CN1230979A - 含有金属配位体的漂白组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型漂白组合物,它包含:具有结构1的氧化稳定的漂白活性剂,其中,Y1、Y3和Y4每一个代表具有0、1、2或3个含碳取代结点的桥基,而Y2为具有至少1个含碳取代结点的桥基,每一个所述结点含有C(R)、C(R1)(R2)或C(R)2单元,每一个R取代基与剩下的R取代基相同或不同并选自烷基、环烷基、环烯基、链烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基或苯氧基、CH2CF3、CF3及其各种组合,或形成取代或未取代的苯环,其环中的两个碳原子形成Y单元的结点,或与结合于相同碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基或环烯基环,它可包含一个非碳的原子,如环戊基或环己基;M为氧化态为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属元素或选自元素周期表的6、7、8、9、10和11族;Q为基于化学计算基础上的平衡所述化合物电荷的任何相反离子;L为任何易变配位体;以及一有效量的氧化化合物源。

Description

含有金属配位体的漂白组合物
                   本发明背景
本发明领域
本发明涉及大环金属配位体配合物作为漂白催化剂的用途，更具体地说，涉及作为促进氧化漂白反应催化剂的大环四酰胺配位体的过渡金属元素配合物。
相关先有技术的简介
过氧化氢以及其它在水溶液中产生过氧化氢的过氧化合物在织物及表面漂白中的用途已久为人所熟知。然而，各种过氧化合物如过硼酸钠(一水合物或四水合物)、过碳酸钠等在低温时(如低于100℃/38.8°F)仅具有较温和的漂白性能。各种有机过氧酸如过苯甲酸虽然是较强的氧化剂，但除非采用昂贵且麻烦的方法得以稳定，否则通常是不稳定的。此外，预制的过氧酸制造起来通常是不经济的。在增强过氧化合物的功效方面，各种漂白活性剂或过酸前体如酯、酮、腈等通常是有效的。但一般漂白活性剂的量必须等于或大于化学计算量，同时制造起来也很昂贵。
过渡金属螯合物(特别是采用锰和铁的那些螯合物)是公知的作为过氧化合物的漂白催化剂。例如，见述于Favre等人的美国专利5,246,621、Bragg等人的美国专利5,002,682、Postlethwaite的美国专利4,119,557和Ellis,Jr.等人的美国专利4,900,871中。可将这些过渡金属螯合物与适当的过氧化合物如过硼酸钠一水合物一起用于如洗涤的织物中。
虽然这些过渡金属螯合物已经被证明可以改进过氧化合物的氧化效果，但当用作漂白活性剂时它们有时会介导染料转移，甚至会损害织物。
人们出于一些不相关的目的已经研究过某些过渡金属螯合物。例如我们知道，高氧化态的过渡金属配合物在蛋白基质的影响下在各种生物反应中可以起氧化剂的作用，并且近年来人们已广泛开展了对某些单加氧酶催化剂的作用机理和反应活性的研究。
一个典型的程序见述于Collins,T.J.,“Designing Ligands forOxidizing Complexs”,Accounts of Chemical Research,279页，第27卷，第9期(1994年)中。此文献设计出一种适用于得到一种当配位到高度氧化的金属中心时可以抗氧化降解的配位体的方法。一些二酰氨基-N-二苯氧基和二酰氨基-N-烷氧基无环螯合化合物和大环四酰氨基-N螯合化合物见述于Collins在Accounts of ChemicalResearch的文章中。
一个基于叠氮化物的大环四酰氨基配位体的合成路线见述于Uffelman,E.S.，博士论文，California Institute ofTechnology(1992年)中。此外，通过使用芳族二胺作为原料，经过基于叠氮化物的路线可进行芳基桥连的四酰氨基配位体的合成。
然而，此先有技术并未意识到某些大环四酰氨基配位体将为过氧化合物提供新型且非同寻常有效的漂白活性剂。此外，该先有技术也未提及、公开或建议这些类型的化合物在抑制染料转移、抗污垢再沉积和去污方面将具有非同寻常的优点。
本发明概要
本发明包括一种漂白组合物，它包含：
(a)具有以下结构的氧化稳定的漂白活性剂：
Figure A9719797800081
其中，Y1、Y3和Y4每一个代表具有0、1、2或3个含碳取代结点的桥基，而Y2为具有至少1个含碳取代结点的桥基，每一个所述结点含有C(R)、C(R1)(R2)或C(R)2单元，每一个R取代基与剩下的R取代基相同或不同并选自氢、烷基、环烷基、环烯基、链烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基或苯氧基、CH2CF3、CF3及其组合，或形成取代或未取代的苯环，其环中的两个碳原子形成Y单元的结点，或与结合于相同碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基环，它可包含一个除了碳以外的原子如环戊基或环己基环；M为氧化态为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属元素或选自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q为基于化学计算基础上的平衡化合物电荷的任何相反离子；L为任何易变配位体；和
(b)有效量的氧化化合物源。
可加入表面活性剂、填料、助洗剂、多价螯合剂、抗氧化剂、酶、荧光增白剂、染料、着色剂、颜料和其它标准的清洁和/或洗涤添加剂。
优选的漂白活性剂是大环四酰氨基化合物。其中特别优选具有直接稠合到配位体环状结构中的取代的芳族取代基的那些化合物。
例如，一优选的化合物具有以下结构：其中，X和Z可以是H、供电子或吸电子基团，R’和R”可以是H、烷基、环烷基、环烯基、链烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基或苯氧基取代基的任何组合，或结合形成环烷基或环烯基环，它可含有至少一个非碳的原子；M为氧化态为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属元素或选自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q为基于化学计算基础上的平衡化合物电荷的任何相反离子。
需要一种具有改进的抑制染料转移性能的过氧漂白活性剂。需要一种具有改进的抗污垢再沉积性能的过氧漂白活性剂。以及需要提供一种具有独特去污性能的漂白活性剂。还需要提供一种在缓冲溶液中具有持续催化稳定性的新型漂白活性剂。仍需要提供一种相对于氧化化合物而言其用量可以是化学计算量的新型漂白活性剂。
附图简述
图1描述了经叠氮化物的路线制备本发明的大环四酰氨基配位体的合成路线。
图2描述了经叠氮化物的路线，采用芳族二胺作为原料制备本发明的大环四酰氨基配位体的合成路线。
图3是本发明优选实施方案的持续催化剂稳定性与对照样的对比图。
优选实施方案的详述
本发明包括一种漂白组合物，它包含：
(a)具有以下结构的氧化稳定的漂白活性剂：
Figure A9719797800101
其中，Y1、Y3和Y4每一个代表具有0、1、2或3个含碳取代结点的桥基，而Y3为具有至少1个含碳取代结点的桥基，每一个所述结点含有C(R)、C(R1)(R2)或C(R)2单元，每一个R取代基与剩下的R取代基相同或不同并选自氢、烷基、环烷基、环烯基、链烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基或苯氧基、CH2CF3、CF3及其组合，或形成取代或未取代的苯环，其环中的两个碳原子形成Y单元的结点，或与结合于相同碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基环或环烯基环，它可包括一个除了碳以外的原子如环戊基或环己基环；M为氧化态为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属元素或选自元素周期表的6、7、8、9、10和11族； Q为基于化学计算基础上的平衡化合物电荷的任何相反离子；L为任何易变的配位体；和
(b)有效量的氧化化合物源。
其中，优选的本发明大环四酰氨基配位体在漂白活性剂操作特性的不同基团上被证明出乎意料的有效。
根据在同时申请的Gordon-Wylie等人在题目为SYNTHESIS OFMACROCYCLIC TETRAAMIDO-N LIGANDS的美国专利申请系列第08/681,187号和Collins等人在题目为LONG-LIVED HOMEGENOUSOXIDATION CATALYSTS的美国专利申请系列第08/681,237中(这两篇文献此处通过引用并入本文)所提出的方法制备这些配位体。
这些本发明化合物的一个特别优选的实施方案由以下大环四酰氨基化合物的结构来表示：
Figure A9719797800111
