CN107771202B - 可厌氧固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可厌氧固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，及用于其的稳定剂。

Description

可厌氧固化的组合物
技术领域
本发明涉及可厌氧固化的组合物、通过使用可厌氧固化的组合物粘接的方法、通过使用可厌氧固化的组合物粘接的组合件和可厌氧固化的组合物的固化产物。
背景技术
可厌氧固化的组合物通常是众所周知的。请参见例如R.D.Rich，粘合剂技术手册中的“厌氧粘合剂”，29，467-79，A.Pizzi和K.L.Mittal编辑，Marcel Dekker,Inc.，纽约(1994)以及其中引用的参考文献。其用途众多并且持续开发新的应用。
厌氧粘合剂体系是在氧气的存在下稳定但是在不存在氧气的情况下聚合的那些。聚合由自由基的存在引发，其中所述自由基通常由过氧化合物产生。
时常，厌氧粘合剂体系包含用可聚合丙烯酸酯封端的树脂单体，所述可聚合丙烯酸酯为例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯和氯丙烯酸酯[例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚氨酯-丙烯酸酯(例如美国专利No.3,425,988(Gorman)]，其根据已知的聚氨酯化学获得。典型存在于可厌氧固化的粘合剂组合物中的其它成分包括引发剂(例如有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物等)、用以提高组合物固化速率的促进剂、以及稳定剂(例如醌或氢醌)，其中包含所述稳定剂以帮助防止由于过氧化合物的分解导致的粘合剂的过早聚合。
用以诱发促进厌氧固化的想要的固化诱发组合物可以包括糖精、甲苯胺(例如N,N-二乙基-对甲苯胺("DE-p-T")和N,N-二甲基-邻甲苯胺("DM-o-T"))和乙酰苯肼("APH")与马来酸中的一种或多种。请参见例如美国专利No.3,218,305(Krieble)、4,180,640(Melody)、4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)。
糖精和APH在厌氧粘合剂固化体系中用作标准固化促进剂组分。实际上，目前可从汉高公司获得的牌厌氧粘合剂产品中的多种要么仅使用糖精，要么使用糖精和APH。
可厌氧固化的粘合剂组合物通常还包含用于螯合金属离子的螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。
尽管现有技术如此，但想要提供替代的可厌氧固化的粘合剂组合物。
发明内容
在一方面中，本发明提供了一种可厌氧固化的组合物，其包含：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)固化诱发组分；和
(c)至少一种稳定剂。
所述稳定剂包含：至少一个由脂肪酸衍生的C6-C50脂肪族链，所述稳定剂进一步包含至少2个氮原子和至少4个羧基。
本文中，羧基被定义为羧酸基团、羧酸根基团或例如具有下式的基团：
其中M是H、Li、Na、K、Rb或Cs。
有利的是，组分(c)的使用消除了包含EDTA的必要性。因此，本发明的组合物更为环境友好。事实上，组分(c)容易可生物降解。
本发明的稳定剂容易可生物降解。适当地，当根据改良的Sturm测试(OECD 301B)评价生物降解性时，本发明的稳定剂在4周内消耗其碳含量的至少60％。
至少一个脂肪族链可以是C6-C50脂肪族链，例如C6-C50烷基链或C6-C50烯基链或C6-C50炔基链。
在一个实施方案中，至少一个C6-C50脂肪族链是C7-C22烷基链，例如C7-C12烷基链、C10-C14烷基链、C12-C16烷基链、C14-C18烷基链或C16-C20烷基链。
至少一个C6-C50脂肪族链可以选自：C8烷基链、C10烷基链、C12烷基链、C14烷基链、C16烷基链、C18烷基链、C20烷基链或C22烷基链。
至少一个脂肪族链可以具有至少一个被氧基(oxo group)取代的碳原子。
至少一个C6-C50脂肪族链可以源自植物油或动物脂。
在一个实施方案中，稳定剂仅具有2个氮原子。
在一个实施方式中，稳定剂具有3个以上氮原子。
