙烯酸己酯、丙烯酸异己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、n-丙烯酸辛酯、n-丙烯酸癸酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸异苯乙酯、丙烯酸烯丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-6-羟己酯、丙烯酸-5，6-二羟己酯、2-甲氧丁基丙烯酸酯、3-甲氧丁基丙烯酸酯、2-乙氧乙基丙烯酸酯、2-丁氧乙基丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油脂、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠脂、丙烯酸四氧吡喃酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸丁氨基乙酯、2-氯乙基丙烯酸酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟异丙酯、2-硝基丙烯酸异丁酯、2-磺乙基丙烯酸酯、甲基-2-氯丙烯酸酯、甲基-α-氰甲丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯，但烷基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯并不局限于此。聚合物内层所含的更优选的此类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯以及两种单体的混合物。
本发明中胶乳成份中聚合微粒的聚合物内层还包括至少一种乙烯基不饱和单体，如乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及这些单体的混合物。聚合物内层所含的乙烯基芳香族单体可以含有与乙烯基中碳原子形成化学键的芳环。这组单体包括苯乙烯、2-甲基苯乙烯、甲苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、o-氯苯乙烯、乙烯基吡啶以及这些单体的混合物，但这组单体并不局限于此。聚合物内层所含的优选乙烯基芳香族单体包括苯乙烯和2-甲基苯乙烯。
除了上面所述的三种组份外，聚合物内层还包括本领域所知的其他单体。所包含的具体单体将取决于所制备的聚合物的最终用途。
在受紫外线照射情况下具有较低黄化程度的胶乳中，聚合微粒的聚合物外层至少包括一种烷基丙烯酸酯单体、烷基甲基丙烯酸酯单体或这些单体的混合物。优选的聚合物外层包括2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯以及这些单体的混合物。优选的情况是，聚合物外层具有少量的乙烯基芳香族单体，尤其是具有少量的苯乙烯。因此，在优选的聚合微粒中，聚合物外层中的乙烯基芳香族单体不到乙烯基芳香族单体总重量的约5％。更优选的聚合物外层含有的乙烯基芳香族单体不到乙烯基芳香族单体总重的2％，再优选的情况是聚合物外层中的乙烯基芳香族单体重量不到乙烯基芳香族单体总重的约1％。最优选的情况是，聚合微粒中基本上不含任何乙烯基芳香族单体。
在紫外线照射时黄化程度较低的聚合微粒聚合物外层所含的其他单体可包括任何种类的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，而且没有芳香族单体。但这些其他单体并不局限于此。
本发明中胶乳中所含的聚合微粒在优选情况下至少包括一个隙间层，该隙间层位于聚合物内外层之间。正如本领域技术人员所理解的，本发明中所用的聚合微粒可以包括数个隙间层。隙间层中所包括的具体单体种类可以与其他隙间层所含的单体种类相同，也可以不同。聚合物隙间层包括的单体有：含乙酰乙酸基的单体，如乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；含乙烯基不饱和酯的单体，如烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；以及分子式如下的二乙烯基不饱和单体：
CH2＝C(R1)-C(＝O)-O-CH2-[CH2]n-CH2-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2其中R1和R2分别是H或含有1～5个碳原子的烷基团，n是0～12间的整数。
隙间层所含的带有乙酰乙酸基的单体与聚合物内层所含的同种单体具有相同的特性。因此，在优选情况下，隙间层中含乙酰乙酸基的单体包括乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
隙间层所含的带有乙烯基不饱和酯的单体与聚合物内层所含的同种单体具有相同的特性。因此，在优选情况下，该种单体包括甲基丙烯酸甲酯、2-甲基己基丙烯酸甲酯以及这些单体的混合物。
在优选的情况下，隙间层所含的具有前面所述性质的二乙烯基不饱和单体包括1，10-癸二醇二丙烯酸酯，1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，7-庚二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-戊二醇二丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯以及这些单体的混合物。在特别优选情况下，聚合物隙间层所含的二乙烯基不饱和单体是1，6-己二醇二丙烯酸酯。
受紫外线照射时，表现出较低黄化程度的优选胶乳配方中包括多官能胺，多官能胺至少带有两个胺基团。虽然在这类胶乳中可以使用任何种类的多官能胺，并保持胶乳在受紫外线照射时具有较低的黄化程度，但优选的情况是使用某种多官能胺，该多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，这两个碳原子之间间隔3个或3个以下的碳原子；或者间隔6个或6个以上的碳原子。在受热或暴露在醛类物质环境中时，使用这样的多官能胺可以降低胶乳的黄化程度。本发明中所用的优选多官能胺包括1，2-丙二胺、1，3-丁二胺、1，2-丁二胺、1，3-戊二胺、1，4-戊二胺、2-甲基1，4-戊二胺、3-甲基1，4-戊二胺、2，4-戊二胺、2，5-己二胺，1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺、5-甲基-1，3-己二胺、4-甲基-1，3-己二胺、3-甲基1，3-己二胺、2-甲基-1，4-己二胺、3-甲基-1，4-己二胺、5-甲基-1，4-己二胺、2-甲基-1，5-己二胺、3-甲基-1，5-己二胺、4-甲基-1，5-己二胺、1，3-庚二胺、1，4-庚二胺、1，5-庚二胺、1，3-辛二胺、1，4-辛二胺、1，5-辛二胺以这些二胺的混合物。胶乳配方中所含的特别优选多官能胺是1，3-戊二胺，如法国罗纳一普朗克公司生产的Dytek EP牌1，3-戊二胺。
本发明所用多官能胺的分子量通常小于2000，优选的情况是分子量小于1000。
在优选情况下，本发明中的胶乳配方还包括碱性物质。人们已经发现，碱性物质的存在会对胶乳起到稳定作用，避免含有多官能胺以及乙酰乙酸基集团的胶乳发生凝结现象。美国5,605,953号专利对这里的乙酰乙酸基集团进行了说明，该专利通过引证被并入本文。本发明所用的碱性物质包括胺、氨、氢氧化胺、碱金属的氢氧化物。优选的碱性物质包括氨、氢氧化胺、二烷基胺以及三烷基胺。
虽然不必一定加入还原剂，但在优选情况下胶乳配方中应包括还原剂，因为还原剂可以降低胶乳在受热或暴露在醛类物质时的黄化程度。适合的还原剂包括二价阴离子形式的偏亚硫酸氢根或其他任何种类的偏亚硫酸氢盐和/或任何其他已知的亚硫酸盐。这些还原剂可带有各种阳离子，如钠、锂、钾以及三烷基氨离子，但阳离子并不局限于上述这些阳离子。在本发明的胶乳配方中还可以加入混合型的还原剂。
多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，这两个碳原子之间隔有3个或3个以下的碳原子，或者隔有6个或6个以上的碳原子。因为在胶乳中加入这种多官能胺和/或还原剂后可以降低胶乳受热和/或暴露在醛类物质下时的黄化程度，所以含有这二种物质中一种或二种的胶乳不必含有聚合物的外层，外层所含的乙烯基芳香族单体量不到该种单体总量的5％。因此，这样的胶乳配方中的聚合微粒通常含有晶种、聚合物内层以及外层；这些晶种、内层及外层与在受紫外线照射时表现出较低黄化程度的聚合微粒中所含的晶种、内层及外层是相同的，不同之处在于可以按照前面所述来增加乙烯基芳香族单体的数量。这些配方中的聚合微粒所含的每种单体都具有与前面所述的多层结构聚合微粒相同的特性。
虽然本发明最优选的胶乳配方包括前面所述的各种层结构的聚合微粒，但人们已经发现，即使在聚合微粒中不存在多层结构，某些胶乳配方仍然在受热和/或受光线照射时表现出较低的黄化程度。因此，本发明的一个优选胶乳配方包括碱性物质、水、至少带有两个胺基团的多官能胺以及聚合微粒。聚合微粒中的聚合物含有多种单体，其中包括：含乙酰乙酸基的单体，如乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；含乙烯基不饱和酯的单体，如烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；以及乙烯基不饱和单体，如乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或这些单体的混合物。乙烯基芳香族总量占聚合微粒总量的百分比不到5％，更优选的情况是不到聚合微粒总重的1％。更优选的胶乳配方中的聚合微粒基本上不含有乙烯基芳香族单体。这些配方中聚合微粒所含的每种单体与前面所述的多层结构聚合微粒具有相同特性。