其中，X和Z可以是H、供电子或吸电子基团，R’和R”可以是H、烷基、环烷基、环烯基、链烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基或苯氧基取代基的任何组合，或结合形成环烷基或环烯基环，它可含有至少一个非碳的原子；M为氧化态为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属元素或选自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q为基于化学计算基础上的平衡化合物电荷的任何相反离子。
X和Z基团可以是H或供电子或吸电子基团。吸电子基团包括卤素如Br、I及最优选Cl。此外，SO- 3、OSO- 3、OSO3R(我们将R定义为H、烷基、芳基、烷基芳基，但不限于此)和NO- 2也是适宜的基团。供电子基团包括烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，但不限于此)、烷基(甲基、乙基、丙基、正-丁基和叔丁基，但不限于此)和氢。这些基团改变了金属配位体配合物的电子密度并影响其反应性。
R’和R”似乎对本发明大环四酰氨基配位体的持续催化稳定性具有一定的影响。虽然它们可以分别选自H、烷基、链烯基、芳基、炔基、卤素、烷氧基或苯氧基取代基，但优选短链的烷基。特别优选的是当R’和R”相同并选自乙基和甲基，或当R’和R”结合形成环烷基环或环烯基环、特别是环戊基或环己基时的情况。环烷基环可以包括至少一个除碳以外的其它原子，如(但不限于)N、O或S。
金属M为氧化态为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属元素或选自元素周期表的6、7、8、9、10和11族。优选选自Fe、Mn、Cr、Cu、Co、Ni、Mo、Zn和W。其混合物也是可能的。
Q为基于化学计算基础上的平衡化合物电荷(通常为负电荷，优选为-1)的任何相反离子。因而通常优选以下正电荷的相反离子(但不限于此)：碱金属相反离子(如K、Li、Na)、NR* 4和PR* 4，其中每一个R*各自独立地选自H、烷基、芳基、烷基芳基、链烯基，或可以稠合在一起形成可以含有至少一个不是碳的原子的环烷基或环烯基或芳基环。
L是可以结合到M上的任何易变配位体。这些优选包括(但不限于)H2O、Cl和C=N。
由于这些化合物的配合性质，为方便起见在本说明书内用其中存在的取代基称谓(而非命名)它们。例如可将上述结构称为5,6(4,5-二-X-苯并)-3,8,11,13-四氧-2,2,9,9-四甲基-12,12-二乙基-1,4,7,10-四氯杂环十三烷(或四甲基二乙基二-X-苯(TMDE-DXB，式中X=Cl、H、Me、OMe))。所以为方便起见，在上述结构(其中两个甲基基团分别在所述配位体胺节上，两个乙基基团作为R’和R”)中，我们将该化合物称为TMDE。当基团X和Z都是氯时，将该化合物称为DCB。配位体的优选过渡金属元素是铁，因而可将该化合物称为FeDCB。
因本发明大环四酰氨基配位体是真正的催化剂，所以其加入到漂白组合物中的量通常低于化学计算量。但优选(不限于此)将约0.0001-约百万分之999,999(ppm)、更优选0.001-100,000ppm的配位体加入到本发明的组合物中。
在以下实验部分中，描述了优选的大环四酰氨基化合物的选择性合成。此外，进行了各种试验以证实这些本发明大环配位体的抑制染料转移性能、持续的催化活性以及去污性能。氧化化合物
氧化化合物可以是有机或是无机化合物。优选含有-O-O-过氧化物键的过氧化合物。示意性的化合物包括过氧化氢、过氧化氢加合物、在水溶液中可产生过氧化氢的化合物、有机过氧化物、过硫酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐。过氧化氢加合物包括碱金属(如钠、锂、钾)碳酸盐过氧水合物(peroxyhydrate)和过氧化脲。在水溶液中可产生过氧化氢的化合物包括碱金属(钠、钾、锂)过硼酸盐(一水合物与四水合物)。过硼酸盐可购自如Akzo N.V.和FMC公司。或者可将醇氧化酶及其适宜的醇底物用作过氧化氢源。有机过氧化物包括(不限于此)过氧苯甲酸和氢过氧化枯烯。过硫酸盐包括过一硫酸钾(由E.I.du Pont de Nemours以Oxone出售)和Caro氏酸。
过氧化合物的有效量是足以产生至少0.001ppm活性氧(A.O.)的量。优选产生约0.001-约1,000ppm的A.O.(虽然不限于此)。对于织物漂白，优选约0.01-约50ppm的A.O.。对A.O.测定的描述和解释见述于Sheldon N.Lewis在Oxidation,1969年，第213-258页中的文章“Peracid and Peroxide Oxidation”(此处通过引用并入本文)。清洗和/或洗涤添加剂
本发明大环四酰氨基配位体可与氧化漂白剂或洗涤剂基料混合，所述基料包括：助洗剂，以及任选的选自阴离子、非离子、阳离子、两性、两性离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂。也可存在其它的添加剂材料。这些化合物也可存在于用于硬表面、去渍剂或其它实施表面清洗/漂白的液体基料中。对于纸浆和织物漂白加工，这些化合物也是有用的。在下面进一步讨论的这些化合物的每一种以及此处适用的添加剂材料：
a．助洗剂
助洗剂一般为碱性助洗剂，即水溶液中pH将达到7-14、优选为9-12的助洗剂。无机助洗剂的例子包括碱金属和铵的碳酸盐(包括倍半碳酸盐和碳酸氢盐)、磷酸盐(包括正磷酸盐、三聚磷酸盐和四焦磷酸盐)、铝硅酸盐(天然和合成的沸石)及其混合物。碳酸盐由于其高碱性、去除可能存在于硬水中的致硬离子的有效性以及其低廉的造价，特别适用于本发明中。碳酸盐可用作主要的助洗剂。也可以使用硅酸盐(Na2O:SiO2，模量为4∶1-1∶1、最优选为约3∶1-1∶1)。由于其在水中的溶解度以及形成玻璃状基质的能力，将硅酸盐用作洗涤剂的粘合剂也是有利的。
有机助洗剂也适宜使用，并选自碱金属和铵的磺基琥珀酸盐、聚丙烯酸盐、聚马来酸盐、丙烯酸和马来酸的共聚物或马来酸或马来酸酐、柠檬酸盐及其混合物。
b．填料/稀释剂
使用用于漂白组合物或洗涤剂的填料以确保每单位洗涤或清洗用量输送恰当用量或剂量的洗涤或清洗活性剂。优选各种盐如NaCl、Na2SO4和硼砂。有机稀释剂如糖也是可能的。如果在液体体系下，则各种溶剂(如(不限于此)链烷醇、乙二醇、乙二醇醚、烃、酮和羧酸)、液体表面活性剂和水可用作稀释剂。
c．表面活性剂
通常将表面活性剂加入到漂白或洗涤剂制剂中以去除特殊的目标污垢，如在油污垢上的非离子表面活性剂和在颗粒污垢上的阴离子表面活性剂。但一般而言，氧化剂漂白组合物可含很少或甚至不含表面活性剂。
特别有效的表面活性剂似乎是阴离子表面活性剂。这些阴离子表面活性剂的例子可包括C6-C20脂肪酸和松香酸的铵、取代的铵(如一-二-和三-乙醇铵)、碱金属和碱土金属盐、直链和支链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷烃磺酸盐、烯烃磺酸盐、羟烷烃磺酸盐、脂肪酸单甘油酯硫酸盐、烷基甘油醚硫酸盐、酰基肌氨酸盐和酰基N-甲基氨基乙磺酸盐。优选烷基芳基磺化的表面活性剂，如烷基苯磺酸盐。
使用的其它优选表面活性剂包括各种直链乙氧基化的醇如由Shell Chemical Company所售的商标名为Neodol的那些醇。其它适宜的非离子表面活性剂可包括其它平均长度为6-16个碳原子的直链乙氧基化的醇，每摩尔醇平均约2-20摩尔的环氧乙烷；平均长度为约6-16个碳原子的直链和支链的、伯和仲乙氧基化的、丙氧基化的醇，每摩尔醇平均0-10摩尔的环氧乙烷及每摩尔醇平均约1-10摩尔环氧丙烷；平均链长为8-16个碳原子的直链和支链烷基苯氧基(聚乙氧基)醇(也称乙氧基化的烷基苯酚)，每摩尔醇平均1.5-30摩尔的环氧乙烷；及其混合物。
其它适宜的非离子表面活性剂可包括聚氧乙烯羧酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸和乙氧基化的脂肪酸链烷醇酰胺、某些氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物，以及具有丙氧基化的乙二胺的氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段聚合物。也包括如半极性非离子表面活性剂，例如氧化胺、氧化膦、亚砜及其乙氧基化的衍生物。
适宜的阳离子表面活性剂可包括季胺化合物，一般其中一个与氮原子相连的基团为C12-C18烷基，而其它三个基团为可带有各种取代基如苯基的短链烷基。
此外，含有一个阴离子水溶性的基团、一个阳离子基团和一个疏水性有机基团的适宜两性和两性离子表面活性剂可包括氨基羧酸及其盐、氨基二羧酸及其盐、烷基甜菜碱、烷基氨基丙基甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基咪唑啉鎓衍生物、某些季铵化合物、某些季鏻化合物和某些叔锍化合物。其它潜在适宜的两性离子表面活性剂的例子可见述于Jones的美国专利4,005,029第11-15栏中(此处通过引用并入本文)。
