JP2007126776A - 古紙パルプの処理方法および脱墨助剤 - Google Patents

Abstract

【課題】効率よく古紙パルプの脱墨および漂白を行うことができる古紙パルプの処理方法および脱墨助剤を提供することである。
【解決手段】古紙パルプに前記金属錯体触媒が下記一般式（１）で表されるＭ−（ビスサリチリデン）エチレンジアミン錯体（Ｍ−サレン錯体）および過酸化水素を接触させて、該パルプの残留インク除去および該パルプ繊維を漂白する古紙パルプの処理方法である。古紙パルプの残留インク除去に使用する下記一般式（１）で表される脱墨助剤である。
【化５】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₇、ＭおよびＸは、明細書に記載の通りである。）
【選択図】なし

Description

本発明は、古紙パルプの残留インク除去および該パルプ繊維を漂白する古紙パルプの処理方法および脱墨助剤に関するものであり、さらに詳しくは、古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させる古紙パルプの処理方法および脱墨助剤に関するものである。

古紙の再生工程には、水酸化ナトリウム、珪酸塩化合物、脱墨剤（非イオン性界面活性剤等）、そして過酸化水素等が用いられており、例えば、脱墨剤として高級アルコールのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルを用いた方法が報告されている（特許文献１）。これらの薬品と古紙パルプを離解機（パルパー）中で撹拌して反応させることで、古紙パルプに残留するインク（粒子）の除去（脱墨）およびパルプ繊維の漂白が行われる。ここで、再生するパルプにより高い脱墨および漂白程度を求めるほど、必要な過酸化水素の量は多くなり、過酸化水素のロスが増加するため、過酸化水素のロスを抑えて反応の効率を高めることができる方法が求められている。

従来より行われている古紙パルプの脱墨および漂白を効率的に進める方法としては、漂白助剤として第４級アンモニウム有機酸塩を用いる方法（特許文献２）、二酸化チオ尿素等の還元漂白を併用する方法（特許文献３、特許文献４および特許文献５）、およびセルラーゼ等の酵素を添加する方法（特許文献６）が報告されている。
しかしながら、これらの公知の方法はそれぞれ、その採算性、装置の腐食への影響等様々な問題を抱えており、必ずしも満足できるレベルには達していない。

特許第２５９７９３４号公報 特開２００２−１６１４９１号公報 特開平１１−３１５４８７号公報 特開平１０−２５９５８４号公報 特開平７−２７９０７４号公報 特開平９−２４１９８５号公報

本発明の課題は、効率よく古紙パルプの脱墨および漂白を行うことができる古紙パルプの処理方法および脱墨助剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、古紙パルプに特定の金属錯体触媒および過酸化水素を接触させる場合には、前記金属錯体触媒が過酸化水素の漂白性を阻害することなく、脱墨性を向上させることができるので、その結果、効率よく古紙パルプの脱墨および漂白を行うことができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の古紙パルプの処理方法は、古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させることにより、該パルプの残留インク除去および該パルプ繊維を漂白する方法であって、前記金属錯体触媒が下記一般式（１）で表されるＭ−（ビスサリチリデン）エチレンジアミン錯体（Ｍ−サレン錯体）であることを特徴とする。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシラト基（カルボン酸塩）、カルバモイル基、ホルミル基またはシアノ基を示す。Ｒ₅は、水素原子、低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基またはアリール基を示し、さらにＲ₆およびＲ₇は互いに結合して飽和、不飽和の炭化水素環を形成してもよい。Ｍは、酸化数が＋IIIである遷移金属であり、Ｘは１価アニオンである。）

本発明では、前記一般式（１）中、Ｍは、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（III）、Ｒｕ（III）、Ｃｏ（III）あるいはＭｏ（III）を示すのがよい。さらに、過酸化水素の脱墨性をより向上させる上で、前記一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子を示し、Ｒ₆およびＲ₇は水素原子、低級アルキル基または前記不飽和の炭化水素環がベンゼン環であり、ＭはＭｎ（III）を示し、Ｘにおける１価アニオンはカルボン酸イオンを示すのが好ましい。特に、前記脱墨性の向上に加えて、漂白性も向上させる上で、前記一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子を示し、Ｒ₆およびＲ₇は低級アルキル基を示し、ＭはＭｎ（III）を示し、Ｘにおける１価アニオンはカルボン酸イオンを示すのが好ましい。

