CN1232068A - 一种生产厌氧固化粘合剂组合物的方法 - Google Patents

一种生产厌氧固化粘合剂组合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种生产厌氧固化粘合剂组合物的方法包括(a)提供一种可聚合的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体,环硫酰亚胺,螯合剂,和一种或几种具有标准电位范围为0.25—0.45伏,优选0.3—0.4伏醌类的均匀混合物,其中醌类的量为全部组合物重量的约0.01—0.02%;(b)将丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类,螯合剂,和醌的混合物在温度范围为45—100℃有效加热一段时间,以螯合混合物中的所有金属离子;(c)将芳香叔胺加入到已螯合的混合物中;(d)将含有丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类,环硫酰亚胺,醌,和芳香叔胺的混合物加热至温度范围为45℃—100℃,优选约67℃,并充分搅拌1—4小时将空气掺入混合物中。

Description

一种生产厌氧固化粘合剂组合物的方法
本发明涉及一种制备厌氧固化粘合剂和含有可聚合的丙烯酸酯单体的密封胶组合物的方法。
在美国专利4235986中，公开了一种制备不需添加过氧引发剂而耐储存的厌氧固化粘合剂组合物的方法。在该方法中，首先使要聚合的单体与有机环硫酰亚胺进行螯合作用。螯合作用后，往混合物中加入叔胺。并通入空气剧烈搅拌，将混合物加热至温度范围为45℃-100℃。在该反应过程中，形成了活性的、稳定的厌氧粘合剂。用该方法形成粘合剂组合物需要多达12小时的生产时间。如果缩短生产时间，那么粘合剂的活性和稳定性变差。
本发明是对US4,235,986专利所要求的保护方法的一种改进。现在，人们已经发现，当将特殊的醌作为聚合反应引发剂加入到在专利所描述的生产方法中时，能出乎预料的、显著地将生产厌氧体系的生产时间降低至1-4小时内，并能获得活性的、稳定的粘合剂。有效的醌类具有标准电位范围为0.25-0.45伏，优选0.3-0.4伏。
用改进的方法生产的厌氧粘合剂组合物基于可聚合的甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类和由芳香叔胺和有机环硫酰亚胺组成的促进剂体系。
因此，本发明是一种生产厌氧固化粘合剂组合物的方法，它包括下面的一系列步骤：(a)提供一种可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，或两种单体，环硫酰亚胺，螯合剂，和一种或几种具有标准电位范围为0.25-0.45伏，优选0.3-0.4伏的醌类的均匀混合物；(b)将混合物在温度范围为45℃-100℃有效加热一段时间，以螯合混合物中的所有金属离子；(c)将芳香叔胺加入到已螯合的混合物中；(d)将混合物加热至温度范围为45℃-100℃,优选约67℃，并充分搅拌1-4小时将空气引入混合物中。
在方法的第一步中，通过搅拌将要聚合的单体，醌，环硫酰亚胺，和螯合剂(用于螯合存在于这些原料中的所有痕量金属离子)混合在一起，并在温度范围为45℃-100℃有效加热一段时间，以使混合物均匀。通常，这会需要约1小时，一些混合物需要高达3小时。
优选螯合剂是α-和β-氨基羧酸酯，例如乙二胺四乙酸四钠(Na4EDTA)或乙二胺四乙酸二铵(NH4)2EDTA，存在的量为总的组合物重量的约0.005％-约0.2％，优进从0.01-0.1％重量。
醌类是具有标准电位范围为0.25-0.45伏，优选0.3-0.4伏的醌。有关醌类的标准电位的论述可以在Fieser & Fieser“Organic Chemistry”,2nd Edition,1950,D.C.Heath& Co.New York,page 752 et seq.中找到。仅仅在该标准电位的范围内就得到了活性和稳定性的结合。适用的醌类是2-甲氧基-1,4-萘醌和2-羟基-1,4-萘醌。实施例表明不能通过具有较高或较低电位的醌类得到稳定性和活性的平衡。不能满足标准电位范围需求的醌类是，例如，α-萘醌，β-萘醌，对-苯醌，邻-苯醌，二苯酚合苯醌，和蒽醌。
螯合作用完成后，将芳族叔胺加入到混合物中。用力搅拌混合物以便将空气掺入混合物，同时将混合物在温度范围为45℃-100℃，优选约67℃加热一段时间以有效的提供一种稳定和活性的厌氧固化粘合剂。这个时间约为1-4小时。
适用的芳族叔胺是N,N-二烷芳基胺和具有下列通式的N,N-二烷基取代的芳基胺：其中X表示一个选自苯基和萘基基团的碳环的芳族核；R1和R2是包括1-4个碳原子的较低级的烷基，R3选自1-4个碳原子的较低级的烷基和烷氧基基团，和m是整数0-7。常用的胺类包括N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺，对-异丙基-N,N-二甲基苯胺，对-甲氧基-N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基-对-甲苯胺，N,N-二甲基-邻-甲苯胺，N,N-二甲基-间-甲苯胺，N,N-二乙基-对-甲苯胺，2,4、3,4-和3,5-二甲基-N,N-二甲基苯胺，等等，以及它们的混合物。一般，优选具有低挥发性和低毒性的胺，最优选N,N-二甲基-对-甲苯胺。通常，叔胺的浓度范围是全部组合物重量的约0.01-3％。