适用于本发明中的阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂的另外例子见述于Kirk-Othmer的Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第22卷，347-387页，以及McCutcheon’sDetergents and Emulsifiers,North American Edition,1983年(此处通过引用并入本文)。
如上所述，如果需要漂白或洗涤漂白的产品，则可以加入其它常见的洗涤添加剂。例如，如果需要一种洗涤组合物，则可采用以下范围(％(重量))：0.5-50.0％          过氧化氢源0.0001-10.000ppm    活性剂1.0-50.0％          表面活性剂1.0-50.0％          助洗剂5.0-99.9％          填料、稳定剂、染料、香料、增白剂等
d．螯合剂
在一些此处的组合物中，特别优选包含螯合剂、最优选包含氨基聚膦酸酯。这些螯合剂有助于保持氧化剂的溶液稳定性以获得最佳操作性能。因此，它们起着螯合游离重金属离子的作用。螯合剂选自各种已知的有效螯合重金属离子的试剂。该螯合剂应能防止水解及被氧化剂所快速氧化。优选其酸式离解常数(pKa)为1-9，这表明为了促进结合到金属阳离子上，螯合剂在低的pH下离解。最优选的螯合剂是氨基聚膦酸酯，可从Monsanto Company以商标为Dequest购得。其例子为Dequest2000、2041、2060和2066(同时参见Bossu的美国专利4,473,507，第12栏第63行至第13栏第22行，此处通过引用并入本文)。聚膦酸酯如Dequest2010也是适用的。其它螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)及次氮基三乙酸(NTA)也是适用的。其它新型优选的螯合剂是新的丙二胺四乙酸酯，如来自W.R.Grace的Hampshire 1,3 PDTA和来自Ciba-GeigyA.G.的Chel DTPA 100#F。上述混合物也是适宜的。在洗涤液中，螯合剂的有效量为1-1,000、更优选5-500、最优选10-100ppm螯合剂。
e．其它添加剂
在本发明中可包含各种标准的洗涤剂或氧化剂漂白添加剂。
这包括在这些洗涤剂或氧化剂漂白产品中作为特别需要的添加剂材料的各种酶。但优选包括酶稳定剂。
蛋白酶是一类特别优选的酶。它们选自酸性、中性和碱性蛋白酶。术语“酸性”、“中性”和“碱性”指酶的活性达到最优化时的pH。中性蛋白酶的例子包括Milezyme(可从Miles Laboratory购得)，以及胰蛋白酶(一种天然的蛋白酶)。碱性蛋白酶从各种来源中可获得，并通常从各种微生物(如Bacillis subtilisis)中可制得。碱性蛋白酶的典型例子包括来自International BioSynthetics、Alcalase、Savinase和Esperase的Maxatase和Maxacal，所有这些都可从Novo Industri A/S处购得。同时参见Stanislowski等人的美国专利4,511,490(此处通过引用并入本文)。
此外适宜的酶是淀粉酶，它是碳水化合物水解酶。也优选包括淀粉酶和蛋白酶的混合物。适宜的淀粉酶包括来自Societe Rapidase的Rapidase、来自Miles Laboratory的Milezyme以及来自International BioSynthetics的Maxamyl。
其它适宜的酶是纤维素酶，如述于Tai的美国专利4,479,881、Murata等人的美国专利4,443,355、Barbesgaard等人的美国专利4,435,307和Ohya等人的美国专利3,983,082中的那些酶(此处通过引用并入本文)。
还有其它适宜的酶是脂酶，如述于Silver的美国专利3,950,277和Thom等人的美国专利4,707,291中的那些酶(此处通过引用并入本文)。
此处感兴趣的其它酶为过氧化物酶，如辣根(horseradish)过氧化物酶，以及述于WO93/24628中的那些酶(此处通过引用并入本文)。
酶的量约为洗涤剂/漂白剂/清洁剂基料的约0-5％(重量)、更优选约0.01-3％(重量)、最优选约0.1-2％(重量)。任何上述水解酶的混合物、特别是蛋白酶/淀粉酶的掺合物是适宜的。
此外，任选的添加剂包括各种染料，如Monastral blue和蒽醌染料(如述于Zielske的美国专利4,661,293和美国专利4,746,461中的那些染料)。
各种颜料(也是适宜的着色剂)可选自(不限于此)二氧化钛、群青蓝(如参见Chang等人的美国专利4,708,816)以及有色硅铝酸盐。
荧光增白剂是其它所需的添加剂。它们包括被紫外线照射而发射或发出在可见波长内的荧光的芪、苯乙烯和萘衍生物。这些FWA或增白剂有助于改进织物由于反复弄脏和洗涤而失去光泽的外表。优选的FWA为来自Ciba Geigy A.G.的Tinopal 5BMX-C和Tinopal RBS和来自Mobay Chemicals的Phorwite RKH。FWA的适宜例子可见述于美国专利1,298,577、2,076,011、2,026,054、2,026,566、1,393,042和美国专利3,951,960、4,298,290、3,993,659、3,980,713和3,627,758(此处通过引用并入本文)中。
抗再沉积剂如羧甲基纤维素是可能需要的。其次，此处也适宜包括发泡剂如合适的阴离子表面活性剂。在由于使用某些表面活性剂而产生过量泡沫的情况下，将需要消泡剂如烷基化的聚硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷。在这些组合物中也需要香料添加剂。
可加入其它有机漂白活性剂，包括(不限于此)酯(参见Fong等人的美国专利4,778,618和Rowland等人的美国专利5,182,045)、酮、酰亚胺(参见Kaaret的美国专利5,478,569)和腈。
各种添加剂的量可为0-50％、更优选为0-30％、最优选为0-10％。在某些情况下，一些个别的添加剂可能与其它种类重叠。然而本发明希望，每一种添加剂能在其不同的种类中提供独立的性能优点。
                      实验部分增强氧化的四酰胺配位体的合成
原料：所有溶剂及试剂皆为试剂级(Aldrich,Aldrich Sure-Seal,Fisher)并即买即用。微量分析由Midwest Microlabs,Indianapolis,Indiana,USA来进行。
质谱：在安装有Analytica of Branford电子喷射界面的Finnigan-MAT SSQ700(San Jose,California,USA)质谱仪上获得电子喷射电离的质谱。使用2400-3400伏的电子喷射电压。将样品以约为10p mol/L的浓度溶解到乙腈或二氯甲烷中，在获取数据前通过以1升/分的流速进行直接灌输导入到ESI界面中，并在获取数据前进行导入。在与INCOS数据***相连的Finnigan-MAT 4615四极质谱仪上进行阳离子电子碰撞电离(770ev)MS实验。离子源的温度为150℃，歧管室的温度为100℃。样品的导入是通过气相色谱或直接***探头来进行的。阳离子快速原子撞击质谱是在与INCOS数据***相连的Finnigan-MAT 212磁力扇形场仪器上获取的。加速电压为3kV，离子源的温度约为70℃。采用具有8keV氙的Ion Tech的马鞍形场快速原子枪。将硫代甘油用作FAB基质。在Finnigan-MATTSQ/700串联四极质谱仪上进行阳离子电子碰撞电离(70eV)MS/MS实验。样品的导入是通过直接的***探头来进行的。将离子源保持在150℃的温度，歧管室的温度保持为70℃。通过将氩导入进仅速射(rf)碰撞八极的中心直到歧管达到0.9-2.5×10-6托的压力来达到碰撞诱导离解(CID)。CID产物离子的公称离子动能为＜35Ev(实验室参考数据)。在使用分辨率为7500的EB结构的JEOL JMS AX-505H双聚焦质谱仪上获得高分辨的数据。样品的导入是通过气相色谱或直接的***探头来进行的。在获取质谱过程中，通过一加热的入口管将全氟煤油导入到离子源中。通过计算机辅助的内插法从全氟煤油的质量中得到精确的质量排布。GC/MS条件：柱20m×0.25mm DB-1701(J&W Scientific)；载气：线速度为40厘米/秒的氦；注射器：125℃；柱温：35℃达3分钟，然后以10℃/分的速度增加到100℃；注射：以裂解的模式进行，比率约为50∶1。
分光镜方法：在采用Oxford Superconducting磁铁***的IBMAF300设备上获得300MHz1H NMR光谱和75 MHz10C NMR光谱，数据的获得由Bruker软件控制。在由Macintosh Ⅱ计算机控制的MattsonGalaxy Series 5000 FTIR分光仪上得到红外光谱。在由Zenith Z-425/SX计算机驱动的Hewlett Packard 8452A分光光度计上获得UV/可见光谱。在装有Oxford ESR-900氦流低温恒温器的Bruker ER300分光计上记录常规的X-Band EPR光谱。在恒定加速设备上获得穆斯鲍尔光谱，并描述在298K下相对于铁金属标准的异构位移。为了避免多晶样品被使用的磁场所定向而将样品悬浮于冷冻的液体石蜡中。