本发明中另一种优选的胶乳配方包括：碱性物质、水、至少带有两人胺基团的多官能胺以及聚合微粒。在该优选胶乳配方中，多官能胺的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，第一个碳原子和第二个碳原子之间隔有3个或3个以下的碳原子，若者隔有6个或6个以上的碳原子，该优选胶乳配方中的聚合微粒包括有聚合物，聚合物含以下单体：含乙酰乙酸基的单体，如乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；含乙烯基不饱和酯的单体，如烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物；以及乙烯基不饱和单体，如乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或这些单体的混合物。
确定黄化程度的方法通常即是定性的又是定量的。为了确定在受热及受紫外线照射下的黄化程度，通常使用分光光度计确定黄化程度。暴露在醛类物质中时颜色的改变是严格定性的，由肉眼测定。
因此，本发明中的胶乳所表现出的“黄化程度降低”是针对定性义意的，从视觉上它没有类似胶乳那样黄。
此外，本发明中胶乳所表现出的“黄化程度降低”也是指在定量上本发明的胶乳没有类似胶乳那样黄，当在相同条件下进行测试时，本发明中胶乳的ΔE值至少比类似胶乳的ΔE值低50％。在另一实施方案中，当在相同环境进行测试时，本发明胶乳的ΔE值比类似胶乳的ΔE值至少低60％；在另一实施方案中，本发明中胶乳的ΔE值比类似胶乳的ΔE值低90％。
“类似胶乳”除了以下几点外与本发明的胶乳完全一样。(1)类似胶乳缺乏本发明胶乳中所含的多官能胺，该多官能胺至少带有两个胺基团，其中多官能胺中的一个胺基团与多官能胺中的第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，多官能胺中的这二个碳原子间隔有3个或3个以下的碳原子，或者隔有6个或6个以上的碳原子；(2)类似胶乳缺乏还原剂；(3)本发明胶乳中聚合微粒的外层包含有烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸配或者这些单体的混合物，而类似胶乳中的同等部分是苯乙烯单体。
一般而言，本发明的聚合微粒是使用本技术领域所共知的乳液聚合技术制备的。例如，低温引发剂做为水合溶液加入到受搅拌的反应混合物中，低温引发剂可以是过硫酸铵，但引发剂并不局限于硫酸胺；反应混合物由水、非离子性或阴离子性表面活性剂以及与前面所述的晶种具有相同特性的胶乳聚合晶种组成；表面活性剂可以使用罗纳普朗克(法国巴黎)公司生产的Rhodapon牌十二烷基硫酸钠。这种引发剂被经常使用，温度维持在约70℃至90℃之间(更优选的温度范围是从约75℃至85℃)，最适易的温度是在80℃左右。加入引发剂后，反应混合物通常经过约5分钟的搅拌，本领域的技术人员应该知道，在向反应混合物加入聚合物内层单体组分之前，反应通常在约65℃至约95℃之间进行约5分钟至约20分钟的搅拌。
接下来，通常以约2～7克/分钟的速度向反应混合物中加入由单体组分构成的聚合物内层，更优选的加入速度是约3～5克/分钟，最适宜的加入速度为约3.6～4.2克/分钟。温度通常维持在约70℃至90℃(更优选的范围是从约75℃至约85℃)，但最适宜的温度应维持在80℃左右。在加入内层组份后，通常是约3至8分钟的时间内向反应混合物中加入碱性物质，碱性物质可以用氢氧化胺，但碱性物质并不局限于使用氢氧化胺；碱性物质更优选的加入时间是约4至6分钟，最适宜的加入时间长度为约5分钟。在加入碱性物质后，通常在温度维持在约80℃的情况下对反应进行约8至30分钟的搅拌，更优选的搅拌时间长度为约10至20分钟，最适宜的搅拌时间长度为15分钟。
在加入聚合物内层单体组分以及碱性物质后，通常以1～5克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入构成聚合物外层的单体组分；更优选的添加速度为2～4克/分钟，最适宜的速度为约3.3克/分钟。温度维持在约70℃到90℃之间(更优选的温度范围为约75℃到85℃)，但最适宜的温度是维持在80℃左右。在加入聚合物外层单体组分后，再用15分钟向反应混合物中加入碱性物质，碱性物质可以使用氢氧化胺，但并不局限于使用氢氧化胺。然后在维持混合物温度与加入碱性物质时温度相同的条件下对反应物进行约1小时的搅拌。然后将反应物冷却至40℃，并向混合物中加入胺的水合溶液。最后得到的溶液通常再经过滤后输送到储罐中。
在加入聚合物外层单体组分之前，可以选择向混合物中添加适合做为一个或多个隙间层的组分。一般而言，如果希望形成一个或多个隙间层，则要以约4克～10克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入隙间层单体组分，更优选的加入速度为约5克～8克/分钟，最适宜的速度为约6.8克/分钟。在加入另一种隙间层组分或聚合物外层组份之前，通常在约70℃到90℃之间(更优选的温度范围是从约75℃到85℃)对反应混合物进行15分钟的搅拌，最适宜的搅拌温度应维持在80℃左右。
本发明中胶乳配方所含单层聚合微粒的制备方法与制备前面所述的多层结构微粒的方法相同。但是，在制备单层结构的聚合微粒时，每种单体是在单一步骤中同时加入的。
下面将通过实例对本发明做进一步的说明，这些实例不对本发明构成任何限制。
实例
在下面的实例中使用到以下缩写形式：
AA：丙烯酸
AAEM：乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯
APS：过硫酸铵
BA：丁醇
DytekA：DytekA是杜邦公司生产的一种品牌的2-甲基-1，5-戊二胺。
DytekEP：DytekEP是杜邦公司生产的一种品牌的1，3-戊二胺。
2-EHA：丙烯酸异辛酯
1，6-HDPA：1，6-乙二醇二丙烯酸酯
IBMA：甲基丙烯酸异丁酯
MA：丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
St：苯乙烯
除非另有说明，否则本文所有实例中的百分比均是重量百分比。一般而言，下面所述的乳液聚合过程均是在氮气环境下进行的。
例1：含聚苯乙烯晶种的单一丙烯酸胶乳
体积为2升的反应烧瓶配备有机械搅拌装置、回流冷凝器、温度计和入口，烧瓶中盛有水(870毫升)、胶乳晶种(68克33％(重量百分比)的聚苯乙烯乳液)以及RhodaponSLS(15克33％(重量百分比)水合溶液)；RhodaponSLS是罗纳普朗克公司生产的一种十二烷基硫酸钠表面活性剂，在80℃下加入APS引发剂(3克引发剂溶于15毫升水中)。等候5分钟后，以约3.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入2-EHA(59.8克)、MMA(150克)、MAA(13克)和AAEM(25.7克)的混合物。然后再使用5分钟向受搅拌的反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(1.03克氢氧化铵溶于33毫升水)。然后在80℃下对反应混合物进行15分钟的搅拌，然后再以约6.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入MMA(36.3克)、2-EHA(155.2克)、1，6HDDA(11.06克)以及AAEM(7.53克)的混合物。加入完毕后，将反应混合物搅拌15分钟，然后再以约3.3克/分钟的速度加入MMA(164.3克)。MMA加入完毕后，再用15分钟的时间向反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(10.6克的氢氧化铵溶于33毫升水中)和水(36毫升)，并在80℃对反应进行1小时的搅拌。所得到的胶乳然后被冷却到40℃，然后加入DytekA水溶液(34.7克30％(重量百分比)的2甲基1，5戊二胺水溶液)。所得到的胶乳经过滤后输送到储罐中。
例2：含有MMA晶种的单一丙烯酸胶乳
体积为2升的反应烧瓶配备有机械搅拌装置、回流冷凝器、温度计和入口，烧瓶中盛有水(870毫升)、胶乳晶种(68克33％(重量百分比)的MMA乳液)以及RhodaponSLS牌表面活性剂(15克33％(重量百分比)水合溶液)，在80℃下加入APS引发剂(3克引发剂溶于15毫升水中)。等候5分钟后，以约3.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入2-EHA(59.8克)、MMA(150克)、MAA(13克)和AAEM(25.7克)的混合物。然后再使用5分钟向受搅拌的反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(1.03克氢氧化铵溶于33毫升水)。然后在80℃下对反应混合物进行15分钟的搅拌，然后再以约6.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入MMA(36.3克)、2-EHA(155.2克)、1，6HDDA(11.0克)以及AAEM(7.53克)的混合物。加入完毕后，将反应混合物搅拌15分钟，然后再以约3.3克/分钟的速度加入MMA(164.3克)。MMA加入完毕后，再用15分钟的时间向反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(10.6克的氢氧化铵溶于33毫升水中)和水(36毫升)，并在80℃对反应进行1小时的搅拌。所得到的胶乳然后被冷却到40℃，然后加入DytekA水溶液(34.7克30％(重量百分比)的2甲基1，5戊二胺水溶液)。所得到的胶乳经过滤后输送到储罐中。
