CN100395274C - 一种碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入硫酸/硝酸在室温下超声10～120min，在50～170℃温度下反应，得到羧基化碳纳米管；羧基化的碳纳米管溶于N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声10～120min，在温度为60～200℃，反应时间为12～120h，加入芳香族胺基化合物及N，N’-二环己基碳酰亚胺缩水剂，制备芳香族胺基化碳纳米管。本发明的有益效果是：在碳纳米管表面接上芳香族胺基化合物环氧树脂固化剂，既可以提高环氧树脂的力学性能又可以提高环氧树脂的热稳定性，并提高碳纳米管在环氧树脂中的分散性和含量，改善碳纳米管与环氧树脂的界面。

Description

一种碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子材料领域，涉及一种环氧树脂固化剂的制备方法，特别是涉及一种新型碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法。
背景技术
碳纳米管具有独特的原子结构，非常高的比表面积，优良的电、磁学、力学等性能，因此在科学研究和实际应用中，碳纳米管在众多领域具有广阔的应用前景。
环氧树脂是一种热固性低聚物，性能很差。除用作聚氯乙烯的稳定剂等之外，没有直接使用价值。但是当它与固化剂进行固化反应形成三维交联网络结构后，则呈现出一系列优异的性能。所以固化剂与环氧树脂的化学反应性能是环氧树脂应用的基础、核心。环氧树脂在固化过程中的行为及固化物的性能在很大程度上取决于固化剂的性能以及它与树脂之间的相互影响及合理配合，而这些又取决于固化剂的分子结构，因此，研究环氧树脂的应用在某种程度上就是研究环氧树脂固化剂的问题。
在环氧树脂复合材料中，一个重要因素是平衡固化剂交联度和环氧树脂的硬度。通常交联度提高将导致冲击能力下降。碳纳米管是强度最高的纳米材料，如果碳纳米管可以被用作环氧树脂固化剂，那么环氧树脂复合材料的力学性能将会有显著提高。
J.Zhu(Adv.Funct.Mater.2004，14，No.7，July)和Man-Lung Sham(Carbon2005，in press)将碳纳米管表面接入脂环族和脂肪族胺基化合物，用于环氧树脂固化剂来固化环氧树脂，来提高环氧树脂的力学性能。但在环氧树脂中加入脂环族或脂肪族胺基固化剂会使环氧树脂的耐热性变差，因此脂环族和脂肪族胺基化碳纳米管的加入虽然使环氧树脂的力学性能提高，但热稳定性下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入反应容器中，用体积比为3∶1的硫酸/硝酸在室温下超声10～120min，反应温度为50～170℃，反应时间为10～120min，用去离子水洗涤至中性，在50℃下，真空烘箱干燥，得到羧基化碳纳米管。
(2)芳香族胺基化碳纳米管固化剂的制备：羧基化的碳纳米管溶于N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声10～120min，在温度为60～200℃，反应时间为12～120h，，加入芳香族胺基化合物及N，N’-二环己基碳酰亚胺缩水剂，氮气保护条件下，制备芳香族胺基化碳纳米管，产物经N，N’-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，无水乙醇洗涤，真空干燥。
作为优选的技术方案：包括如下步骤：
(1)羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入反应容器中，用体积比为3∶1的硫酸/硝酸在室温下超声20～30min，反应温度为100～140℃，反应时间为20～40min；用去离子水洗涤至中性，在50℃下，真空烘箱干燥，得到羧基化碳纳米管。
(2)芳香族胺基化碳纳米管固化剂的制备：羧基化的碳纳米管溶于N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声20～30min在温度为80～120℃，反应时间为24～72h条件下，加入芳香族胺基化合物及N，N’-二环己基碳酰亚胺缩水剂，氮气保护条件下，制备芳香族胺基化碳纳米管，产物经N，N’-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，无水乙醇洗涤，真空干燥。
所述的芳香族胺基化合物为间苯二甲胺、间苯二胺、二胺基二苯基甲烷和二胺基二苯基砜中的一种或几种。
所述的碳纳米管为多壁或单壁碳纳米管。
总之，本发明以单壁或多壁碳纳米管为起始原料，在一定条件下，用混酸氧化处理，使其表面接入羧基、羟基等官能团。碳纳米管的胺基化通过在一定温度下，加入作为环氧树脂固化剂的芳香族胺基化合物如间苯二甲胺、间苯二胺、二胺基二苯基甲烷和二胺基二苯基砜等，用N，N’-二环己基碳酰亚胺(DCC)作为缩水剂制得表面具有芳香族胺基官能团的碳纳米管环氧树脂固化剂。
反应过程如下：
碳纳米管羧基化学修饰：
碳纳米管芳香族胺基化学修饰：
DCC作为缩水剂：
Figure C20061002600200062
本发明的有益效果是：在碳纳米管表面接上作为环氧树脂固化剂的芳香族胺基化合物，使胺基化碳纳米管作为新型环氧树脂固化剂固化环氧树脂，既可以提高环氧树脂的力学性能又可以提高环氧树脂的热稳定性，并提高碳纳米管在环氧树脂中的分散性和含量，改善碳纳米管与环氧树脂的界面。
附图说明
图1实施例1所制得的羧基化碳纳米管的红外光谱图
图2实施例1制得的表面含有二胺基二苯基砜的多壁碳纳米管的红外光谱图
图3实施例3制备的表面含有二胺基二苯基甲烷的多壁碳纳米管的红外光谱图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1：
将3g纯度为95％的多壁碳纳米管加入带有搅拌装置的500ml三口烧瓶中，然后加入体积比为3∶1的浓硫酸与硝酸的混合物，超声30min。在140℃，反应时间为20min条件下氧化碳纳米管。所得羧基化碳纳米管(红外光谱图如图1)用去离子水洗涤至中性。50℃真空烘箱中干燥。将1g羧基化碳纳米管溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中超声30min，加入2g N，N’-二胺基二苯基砜，2g N，N’-二环己基碳酰亚胺，在120℃下，氮气保护，反应时间为72h，制备表面含有胺基的碳纳米管(红外光谱图如图2)。将所得产物经DMF、THF、无水乙醇等溶液洗涤，真空烘箱干燥。反应方程式如下：
Figure C20061002600200081
将与环氧树脂质量百分比为50％的芳香族胺基化碳纳米管溶于丙酮溶液中，室温下超声30min，加入环氧树脂后，磁力搅拌，使溶液充分分散。将溶液滴在KBr研片上，待溶液挥发后，进行升温红外跟踪固化反应。在140℃下固化1h，180℃下固化2h，每隔20min，进行一次红外光谱测试。反应结束后，停止测试。通过红外光谱图发现，固化反应前环氧树脂的环氧基团存在，而固化反应结束后，环氧树脂的环氧基团消失，说明芳香族胺基化碳纳米管与环氧树脂的环氧基团进行化学反应，碳纳米管作为环氧树脂固化剂可以被应用。
实施例2：
按实施例1所述方法制备羧基化单壁碳纳米管。取羧基化单壁碳纳米管1g，将1g羧基化碳纳米管溶于DMF中超声10min，加入2g N，N’-二胺基二苯基砜，2g N，N’-二环己基碳酰亚胺，在200℃下，氮气保护，反应时间为12h，制备表面含有胺基的单壁碳纳米管固化剂。
实施例3：
按实施例1所述方法制备羧基化多壁碳纳米管。将1g羧基化碳纳米管溶于DMF中超声120min，加入2g N，N’-二胺基二苯基甲烷，2g N，N’-二环己基碳酰亚胺，在60℃下，氮气保护，反应时间为120h，制备表面含有胺基的多壁碳纳米管固化剂(红外光谱图3.)。反应方程式如下：
Figure C20061002600200082