在其它实施方案中，稳定剂具有多于2个氮原子，例如，在一些实施方案中，稳定剂具有不多于10个氮原子。适当地，稳定剂具有3～8个氮原子。具有多于2个氮原子在稳定剂分子内提供了更多潜在的螯合位点。
至少一个氮原子可以与衍生自脂肪酸的脂肪族链共价键合，例如至少一个氮原子可以与衍生自脂肪酸的烷基链共价键合，例如经酰胺键共价键合。酰胺键可以通过已建立的方法容易地形成，因此本发明的稳定剂可以以方便且有效的方式合成。
合适地，至少一个氮原子经酰胺键与至少一个脂肪族链键合。酰胺键足够坚固并确保稳定剂在升高的温度下保持完整。
所述至少一个氮原子可以是伯胺、仲胺或叔胺基团的一部分。优选地，氮原子中的至少一个是叔胺基团的一部分。
稳定剂可以仅具有4个羧基。在其它实施方案中，稳定剂可以具有4～12个羧基。例如，稳定剂可具有4～6个羧基，或4～8个羧基，或4～10个羧基，或4～5个羧基，或4～7个羧基，或4～9个羧基，或4～11个羧基。因此，稳定剂具有至少一个金属螯合位点，并且可以有利地包含多于一个螯合位点。
各个羧基可以是羧酸基团或羧酸盐，例如具有碱金属抗衡离子的羧酸盐。各个羧基可以是具有钠或钾抗衡离子的羧酸盐。合适地，至少一个羧基为羧酸基团，或至少一个羧基为羧酸钠基团。有利的是，与其它金属抗衡离子例如镁或钙相比，具有钠或钾抗衡离子的稳定剂具有提高的水溶性。
在一些实施方案中，稳定剂包含至少一个甘氨酸根基团。以甘氨酸根基团对氮原子的修饰(adornment)产生螯合位点，其中，氮原子和羧酸根氧可以采取合适的排列来配位金属，例如形成八面体螯合位点。
稳定剂可以包含含有至少一个不饱和碳碳键的C6-C50脂肪族链。因此，可以衍生脂肪族链的油或脂肪不受特别限制，并且不一定必须单独获自饱和的或不饱和的来源，但是其可以任选地单独获自饱和的或不饱和的来源。
应该理解，可以使用本发明的稳定剂的任何组合。
在一个实施方案中，稳定剂包含具有下式的化合物：
其中R1是C6-C50脂肪族链，R2是H或–CH2C(O)OM，
n是2～10，
各个M可以相同或不同，且独立地选自H、Li、Na、K、Rb或Cs，
并且其中式(I)的化合物包含至少3个氮原子和至少4个羧基。
R1可以是例如C6-C50烷基链；R1可以是C7–C20烷基链、C10-C14烷基链、C12-C16烷基链、C14-C18烷基链或C16-C20烷基链。
R1可以选自：C8烷基链、C10烷基链、C12烷基链、C14烷基链、C16烷基链、C18烷基链、C20烷基链或C22烷基链。因此，本发明的稳定剂容易可生物降解。
R1-(C＝O)-可来源于植物油或动物脂。因此，R1-(C＝O)-的来源可无处不在。
R1可以任选地被–NH2、HNR2或N(R2)2中的一个或多个取代，其中各个R2可以相同或不同且独立地选自C1-C5C(O)OM，并且各个M可以相同或不同且独立地选自H、Li、Na、K、Rb或Cs，例如至少一个R2可以是–CH2C(O)OH。
在一个实施方案中，n是2～4。
稳定剂可以包含椰油基两性多羧基甘氨酸钠(sodiumcocoamphopolycarboxyglycine)、牛油基两性多羧基甘氨酸钠(sodiumtallowamphopolycarboxyglycine)或油基两性多羧基甘氨酸钠(sodiumoleylamphopolycarboxyglycine)或其组合中的任何一种。
合适地，稳定剂包含具有下式的化合物的混合物：
其中R1是C6-C50脂肪族链，
R2是H或–CH2C(O)OM，
n是2～10，
各个M可以相同或不同，且独立地选自H、Li、Na、K、Rb或Cs，
并且其中各个式(I)的化合物包含至少3个氮原子和至少4个羧基。
基于组合物的总重量，本发明的稳定剂通常可以以约0.001重量％～约1重量％的量存在于组合物中。例如，基于组合物的总重量，本发明的稳定剂可以以约0.001重量％～约0.5重量％、或约0.001重量％～约0.3重量％、或约0.001重量％～约0.06重量％、或约0.001重量％～约0.01重量％、或约0.001重量％～约0.005重量％的量存在。
有利地，本发明的稳定剂选自容易可生物降解的那些。
本发明的组合物可以含有具有不同R1基团的稳定剂化合物，具有不同数量的氮原子、不同数量的羧基的稳定剂化合物，或其组合。
(甲基)丙烯酸酯组分可以是具有下式的(甲基)丙烯酸酯单体：
H2C＝CGCO2R8，