在本发明的方法中适用的环硫酰亚胺是具有下式的化合物：
Figure A9910548500061
其中R是结合在杂环或多核杂环中的环硫酰亚胺基团上的6个碳原子的二价芳族环。在适合的环硫酰亚胺中，最优选邻磺酰苯酰亚胺(糖精)。所使用的硫酰亚胺量的范围为全部组合物重量的约0.01-约12％。
用来制造厌氧粘合剂组合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯有几种。一种表示为通式：
Figure A9910548500062
其中：
R选自H,CH3,CH3CH2-,-CH2OH，和其中R’选自Cl,H,CH3，和CH3CH2-，和R”选自H,-OH，和
m是整数1-8，和优选为1-4；n是整数1-20；和p是整数0或1。
属于具有上述通式的具体的单体包括，例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，聚二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸双甘油酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，和二丙烯酸酯类和二甲基丙烯酸酯类的其它聚酯。
另一种表示为通式：其中：
R选自H,Cl,CH3和CH3CH2-；
R’是具有2-6个碳原子的亚烷基；
R”选自-(CH2)m-(其中m是0-8的整数)，
Figure A9910548500072
和n是整数1-4。
这一类型的常用单体包括，例如，己二酸双-(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯，马来酸双-(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯，邻苯二甲酸双-(二甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯，邻苯二甲酸双-(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯，丙二酸双-(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯，癸二酸双-(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯，邻苯二甲酸双-(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯，马来酸双-(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯，和相应于所述的二甲基丙烯酸酯类的二丙烯酸酯类和α-氯丙烯酸酯类，等等。
第三类单体是异氰酸酯-羟基丙烯酸酯或异氰酸酯-氨基丙烯酸酯的反应产物，其特征在于丙烯酸酯-封端的聚氨基甲酸乙酯类和聚酰脲类或聚脲类。这些单体表示为通式：
Figure A9910548500073
其中X选自
Figure A9910548500081
和R选自氢和较低级的1-7个碳原子的烷基；
A表示在含有活泼氢的丙烯酸酯中除去活泼氢的有机残基和甲基，乙基和氯同系物，其中酯在烷基部分上被羟基或氨基取代；
n是包括1-6的整数；和
B是选自烷基，亚烷基，链烯基，亚链烯基(alkenylene)，环烷基，环亚烷基，芳基，亚芳基，芳烷基，亚芳烷基，烷芳基，亚烷芳基，聚氧化烯，聚碳烷氧基亚烷基(poly(carboalkoxyalkylene))，和取代的和非取代的杂环基的单价或多价有机基团。
这一类型的常用单体包括单或多异氰酸酯的反应产物，例如，甲苯二异氰酸酯或亚甲基双-苯基二异氰酸酯，和在非丙烯酸部分含有羟基或氨基的丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸羟乙酯。
另一类是相当于双酚类丙烯酸二酯的化合物。这些单体可以用下式表示：
Figure A9910548500082
其中R1是甲基，乙基，羧基，氢；R2是氢，甲基或乙基；R3是氢，甲基或经基；R4是氢，氯，甲基或乙基；和n是0-8的整数。
这一种类的代表性单体包括4,4’-双羟基-乙氧基-双酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯；双酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯。