例3：含有聚苯乙烯晶种和MMA外层的胶乳
体积为2升的反应烧瓶配备有机械搅拌装置、回流冷凝器、温度计和入口，烧瓶中盛有水(870毫升)、胶乳晶种(68克33％(重量百分比)的聚苯乙烯乳液)以及RhodaponSLS牌表面活性剂(15克33％(重量百分比)水合溶液)，在80℃下加入APS引发剂(3克引发剂溶于15毫升水中)。等候5分钟后，以约3.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(24.6克)、2-EHA(59.8克)、MMA(125.5克)、MAA(13克)和AAEM(25.7克)的混合物。然后再使用5分钟向受搅拌的反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(1.03克氢氧化铵溶于33毫升水)。然后在80℃下对反应混合物进行15分钟的搅拌，然后再以约6.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(36.3克)、2-EHA(155.2克)、1，6HDDA(11.0克)以及AAEM(7.53克)的混合物。加入完毕后，将反应混合物搅拌15分钟，然后再以约3.3克/分钟的速度加入MMA(164.3克)。MMA加入完毕后，再用15分钟的时间向反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(10.5克的氢氧化铵溶于33毫升水中)和水(36毫升)，并在80℃下对反应进行1小时的搅拌。所得到的胶乳然后被冷却到40℃，然后加入DytekA水溶液(34.7克30％(重量百分比)的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液)。所得到的胶乳经过滤后输送到储罐中。
例4：内层含苯乙烯外层含MMA的胶乳
体积为2升的反应烧瓶配备有机械搅拌装置、回流冷凝器、温度计和入口，烧瓶中盛有水(870毫升)、胶乳晶种(68克33％(重量百分比)的聚苯乙烯乳液)以及RhodaponSLS牌表面活性剂(15克33％(重量百分比)水合溶液)，在80℃下加入APS引发剂(3克引发剂溶于15毫升水中)。等候5分钟后，以约3.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(150克)、2-EHA(59.8克)、MAA(13克)和AAEM(25.7克)的混合物。然后再使用5分钟向受搅拌的反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(1.03克氢氧化铵溶于33毫升水)。然后在80℃下对反应混合物进行15分钟的搅拌，然后再以约6.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(36.6克)、2-EHA(155.2克)、1，6HDDA(11.0克)以及AAEM(7.53克)的混合物。加入完毕后，将反应混合物搅拌15分钟，然后再以约3.3克/分钟的速度加入MMA(164.3克)。MMA加入完毕后，再用15分钟的时间向反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(10.5克的氢氧化铵溶于33毫升水中)和水(36毫升)，并在80℃对反应进行1小时的搅拌。所得到的胶乳然后被冷却到40℃，然后加入DytekA水溶液(34.7克30％(重量百分比)的2甲基1，5戊二胺水溶液)。所得到的胶乳经过滤后输送到储罐中。
例5：在外层中2-EHA和MMA各占
50％(重量百分比)的胶乳
体积为2升的反应烧瓶配备有机械搅拌装置、回流冷凝器、温度计和入口，烧瓶中盛有水(870毫升)、胶乳晶种(68克33％(重量百分比)的聚苯乙烯乳液)以及RhodaponSLS(22.3克33％(重量百分比)水合溶液)，RhodaponSLS是罗纳普朗克公司生产的一种十二烷基硫酸钠表面活性剂，在80℃下加入APS引发剂的水合溶液(3克引发剂溶于15毫升水中)。等候5分钟后，以约3.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(22.78克)、2-EHA(57.3克)、MMA(119.02)、MAA(15.7克)和AAEM(25.7克)的混合物。然后再使用5分钟向受搅拌的反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(1.06克氢氧化铵溶于33毫升水)。然后在80℃下对反应混合物进行15分钟的搅拌，然后再以约6.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(38.9克)、2-EHA(148.7克)、1，6HDDA(11.0克)以及AAEM(7.0克)的混合物。加入完毕后，将反应混合物搅拌15分钟，然后再以约3.3克/分钟的速度加入MMA(75克)以及2-EHA(75克)的混合物。2-EHA/MMA加入完毕后，再用15分钟的时间向反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(10.7克的氢氧化铵溶于33毫升水中)和水(36毫升)，并在80℃对反应进行1小时的搅拌。所得到的胶乳然后被冷却到40℃，然后加入DytekA水溶液(34.7克30％(重量百分比)的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液)。所得到的胶乳经过滤后输送到储罐中。
例6：在外层中2-EHA和MMA比例为
15∶135(重量比)的胶乳
体积为2升的反应烧瓶配备有机械搅拌装置、回流冷凝器、温度计和入口，烧瓶中盛有水(870毫升)、胶乳晶种(68克33％(重量百分比)的聚苯乙烯乳液)以及RhodaponSLS牌表面活性剂(22.3克33％(重量百分比)水合溶液)，在80℃下加入APS引发剂的水合溶液(3克引发剂溶于15毫升水中)。等候5分钟后，以约3.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(22.78克)、2-EHA(57.3克)、MMA(119.02)、MAA(15.7克)和AAEM(25.7克)的混合物。然后再使用5分钟向受搅拌的反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(1.06克氢氧化铵溶于33毫升水)。然后在80℃下对反应混合物进行15分钟的搅拌，然后再以约6.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(38.9克)、2-EHA(148.7克)、1，6HDDA(11.0克)以及AAEM(7.5克)的混合物。加入完毕后，将反应混合物搅拌15分钟，然后再以约3.3克/分钟的速度加入2-EHA(15克)以及MMA(135克)的混合物。2-EHA/MMA加入完毕后，再用15分钟的时间向反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(10.6克的氢氧化铵溶于33毫升水中)和水(36毫升)，并在80℃对反应进行1小时的搅拌。所得到的胶乳然后被冷却到40℃，然后加入DytekA水溶液(34.7克30％(重量百分比)的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液)。所得到的胶乳经过滤后输送到储罐中。
例7：在外层中2-EHA和1，6-HDDA比例为
162∶2(重量比)的胶乳
体积为2升的反应烧瓶配备有机械搅拌装置、回流冷凝器、温度计和入口，烧瓶中盛有水(870毫升)、胶乳晶种(68克33％(重量百分比)的聚苯乙烯乳液)以及RhodaponSLS牌表面活性剂(22.3克33％(重量百分比)水合溶液)，在80℃下加入APS引发剂的水合溶液(3克引发剂溶于15毫升水中)。等候5分钟后，以约3.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(22.78克)、2-EHA(57.3克)、MMA(119.02)、MAA(15.7克)和AAEM(25.7克)的混合物。然后再使用5分钟向受搅拌的反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(1.06克氢氧化铵溶于33毫升水)。然后在80℃下对反应混合物进行15分钟的搅拌，然后再以约6.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(38.5克)、2-EHA(148.7克)、1，6HDDA(9.0克)以及AAEM(7.5克)的混合物。加入完毕后，将反应混合物搅拌15分钟，然后再以约3.3克/分钟的速度加入1，6HDDA(2.0克)以及2-EHA(162克)的混合物。1，6-HDDA/2-EHA加入完毕后，再用15分钟的时间向反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(10.7克的氢氧化铵溶于33毫升水中)，并在80℃对反应进行1小时的搅拌。所得到的胶乳然后被冷却到40℃，然后加入DytekA水溶液(34.7克30％(重量百分比)的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液)。所得到的胶乳经过滤后输送到储罐中。