大环四酰氨基-N供体配位体的合成
总反应图解
以下是用于合成本发明大环四酰氨基配位体的优选反应顺序：
将α-氨基羧酸与活化的丙二酸酯在温度低于70℃的吡啶中混合。在选择性双偶合反应完成后(72-144小时)，将MACRO LINKER(A-L-A)分离出来。在第二个步骤中，在偶合剂(优选为PCl3或新戊酰氯)的存在下，将二胺、优选为邻苯二胺加入到MACRO LINKER的吡啶溶液中。使闭环(双偶合)反应在回流下进行48-110小时，然后以高的收率将所需的大环四酰胺分离。
在以下实施例1-25中描述了各种反应步骤的不同部分。实施例26-32证实了各种性能属性以及本发明的优点。
实施例1从α-甲基丙氨酸和二乙基丙二酰氯合成Macro Linker中间体(A-L-A)(四甲基二乙基取代的中间体)
在装有恒压滴加漏斗(250毫升)和隔膜的两颈烧瓶(1升)中，在氮气下加入α-氨基异丁酸(即α-甲基丙氨酸)(20.62克，0.2摩尔)，将干燥的吡啶(250毫升，经4分子筛干燥)加入到该烧瓶中，并在搅拌下加热至60-70℃，然后将溶解于干燥吡啶(100毫升，经4分子筛干燥)中的二乙基丙二酰氯(23.23毫升，0.135摩尔)加入到滴加漏斗中。将滴加漏斗的内容物加入到(逐滴，1小时)反应混合物中，使酰化作用在N2下或用干燥管进行(60-70℃，30-36小时)。一旦完成酰化反应，通过加入H2O(30毫升)使反应物骤冷，并搅拌(60-70℃，24小时)。在旋转蒸发器上减少溶剂体积，得到油状物，然后加入HCl(浓，约25毫升)调至最终pH为2-3。将该热溶液放置于冰箱中(4℃，15小时)，通过多孔玻璃过滤收集所得的褐色产物，并用乙腈(2×100毫升)充分洗涤。风干的白色产物(16.5-19.8克，收率为50-60％)应贮存于干燥器中。该产物的纯度通常足以用于闭环反应中，但偶尔也需要重结晶。特征：1H NMR光谱(d2-吡啶)[ppm]:8.9(s,2H,NH酰胺)；2.2(q,4H)；1.8(s,12H)；1.2(t,6H)。IR(液体石蜡研糊)：[cm1]=3310(酰胺NH)；1721(羧酸CO),1623(酰胺CO)。C19H21N2O9分析计算值：C,54.53；H,7.93；N,8.48。实测值：C,54.48；H,7.88；N,8.47。
实施例2从α-甲基丙氨酸和二乙基丙二酰氯中大量合成Macro Linker中间体(A-L-A)(TMDE取代的中间体)
在装有恒压滴加漏斗(250毫升)和隔膜的两颈烧瓶(2升，RB+Claisen)中，于N2下加入α-氨基异丁酸(即α-甲基丙氨酸)(90.3克，0.9摩尔)，将无水吡啶(1.4升，确保密封)用套管加入到烧瓶中，将反应混合物加热至45-55℃并搅拌。将吡啶(100毫升，确保密封)及二乙基丙二酰氯(104.4毫升，0.61摩尔)用套管加到滴加漏斗中。将滴加漏斗的内容物加入到(逐滴，3-4小时)反应物中，然后移去滴加漏斗，使酰化作用在N2下进行(55-65℃，120-130小时)。一旦完成酰化反应，通过加入H2O(100毫升)使反应混合物骤冷，并搅拌(60-70℃，24-36小时)。在旋转蒸发器中减少溶剂体积，得到一种油状物，然后加入HCl(浓，约110毫升)调至最终pH为2-3。将热溶液放置于冰箱中(4℃，15小时)，通过多孔玻璃过滤收集所得的褐色产物，并用乙腈(700毫升，150毫升)在锥形烧瓶中搅拌充分洗涤。将风干的白色产物(87.9克，收率为60％)在研钵和研杵中压碎并贮存于干燥器中。大规模的反应酰胺中间体在用于闭环反应之前似乎更需要进行重结晶。
实施例3
上述TMDE取代的中间体的重结晶
将来自实施例2的粗制TMDE中间体(50.4克，0.153摩尔)溶解于水(500毫升，去离子)中，缓慢且小心地加入分成3等份的Na2CO3(16.2克，0.153摩尔)以避免产生过量的泡沫，并进行良好的搅拌和适度加热。使该溶液煮沸、过滤并用HCl(浓，30毫升，0.36摩尔)进行酸化。使溶液冷却(过夜，4℃)，将白色沉淀过滤，并用乙腈(250毫升)洗涤。风干的产物(38.8-45.4克，重结晶，收率为77-90％)应贮存于干燥器中。
实施例4
六甲基(HM)中间体(A-L-A)
HM中间体的合成与实施例2中TMDE中间体的合成相同，但以下例外：用二甲基丙二酰氯(17.8毫升，0.135摩尔)代替二乙基丙二酰氯，而由于所述酰化剂较低的沸点，反应温度必须降低到55-65℃。六甲基中间体的收率为45-60％。特征：1H NMR(d5吡啶，[ppm]:9.2-9.8br s,2H(羧酸OH)，8.23s,2H(酰胺)，1.87s 12H(CH3),1.74s 6H(CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)[cm1]:3317.0(酰胺NH)；1717.9(羧酸CO)；1625.7(酰胺CO)。分析(在100℃下干燥)C13H22N2O6计算值：C51.63,H7.34,N9.27。实测值：C51.64,H7.35,N9.33。
实施例5
HM中间体的重结晶
以TMDE酰胺中间体相同的方式，将粗制六甲基(HM)中间体进行重结晶。由于HM酰胺中间体略高的水溶性，故应使用较少的水。
实施例6
DiCyHex Di Ethyl中间体
在一个圆底烧瓶(500毫升)中加入1-氨基-1-环己烷羧酸(15克，0.1摩尔)，然后装上恒压滴加漏斗(40毫升)，用隔膜封口，并用氮气吹扫。将无水吡啶(300毫升)通过滴加漏斗用套管加到反应烧瓶中，20毫升加到滴加漏斗中。开始加热该体系并将温度稳定在60℃。一旦达到60℃时，将反应中所要用的二乙基丙二酰氯总量的1/3(即6毫升0.033摩尔)通过注射器加到滴加烧瓶中。将吡啶/二乙基丙二酰氯的混合物逐滴加到反应物中，使酰化反应进行12小时。以间隔12小时加入第二等份的二乙基丙二酰氯(6毫升，0.033摩尔)和第三等份的二乙基丙二酰氯(6毫升，0.033摩尔)。在所有酰化剂都添加完毕并进行反应后(总反应时间为48-56小时)，将20毫升水逐滴加到反应物中。将反应物再加热24小时以使单和双噁唑酮(oxazalone)中间体开环并得到二酰胺二羧酸。通过旋转蒸发除去吡啶，得到淡黄褐色淤渣，用HCl(浓)酸化至pH为2。通过过滤收集粗制产物，用乙腈洗涤，风干后得到白色DiCyHexDE-酰胺中间体(16克，74％)。特征：1H NMR(d5-吡啶)[ppm]:8.30(s,2H,NH酰胺)，2.60(m,4H,cyhex),2.25(q,4H，乙基CH2),2.15(m,4H,cyhex),1.8-1.5(m,10H,cyhex),1.25(m,2H,cyhex),1.20(t,6H,乙基CH3)。23C NMR宽谱带去偶合(d5-吡啶)[ppm]:178.0，(羧酸CO),174.3(酰胺CO),60.5(cyhex四峰)，59.4(丙二酰基，四峰)，33.0(cyhex CH2),30.3(乙基CH2),26.0(cyhex CH2),22.3(cyhex CH2),9.9(乙基CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)[cm-1]:3307(酰胺NH)；3150(sh,br,m，酰胺NH/羧酸OH)，3057(s，强，H键合的酰胺NY/羧酸OH)，1717(s，强，羧酸CO)，1621(s，强，酰胺，CO)。C21H24N:O6分析计算值：C,61.44,H,8.35,N,6.82。实测值：C,61.41,H,8.38,N,6.90％。
实施例7
DiCyHex二乙基一噁唑酮
在化学计算量为1.35二乙基丙二酰氯、2环己基氨基酸时无法使DiCyHex二乙基中间反应产物骤冷(用加热和水，参见上述)，只得到DiCyHexDE-酰胺中间体和一噁唑酮产物的混合物。该DiCyHexDE一噁唑酮产物可适度溶解于沸腾的环己烷中，而环己基酰胺中间体则不溶，这使得对产物混合物可进行简单的分离，将约10克含有一些残余CH2Cl2的混合酰胺中间体和一噁唑酮在400-500毫升环己烷中，在剧烈搅拌下煮沸。通过热重力过滤收集不溶的DiCyHexDE-酰胺中间体，而当环己烷溶液冷却和蒸发时一噁唑酮产物将逐渐结晶出来。得到约6克的酰胺中间体、约4克的一噁唑酮。一噁唑酮的特征：1H NMR(d5-吡啶)[ppm]:9.7(s,1H，酰胺NH)，2.7-1.6(未分辨的CyHex基团)，1.05(t,6H，乙基CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)[cm-1]:3309(sh,w，酰胺NH)；3229(s，强，H键合的酰胺NH/羧酸OH)，3166(s，强，H键合的酰胺NH/羧酸OH)，3083(s，强，H键合的酰胺NH/羧酸OH)，1834(s，强，oxaz C=O)，1809(s,m,H键合的oxaz C=O)，1743(s，强，羧酸CO)，1663(s，强，oxaz C=N)，1639(s,br，强，酰胺CO)。C22H22N2O5-(C6H12)0.25分析计算值，：C,65.35,H,8.53,N,6.77。实测值：C,65.07,H8.67,N,6.68％。通过13C NMR证实了溶剂化物环己烷的存在。