Claims (3)

1.一种碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入反应容器中，用体积比为3∶1的硫酸/硝酸在室温下超声10～120min，反应温度为50～170℃，反应时间为10～120min，用去离子水洗涤至中性，在50℃下，真空烘箱干燥，得到羧基化碳纳米管；
(2)芳香族胺基化碳纳米管固化剂的制备：羧基化的碳纳米管溶于N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声10～120min，在温度为60～200℃，反应时间为12～120h，加入芳香族胺基化合物及N，N’-二环己基碳酰亚胺缩水剂，氮气保护条件下，制备芳香族胺基化碳纳米管，产物经N，N’-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，无水乙醇洗涤，真空干燥，所述的芳香族胺基化合物为间苯二甲胺、间苯二胺、二胺基二苯基甲烷和二胺基二苯基砜中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入反应容器中，用体积比为3∶1的硫酸/硝酸在室温下超声20～30min，反应温度为100～140℃，反应时间为20～40min；用去离子水洗涤至中性，在50℃下，真空烘箱干燥，得到羧基化碳纳米管；
(2)芳香族胺基化碳纳米管固化剂的制备：羧基化的碳纳米管溶于N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声20～30min在温度为80～120℃，反应时间为24～72h条件下，加入芳香族胺基化合物及N，N’-二环己基碳酰亚胺缩水剂，氮气保护条件下，制备芳香族胺基化碳纳米管，产物经N，N’-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，无水乙醇洗涤，真空干燥，所述的芳香族胺基化合物为间苯二甲胺、间苯二胺、二胺基二苯基甲烷和二胺基二苯基砜中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为多壁或单壁碳纳米管。
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碳纳米管在接枝二元胺过程中微结构的变化. 李娟，方征平，王建国，顾媛娟，佟立方，刘芙.物理化学学报. 2005
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