另一种类由单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和它们的羟基，酰氨基，氰基，氯，和硅烷取代的衍生物组成。这些单体包括，例如，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，N-丁氧基丙烯酰胺，γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷，丙烯酸2-氰乙酯，丙烯酸3-氰丙酯，氯丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，等等。
为了得到含有醇或其它相对极性的基团取代基可以选择使用特定单体。这些极性基团的例子，除了羟基外，还包括氨基，酰胺基，氰基，羧基，巯基和卤素极性基团。优选含有羟基基团和/或活泼氢原子的单体。这种类别的丙烯酸单体的例子包括丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，甲基丙烯酸羟基乙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯，双丙酮丙烯酰胺，丙烯酸2-氰基乙酯，丙烯酸3-氰基丙酯，丙烯酸2-氯乙酯，单甲基丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯。
使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的混合物或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体与其它非丙烯酸，烯键(ethylenically)不饱和可共聚的共聚单体的混合物是可能的，这些不饱和可共聚的共聚单体如不饱和烃类，不饱和酯和醚类，乙烯基酯，等等。常用的可选择的共聚用单体包括乙酸乙烯酯，甲基乙烯基醚，甲基乙烯基酮，聚马来酸1,2-亚乙基酯，烯丙醇，乙酸烯丙酯，1-辛烯，苯乙烯，等等。全部可选择的非丙烯酸单体优选不超过单体组合物重量的50％，且最优选不超过30％。
在本方法中使用的环硫酰亚胺，芳族叔胺和螯合剂通常溶解于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基的单体体系中；因此，为了产生令人满意的粘合剂组合物通常不需要使用溶剂和稀释剂。但是，如果人们希望存在溶剂和稀释剂，可以使用能溶解抑制剂，螯合剂，硫酰亚胺和叔胺，以及任何存在的促进剂的任何溶剂和稀释剂。文献中叙述的普通溶剂包括，例如，链烷醇类(如甲醇，乙醇和丁醇)，取代的或非取代的甲酰胺类(如甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺)，和聚酯稀释剂。
组合物也可选择性地含有在本领域技术人员公知和使用的其它添加剂以赋予商品所希望性质。这类添加剂包括聚合增稠剂，增塑剂，染料，触变剂，惰性填充材料，和用于增强剪切和冲击强度的橡胶。可以选择性地添加其它自由基引发剂。
当隔绝空气时，例如当将粘合剂组合物置于金属和其它不渗透性表面之间时，自由基被引发，并发生甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类的聚合作用。因此，按照本发明的方法制造的组合物特别适合作为连接化合物用于螺母与螺纹轴，衬套与衬套的润滑部分的胶接化合物，并且可以在装配前或装配后涂敷的成分。
                      测试方法
在实施例中使用下列测试方法。
稳定性的测定：将总共250毫升(cc)的粘合剂加入到聚乙烯容器中，并在50℃的烘箱中放置10天，在该期间检查粘合剂的状态。以组合物进行凝胶或失去活性所需要的时间作为粘合剂长期室温稳定性标准的近似测试方法，在50℃加速老化10天后仍然不凝胶的粘合剂会在空气中于室温下稳定至少约1年。
以测定凝胶时间作为搁置稳定性的测试：将总共5毫升(cc)密封胶加入到试管中，然后将其放在浴中加热到82℃，加热至少30分钟。作为与室温稳定性近似的对比关系，在浴中老化30分钟相当于在室温老化一年。
测定转矩：在加速老化前和加速老化后测定螺纹构件之间的粘结强度。在具有每英寸16螺齿的3/8英寸直径Grade 5钢螺栓的外螺纹上放两或三滴粘合剂，其后马上将一具有配套螺纹的螺母上到螺栓上，使螺母直接与涂了粘合剂的螺纹面积接触。使粘合剂凝固并在室温固化特定的时间，15分钟，30分钟和24小时，测量螺母与螺栓之间形成的粘合强度。粘合的平均经常作用的扭矩是连续对三个螺栓扳拧1/4圈、1/2圈、3/4圈和整圈螺栓所需的扭矩平均值。在商业上，固化24小时后提高平均扭矩11牛顿·米的螺栓粘合剂是令人满意的。
用手拧紧时间的测定：使用上述的方法，测试每个螺母和螺栓对手指强度的抗拧性。如果在涂粘合剂后15分钟内螺栓是紧的并且耐得住拧，那么粘合剂会固化得到适当的商用强度。这种测试是一种对强粘合剂的快速和初步的测定。
下面的实施例将进一步对本发明进行描述，但是不会限制本发明。
                         实施例从表1的成分制备四种组合物。
                     表1
      组合物成分(重量百分含量)                     样品
    A     B     C     D
 二甲基丙烯酸四甘醇酯     70.3     70.3     70.3     70.3