大环化反应
以下是几个用于制备大环四酰氨基配位体的合成路线的例子。三氯化磷偶合
含有酰胺的中间体(A-L-A)与芳族1,2-二胺的三氯化磷偶合可安全、廉价和高效地得到大环四酰胺。两种独特、改变的PCl3偶合方法是有用的，其不同之处在于加入的顺序以及所选择使用的试剂。这些方法可适用于制备各种在桥二胺上具有不同电子取代基或在酰胺中间体上具有空间取代基的不同大环，主要是因为大的键合型的酰胺中间体平行结合进所有合成中。
实施例8
A．经PCl3偶合的大环合成
在一长颈烧瓶(250毫升)中加入实施例2-7的酰胺中间体(10毫摩尔)及搅拌棒，然后在烘箱中烘干(80-100℃,30-45分钟)。将该热烧瓶放置在N2中，加入芳基二胺(10毫摩尔)，并用套管加入无水吡啶(50毫升，确保密封)。加热烧瓶(50-60℃)，并且在没有过量回流的情况下尽可能快地注射进PCl3(d=1.574克/毫升，1.72毫升，20毫摩尔)。由于这是个放热反应，因此应十分小心。然后将温度提高至回流或略低于回流的温度(100-115℃)，在N2下进行反应(48小时)。酰化反应完成后，***内容物用HCl(1当量，约60毫升)酸化至最终pH为2为止。将混合物转移到锥形瓶(用水洗涤烧瓶)中，并用CH2Cl2搅拌(300毫升，2-3小时)，然后用另外的CH2Cl2(2×150毫升)萃取。合并有机层用稀HCl(0.1M,2×100毫升)、然后用稀的Na2CO3水溶液(2×5克/100毫升)洗涤。在旋转蒸发仪中除去有机溶剂，得到粗制产物(30％)。粗制产物的重量通常等于二胺的初始重量。
B．经PCl3偶合的大环合成
在一长颈烧瓶(250毫升)中加入MgSO4(5克)、搅拌棒、芳基二胺(10毫摩尔)和吡啶(50毫升，经4分子筛干燥)，然后放置在N2下。将PCl3(d=1.754克/毫升，1.72毫升，20毫摩尔)注射加入，将该混合物回流30分钟，得到橙色/黄色的沉淀物。将该混合物稍微冷却，加入酰胺中间体(10毫摩尔)，然后使该混合物在N2下回流(115℃，48小时)。酰化反应完成后，***内容物用HCl(1当量，约60毫升)酸化至最终pH为2为止。将该混合物转移到锥形瓶中，并用CH2Cl2(2×150毫升)搅拌。合并的有机层用稀HCl(0.1M,2×100毫升)、然后用稀的Na2CO3(2×5克/100毫升)洗涤。在旋转蒸发仪中除去有机溶剂，得到粗制产物(30％)。粗制产物的重量通常等于二胺的初始重量。
注意：对于大规模大环化反应而言，回流下闭环时间增加至4-5天，并且酸化前大多数的吡啶在反应结束后即通过旋转蒸发除去。
实施例9
来自TMDE中间体+DCB二胺的TMDE-DCB
将1,2-二氨基-4,5-二氯苯(1.77克,10毫摩尔)用作PCl3方法A或B大环化反应中的与TMDE酰胺中间体(3.3克，10毫摩尔)一起的所述芳基二胺。将粗制的大环产物(2.7克)从最少量的95％热EtOH中通过蒸发重结晶，得到纯的TMDE-DCB(1.5克，32％)。特征：1H NMR(CD2Cl2)[ppm]:7.65(s,1H,ArH),7.35(s,2H，酰胺NH),6.45(s,2H，酰胺NH),1.90(q,4H，乙基CH2),1.57(s,12H,RCH3),0.85(t,6H,乙基CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)[cm-1]:3454(痕量ROH).3346(br，酰胺NH),1706和1688和1645(酰胺CO)。C22H28Cl2N4O4分析计算值：C,53.51,H,5.99,N,11.89。实测值：C,53.58,H,6.09,N,11.89。
实施例10
来自TMDE中间体+B二胺的TMDE-B
将1,2-二氨基苯(即邻苯二胺)(1.08克，10毫摩尔)用作PCl3方法A或B大环化反应中的与TMDE酰胺中间体(3.3克，10毫摩尔)一起的所述芳基二胺。将粗制的大环产物(1.5克)从最少量的95％热EtOH中通过蒸发重结晶，得到纯的TMDE-B(25％来自二胺)。特征：1H NMR(CDCl3)[ppm]:7.55(m,2H,ArH),7.48(s,br,2H,芳基酰胺NH),7.17(m,2H,ArH),6.46(s,br,2H，烷基酰胺NH),2.07(m,br,4H，乙基CH2),1.60(s,12H,RCH3),0.89(t,6H，乙基CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)[cm1]:3395和3363(酰胺NH),1702和1680和1652和1635(酰胺CO)。C21H10N4O4·H2O分析计算值：C,59.98；H,7.67；N,13.32。实测值：C,60.18；H,7.20；N,13.18。
实施例11
来自TMDE中间体+DMB二胺的TMDE-DMB
将1,2-二氨基-4,5-二甲基苯(1.36克，10毫摩尔)用作PCl3方法A或B大环化反应中的与四甲基二乙基酰胺中间体(3.3克，10毫摩尔)一起的芳基二胺。将粗制的大环产物(1.6克)从最少量的95％热EtOH中通过蒸发重结晶，得到纯的TMDE-DMB(25％来自二胺)。特征：1H NMR(DMSO d6)[ppm]:8.00(s,2H，酰胺NH),7.67(s,2H,酰胺NH),7.28(s,2H,ArH),2.17(s,6H，芳基CH3),1.99(q,4H,乙基CH2),1.46(s,12H,RCH3),0.75(t,6H,乙基CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)[cm-1]:3446(s,m，痕量ROH),3362(s，强，酰胺NH),3348(sh,m，酰胺NH),3332(s，强，H酰胺NH),1696(酰胺CO),1679(酰胺CO),1641(酰胺CO),1584(s,m/w，芳基环/酰胺)。C23H14N4O4分析计算值：C,74.16；H,7.96；N,13.01。实测值：C,64.09,64.28；H,8.04,7.92；N,12.86,13.04。
实施例12
来自TMDE酰胺中间体+DMOB二胺的TMDE-DMOB
将如上所制备的1,2-二氨基-4,5-二甲氧基苯.2HBr(5.0克，15毫摩尔)用作比例为1.5PCl3方法A或B大环化反应中的直接与四甲基二乙基酰胺中间体(5.0克，15毫摩尔)一起的芳基二胺。将粗制的大环产物(3.57克)从最少量的80-85％热EtOH(1克/40毫升)中通过蒸发重结晶，得到纯的TMDE-DMOB(30％来自二胺)。特征：1HNMR(CD2Cl2)[ppm]:7.26(s,2H，酰胺NH),7.01(s,2H,ArH),6.41(s,2H，酰胺NH),3.80(s,6H，芳基OCH3),2.07(q,br,4H，乙基CH3),1.54(s,12H,RCH3),0.90(t,6H,乙基CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)[cm-1]:3451(s,m,H键合的H2O),3391和3347(酰胺NH),1695和1670和1655(酰胺CO)。C23H34N4O6·(H2O)0.22分析计算值：C,58.96；H,7.46；N,11.96，实测值(ESU)：C,58.90；H,7.26；N,11.76。通过1H NMR和IR证实了溶剂化物H2O的存在。
实施例13
来自TMDE中间体+Nap二胺的TMDE-Nap
将4,5-二氨基萘(1.68克，10毫摩尔)用作PCl3方法A或B大环化反应中的与四甲基二乙基酰胺中间体(3.3克，10毫摩尔)一起的芳基二胺。从二胺中得到非优化收率为15-20％。1H NMR(CDCl3)[ppm]:8.05(s,2H,ArH环),7.75(m,2H,ArH环),7.55(s,2H,Ar酰胺NH),7.35(m,2H,ArH1环),6.45(s,2H，烷基酰胺NH),2.15(m,br,4H，乙基CH2),1.65(s,12H,RCH3),0.90(t,6H，乙基CH3)。
实施例14
来自HM中间体+DCB二胺的HM-DCB
将1,2-二氨基-4,5-二氯苯(1.77克，10毫摩尔)用作PCl3方法A或B大环化反应中的与六甲基酰胺中间体(3.02克，10毫摩尔)一起的二胺。将粗制的大环产物(1.33克，30％)从最少量的热正丙醇中通过蒸发重结晶，第一次重结晶收率为60％。特征：1H NMR[ppm]:7.69(s,2H,ArH),7.39(s,2H，酰胺NH),6.44(s,2H，酰胺NH),1.58(s,12H，侧枝甲基),1.53(s,6H，丙二酸酯甲基)，注意到有小的正丙醇峰。IR(液体石蜡/NaCl)[cm-1]:3503(s,br,m-w，正丙醇OH),3381(sh,m，酰胺NH),3338(s，强，酰胺NH),1689(s,强，酰胺CO)，1643(s，强，酰胺CO)。C17H24N4O4Cl2·(C3H8O)0.2分析计算值：C,51.70；H,5.57；N,12.30％。实测值：C,51.69；H,5.63；N,12.33％。