其中G可以是氢、卤素或具有1～约4个碳原子的烷基，R8可以选自具有1～约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，其中任一个可任选地被取代或被间断，视情况而定被用硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、聚氨酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜取代或间断。
适合用于本发明中的另外的(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如但不限于：二或三官能(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四甘醇二甲基丙烯酸酯、一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二丙烯酸酯、双甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylenedimethacrylate)、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及双酚A单(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯(如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯("EBIPMA"))以及双酚F单(甲基)丙烯酸酯和双酚F二(甲基)丙烯酸酯(如乙氧基化双酚F(甲基)丙烯酸酯)。
本文中可使用的另外的其它(甲基)丙烯酸酯单体包括硅酮(甲基)丙烯酸酯部分("SiMA")，例如美国专利No.5,605,999(Chu)教导并要求保护的那些，其公开内容在此通过援引加入的方式明确地纳入本文。
其它合适的单体包括由下式表示的聚丙烯酸酯：
其中R4是选自氢、卤素或1～约4个碳原子的烷基的基团；q是等于至少1的整数，并且优选等于1～约4；X是含有至少两个碳原子的有机基团，其总键合能力为q+1。关于X中碳原子数目的上限，可使用的(workable)单体基本上以任何值存在。然而，实际上，一般的上限是约50个碳原子，例如想要的是约30，以及想要的是约20。
例如，X可以是下式的有机基团：
其中Y1和Y2各自是含有至少2个碳原子、想要地2～约10个碳原子的有机基团，例如烃基；Z是含有至少1个碳原子、优选2～约10个碳原子的有机基团，优选为烃基。其它种类的可用单体是二醇胺或三醇胺(例如乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，例如法国专利No.1,581,361公开的那些。
还可以使用具有(甲基)丙烯酸酯官能度的低聚物。可用的(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的实例包括具有以下通式的那些：
其中R5表示选自氢、1～约4个碳原子的烷基、1～约4个碳原子的羟烷基，或
其中R4是选自氢、卤素或1～约4个碳原子的烷基的基团；R6是选自氢、羟基或以下基团的基团
m是等于至少1的整数，例如1～约15以上，想要的是1～约8；n是等于至少1的整数，例如1～约40以上，想要的是约2～约10；且p是0或1。
符合上述通式的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯；二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二(氯丙烯酸酯)；双甘油二丙烯酸酯；双甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
尽管二丙烯酸酯和其它多丙烯酸酯、以及特别是前面段落中所述的多丙烯酸酯可以是想要的，但是也可以使用单官能丙烯酸酯(含一个丙烯酸酯基团的酯)。当涉及单官能丙烯酸酯时，高度优选使用具有相对极性的醇部分的酯。这种材料的挥发性低于低分子量烷基酯；更重要的是，极性基团往往在固化过程中和固化后提供分子间吸引力，从而产生更想要的固化性能，以及更耐久的密封剂或粘合剂。最优选地，极性基团选自不稳定氢、杂环、羟基、氨基、氰基和卤代极性基团。
该类别中的化合物的典型实例是甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。