例8：在外层中2-EHA和1，6-HDDA比例为
160∶4(重量比)的胶乳
体积为2升的反应烧瓶配备有机械搅拌装置、回流冷凝器、温度计和入口，烧瓶中盛有水(870毫升)、胶乳晶种(68克33％(重量百分比)的聚苯乙烯乳液)以及RhodaponSLS牌表面活性剂(22.3克33％(重量百分比)水合溶液)，在80℃下加入APS引发剂的水合溶液(3克引发剂溶于15毫升水中)。等候5分钟后，以约3.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(22.78克)、2-EHA(57.3克)、MMA(119.02)、MAA(15.7克)和AAEM(25.7克)的混合物。然后再使用5分钟向受搅拌的反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(1.06克氢氧化铵溶于33毫升水)。然后在80℃下对反应混合物进行15分钟的搅拌，然后再以约6.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(38.5克)、2-EHA(148.7克)、1，6-HDDA(7.0克)以及AAEM(7.5克)的混合物。加入完毕后，将反应混合物搅拌15分钟，然后再以约3.3克/分钟的速度加入1，6HDDA(4.0克)以及2-EHA(160克)的混合物。1，6HDDA/2-EHA加入完毕后，再用15分钟的时间向反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(10.7克的氢氧化铵溶于33毫升水中)，并在80℃对反应进行1小时的搅拌。所得到的胶乳然后被冷却到40℃，然后加入DytekA水溶液(34.7克30％(重量百分比)的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液)。所得到的胶乳经过滤后输送到储罐中。
例9：在外层中2-EHA和MMA比例为
8.2∶155.8(重量比)的胶乳
体积为2升的反应烧瓶配备有机械搅拌装置、回流冷凝器、温度计和入口，烧瓶中盛有水(870毫升)、胶乳晶种(68克33％(重量百分比)的聚苯乙烯乳液)以及RhodaponSLS牌表面活性剂(22.3克33％(重量百分比)水合溶液)，在80℃下加入APS引发剂的水合溶液(3克引发剂溶于15毫升水中)。等候5分钟后，以约3.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(22.78克)、2-EHA(57.3克)、MMA(119.02)、MAA(15.7克)和AAEM(25.7克)的混合物。然后再使用5分钟向受搅拌的反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(1.25克氢氧化铵溶于33毫升水)。然后在80℃下对反应混合物进行15分钟的搅拌，然后再以约6.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(38.9克)、2-EHA(148.7克)、1，6-HDDA(11.0克)以及AAEM(7.5克)的混合物。加入完毕后，将反应混合物搅拌15分钟，然后再以约3.3克/分钟的速度加入2-EHA(8.2克)以及MMA(155.8克)的混合物。2-EHA/MMA加入完毕后，再用15分钟的时间向反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(12克的氢氧化铵溶于33毫升水中)，并在80℃对反应进行1小时的搅拌。所得到的胶乳然后被冷却到40℃，然后加入DytekA水溶液(34.7克30％(重量百分比)的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液)。所得到的胶乳经过滤后输送到储罐中。
例10：在外层中MMA和MA各占
50％(重量百分比)的胶乳
体积为2升的反应烧瓶配备有机械搅拌装置、回流冷凝器、温度计和入口，烧瓶中盛有水(870毫升)、胶乳晶种(68克33％(重量百分比)的聚苯乙烯乳液)以及RhodaponSLS(22.3克33％(重量百分比)水合溶液)，RhodaponSLS是罗纳普朗克公司生产的一种十二烷基硫酸钠表面活性剂，在80℃下加入APS引发剂的水合溶液(3克引发剂溶于15毫升水中)。等候5分钟后，以约3.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(22.78克)、2-EHA(57.3克)、MMA(119.02)、MAA(15.7克)和AAEM(25.7克)的混合物。然后再使用5分钟向受搅拌的反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(1.06克氢氧化铵溶于33毫升水)。然后在80℃下对反应混合物进行15分钟的搅拌，然后再以约6.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(38.9克)、2-EHA(148.7克)、1，6HDDA(11.0克)以及AAEM(7.5克)的混合物。加入完毕后，将反应混合物搅拌15分钟，然后再以约3.3克/分钟的速度加入MA(82克)以及MMA(82克)的混合物。MA/MMA加入完毕后，再用15分钟的时间向反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(10.7克的氢氧化铵溶于33毫升水中)，并在80℃对反应进行1小时的搅拌。所得到的胶乳然后被冷却到40℃，然后加入DytekA水溶液(34.7克30％(重量百分比)的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液)。所得到的胶乳经过滤后输送到储罐中。
例11：例2中含有还原剂的胶乳
例2中的情况发生以下变化：第一，在反应容器中的最初水量是800毫升而不是870毫升；第二，在最后加入氢氧化铵时，将7.0克偏亚硫酸氢钠溶于70毫升水的溶液一同加入到反应中。
例12：例3中含有还原剂的胶乳
例3中的情况发生以下变化：第一，在反应容器中的最初水量是800毫升而不是870毫升；第二，不加入二胺；第三，在最后加入氢氧化铵时，将7.0克偏亚硫酸氢钠溶于70毫升水的溶液一同加入到反应中。
例13：例2中NH4OH用量减少25％的胶乳
除NH4OH用量减少25％以外，其他过程均与例2相同。
例14：例2中NH4OH用量减少50％的胶乳
除NH4OH用量减少50％以外，其他过程均与例2相同。
例15：例3中NH4OH用量减少25％的胶乳
除NH4OH用量减少25％以外，其他过程均与例3相同。
例16：例3中NH4OH用量减少50％的胶乳
除NH4OH用量减少50％以外，其他过程均与例3相同。
例17：例4中NH4OH用量减少25％的胶乳
除NH4OH用量减少25％以外，其他过程均与例4相同。
例18：例4中NH4OH用量减少50％的胶乳
除NH4OH用量减少50％以外，其他过程均与例4相同。
例19：例4中APS用量减少20％的胶乳
除APS用量减少20％以外，其他过程均与例4相同。
例20：例6中APS用量减少20％的胶乳
除APS用量减少20％以外，其他过程均与例6相同。
例21：例7中APS用量减少20％的胶乳
除APS用量减少20％以外，其他过程均与例7相同。
例22：例9中APS用量减少20％的胶乳
除APS用量减少20％以外，其他过程均与例9相同。
例23：含聚苯乙烯晶种的单一丙烯酸胶乳
体积为5升的受搅拌反应烧瓶中盛有水(1.6升)、交联聚苯乙烯(98％)晶种乳液(130.4克)以及RhodaponLCP(44.6克)(33％的十二烷基硫酸钠水溶液)；RhodaponLCP是罗纳普朗克公司生产的一种表面活性剂。在80℃下加入APS引发剂的水溶液(4克引发剂溶于40毫升水中)。等候5分钟后，以约6.8克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(45.56克)、2-EHA(114.58克)、MMA(238.04克)、MAA(21.4克)和AAEM(50克)的混合物。然后再使用10分钟向受搅拌的反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(2.12克氢氧化铵溶于66毫升水)。然后再以约10克/分钟的速度向受搅拌的反应混合物中加入St(77.72克)、2-EHA(297.4克)、1，6HDDA(21.2克)以及AAEM(15克)的混合物。加入完毕后，将反应混合物搅拌15分钟，然后再以约7克/分钟的速度加入St(215克)。St加入完毕后，向反应混合物中加入氢氧化铵水溶液(21.46克的氢氧化铵溶于66毫升水中)，并对反应进行1小时的搅拌。所得到的胶乳然后被冷却到40℃，并经过滤后输送到储罐中。最后，计算出胶乳中的非挥发组分量为39％。
例24：确定胶乳样品的黄化程度
确定黄化程度的方法实质上即是定量的也是定性的。MacBeth Color Eye 7000分光光度计(CE7000型)被用来确定在受紫外线照射及受热情况下胶乳的黄化程度。当暴露在醛类物质中时，胶乳的颜色变色是严格定性的(通过肉眼观察)。第一组测试过程包括向下面的胶乳中滴入甲醛溶液并在其后的2天或3天内观察颜色的变化。第二组测试过程包括将Lenetta卡片未密封的部门置于胶乳薄膜上方(Lenetta卡片释放出苯甲醛)并在以后的几个星期中观察颜色的变化。
A、紫外线导致的黄化程度