实施例15
来自HM中间体+DMOB或B二胺的HM-DMOB和HM-B
根据相同的方法，HM中间体也用来合成HM-B和HM-DMOB，并得到与实施例14中对于二氯代衍生物相类似的结果。对于HM-DMOB的1H NMR数据(CDCl3)[ppm]:7.65(s,2H，酰胺NH)，7.21(s,2H,芳基CH),6.72(s,2H，酰胺NH),4.00(s,6H，甲氧基CH3),1.76(s,12H，侧枝甲基),1.58(s,6H，丙二酸酯甲基)。对于HM-B的1HNMR数据(d5吡啶)[ppm]:8.55(s,2H，酰胺NH),8.40(s,2H，酰胺NH),7.81(m,2Hh,ArH,aa1bb1),7.10(m,2H,ArH,aa1bb1),1.77(s,12H，侧枝甲基)，1.73(s,6H，丙二酸酯甲基)。在各种杂质如水、酸等的存在下酰胺的峰值推移了十分之几个ppm。
实施例16
来自DiCyHexDE中间体+DCB二胺的DiCyHexDE-DCB
将1,2-二氨基-4,5-二氯代苯(1.77克，10毫摩尔)用作PCl3方法A或B大环化反应中的与DiCyHex二乙基酰胺中间体(3.3克，10毫摩尔)一起的芳基二胺。由于空间位阻的增加，因此造成闭环反应时间的增加(相对于通常的48小时为3-4天)。作为反应期间副产物的CyHex噁唑酮不为酸碱后处理所去除，因此需要采用戊烷将初始分离的CH2Cl2可溶的产物研磨/洗涤以去除噁唑酮。蒸发戊烷洗涤液使得回收噁唑酮。通过将粗制的戊烷不溶产物溶解于CH2Cl2或CHCl3中、加入环己烷直到出现略浑浊为止、然后在空气中蒸发(1-2天)重结晶并通过过滤收集来获得白色微晶DiCyHexDE-DCB产物(1.38克，25％来自二胺)。从热的纯甲苯中蒸发重结晶也是可以的。特征：1H NMR(CDCl3)[ppm]:7.70(s,2H,ArH),7.45(s,2H，酰胺NH),6.45(s,2H，酰胺NH),2.35(m,br,4H,cyhex),2.00(m,br,8H,cyhex/乙基CH3),1.70(m,br,8H,cyhex),1.30(m,br,4H,cyhex),0.90(t,6H，乙基CH3)。C27H34Cl2N4O42·(C6H12)0.2(在100℃干燥)分析计算值：C,59.60；H,6.81；N,9.86，实测值：C,59.60；H,6.77；N,9.77。通过1H NMR和13C NMR证实了溶剂环己烷的存在。
实施例17
来自DiCyHexDE中间体+B二胺的DiCyHexDE-B
在类似于制备DiCyHexDE-DCB中，将1,2-二氨基苯(邻苯二胺，1.08克，10毫摩尔)用作芳基二胺，得到DiCyHexDE-B(1.25克，26％来自二胺)。特征：1H NMR(DC3CN)[ppm]:7.62(s,2H，芳基酰胺NH),7.51(m,2H,ArH),7.18(m,2H,ArH),6.71(s,2H，烷基酰胺NH),2.12(m,6H,cyhex),1.85(q和m，乙基CH2和cyhex),1.62(m,cyhex),1.37(m,cyhex),0.90(t,6H，乙基CH3),0.85(m,cyhex)。IR(液体石蜡/NaCl)[cm-1]:3750(s,m,H2O),3385(s，强，酰胺NH),314(s，强，酰胺NH),3258(s,m,br,H键合的酰胺NH),1694(s，强，酰胺CO),1651(s，强，酰胺CO),1594(s,m，芳基环/酰胺)。
实施例18
DiCyHex二乙基双噁唑酮
该产物是作为DiCyHex二乙基酰胺中间体与邻苯二胺的PCl3大环化反应的副产物来获得的。该双噁唑酮不为酸碱后处理所除去(其为中性分子，极易溶于有机溶剂)。用戊烷洗涤粗制大环/噁唑酮产物可将大多数的双噁唑酮萃取进戊烷中。将戊烷层风干得到纯的大的(1cm×1cm×0.5cm)透明棱晶的双噁唑酮。由于其庞大的疏水性CyHex基团，该噁唑酮比起相应的甲基衍生物来更难于水解。该双噁唑酮的特征：1H NMR(CD3CN)[ppm]:2.05(q,4H，乙基CH2),1.8-1.4(未分辨的CyHex),0.88(t,tH，乙基CH3)。13C NMR宽谱带去偶(CD3CN)[ppm]:181.0(oxaz C=O),162.7(oxaz C=N),69.0(oxaz CyHex四峰),49.0(丙二酸酯四峰),34.3(CyHex亚甲基),25.5(CyHex亚甲基),24.9(丙二酸酯亚甲基),21.8(CyHex亚甲基),8.3(乙基CH3)。IR(液体石蜡/NaCl)[cm-1]:1822(s，强，br,oxaz C=O),1662(s，强，oxaz C=N)。C22H10N2O4(在50℃下干燥)计算值：C,67.36；H,8.07；N,7.48。实测值：C,67.26；H,8.15；N,7.64。
螯合配合物的合成
实施例19
[Et1N]2和[Et2N]3[分别是铁(Ⅲ)氯代TMDE-DCB单阴离子和铁(Ⅲ)水合TMDE-DCB单阴离子的四乙基铵盐]
在N2下，将上述实施例10-18中任一个的母体大环四酰胺(525毫克，1.1毫摩尔)溶解于四氢呋喃(40毫升，Aldrich)中。采用schlenk技术，在-108℃、N2下，将叔-丁基锂(2.6毫升，4.4毫摩尔，在2,4-二甲基戊烷中为1.7M,Aldrich)加入到该溶液中。然后加入氯化亚铁(无水，155毫克，1.2毫摩尔，Alfa)，将溶液搅拌下加热至室温(16小时)，得到一种橄榄绿的沉淀物-对空气敏感的FeⅡ配合物。使空气通过一干燥管(2小时)，收集橙色固体并用CH2Cl2(2×10毫升)洗涤。将所得的橙色粉末进行减压干燥。收率为595毫克(93％)。由于易变的溶剂化作用以及有限的溶解度，我们将所述锂盐转化为四乙基铵盐的形式以便进一步利用。将CH3OH(50毫升)中的所述锂盐(595毫克)加到已预先用[Et4N]+阳离子饱和的离子交换柱(Dowex50X2-100,25克，2cm×12.5cm)，然后将橙色谱带用CH3OH(100毫升)洗脱。在减压下除去溶剂。将残余物悬浮于CH2Cl2(20毫升)中并过滤该混合物。在减压下将溶剂从母液中除去，得到一种不需再进行提纯即可使用的[Et4N]2的橙色吸湿性玻璃态残余物。IR(液体石蜡/NaCl,cm-1)：1619((CO)酰胺)，1575((CO)酰胺)，1534((CO)酰胺)。通过用轴向水合单阴离子配合物而不是该轴向氯代二阴离子配合物处理可更为方便地对铁(Ⅲ)原料进行仔细地提纯。将[Et4N]2(550毫克，约0.7毫摩尔)溶解于CH3CN(50毫升)中。将四氟硼酸银(140毫克，0.7毫摩尔)溶解于CH3CN(2毫升)中并加到该溶液中，然后搅拌(1小时)。过滤出AgCl沉淀物，并在减压下除去溶剂。通过在硅胶柱进行洗脱(8％在CH3Cl2中的MeOH)使所得的[Et4N]3得到进一步提纯。在减压下除去溶剂，并将产物从H2O中重结晶出来。收率为360毫克(在不同的微晶样品中发现有77％可变的水的溶剂化作用)。IR(液体石蜡/NaCl,cm-1)：1590((CO)酰胺)，1565((CO)酰胺)，1535((CO)酰胺)。C29H46N5FeO5Cl2·(H2O)分析计算值：C,50.52；H,7.02；N,10.16；Cl,10.28。实测值：C,50.24；H,6.84；N,9.82；Cl,10.32。ESIMS(负离子)：m/z 522.2,[3-H2O]1-(100％)；m/z 269.7,[3-H]2-(18％)。
实施例20
[Et4N]4[铁(Ⅳ)氯代TMDE-DCB单阴离子的四乙基铵盐]
将[Et4N]2(500毫克，约0.6毫摩尔)溶解于CH2Cl2(30毫升)中。将硝酸铈(Ⅳ)铵(10.3克，18.3毫摩尔)加到该溶液中，然后将该混合物搅拌2小时。通过过滤去除固体铈盐。通过在减压下除去溶剂并在真空下进行干燥获得红紫色产物。收率为400毫克(95％)。通过从CH2Cl2/Et2O中进行重结晶得到红紫色晶体。IR(液体石蜡/NaCl,cm-1)：1688((CO)酰胺)，1611((CO)酰胺)，1582((CO)酰胺)，ESIMS(负离子)：m/z 557,[4]-1(100％)；m/z 522,[4-Cl]1-(65％)。
实施例21
从[Et4N]4[铁(Ⅳ)氯代TMDE-DCB单阴离子的四乙基铵盐]和NaCN中合成[Ph4P]5[铁(Ⅳ)氰基TMDE-DCB单阴离子的四苯基鏻盐]