另一类可用的材料是(甲基)丙烯酸酯官能化的、含羟基或氨基的材料与多异氰酸酯以合适比例反应以将所有的异氰酸酯基团分别转化为氨基甲酸酯或脲基的反应产物。
如此形成的(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯或脲酯可以在其非丙烯酸酯部分上含有羟基或氨基官能团。适合使用的(甲基)丙烯酸酯具有下式：
其中X选自-O-和
其中R9选自氢或1～7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、卤素(例如氯)或烷基(例如甲基和乙基)；且R8是选自1～8个碳原子的亚烷基、亚苯基和亚萘基的二价有机基团。
这些基团在与多异氰酸酯适当反应后产生下列通式的单体：
其中n是2～约6的整数；B是多价有机基团，其选自经取代的和未取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、烷芳基和杂环基及其组合；且R7、R8和X具有上面给出的含义。
取决于B的种类，这些具有脲或氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯的分子量可以将其归于低聚物类(例如约1,000～约5,000)或聚合物类(例如约大于5000)。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
基于组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯组分应构成组合物的约10～约98重量％，例如约60～约95重量％。
本发明的组合物还可以包含其它常规组分，例如自由基引发剂、自由基促进剂、自由基生成抑制剂以及金属催化剂(例如铁和铜)。
可以将多种公知的自由基聚合引发剂引入本发明的组合物中，其包括但不限于氢过氧化物，例如CHP、对薄荷烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物("TBH")和过苯甲酸叔丁酯。其它过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、枯烯氢过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷及其组合。
基于组合物的总重量，这样的过氧化物化合物通常以约0.1～约10重量％的范围用于本发明中，其中想要的是约1～约5重量％。
尽管本文所述的组合物通过至少一种本发明的稳定剂而被稳定，并且所述组合物表现出与对照样品相当的剪切强度和稳定性，但是，如实施例所示，本发明的组合物还可以包含常规稳定剂。可以使用常规的稳定剂和抑制剂(例如酚，包括氢醌和醌)来控制和防止本发明组合物的过早的过氧化物分解和聚合。
可以包括诱发和加速厌氧固化的常规厌氧固化诱发组合物。例如，本发明的组合物可以包含糖精、甲苯胺(例如N,N-二乙基-对甲苯胺(“DE-p-T”)和N,N-二甲基-邻甲苯胺(“DM-o-T”))和乙酰苯肼(“APH”)中的一种或多种。
本发明的组合物可以进一步包含增稠剂和/或填料。
本发明还提供了制备和使用本发明的厌氧粘合剂组合物的方法以及所述组合物的反应产物。
本发明的组合物可以使用本领域技术人员公知的常规方法来制备。例如，可以将本发明组合物的组分以与所述组分在所述组合物中发挥的作用和功能一致的任何方便的顺序混合在一起。可以采用使用已知设备的常规混合技术。
可将本发明的组合物施用于各种基材以实现本文所述的所需益处和优点。例如，合适的基材可以由钢、黄铜、铜、铝、锌以及其它金属和合金、陶瓷和热固性材料构造。它们适合于金属-金属粘接。
有利地，本发明的组合物应用于金属-金属粘接，例如作为螺纹锁固组合物，用于固定例如螺母和螺栓。在没有空气的情况下被限制于紧密贴合的金属表面之间时，产品固化。其保护螺纹以防止生锈和腐蚀，并防止由于震动和振动所导致的松动。
有利地，本发明的组合物例如通过提供垫圈密封(例如在齿轮箱组合件、离合器组合件、发动机安装件等中)而应用于垫圈中。
本发明的组合物可用于保持应用中，例如用于其中将一个部件保持在另一部件中的任何应用中，例如其中待将一个金属部件保持在另一金属部件中的任何应用中。这包括例如将轴承保持在安装组合件(例如毂内的)内。可以利用本发明的组合物来确保将安装部件(例如轴承)保持在其固定件内，例如保持在毂中。
