CN101302288B

CN101302288B - 低不饱和度聚醚多元醇的连续制备方法

Info

Publication number: CN101302288B
Application number: CN2008100371608A
Authority: CN
Inventors: 曾歉; 涂建军; 张惠明; 陈凤秋; 金晖; 王荣伟
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2028-05-09
Also published as: CN101302288A

Abstract

本发明涉及一种采用双金属氰化络合物作为氧化烯烃开环聚合催化剂连续法制备低不饱和度聚醚多元醇的方法。主要解决以往技术中存在连续生产聚醚多元醇时催化剂需预活化，使工艺复杂，且单体转化率偏低的问题。本发明通过采用将双金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃连续加入到反应器中制备低不饱和度聚醚多元醇，并将制备的聚醚多元醇从反应器中连续取出的技术方案较好地解决了该问题，可用于连续法制备聚醚多元醇的工业生产中。

Description

低不饱和度聚醚多元醇的连续制备方法

技术领域

本发明涉及一种连续法制备聚醚多元醇的方法，特别是一种采用高活性双金属氰化络合物催化剂连续法制备低不饱和度，窄分子量分布的聚醚多元醇，并可使氧化烯烃的转化率在短时间内达到99.998％的方法。

背景技术

聚醚多元醇是制备聚氨酯的一种重要中间体，广泛应用于制备聚氨酯泡沫塑料，弹性体，涂料，胶粘剂，纤维，合成皮革以及铺面材料等品种。通常采用碱(KOH)为催化剂用于氧化烯烃开环聚合制备聚醚多元醇。环氧丙烷在碱(KOH)作用下易发生异构化生成烯丙醇，烯丙醇作为起始剂进行环氧丙烷开环聚合得到单羟基不饱和聚醚，使聚醚多元醇的官能度变小，分子量分布变宽。这种单羟基不饱和聚醚会影响聚醚多元醇的性能，被认为是在制备聚氨酯泡沫时引起过早交联，在聚氨酯弹性体中引起超时交联而改变制品的性能。为了降低聚醚多元醇中单羟基不饱和聚醚的含量，曾有许多专利报道(如US3393243，US5010187，US5114619，US4282387)采用铷、铯的氢氧化物，钡、锂的氧化物和氢氧化物，碱土金属的羧酸盐等为催化剂，但都存在效果不明显，催化剂昂贵，有毒害等诸多方面的问题。

双金属氰化络合物是一种高效制备聚醚多元醇的催化剂。该类催化剂具有活性高，用量为ppm(10^-6)级，因此，不需要脱除催化剂的烦琐的后处理过程；该类催化剂不会使环氧丙烷发生异构化生成烯丙醇；同时，该类催化剂还可以制备高分子量，窄分子量分布的聚醚多元醇。但是，双金属氰化络合物催化剂在间歇法制备聚醚多元醇的过程中，需要花费大量的时间和能耗除去起始剂中低沸点的化合物才能使催化剂性能不受影响，即使如此也会出现催化剂中毒和诱导期过长(几个小时以上)等现象；另外，反应初期易出现短时(或局部)反应热不易控制，不仅增加了反应装置的操作难度，同时也会影响产品的质量。美国阿科化学技术公司曾报道了(US5689012，CN1176969C)采用双金属氰化络合物催化剂连续法制备聚醚多元醇的工艺。其特点是直接采用低分子量的多元醇(例如丙二醇，丙三醇)为起始剂来提高单一反应器的“构筑比”。但整套工艺非常复杂，不仅需要采用单独的反应进行催化剂的“预活化”(这里的“预活化”是指将双金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃单体在间歇反应器中进行诱导反应)，还存在单体多点加料增加设备数量，催化剂的用量在不脱除的情况下单体的转化率很可能偏低等缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在连续生产聚醚多元醇时催化剂需预活化，使工艺复杂，且单体转化率偏低的问题，提供了一种新的采用双金属氰化络合物催化剂连续法制备低不饱和度聚醚多元醇的方法。该方法具有工艺流程简单，不需要进行催化剂的“预活化”，氧化烯烃只需要在单入口加入且能够迅速发生反应，并能够在下一个熟化反应器中达到完全转化而不需要脱除残余单体的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种连续法制备聚醚多元醇的方法，包括：