   甲基丙烯酸羟乙酯     25.6     25.6     25.6     25.6
        蒽醌     -     0.01     -     -
  2-甲氧基-1,4-萘醌     -     -     0.01     -
      α-萘醌     -     -     -     0.01
        糖精     3.0     3.0     3.0     3.0
     EDTA(NH4)2     0.02     0.02     0.02     0.02
  N,N-二甲基-对甲苯胺     1.0     1.0     1.0     1.0
醌类在醇中的结构和标准电位如下：
Figure A9910548500111
蒽醌
E0 alc.0.154v
Figure A9910548500112
2-甲氧基-1,4-萘醌
E0 alc.0.353v
α-萘醌
E0 alc.0.484v
除了N,N-二甲基-对甲苯胺之外，将所有的组合物成分轻度搅拌并加热到67℃约一小时一直到均匀为止。然后，加入N,N-二甲基-对甲苯胺和增强搅拌以形成旋涡使原料曝气4小时。然后，将每个样品冷却至室温和按照前述的测试方法试验活性和稳定性。结果记录在表2中。
                          表2
    测试方法                     样品
    A     B     C     D
凝胶时间(分钟)     0-15     0-15     ＞120     ＞120
手拧紧时间(分钟)     0-15     15-30     0-15     5-10
固化15分钟后转矩(牛顿·米)     0.2     0.7     13.6     -
固化30分钟后转矩(牛顿·米)     35.6     -     23.1     -
固化24小时后转矩(牛顿·米)     23.7     24.5     34.8     21.9
50℃时的稳定性：以天计的凝胶时间     ＜1     ＜1     ＞10     ＜4
老化10天＠50℃     -     -     ＞120     -
凝胶时间(分钟)
手拧紧时间(分钟)     -     -     0-15     -
固化15分钟后转矩(牛顿·米)     -     -     5.2     -
固化30分钟后转矩(牛顿·米)     -     -     24.0     -
固化24小时后转矩(牛顿·米)     -     -     28.9     -
数据表明：在仅仅加工4小时后，样品C(用2-甲氧基-1,4-萘醌制备的)证明具有活性和稳定性。相反，样品A(无醌制备)无存放稳定性。用标准电位在所希望电位范围外的醌类制备的其它样品在50℃老化时表现出不稳定性。

Claims (9)

1．一种制备厌氧固化粘合剂组合物的方法，其包括下面一系列步骤：
(a)提供一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或两种单体、环硫酰亚胺、螯合剂和一种或几种具有标准电位范围为0.25-0.45伏的醌类的均匀混合物，其中醌类的量为全部组合物重量的约0.01-0.02％；
(b)将混合物在温度范围为45℃-100℃加热一段时间，以有效螯合混合物中的所有金属离子；
(c)将芳香叔胺加入到已螯合的混合物中；
(d)将该含有芳香叔胺的混合物加热至温度范围为45℃-100℃，并充分搅拌1-4小时以使空气掺入该混合物中。
2．按照权利要求1的方法，其中所述一种或几种醌类具有的标准电位范围为0.3-0.4伏。
3．按照权利要求1的方法，其中所述醌是2-甲氧基-1,4-萘醌或2-羟基-1,4-萘醌。
4．按照权利要求1的方法，其中芳香叔胺具有通式：
Figure A9910548500021
其中X表示一个选自苯基和萘基基团的碳环的芳族核；
R1和R2是包括1-4个碳原子的较低级的烷基；
R3选自1-4个碳原子的较低级的烷基和烷氧基基团，和
m是整0-7。
5．按照权利要求4的方法，其中叔胺选自N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺，对-异丙基-N,N-二甲基苯胺，对-甲氧基-N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基-对-甲苯胺，N,N-二甲基-邻-甲苯胺，N,N-二甲基-间-甲苯胺，N,N-二乙基-对-甲苯胺，2,4-、3,4-和3,5-二甲基-N,N-二甲基苯胺，和它们的混合物。
6．按照权利要求5的方法，其中叔胺是N,N-二甲基-对-甲苯胺。
7．按照权利要求1的方法，其中所述环硫酰亚胺是邻磺酰苯酰亚胺。
8．按照权利要求1的方法生产的一种厌氧固化粘合剂组合物。
9．按照权利要求8的厌氧固化粘合剂组合物，其中所述醌是2-甲氧基-1,4-萘醌或2-羟基-1,4-萘醌。
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