如同其它厌氧粘合剂一样，本发明的组合物能够在基本不存在空气的情况下固化。
本发明还提供了在可厌氧固化的粘合剂组合物中使用如上定义的本发明的稳定剂作为螯合剂的方法。
本文还提供了使用一种或多种具有下式的化合物作为可厌氧固化的粘合剂中稳定组分的方法：
其中R1是C6-C50脂肪族链，
R2是H或–CH2C(O)OM，
n是2～10，
各个M可以相同或不同，且独立地选自H、Li、Na、K、Rb或Cs，
并且其中各个式(I)的化合物包含至少3个氮原子和至少4个羧基。
所述方法通常可以包括提供包含以下物质的组合物的步骤：
一种或多种具有上述式(I)的化合物；
至少一种可厌氧固化的单体；和
固化诱发成分。
适当地，上文描述了可厌氧固化的单体和固化诱发组分，并且其可以包含本领域技术人员已知的其它组分。
本发明还提供了一种制备可厌氧固化的粘合剂组合物的方法，所述方法包括将以下物质混合在一起的步骤：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)厌氧固化诱发组分；和
(c)至少一种稳定剂，其包含：
至少一个衍生自脂肪酸的脂肪族链，所述稳定剂还包含至少2个氮原子和至少4个羧基。
例如，本发明提供了一种制备上述的可厌氧固化的组合物的方法，其中所述至少一种稳定剂是具有下式的化合物：
其中R1是C6-C50脂肪族链，
R2是H或–CH2C(O)OM，
n是2～10，
各个M可以相同或不同，且独立地选自H、Li、Na、K、Rb或Cs，
并且其中式(I)的化合物包含至少3个氮原子和至少4个羧基。
R1可以是C6-C50烷基链，例如R1可以是C7–C20烷基链、C10-C14烷基链、C12-C16烷基链、C14-C18烷基链或C16-C20烷基链。
R1可以选自：C8烷基链、C10烷基链、C12烷基链、C14烷基链、C16烷基链、C18烷基链、C20烷基链或C22烷基链。
R1-(C＝O)-可来源于植物油或动物脂。
R1可以任选地被–NH2、HNR2或N(R2)2中的一个或多个取代。
在一个实施方案中，n是2～4。
稳定剂可以包含椰油基两性多羧基甘氨酸钠、牛油基两性多羧基甘氨酸钠或油基两性多羧基甘氨酸钠中的任一种。
本文还提供一种厌氧固化(甲基)丙烯酸酯组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)提供(甲基)丙烯酸酯组合物，其包含：
(i)(甲基)丙烯酸酯组分；
(ii)固化诱发组分；和
(iii)至少一种稳定剂，其包含：
至少一个衍生自脂肪酸的脂肪族链，所述稳定剂还包含至少3个氮原子和至少4个羧基；和
(b)将所述(甲基)丙烯酸酯组合物暴露于厌氧环境足以固化所述组合物的时间。
用于该方法中的至少一种稳定剂可以是具有下式的化合物：
其中R1是C6-C50脂肪族链，R2是H或–CH2C(O)OM，n是2～10，M是H、Li、Na、K、Rb或Cs，
并且其中式(I)的化合物包含至少3个氮原子和至少4个羧基。
R1可以是C6-C50烷基链，例如R1可以是C7–C20烷基链、C10-C14烷基链、C12-C16烷基链、C14-C18烷基链或C16-C20烷基链。
R1可以选自：C8烷基链、C10烷基链、C12烷基链、C14烷基链、C16烷基链、C18烷基链、C20烷基链或C22烷基链。
R1-(C＝O)-可来源于植物油或动物脂。
R1可以任选地被–NH2、HNR2或N(R2)2中的一个或多个取代。
在一个实施方案中，n是1～4。
至少一种稳定剂可以包含椰油基两性多羧基甘氨酸钠、牛油基两性多羧基甘氨酸钠或油基两性多羧基甘氨酸钠中的任一种。
附图说明
将参照附图仅以举例的方式描述本发明的实施方案，其中：
图1～3显示了对照粘合剂组合物和测试粘合剂组合物的剪切强度测试结果，其中将所述对照粘合剂组合物和测试粘合剂组合物基于销-环粘合的测试组合件(pin andcollar bonded test assembly)在35℃下热老化最长达10周。
具体实施方式
对于本领域的普通技术人员而言容易显而易见的是，下面公开的实施例仅仅是示例性的实例，并且能够再现本发明的其它布置和方法是可行的且其是本发明所包含的。
本发明的稳定剂如上定义。这种稳定剂可以商品名AmpholakTM从Akzo Nobel获得。
如制造商所报道的，下面的稳定剂A-C含有所示量的以下组分。