A)一种双金属氰化络合物催化剂；

B)连续地将双金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃加入到反应器；催化剂、起始剂和氧化烯烃可单独连续地加入反应器中，也可以采用相互混合的方法加入到反应器中；其中所述的起始剂为低分子量的多元醇；所述的氧化烯烃可以是单组份，也可以是多组份的混合物；

C)连续地将聚醚多元醇从反应器中取出；

其中双金属氰化络合物催化剂必须有足够高的活性，使氧化烯烃在聚合反应期中的转化率高于50％，在熟化反应期中的转化率达到99.998％以上；选用的双金属氰化络合物催化剂包括以下组份：

①一种双金属氰化络合物，其重量百分比为40～99.8％；

②一种具有叔醇结构的C₄～C₁₀有机醇，其重量百分比为0.1～30％；

③余量的一种选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机配位体。

上述技术方案中，双金属氰化络合物具有以下通式：

M¹ _a[M² _b(CN)_c]_d·hM⁴ _i(X)_j

式中：M¹、M⁴选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；

M²选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；

X选自卤素元素、OH^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、或ClO₃ ^2-；

a、b、c、d、i和j分别表示M¹、M²、CN、[M² _b(CN)_c]、M⁴和X的离子个数；

h的取值范围为0.05～1.0。

M¹的优选方案为选自Zn、Ni或Co；M²的优选方案为选自Fe或Co；M⁴的优选方案为选自Zn或Fe，X的优选方案为选自Cl^-、Br^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-；h的取值范围为0.5～1.0。以重量百分比计，具有叔醇结构的C₄～C₁₀有机醇的优选范围为10～20％；具有叔醇结构的C₄～C₁₀有机醇的优选方案为叔丁醇或叔戊醇；以重量百分比计选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机配位体用量优选方案为0.1～30％。更优选方案为10～30％；有机配位体优选方案为选自芳香二酯，更优选的方案为选自邻苯二甲酸酯，分子结构为

式中R₁或R₂分别为1～20个碳原子的烷基，R₁或R₂的优选方案分别为1～4个碳原子的烷基，更优选方案R₁和R₂同时为甲基，乙基，丁基或叔丁基。

连续加入的起始剂为低分子量的聚醚多元醇，优选的是200～1000分子量的聚醚多元醇，最优选的是200～500分子量的聚醚多元醇。例如：羟值为280mgKOH/g左右的聚醚二元醇，羟值为360mgKOH/g左右的聚醚三元醇。

连续加入的氧化烯烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的混合物。

连续地从反应器中取出的聚醚多元醇具有的平均官能度在2～8之间，最好为2～3，聚醚多元醇的分子量为500～50000之间，最好在1000～8000之间，聚醚多元醇的不饱和度为0.002～0.010之间。

本发明采用的反应器为釜式搅拌反应器，管式反应器，优选的是带有高速外循环器换热器的釜式反应器。从反应器中取出的聚醚多元醇可在带有保温设施的另一个反应器中停留一段时间，使单体的转化率达到99.98％以上，由于催化剂具有很高的初始活性，因此可省去预活化步骤，简化了工艺，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

A、双金属氰化物络合催化剂的制备

将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl₂水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二甲酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入10.6克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入6.7克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂I 12.9克。

经分析：Co 8.4％(重量) Zn 22.1％(重量)

叔丁醇15.2％(重量) 邻苯二甲酸二甲酯21.4％(重量)

B.氧化烯烃连续聚合

a.将40克起始剂(羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇)和0.0060克催化剂I加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入160克环氧丙烷，待反应完全后打开上出料阀连续出料，按比例连续以环氧丙烷/起始剂/催化剂I为160∶40∶0.006加入反应物，维持反应体积为1升，平均停留时间为50分钟，反应温度为140～145℃，反应器的压力在0.14～0.16MPa，三个平均停留时间以后，取样分析，其结果如下：