制备出接受测试的胶乳样品，其中一份试样中使用MMA来取代苯乙烯。第一份样品按例3的过程进行制备，第二份样品也按例3的过程制备，但使用等量的MMA来取代苯乙烯。第一份含有苯乙烯的试样在受紫外线照射300小时后的ΔE值为2.759；第二份不含苯乙烯的试样在受紫外线照射300小时后的ΔE值为1.06。这表明在受紫外线照射后的黄化程度有61.5％的改善。
随着时间的延长，紫外线导致黄化程度的改善会愈加明显。第一份胶乳样品的制备步骤如下：在烧瓶中加入水(930克)以及十二烷基硫酸钠(12.6克)，并将溶液加热到80℃。向溶液中加入过硫酸铵(2.8克过硫酸铵溶于36克水中)，并将溶液放置5分钟。通过将下列物质混合来制备第一种物相：MA(20克)、AA(4克)、MMA(55克)、2-EHA(50克)、BA(22克)、AAEM(66.2克)、巯基丙烯异辛酯(4.4克)。在50分钟的时间内将第一物相加入到烧瓶中。中间物相由水(24克)、以及氨(28％)(2克)组成。第二物相由MMA(48克)、BA(105克)、2-EHA(107克)、AAEM(13.8克)以及1，6-HDDA(2克)组成；在40分钟中的时间内将第二物相加入到烧瓶中的混合物中。再将混合物放置15分钟。然后将第二中间物相加入到混合物中，第二中间物相由水(24克)和氨(28％)(2.5克)组成。第二物相在50分钟的时间内加入到混合物中。第三物相由MMA(220克)和2-EHA(90克)组成。将混合物放置1小时，然后在15分钟的时间内将水(31.8)、氨(15.06克)加入到混合物中，再加入水(67.6克)。
经过1300小时后，第一份试样的ΔE值为1.815，而第二份试样的ΔE值为18.302。第二份试样与例23中制备的胶乳相同(含苯乙烯)，不同之处只在于第二份试样含有45％固相物质。相比之下，黄化程度出现了90％的改善。其原因是含有苯乙烯的样品是以相对线性的速度持续发生黄化，而不含苯乙烯的样品在最初发生黄化后就维持在这一黄化程度而不再继续发生黄化。因此，降低胶乳中外层的苯乙烯含量可以降低在受紫外线照射情况下胶乳黄化的程度。使用Dytek EP这样的二胺来取代DytekA以及加入还原剂并不会对单独由紫外线导致的黄化有显著影响。
B、受热导致的黄化
根据例12的过程制备含MMA的胶乳样品。例12中使用偏亚硫酸氢钠，但不加入二胺。加入Dytek A的胶乳样品在100℃下经过24小时后的ΔE值为4.451。在相同条件下，在另一部分胶乳试样中用Dytek EP取代Dytek A。在100℃下经24小时后，含Dytek EP的胶乳表现出的ΔE为2.452。因此，在其他组成相同的条件下，含Dytek EP胶乳的黄化程度显著低于含DytekA胶乳所表现出的黄化程度。一般而言，含Dytek A的样品与含Dytek EP样品之间的色差约为50％。
C、醛类物质导致的黄化
根据例3中的过程制备样品，但使用Dytek EP来取代DytekA。另一份样品根据例12中的过程进行制备，不同的是使用DytekEP来取代例3中的Dytek A。因此，这两份样品间唯一的显著区别是一份样品含有偏亚硫酸氢钠，而另一份样品不含偏亚硫酸氢钠。在含有偏亚硫酸氢钠的样品中加入甲醛，一星期后胶乳样品几乎没有发生颜色改变。另一方面，不含偏亚硫酸氢钠的样品在加和甲醛后的1～2天内出现了明显的黄化。
例25：单级非黄化胶乳
按下述步骤制备单级胶乳控制样品。(相同)向烧瓶中加入去离子水(402毫升)、BrijTM30(2.27克)、BrijTM35(5.83克)、stepanolTMWA-100(7.5克30％(重量百分比)的溶液)；BrijTM30是一种非离子性聚氧化乙烯十二烷基醚表面活性性；该表面活性剂由ICI Arnericas公司生产并可从Aldrich化学公司购买；BrijTM35是ICI Americas公司生产的非离子性聚氧化乙烯十二烷基醚；StepanolTMWA-100是Stepan化学公司生产的一种十二烷基硫酸盐。混合物的温度被升至80℃，反应在氮气环境下进行，并以160～180转/分钟的速度对反应进行搅拌。当温度稳定在80℃后，向混合物中加入APS溶液(4.5克APS溶于去离子水中所形成的10％溶液)，并将混合物搅拌10分钟。然后，在将温度维持在80℃的情况下，用2个小时的时间向混合物中加入单体混合物，并同时以160～180转/分钟对混合物进行搅拌。单体混合物包括：AAEM(12.95克)、MAA(21.85克)、St(103.59克)、MMA(43.16克)、2-EHA(107.91克)以及IBMA(142.22克)。在用2小时加入单体结束后，再对混合物进行1小时的搅拌，然后对混合物进行冷却及过滤。得到的乳液用28％的氢氧化钠溶液(15.22克)进行中和。最后向过滤及中和后的乳液中加入35％的Dytek A水溶液(10.04克)。
在100℃下经24小时后，含Dytek A样品的ΔE值为4。第二份单级胶乳样品的制备与控制样品的制备基本相同，不同之处在于第二份样品中使用Dytek EP取代Dytek A。在100℃下经24小时后，含Dytek EP样品的ΔE值通常为1.731。因此，当使用Dytek EP取代Dytek A时，由受热所引起的黄化程度降低了50％以上。
虽然本文只对本发明的几个优选实施方案进行了说明，但本领域的技术人员应该理解，在不超出本发明范围及脱离本发明中心原理的情况下可以对实施方案进行修改及变动。因此，前面所述的实施方案从所有方面看只是示范性的，不构成任何限制。本发明的范围由下面的权利要求界定，而不是由前面的说明界定，所有在本发明权利要求范围及含意内的变化均在本
发明的范围之内。
Claims (77)
1.一种具有较低黄化程度的胶乳配方，该配方中含有聚合微粒，聚合微粒的组成包括如下：
(a)胶乳聚合晶种，该晶种至少含有以下单体中的一种或者含有这些单体的混合物：乙烯基芳香族单体、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯；
(b)聚合物内层；聚合物内层至少将晶种的某一部分覆盖住，聚合物内层包含以下单体：
(i)含乙酰乙酸基的单体，这类单体选自乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(ii)含乙烯基不饱和酯的单体，这类单体选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(iii)乙烯基不饱和单体；这类单体选自于乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及这些单体的混合物；
(c)聚合物外层含有的乙烯基芳香族单体量不到乙烯基芳香族单体总量的5％，并至少含有烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯中的一种或者这些单体的混合物，其中聚合物内层位于至少某一部分晶种与聚合物的外层之间，当受紫外线照射时，该聚合微粒表现出较低的黄化程度。
2.如权利要求1中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中聚合物外层所含的单体选自甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯以及这些单体的混合物。
3.如权利要求1中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中聚合微粒还至少含有一层聚合物隙间层，隙间层位于聚合物内层与聚合物外层之间；隙间层含有以下单体：
(a)含乙酰乙酸基的单体，这类单体选自乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯或者这些单体的混合物；
(b)含乙烯基不饱和酯的单体，这类单体选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(c)二乙烯基不饱和单体，其分子式如下：
CH2＝C(R1)-C(＝O)-O-CH2-[CH2]n-CH2-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2，其中R1和R2分别是H或带有1-5个碳原子的烷基团，n是0-12的整数。
4.如权利要求1或3中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中胶乳配方还包括至少带有两个胺基团的多官能胺。
5.如权利要求4中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，这两个碳原子之间隔有3个或3个以下的碳原子，或者隔有6个或6个以上的碳原子。
6.如权利要求4中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中胶乳配方还包括碱性物质。
7.如权利要求6中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中碱性物质选自氨、氢氧化铵、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺以及这些物质的混合物。
8.如权利要求4中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中胶乳配方还包括还原剂。
9.如权利要求8中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中还原剂是二价偏亚硫酸氢根阴离子。