作为对照样品，使用EDTA作为稳定剂，其为在3/1的丙二醇/水混合物中的3.5％溶液。
有利的是，上述稳定剂充当螯合剂，螯合金属离子，从而防止包含所述稳定剂的可厌氧固化的(甲基)丙烯酸酯组合物的过早固化。因此它们提供更大的储存稳定性。
使用销-环测试来比较包含本发明稳定剂的粘合剂组合物与包含EDTA的粘合剂组合物的剪切强度。销-环测试根据ISO 10123进行。
组成细节在下面列出：
100g批次的测试组合物由列出的组分按照下面以重量百分比列出的所示量制备。
最初，组合物通过在室温下以适当量添加上述组分并机械混合来制备。
将组分混合适当的时间以进行溶解和/或分散，根据具体情况而定进行固体组分的溶解和/或分散。将如此形成的配制物通过覆盖烧杯而确保在配制物表面和覆盖物之间保留残存空气(air packet)而储存供进一步使用。
对照样品与测试样品相同，尽管EDTA溶液取代了包含本发明螯合剂的测试样品的螯合剂溶液。
本发明的配制物显示出随时间的室温敞口容器中的储存稳定性(shelfstability)。
将测试组合物的82℃热稳定性与对照组合物进行比较。包含本发明稳定剂的测试组合物得出了与含有相同重量百分比的EDTA的对照组合物相同的82℃热稳定性。对于例如发动机配件中的应用(由此经受升高的温度)而言，高热稳定性是特别想要的。
将组合物在35℃热老化至多10周。将对照粘合剂组合物和测试粘合剂组合物(各自被老化给定的时间段)施加到销-环试样上并使其固化固定的时间段。然后评价剪切强度，结果示于图1～3中。存在于图1～3的测试样品中的本发明稳定剂是AmpholakTM X07/C。
图1显示了对照样品和测试样品在室温下固化15分钟并在35℃老化规定的周数后的剪切强度评价的结果。对照组合物和测试组合物的剪切强度在8周后是相当的。
在室温下固化15分钟并在35℃老化规定的周数后的剪切强度销-环测试结果(见图1)。
图2显示了对照样品和测试样品在室温下固化1小时并在热老化规定的周数后的剪切强度评价的结果。结果清楚地表明，对照组合物和测试组合物的剪切强度是相当的。
在室温下固化1小时并热老化规定的周数后的剪切强度销-环测试结果(见图2)。
图3显示了对照样品和测试样品在室温下固化24小时并在35℃热老化规定的周数后的剪切强度评价的结果。结果清楚地表明，对照组合物和测试组合物的剪切强度是相当的。
在室温下固化24小时并在35℃热老化规定的周数后的剪切强度销-环测试结果(见图3)。
想要的是，已证明具有下式的稳定剂在本发明的组合物中是至少与EDTA一样有效的螯合剂：
其中R1是C6-C50脂肪族链，
R2是H或–CH2C(O)OM，n是2～10，
各个M可以相同或不同，且独立地选自H、Li、Na、K、Rb或Cs，
并且其中式(I)的化合物包含至少3个氮原子和至少4个羧基。
包含椰油基两性多羧基甘氨酸钠、牛油基两性多羧基甘氨酸钠和/或油基两性多羧基甘油酸钠中的至少一种的组合物是特别想要的。
总体而言，本发明的稳定剂是可厌氧固化的组合物中作为螯合剂的EDTA的可行替代物。有利地，包含本发明稳定剂的可厌氧固化的粘合剂组合物表现出与其中使用EDTA作为螯合剂的组合物相当的剪切强度。
当在本文中关于本发明使用时，词语“包括/包含”和词语“具有/包括”用于指定所述特征、整体、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、组分或其组合的存在或添加。
可以理解的是，为了清楚起见，在单独实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以组合提供在单个实施方案中。相反地，为了简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各个特征也可以单独提供或以任何合适的子组合提供。

Claims (27)

1.可厌氧固化的组合物，其包含：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)固化诱发组分；和
(c)至少一种稳定剂，
所述稳定剂包含：至少一个由脂肪酸衍生的C6-C50脂肪族链，所述稳定剂进一步包含至少2个氮原子和至少4个羧基。
2.如权利要求1所述的可厌氧固化的组合物，其中所述至少一个C6-C50脂肪族链为C6-C50烷基链。