将[Et4N]4[铁(Ⅳ)氯代TMDE-DCB单阴离子的四乙基铵盐](225毫克，0.33毫摩尔)悬浮于H2O(10毫升)中。将***(140毫克，2.85毫摩尔)溶解于H2O(10毫升)中，并加到该悬浮液中，将混合物用声处理(Branson 1200,0.5小时)。红紫色的悬浮液变成深兰色溶液，几乎所有的固体物都被溶解。将混合物过滤，通过加入溶解于水中的PPh4Cl[氯化四苯基鏻](600毫克，1.6毫摩尔，10毫升，Aldrich)使兰色产物得到沉淀。收集兰色沉淀物并用H2O(2×10毫升)洗涤。收率为250毫克(0.28毫摩尔，85％)。通过薄层色谱(TLC)(硅胶板，GF,20厘米×20厘米×1000米，10∶1CH2Cl2∶CH3CN)将该物质(120毫克)进一步提纯。用CH3CN∶CH2Cl2(1∶1,60毫升)将兰色物从硅胶中萃取出来。在减压下除去溶剂，将残余物溶解于CH2Cl2(3毫升)中并过滤。加入戊烷(150毫升)得到兰色粉末(90毫克，0.10毫摩尔)。提纯收率：75％。IR(液体石蜡/NaCl,cm-1)：2129((CN)),1659((CO)酰胺),1598((CO)酰胺),1571((CO)酰胺)。 C46H44N5FeOCl2P分析计算值：C,62.18；H,4.99；N,7.88；Cl,7.98。实测值：C,61.96；H,5.04；N,7.84；Cl,8.06。ESIMS(负离子)：m/z 548.2,[5]1-(100％)；m/z 522.1,[5-CN]1-(20％)。对于13C标记的氰化物：m/z 549.2,[5]1-(100％)；m/z 522.1,[5-13CN]1-(8％)。
实施例22
从腈氰化物源中合成[Ph4P]5[铁(Ⅳ)氰基TMDE-DCB单阴离子的四苯基鏻盐]
在有碱或没有碱的情况下都可以生成[Ph4P]5[铁(Ⅳ)氰基TMDE-DCB单阴离子的四苯基鏻盐]。在没有碱的情况下，当在后处理中将溶剂去除时，兰色将褪色成黄橙色。因此将产物分离以得到兰色固体最好是在添加的碱使pH为9-10时进行。接下来的反应得到5和每一个作为溶剂作用物的CH3CN、CD3CN、CH3CH2CN和(CH3)2CHCN。碱不加到所述催化反应中。通过将分离的[Ph4P]5加到TBHP(叔丁基过氧化氢)的乙腈溶液中时溶剂和氧化剂均被消耗表明，虽然[Ph4P]5是作为催化氧化过程的最终产物的形式得到，但它不是一种减活化形式的催化剂，这证实了兰色化合物是一种有效的催化剂前体。
实施例23
在碱的存在下合成[Ph1P]5
将160毫克，0.23毫摩尔)溶解于选定的腈溶剂(6加入氢氧化四乙基铵碱(20％(重量),0.370,Aldrich)，然后逐滴加入叔丁基过氧化氢(90％,0.605毫升，5.4毫摩尔)，搅拌(20分钟)，得到兰色溶液。减压下除去，得到油状兰色残余物(15毫升)，并进行过滤。将兰色物质从PPh4Cl(800毫克，2.1毫摩尔，Aldrich10)的水溶液中沉淀出来，收集并用H2O(2×10毫升)洗涤。收率为130％。如述于[Ph4P]5般进行进一步的提纯。
实施例24
[Et1N]3H2O C29H48Cl2FeN5O6的X射线晶体结构数据及精化(refinement):M=689.47，三斜晶，空间群P-1,a=9.899(2)；b=11.771(2)；c=14.991(4),=95.33(2)；=100.09(2)；=92.31(2)°,V=1709.6(6)3,D实测=1.33克厘米-3，D计算(Z=2)=1.339克厘米-3，T=293K,=0.71069,=0.64毫米-1，传递系数为0.87-1.00。在室温下的使用石墨单色Mo-K辐射的Enraff-NoniusCAD-4衍射计上收集衍射数据。在整个数据收集过程中监测到三次反射，只观察到强度发生无规的波动。通过直接的方法来解析结构。键合到碳上的氢原子包括在计算的位置上，C/H键距离为0.96，并使用具有比母体碳大20％的热参数的riding模式进行精化。从电子密度差示图中可找出水分子的氢原子，其配价使得可用固定在比氧大20％的热参数来进行精化。用从国际表中选出的散射因子通过F2上全矩阵最小平方(full-matrix lest squares)进行精化。对所有非氢原子采用各向异性热参数进行精化。最终的差示图没有任何特征。对于2262观察到的反射，精化会聚到R=0.053,wR2=0.112，重量1.0/[2(F0 2)+{0.0652(F2 0+2F2 0)/3}2]。
实施例25
[Et4N]4的X射线晶体结构数据和精化
[Et4N]4的单晶在20±1℃时是单斜晶的，空间群P21/c-C5 2h(No.14)及a=9.958(2),b=14.956(3),c=22.688(5)。=90.00,=93.83(2),=90.00,V=3372(1)3和Z=4(d计算=1.357克厘米-3:1(CuK)=6.17毫米-1)。采用-2扫描和Ni-过滤的CuK辐射收集具有2(CuK),115.0的总的4626独立吸收修正的反射。使用如Crystalytics Company修改的Nicolet SHELXTL软件的“直接法”技术解析结构。对于具有2(CuK)＜115.0和I＞3(I)的2680独立反射而言，所得的结构参数局限于R1(未称重，基于F)=0.037的会聚。十个甲基基团被作为具有sp3-杂化几何形状和C-H键长为0.96的刚性运动体来精化。从氢原子不同的傅里叶位置来确定每一个甲基基团的初始取向。通过三个旋转参数确定每一个甲基基团的最终取向。对于刚性转子甲基的的精化位置的C-C-H角度为103-118。剩余的氢原子包括在作为附依在其各自碳原子上的理想原子(假定所述碳原子为sp2-或sp3-杂化，C-H键长为0.96)的结构因子计算中。每一个氢原子的各向同性热参数被固定为它所共价键合的碳原子的等量各向同性热参数的1.2倍。实施例26持续的催化剂稳定性
参照图3，比较本发明两个实施方案的催化寿命。化合物1具有作为CH3的取代基R’和R”，而化合物2具有作为-CH2CH3的取代基R’和R”。对照物没有加入催化剂。
各种条件为：pH=9、室温(21.1℃)以及NaHCO3/Na2CO3缓冲液体系。氧化剂为4mM(30％)的H2O2。在有星号之处，加入12μM的氯化频哪氰醇染料。
正如可从图表中所看到的，在化合物1存在下，每一次加入染料都导致即时的脱色。化合物2二乙基化合物的脱色显得较为缓慢。而对照物仅显示出相当缓慢的脱色速率。
从上述中可看出，本发明化合物、尤其是化合物1在使洗涤液中洗涤的有色织物中释出的外来或有流动性的染料氧化和脱色方面是有效的。有流动性的染料可吸收或吸附于吸收剂或吸收剂底物如另一块织物上。因此，本发明的大环四酰胺化合物为氧化剂体系提供了一个独特的优点，即清除染料，因而防止了在洗涤液中外来的以及不需要的的染料从一块织物转移到另一块织物上。
实施例27-30是本发明漂白活性剂以足以抑制溶液中可吸收或吸附种类如染料吸收或吸附于底物如织物上的速率将其氧化的独特能力的其它实施例。在溶液中快速氧化的能力赋予了本发明大环四酰氨基配位体抑制染料转移的性能。在实施例27-28中，在Shimadzu分光光度计上记录光谱和吸光度-时间曲线。在加入过氧化物或催化剂之前将样品在波长(1)为350-700nm的范围内扫描以确定染料最大吸光度的波长。然后将分光光度计设置于峰值波长处，再加入过氧化物和/或催化剂。2分钟后记录峰值吸光度的变化。
在600nm处监测酸性蓝25。样品在25℃装有2毫升溶液的1厘米比色杯中进行监测。
实施例27
漂白溶液中的酸性蓝25
往酸性蓝25的溶液[120毫克/升(染料含量为45％)，在600nm处的初始吸光度为1.2]中加入：(a)20ppm的A.O.H2O2；(b)20ppm的A.O.H2O2+1ppm的本发明化合物，其中Z和Y各为氢(此后称为“FeB”)；和(c)20ppm的A.O.H2O2,1ppm的本发明化合物，其中Z和Y各为氯(此后称为“FeDCB”)。如下所示，只有含有催化剂的体系才具有对染料的漂白效果(监测观察在每2分钟内于600nm处的吸光度变化)。进一步的比较表明，吸光度损失是由于次氯酸钠(5.25％溶液，以20ppmAv.Cl2加入)所引起的。将结果列表于下：
漂白体系 2分钟后吸光度损失
20ppm H2O2 0
20ppm H2O2+1ppm FeB 1.15
20ppm H2O2+1ppm FeDCB 1.15
20ppm Av. Cl2 NaOCl 0
大的吸光度损失意味着较多的染料被脱色。上述数据表明，使用本发明催化剂时具有抑制染料转移的效果。与所加的染料量相比(1.2的初始吸光度)，染料的损失大于90％(1.15÷1.2×100％=95.83％)。
实施例28
溶液中酸性橙8的漂白
如上述实施例27般进行实验，不同之处是酸性橙8的溶液(210毫克/升(染料含量为65％)，在490nm处的初始吸光度为1.2)。以在490nm处吸光度的变化来测量漂白效果。
漂白体系 2分钟后吸光度损失
220ppm H2O2 0
20ppm H2O2+1ppm FeB 1.15
20ppm H2O2+1ppm FeDCB 1.15
20ppm Av. Cl2 NaOCl 0.17
与所加的染料量相比(1.2的初始吸光度)，染料的损失大于90％(1.15÷1.2×100％=95.83％)。根据在Johnson等人的题目为“LAUNDRYARTICLE FOR PREVENTING DYE CARRY-OVER AND INDICATOR THEREFOR”的美国专利申请系列第08/396,853(1995年3月1日申请)中所提出的各步骤重新计算染料转移(△E)。根据其中所提出的等式，△E平均了织物物品在洗涤前后的反射度变化。当与洗涤前的目标织物比较时，在一染料源的存在下洗涤的目标织物的△E计算值增加意味着该目标织物已吸收了染料。所有染料均来自Aldrich Chemicals。