10.如权利要求5中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中多官能胺选自：1，2-丙二胺、1，3-丁二胺、1，2-丁二胺、1，3-戊二胺、1，4-戊二胺、4-甲基-1，3-戊二胺、2-甲基-1，3-戊二胺、2-甲基-1，4-戊二胺、3-甲基-1，4-戊二胺，2，4-戊二胺、2，5-戊二胺、2，4-己二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺、5-甲基-1，3-己二胺、4-甲基-1，3-己二胺、3-甲基-1，3-己二胺、2-甲基-1，3-己二胺、2-甲基-1，4-己二胺、3-甲基-1，4-己二胺、5-甲基-1，4-己二胺、2-甲基-1，5-己二胺、3-甲基-1，5-己二胺、4-甲基-1，5-己二胺、1，3-庚二胺、1，4-庚二胺、1，5-庚二胺、1，3-辛二胺、1，4-辛二胺、1，5-辛二胺以及这些物质的混合物。
11.如权利要求10中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中多官能胺是1，3-戊二胺。
12.如权利要求1中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中含乙酰乙酸基的单体是乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，含乙烯基不饱和酯的单体是2-乙基己基丙烯酸酯，聚合物外层所含的单体中至少有一种选自甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯，以及这些物质的混合物。
13.如权利要求3中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中聚合物隙间层中的二乙烯基不饱和单体选自于1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，7-庚二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-戊二醇二丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯以及这些物质的混合物。
14.如权利要求13中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中聚合物隙间层中的二乙烯基不饱和单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯。
15.如权利要求14中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中聚合物隙间层中含乙酰乙酸基的单体是乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
16.如权利要求1中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中聚合物外层所含的乙烯基芳香族单体不到乙烯基芳香族单体总含量的1％。
17.一种具有较低黄化程度的胶乳配方，该配方中含有碱性物质、多官能胺以及聚合微粒；其中多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，这两个碳原子之间隔有3个或3个以下的碳原子，或者隔有6个或6个以上的碳原子。聚合微粒组成如下：
(a)胶乳聚合晶种；胶乳聚合晶种所含的单体选自乙烯基芳香族单体、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(b)聚合物内层至少将胶乳聚合晶种的一部分覆盖住，聚合物内层所含的单体包括：
(i)含乙酰乙酸基的单体，这类单体选自乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(ii)含乙烯基不饱和酯的单体，这类单体选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(iii)乙烯基不饱和单体；这类单体选自于乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及这些单体的混合物；
(c)聚合物外层至少由一种单体组成，这类单体选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
其中聚合物内层位于至少某一部分晶种与聚合物的外层之间，当受热或暴露在醛类物质中时，该胶乳配方表现出较低的黄化程度。
18.如权利要求17中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中聚合微粒还至少含有一层聚合物隙间层，隙间层位于聚合物内层与聚合物外层之间；隙间层含有以下单体：
(a)含乙酰乙酸基的单体，这类单体选自乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯或者这些单体的混合物；
(b)含乙烯基不饱和酯的单体，这类单体选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(c)二乙烯基不饱和单体，其分子式如下：
CH2＝C(R1)-C(＝O)-O-CH2-[CH2]n-CH2-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2，其中R1和R2分别是H或带有1-5个碳原子的烷基团，n是0-12的整数。
19.如权利要求17中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中碱性物质选自氨、氢氧化铵、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺以及这些物质的混合物。
20.如权利要求17中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中胶乳配方还包括还原剂。
21.如权利要求17中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中还原剂为二价偏亚硫酸氢根阴离子。
22.如权利要求17中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中多官能胺选自：1，2-丙二胺、1，3-丁二胺、1，2-丁二胺、1，3-戊二胺、1，4-戊二胺、4-甲基-1，3-戊二胺、2-甲基-1，3-戊二胺、2-甲基-1，4-戊二胺、3-甲基-1，4-戊二胺，2，4-戊二胺、2，5-戊二胺、2，4-己二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺、5-甲基-1，3-己二胺、4-甲基-1，3-己二胺、3-甲基-1，3-己二胺、2-甲基-1，3-己二胺、2-甲基-1，4-己二胺、3-甲基-1，4-己二胺、5-甲基-1，4-己二胺、2-甲基-1，5-己二胺、3-甲基-1，5-己二胺、4-甲基-1，5-己二胺、1，3-庚二胺、1，4-庚二胺、1，5-庚二胺、1，3-辛二胺、1，4-辛二胺、1，5-辛二胺以及这些物质的混合物。
23.如权利要求22中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中多官能胺是1，3-戊二胺。
24.如权利要求17中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中含乙酰乙酸基的单体是乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，含乙烯基不饱和酯的单体是2-乙基己基丙烯酸酯，聚合物外层所含的单体中至少有一种选自甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯以及这些物质的混合物。
25.如权利要求18中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中聚合物隙间层中的二乙烯基不饱和单体选自于1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，7-庚二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-戊二醇二丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯以及这些物质的混合物。
26.如权利要求25中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中聚合物隙间层中的二乙烯基不饱和单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯。
27.如权利要求26中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中聚合物隙间层中所含的乙酰乙酸基单体是乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
28.一种具有较低黄化程度的胶乳配方，该配方中含有：
(a)碱性物质；
(b)水；
(c)至少含有两个胺基团的多官能胺；
(d)聚合微粒；聚合微粒组成如下：
(i)含乙酰乙酸基的单体，这类单体选自乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(ii)含乙烯基不饱和酯的单体，这类单体选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(iii)乙烯基不饱和单体；这类单体选自于乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及这些单体的混合物；其中乙烯基芳香族单体的总量低于聚合微粒总重量的5％。