羟值：55.6毫克KOH/克不饱和度：0.0070毫摩尔/克

分子量分布(Mw/Mn)：1.25 残留单体含量：38ppm

b.将50克起始剂(羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.010克催化剂I加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷，待反应完全后打开上出料阀连续出料，按比例连续以环氧丙烷/起始剂/催化剂I为250∶50∶0.010加入反应物，维持反应体积为1升，平均停留时间为70分钟，反应温度为140～145℃，反应器的压力在0.15～0.17MPa之间，三个平均停留时间以后，取样分析，其结果如下：

羟值：55.7毫克KOH/克不饱和度：0.0075毫摩尔/克

分子量分布(Mw/Mn)：1.27 残留单体含量：36ppm

c.将50克起始剂(羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0090克催化剂I加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧乙烷的重量百分比为6～12％)，待反应完全后打开上出料阀连续出料，按比例连续以混合物/起始剂/催化剂I为250∶50∶0.0090加入反应物，维持反应体积为1升，平均停留时间为60分钟，反应温度为140～145℃，反应器的压力在0.12～0.14MPa之间，三个平均停留时间以后，取样分析，其结果如下：

羟值：55.6毫克KOH/克不饱和度：0.0060毫摩尔/克

分子量分布(Mw/Mn)：1.15 残留单体含量：35ppm

【实施例2】

A、双金属氰化物络合催化剂的制备

将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl₂水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二乙酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入10.6克邻苯二甲酸二乙酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入6.7克邻苯二甲酸二乙酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂II 11.2克。

经分析：Co 9.1％(重量) Zn 14.5％(重量)

叔丁醇23.2％(重量) 邻苯二甲酸二乙酯20.8％(重量)

B.氧化烯烃连续聚合

a.将40克起始剂(羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇)和0.0060克催化剂II加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入160克环氧丙烷，待反应完全后打开上出料阀连续出料，按比例连续以环氧丙烷/起始剂/催化剂II为160∶40∶0.006加入反应物，维持反应体积为1升，平均停留时间为50分钟，反应温度为140～145℃，反应器的压力在0.14～0.16MPa，三个平均停留时间以后，取样分析，其结果如下：

羟值：56.8毫克KOH/克不饱和度：0.0084毫摩尔/克

分子量分布(Mw/Mn)：1.18 残留单体含量：39ppm

b.将50克起始剂(羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.010克催化剂II加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷，待反应完全后打开上出料阀连续出料，按比例连续以环氧丙烷/起始剂/催化剂II为250∶50∶0.010加入反应物，维持反应体积为1升，平均停留时间为70分钟，反应温度为140～145℃，反应器的压力在0.15～0.17MPa之间，三个平均停留时间以后，取样分析，其结果如下：

羟值：56.9毫克KOH/克不饱和度：0.0088毫摩尔/克

分子量分布(Mw/Mn)：1.20 残留单体含量：37ppm

c.将50克起始剂(羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0090克催化剂II加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧乙烷的重量百分比为6～12％)，待反应完全后打开上出料阀连续出料，按比例连续以混合物/起始剂/催化剂II为250∶50∶0.0090加入反应物，维持反应体积为1升，平均停留时间为60分钟，反应温度为140～145℃，反应器的压力在0.12～0.14MPa之间，三个平均停留时间以后，取样分析，其结果如下：

羟值：56.8毫克KOH/克不饱和度：0.0074毫摩尔/克

分子量分布(Mw/Mn)：1.17 残留单体含量：36ppm

【实施例3】

A、双金属氰化物络合催化剂的制备

将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnC升₂水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二丁酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入10.6克邻苯二甲酸二丁酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入6.7克邻苯二甲酸二丁酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂III 12.4克。

经分析：Co 8.2％(重量) Zn 22.9％(重量)