3.如前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化的组合物，其中所述至少一个C6-C50脂肪族链是C7-C20烷基链。
4.如权利要求1或2所述的可厌氧固化的组合物，其中所述至少一个C6-C50脂肪族链是C7-C12烷基链、C10-C14烷基链、C12-C16烷基链、C14-C18烷基链或C16-C20烷基链。
5.如权利要求1或2所述的可厌氧固化的组合物，其中所述至少一个C6-C50脂肪族链选自：C8烷基链、C10烷基链、C12烷基链、C14烷基链、C16烷基链、C18烷基链、C20烷基链或C22烷基链。
6.如权利要求1或2所述的可厌氧固化的组合物，其中所述至少一个C6-C50脂肪族链源自植物油或动物脂。
7.如权利要求1或2所述的可厌氧固化的组合物，其中所述稳定剂仅具有2个氮原子。
8.如权利要求1或2所述的可厌氧固化的组合物，其中所述稳定剂具有3个以上氮原子。
9.如权利要求1或2所述的可厌氧固化的组合物，其中至少一个氮原子与衍生自脂肪酸的脂肪族链共价键合。
10.如权利要求1或2所述的可厌氧固化的组合物，其中至少一个氮原子与衍生自脂肪酸的烷基链共价键合。
11.如权利要求1或2所述的可厌氧固化的组合物，其中至少一个氮原子是仲胺。
12.如权利要求1或2所述的可厌氧固化的组合物，其中至少一个氮原子是叔胺。
13.如权利要求1或2所述的可厌氧固化的组合物，其中所述稳定剂仅具有4个羧基。
14.如权利要求1或2所述的可厌氧固化的组合物，其中所述稳定剂包含甘氨酸根基团。
15.如权利要求1或2所述的可厌氧固化的组合物，其中所述至少一个脂肪族链包含至少一个不饱和碳碳键。
16.如权利要求1或2所述的可厌氧固化的组合物，其中所述稳定剂是具有下式的化合物：
其中R1是C6-C50脂肪族链，R2是H或–CH2C(O)OM，n是2～10，各个M可以相同或不同且独立地选自H、Li、Na、K、Rb或Cs，其中式(I)的化合物包含至少3个氮原子和至少4个羧基。
17.如权利要求16所述的可厌氧固化的组合物，其中R1是C6-C20烷基链。
18.如权利要求16所述的可厌氧固化的组合物，其中R1任选地被–NH2、HNR2或N(R2)2中的一个或多个取代。
19.如权利要求16所述的可厌氧固化的组合物，其中n为2～4。
20.如权利要求1所述的可厌氧固化的组合物，其中所述稳定剂是椰油基两性多羧基甘氨酸钠。
21.如权利要求1所述的可厌氧固化的组合物，其中所述稳定剂是牛油基两性多羧基甘氨酸钠。
22.如权利要求1所述的可厌氧固化的组合物，其中所述稳定剂是油基两性多羧基甘氨酸钠。
23.如权利要求1或2所述的可厌氧固化的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分是具有下式的(甲基)丙烯酸酯单体：
H2C＝CGCO2R8，
其中G是氢、卤素或具有1～4个碳原子的烷基，R8选自具有1～16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，其中任一个任选地被取代或被间断，视情况而定被用硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、聚氨酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜取代或间断。
24.权利要求1～23中任一项所述的组合物的固化产物。
25.将两个基材粘接在一起的方法，其包括以下步骤：
将权利要求1-23中任一项所述的可厌氧固化的组合物施加到所述基材中的至少一个基材上，并将所述基材配合在一起足够的时间以允许在经配合的基材之间由所述可厌氧固化的组合物形成粘合剂粘接。
26.包含两个基材的组合件，其中所述两个基材通过权利要求1～23中任一项所述的组合物的固化产物粘接在一起。
27.厌氧固化(甲基)丙烯酸酯组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)提供(甲基)丙烯酸酯组合物，其包含：
(i)(甲基)丙烯酸酯组分；
(ii)固化诱发组分；和
(iii)至少一种稳定剂，其包含：
至少一个衍生自脂肪酸的脂肪族链，所述稳定剂还包含至少2个氮原子和至少4个羧基；和
(b)将所述(甲基)丙烯酸酯组合物暴露于厌氧环境足以固化所述组合物的时间。
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