29.如权利要求28中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中胶乳配方还包括还原剂。
30.如权利要求29中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中还原剂为二价偏亚硫酸氢根阴离子。
31.如权利要求28中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中碱性物质选自氨、氢氧化铵、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺以及这些物质的混合物。
32.如权利要求32中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，多官能胺中的这两个碳原子之间隔有3个或3个以下的碳原子，或者隔有6个或6个以上的碳原子。
33.如权利要求17中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中多官能胺选自：1，2-丙二胺、1，3-丁二胺、1，2-丁二胺、1，3-戊二胺、1，4-戊二胺、4-甲基-1，3-戊二胺、2-甲基-1，3-戊二胺、2-甲基-1，4-戊二胺、3-甲基-1，4-戊二胺，2，4-戊二胺、2，5-戊二胺、2，4-己二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺、5-甲基-1，3-己二胺、4-甲基-1，3-己二胺、3-甲基-1，3-己二胺、2-甲基-1，3-己二胺、2-甲基-1，4-己二胺、3-甲基-1，4-己二胺、5-甲基-1，4-己二胺、2-甲基-1，5-己二胺、3-甲基-1，5-己二胺、4-甲基-1，5-己二胺、1，3-庚二胺、1，4-庚二胺、1，5-庚二胺、1，3-辛二胺、1，4-辛二胺、1，5-辛二胺以及这些物质的混合物。
34.如权利要求33中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中多官能胺是1，3-戊二胺。
35.如权利要求28中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中乙烯基芳香族单体的总量低于聚合微粒总重量的1％。
36.如权利要求28中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中含乙酰乙酸基的单体是乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，聚合物自包括2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯的单体以及这些物质的混合物的组中。
37.如权利要求28中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中聚合物不含乙烯基芳香族单体。
38.一种具有较低黄化程度的胶乳配方，该配方中包括：
(a)碱性物质；
(b)水；
(c)至少含有两个胺基团的多官能胺；其中多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，多官能胺中的这两个碳原子之间隔有3个或3个以下的碳原子，或者隔有6个或6个以上的碳原子。
(d)聚合微粒；聚合微粒组成如下：
(i)含乙酰乙酸基的单体，这类单体选自乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(ii)含乙烯基不饱和酯的单体，这类单体选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(iii)乙烯基不饱和单体；这类单体选自于乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及这些单体的混合物。
39.如权利要求38中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中胶乳配方还包括还原剂。
40.如权利要求39中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中还原剂为二价偏亚硫酸氢根阴离子。
41.如权利要求38中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中碱性物质选自氨、氢氧化铵、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺以及这些物质的混合物。
42.如权利要求38中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中多官能胺选自：1，2-丙二胺、1，3-丁二胺、1，2-丁二胺、1，3-戊二胺、1，4-戊二胺、4-甲基-1，3-戊二胺、2-甲基-1，3-戊二胺、2-甲基-1，4-戊二胺、3-甲基-1，4-戊二胺，2，4-戊二胺、2，5-戊二胺、2，4-己二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺、5-甲基-1，3-己二胺、4-甲基-1，3-己二胺、3-甲基-1，3-己二胺、2-甲基-1，3-己二胺、2-甲基-1，4-己二胺、3-甲基-1，4-己二胺、5-甲基-1，4-己二胺、2-甲基-1，5-己二胺、3-甲基-1，5-己二胺、4-甲基-1，5-己二胺、1，3-庚二胺、1，4-庚二胺、1，5-庚二胺、1，3-辛二胺、1，4-辛二胺、1，5-辛二胺以及这些物质的混合物。
43.如权利要求42中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中多官能胺是1，3-戊二胺。
44.如权利要求38中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中含乙酰乙酸基的单体是乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
45.如权利要求38中具有较低黄化程度的胶乳配方，聚合物包括选自2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯的单体以及这些物质的混合物组成的组中。
46.如权利要求38中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中聚合物还含有二乙烯基不饱和单体，其分子式如下：
CH2＝C(R2)-C(＝O)-O-CH2-[CH2]n-CH2-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2，其中R1和R2分别是H或带有1-5个碳原子的烷基团，n是0-12的整数。
47.如权利要求46中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中二乙烯基不饱和单体选自于1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，7-庚二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-戊二醇二丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯以及这些物质的混合物。
48.如权利要求47中具有较低黄化程度的胶乳配方，其中二乙烯基不饱和单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯。
49.一种制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，该方法包括如下：
(a)在有表面活性剂、水以及游离基聚合引发剂存在的情况下，使第一种单体混合物发生聚合，以生成聚合混合物；单体混合物组成包括如下：
(i)含乙酰乙酸基的单体，这类单体选自乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(ii)含乙烯基不饱和酯的单体，这类单体选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(iii)乙烯基不饱和单体；这类单体选自于乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及这些单体的混合物。其中乙烯基芳香族单体的总量低于单体总重量的5％；
(b)将碱性物质与聚合混合物进行混合；
(c)将多官能胺与聚合混合物进行混合，多官能胺至少带有两个胺基团。
50.如权利要求49中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，多官能胺中的这两个碳原子之间隔有3个或3个以下的碳原子，或者隔有6个或6个以上的碳原子。
51.如权利要求49中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中乙烯基芳香族单体的总量低于单体总重量的1％。
52.如权利要求49中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中单体混合物不含乙烯基芳香族单体.