叔丁醇15.7％(重量) 邻苯二甲酸二丁酯21.0％(重量)

B.氧化烯烃连续聚合

a.将40克起始剂(羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇)和0.0060克催化剂III加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入160克环氧丙烷，待反应完全后打开上出料阀连续出料，按比例连续以环氧丙烷/起始剂/催化剂III为160∶40∶0.006加入反应物，维持反应体积为1升，平均停留时间为50分钟，反应温度为140～145℃，反应器的压力在0.14～0.16MPa，三个平均停留时间以后，取样分析，其结果如下：

羟值：57.2毫克KOH/克不饱和度：0.0086毫摩尔/克

分子量分布(Mw/Mn)：1.28 残留单体含量：40ppm

b.将50克起始剂(羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.010克催化剂III加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷，待反应完全后打开上出料阀连续出料，按比例连续以环氧丙烷/起始剂/催化剂III为250∶50∶0.010加入反应物，维持反应体积为1升，平均停留时间为70分钟，反应温度为140～145℃，反应器的压力在0.15～0.17MPa之间，三个平均停留时间以后，取样分析，其结果如下：

羟值：57.4毫克KOH/克不饱和度：0.0091毫摩尔/克

分子量分布(Mw/Mn)：1.30 残留单体含量：38ppm

c.将50克起始剂(羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0090克催化剂III加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧乙烷的重量百分比为6～12％)，待反应完全后打开上出料阀连续出料，按比例连续以混合物/起始剂/催化剂III为250∶50∶0.0090加入反应物，维持反应体积为1升，平均停留时间为60分钟，反应温度为140～145℃，反应器的压力在0.12～0.14MPa之间，三个平均停留时间以后，取样分析，其结果如下：

羟值：57.3毫克KOH/克不饱和度：0.00760毫摩尔/克

分子量分布(Mw/Mn)：1.18 残留单体含量：37ppm

Claims

1.一种连续法制备聚醚多元醇的方法，包括：

A)一种双金属氰化络合物催化剂；

B)连续地将双金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃加入到反应器；催化剂、起始剂和氧化烯烃单独连续地加入反应器中，或采用相互混合的方法加入到反应器中；其中所述的起始剂为低分子量的多元醇；所述的氧化烯烃是单组份，或是多组份的混合物；

C)连续地将聚醚多元醇从反应器中取出；

其中双金属氰化络合物催化剂，包含：

①一种双金属氰化络合物，其重量百分比为40～99.8％；

2.根据权利要求1所述连续法制备聚醚多元醇的方法，其特征在于双金属氰化络合物具有以下通式：

M¹ _a[M² _b(CN)_c]_d·hM⁴ _i(X)_j

式中：M¹、M⁴选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；

M²选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；

X选自卤素元素、OH^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-或ClO₃ ^2-；

h的取值范围为0.05～1.0；

以重量百分比计具有叔醇结构的C₄～C₁₀有机醇的量为10～20％；有机配位体选自芳香族二酯，含量为10～30％；其中各组分之和为100％。

3.根据权利要求2所述连续法制备聚醚多元醇的方法，其特征在于M¹选自Zn、Ni或Co；M²选自Fe或Co；M⁴选自Zn或Fe，X选自Cl^-、Br^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-；h的取值范围为0.5～1.0；具有叔醇结构的C₄～C₁₀有机醇为叔丁醇或叔戊醇；芳香族二酯为邻苯二甲酸酯，分子结构为其中R₁或R₂分别为1～20个碳原子的烷基。

4.根据权利要求3所述连续法制备聚醚多元醇的方法，其特征在于R₁或R₂同时为甲基、乙基、丁基或叔丁基。

5.根据权利要求1所述连续法制备聚醚多元醇的方法，其特征在于所述的反应器为釜式搅拌反应器，若制备多嵌段聚醚多元醇，其嵌段数同串联反应器的数目相同。

6.根据权利要求1所述连续法制备聚醚多元醇的方法，其特征在于所述的聚醚多元醇的分子量为大于1000。