在下述实施例29和30中采用以下各种条件：将0.95克的UltraTide洗涤剂(Procter & Gamble)加到装有1.5升温水、两块8×8英寸棉目标织物(大布样)以及一块释放染料到溶液中的织物的Terg-O-Tometer桶中。目标织物的作用是作为未被脱色或未被氧化的任何外来染料的染料受体。在加入使用Terg-O-Tometer的染料清除体系(H2O2和催化剂)后将样品搅拌12分钟，，接着进行2分钟的水(环境温度)漂洗和在自动干燥机进行20分钟干燥。
实施例29
使用直接红79的织物之间的染料转移
为了证实在上述溶液实验(实施例27-28)中所看到的效果对于在这种溶液中织物的影响情况，我们进行了各种实验，其中，将干净的棉布样浸在包含向溶液中释放0.1克直接红79染料的织物的典型洗涤液中。通过计算的△E，确定被目标织物吸收的染料的量。将该染料转移抑制性能与作为标准染料转移抑制剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)相比较。在数据中，值越小越好。
染料清除体系 △E信号
无 8.6
18ppm H2O2 10.5
21ppm PVP 4.2
18ppm H2O2+1ppm FeB 2.4
18ppm H2O2+1ppm FeDCB 2
上述数据证实了本发明的大环四酰氨基化合物不但拥有优越的染料转移抑制性能，而且测量起来也要比聚乙烯基吡咯烷酮(一种已知和有效的DTI化合物)好。
实施例30
使用酸性红151的织物之间的染料转移
根据实施例29进行实验，仅使用释放0.1克酸性红151的释放织物。
染料清除体系 △E信号
无 26.3
18ppm H2O2 32.6
21ppm PVP 30.7
18ppm H2O2+1ppm FeB 2.5
18ppm H2O2+1ppm FeDCB 2.8
在下一个实施例中，将FeDCB在芥末和天然粘土污垢上的性能与仅含有H2O2的体系进行比较。在属于正电荷污垢的芥末上的性能证实了本发明化合物优越的除污垢特性。
实施例31
芥末和污垢的去污
本实施例证实了在模拟的家用洗衣各种洗涤条件下的去污情况。被芥末或天然粘土污垢弄脏的织物用2克All液体洗涤剂和一氧化剂体系(H2O2或H2O2和本发明的催化剂FeDCB)洗涤。洗涤条件为使用Terg-O-Tometer，中等水位温水、冷水漂洗。采用％污垢去除率(％SRE)来测量和计算污垢去除。因而，优选较高的值。
氧化剂体系 芥末 粘土污垢
18ppm H2O2 63.6 56.3
18ppm H2O2+0.5ppm FeDCB 71.5 59.8
在下一个实施例中，将本发明化合物的抗再沉积性能与对照物(不含活性剂化合物)和市售有机漂白活性剂(四乙酰乙二胺(TAED))相比较。
实施例32
抗再沉积性能比较研究
体系 再沉积
对照物 0
对照物和FeDCB 1.3
对照物和TAED 0.7
污垢的再沉积是在洗涤过程后使用Stensby WhitenessCalculation对织物进行的测量。该研究表明，分散的染料被消除在含水洗涤液中，防止了再沉积在织物上；并且本发明的性能优越于TAED(一种市售的活性剂)。

Claims (19)

1．一种漂白组合物，它包含：(a)具有以下结构的氧化稳定的漂白活性剂：
Figure A9719797800021
其中，Y1、Y3和Y4每一个代表具有0、1、2或3个含碳取代结点的桥基，而Y2为具有至少1个含碳取代结点的桥基，每一个所述结点含有C(R)、C(R1)(R2)或C(R)2单元，每一个R取代基与剩下的R取代基相同或不同并选自氢、烷基、环烷基、环烯基、链烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基或苯氧基、CH2CF3、CF3及其各种组合，或形成取代或未取代的苯环，其环中的两个碳原子形成Y单元的结点，或与结合于相同碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基或环烯基环，它可包含一个不是碳的原子；M为氧化态为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属元素或选自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q为基于化学计算基础上的平衡所述化合物电荷的任何相反离子；L为任何易变配位体；和
(b)一有效量的氧化化合物源。
2．权利要求1的漂白组合物，其中所述氧化化合物是选自过氧化氢、过氧化氢加合物、在水溶液中能产生过氧化氢的化合物、有机过氧化物、过硫酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐的过氧化合物。
3．权利要求1的漂白组合物，其中所述氧化稳定的漂白活性剂是具有以下结构的大环四酰氨基配位体：
Figure A9719797800031
其中，X和Z可以是H、供电子或吸电子基团，R’和R”可以是H、烷基、环烷基、环烯基、链烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基或苯氧基取代基的任何组合，或结合形成环烷基或环烯基环，它可含有至少一个非碳的原子；M为氧化态为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属元素或选自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q为基于化学计算基础上的平衡所述化合物电荷的任何相反离子。
4．权利要求3的漂白组合物，其中X和Z相互独立地选自H、卤素、SO3、OSO3、OSO3R(其中R为H、烷基、芳基或烷基芳基)和NO2。
5．权利要求3的漂白组合物，其中R’和R”选自H和C1-6烷基。
6．权利要求1的漂白组合物，还包含选自表面活性剂、填料、助洗剂、多价螯合剂、抗氧化剂、酶、荧光增白剂、染料、着色剂、颜料和其它标准的清洁和/或洗涤添加剂的其它添加剂。
7．权利要求3的漂白组合物，其中M为Fe或Mn。
8．权利要求3的漂白组合物，其中R’和R”选自C1-6烷基或结合在一起形成环烷基或环烯基，任选具有至少一个非碳的原子。
9．权利要求3的漂白组合物，其中X和Z是H。
10．一种漂白表面或织物的方法，它包括使所述表面或织物与权利要求1的组合物接触。
11．在一个抑制任何可吸收或可吸附种类(species)吸收和吸附到吸收或吸附底物上的方法中，通过将所述种类和底物暴露到漂白剂中，所述改进包括：
将所述种类和底物暴露到由以下物质组成的水溶液中：
(1)具有以下结构的氧化稳定的漂白活性剂：
Figure A9719797800041
其中，Y1、Y3和Y4每一个代表具有0、1、2或3个含碳取代结点的桥基，而Y2为具有至少1个含碳取代结点的桥基，每一个所述结点含有C(R)、C(R1)(R2)或C(R)2单元，每一个R取代基与剩下的R取代基相同或不同并选自烷基、环烷基、环烯基、链烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基或苯氧基、CH2CF3、CF3及其各种组合，或形成取代或未取代的苯环，其环中的两个碳原子形成在Y单元中的结点，或与结合于相同碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基或环烯基环，它可包含一个非碳的原子；M为氧化态为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属元素或选自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q为基于化学计算基础上的平衡所述化合物电荷的任何相反离子；L为任何易变配位体；和
(2)一有效量的氧化化合物源，其中，可吸收或可吸附的种类是在溶液中以足以抑制其吸收和吸附于所述底物上的速率被氧化的。
12．权利要求11中所述的改进，其中所述氧化化合物是过氧化合物。
13．权利要求12中所述的改进，其中所述过氧化合物选自过氧化氢、过氧化氢加合物、在水溶液中能产生过氧化氢的化合物、有机过氧化物、过硫酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐。
14．权利要求11中所述的改进，其中所述溶液还包含溶剂。
15．权利要求14中所述的改进，其中所述溶剂是水。
16．权利要求11中所述的改进，其中M是Fe或Mn。
17．权利要求11中所述的改进，其中Y2是其上具有卤素、烷基或烷氧基取代基的取代或未取代的苯环。
18．权利要求11中所述的改进，其中Y3和Y4每一个都是0。
19．权利要求11中所述的改进，其中Y1是含有结点C(R)2的一个碳，而R为甲基。
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