53.如权利要求49中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，还包括将还原剂与聚合混合物进行混合。
54.如权利要求53中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中还原剂为二价偏亚硫酸氢根阴离子。
55.如权利要求49中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中碱性物质选自氨、氢氧化铵以及这些物质的混合物。
56.如权利要求49中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中在聚合过程中，温度维持在70℃～90℃之间。
57.如权利要求49中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中表面活性剂为十二烷基硫酸盐阴离子。
58.如权利要求49中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中单体混合物还包括二乙烯基不饱和单体，其分子式如下：
CH2＝C(R1)-C(＝O)-O-CH2-[CH2]n-CH2-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2，其中R1和R2分别是H或带有1-5个碳原子的烷基团，n是0-12的整数。
59.如权利要求49中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中多官能胺是1，3-戊二胺。
60.一种制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，该方法组成包括如下：
(a)在有表面活性剂、水以及游离基聚合引发剂存在的情况下，使第一种单体混合物发生聚合，以生成聚合混合物；单体混合物组成包括如下：
(i)含乙酰乙酸基的单体，这类单体选自乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(ii)含乙烯基不饱和酯的单体，这类单体选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(iii)乙烯基不饱和单体；这类单体选自于乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及这些单体的混合物。其中乙烯基芳香族单体的总量低于单体总重量的5％；
(b)将碱性物质与聚合混合物进行混合；
(c)将多官能胺与聚合混合物进行混合，多官能胺至少带有两个胺基团。其中多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，多官能胺中的这两个碳原子之间隔有3个或3个以下的碳原子，或者隔有6个或6个以上的碳原子。
61.如权利要求60中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法还包括将还原剂与聚合混合物进行混合。
62.如权利要求61中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中还原剂为二价偏亚硫酸氢根阴离子。
63.如权利要求60中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中碱性物质选自氨、氢氧化铵以及这些物质的混合物。
64.如权利要求60中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中在聚合过程中，温度维持在70℃～90℃之间。
65.如权利要求60中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中表面活性剂为十二烷基硫酸盐阴离子。
66.如权利要求60中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中单体混合物还包括二乙烯基不饱和单体，其分子式如下：
CH2＝C(R1)-C(＝O)-O-CH2-[CH2]n-CH2-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2，其中R1和R2分别是H或带有1-5个碳原子的烷基团，n是0-12的整数。
67.如权利要求60中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中多官能胺选自：1，2-丙二胺、1，3-丁二胺、1，2-丁二胺、1，3-戊二胺、1，4-戊二胺、4-甲基-1，3-戊二胺、2-甲基-1，3-戊二胺、2-甲基-1，4-戊二胺、3-甲基-1，4-戊二胺，2，4-戊二胺、2，5-戊二胺、2，4-己二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺、5-甲基-1，3-己二胺、4-甲基-1，3-己二胺、3-甲基-1，3-己二胺、2-甲基-1，3-己二胺、2-甲基-1，4-己二胺、3-甲基-1，4-己二胺、5-甲基-1，4-己二胺、2-甲基-1，5-己二胺、3-甲基-1，5-己二胺、4-甲基-1，5-己二胺、1，3-庚二胺、1，4-庚二胺、1，5-庚二胺、1，3-辛二胺、1，4-辛二胺、1，5-辛二胺以及这些物质的混合物。
68.如权利要求60中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中多官能胺是1，3-戊二胺。
69.一种制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，该方法组成包括如下：
(a)在有表面活性剂、水以及游离基聚合引发剂存在的情况下，使第一种单体混合物发生聚合，以生成聚合物内层；第一种单体混合物组成包括如下：
(i)含乙酰乙酸基的单体，这类单体选自乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(ii)含乙烯基不饱和酯的单体，这类单体选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(iii)乙烯基不饱和单体；这类单体选自于乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及这些单体的混合物；
(b)然后，在有表面活性剂、水以及游离基聚合引发剂以及聚合物内层存在的情况下，使第二种单体混合物发生聚合。第二种单体混合物选自于乙烯基芳香族单体、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物，其中乙烯基芳香族单体的总量低于第二种单体混合物总重量的5％。
70.如权利要求69中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中乙烯基芳香族单体的总量低于第二种单体混合物总重量的5％。
71.如权利要求70中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中第二种单体混合物不含乙烯基芳香族单体。
72.如权利要求69中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，还包括在有聚合物内层、表面活性剂以及游离基聚合引发剂存在的情况下，使第三种单体混合物发生聚合，以生成聚合物隙间层；第三种单体混合物组成包括如下：
(a)含乙酰乙酸基的单体，这类单体选自乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(b)含乙烯基不饱和酯的单体，这类单体选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(c)二乙烯基不饱和单体，其分子式如下：
CH2＝C(R1)-C(＝O)-O-CH2-[CH2]n-CH2-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2，其中R1和R2分别是H或带有1-5个碳原子的烷基团，n是0-12的整数，其中第二种单体混合物在聚合物隙间层存在的情况下发生聚合反应。
73.一种制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，包括将碱性物质以及至少带有两个胺基团的多官能胺与权利要求69～72中的聚合微粒进行混合；其中碱性物质选自氨、氢氧化铵以及这些物质的混合物。
74.如权利要求73中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，多官能胺中的这两个碳原子之间隔有3个或3个以下的碳原子，或者隔有6个或6个以上的碳原子。
75.一种制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，该方法组成包括如下：
(a)通过下列步骤制备聚合微粒的水合乳液：
(i)在有表面活性剂、水以及游离基聚合引发剂存在的情况下，使第一种单体混合物发生聚合，以生成聚合物内层；第一种单体混合物组成包括如下：含乙酰乙酸基的单体，这类单体选自乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；含乙烯基不饱和酯的单体，这类单体选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；乙烯基不饱和单体，这类单体选自于乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及这些单体的混合物；以及
(ii)然后，在有表面活性剂、以及游离基聚合引发剂存在的情况下，使第二种单体混合物发生聚合，以生成聚合物内层；第二种单体混合物组成包括的单体选自如下：乙烯基芳香族单体、烷基丙烯酸酯单体、烷基甲基丙烯酸酯单体，以及这些单体的混合物；。
(b)将碱性物质以及至少带有两个胺基团的多官能胺与聚合微粒的水合乳液进行混合；其中多官能胺中的一个胺基团与第一个碳原子形成化学键，第二个胺基团与第二个碳原子形成化学键，多官能胺中的这两个碳原子之间隔有3个或3个以下的碳原子，或者隔有6个或6个以上的碳原子。
76.如权利要求75中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，其中碱性物质选自氨、氢氧化铵以及这些物质的混合物。
77.如权利要求75中制备具有较低黄化程度胶乳配方的方法，还包括在有聚合物内层、水、表面活性剂以及游离基聚合引发剂存在的情况下，使第三种单体混合物发生聚合，以生成聚合物隙间层；第三种单体混合物组成包括如下：
(a)含乙酰乙酸基的单体，这类单体选自乙酰乙酸基烷基丙烯酸酯、乙酰乙酸基烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(b)含乙烯基不饱和酯的单体，这类单体选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及这些单体的混合物；
(c)二乙烯基不饱和单体，其分子式如下：
CH2＝C(R1)-C(＝O)-O-CH2-[CH2]n-CH2-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2，其中R1和R2分别是H或带有1-5个碳原子的烷基团，n是0-12的整数；其中第二种单体混合物在聚合物隙间层存在的情况下发生聚合反应。
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