本発明にかかる他の金属錯体触媒は、下記一般式（２）で表されるＭ−（ビスサリチリデン）エチレンジアミン錯体（Ｍ−サレン錯体）である。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅、ＭおよびＸは、前記で定義した通りである。）

また、より効率よく古紙パルプの脱墨および漂白を行う上で、溶媒中で古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させるのがよく、さらに、前記溶媒に水酸化ナトリウム、非イオン性界面活性剤または珪酸塩化合物を添加し、該溶媒中で古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させてもよい。
本発明の脱墨助剤は、前記一般式（１）または一般式（２）で表されるものであり、古紙パルプの残留インク除去に使用する。

本発明によれば、前記一般式（１）または一般式（２）で表される金属錯体触媒および過酸化水素を古紙パルプに接触させるので、前記金属錯体触媒が過酸化水素の漂白性を阻害することなく、脱墨性を向上させ、その結果、効率よく古紙パルプの脱墨および漂白を行うことができるという効果がある。しかも、前記金属錯体触媒が所定の構造を有する場合には、前記脱墨性の向上に加えて、古紙パルプの漂白性も向上する。

本発明の古紙パルプの処理方法は、古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させることにより、該パルプの残留インク除去（脱墨）および該パルプ繊維を漂白する方法であり、前記金属錯体触媒が前記一般式（１）または一般式（２）で表されるＭ−（ビスサリチリデン）エチレンジアミン錯体（Ｍ−サレン錯体）である。該金属錯体触媒は、過酸化水素の漂白性を阻害することなく、脱墨性を向上させることができる。これは、該金属錯体触媒が過酸化水素を活性化し、その酸化反応性を増大させることによるものと推察される。

前記したように、一般式（１）または一般式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシラト基（カルボン酸塩）、カルバモイル基、ホルミル基またはシアノ基を示す。

前記低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐した低級アルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜1６のアリール基が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、２−フェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐した低級アルコキシ基が挙げられ、アルキルオキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アリーロキシ基としては、例えばフェノキシ基等が挙げられ、アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基等が挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられ、カルボキシラト基（カルボン酸塩）としては、例えばナトリウム＝カルボキシラト基等が挙げられ、カルバモイル基（アミド）としては、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等が挙げられる。

前記一般式（１）または一般式（２）中、Ｒ₅は、水素原子、低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、前記低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐した低級アルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜1６のアリール基が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。

前記一般式（１）中、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基またはアリール基を示し、前記低級アルキル基およびアリール基としては、前記Ｒ₁〜Ｒ₅で例示したものと同様の置換基が挙げられる。さらにＲ₆およびＲ₇は互いに結合して飽和、不飽和の炭化水素環を形成してもよく、前記飽和の炭化水素環としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルキル環が挙げられ、不飽和の炭化水素環としては、例えばベンゼン環等が挙げられる。具体的には、例えば前記Ｒ₆およびＲ₇が互いに結合してベンゼン環を形成した場合の一例として、前記一般式（２）で表される金属錯体触媒が挙げられる。

前記一般式（１）中、Ｍは、酸化数が＋IIIである遷移金属であり、Ｘは１価アニオンである。前記酸化数が＋IIIである遷移金属としては、特に限定されるものではないが、本発明ではＭｎ（III）［マンガン（III）］、Ｆｅ（III）［鉄（III）］、Ｒｕ（III）［ルテニウム（III）］、Ｃｏ（III）［コバルト（III）］あるいはＭｏ（III）［モリブデン（III）］であるのが好ましい。前記１価アニオンとしては、例えばハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、過塩素酸イオン等が挙げられる。前記１価アニオンのハロゲン化物イオンとしては、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられ、前記カルボン酸イオンとしては、例えばギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン等が挙げられる。

本発明では、前記一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子を示し、Ｒ₆およびＲ₇は水素原子、低級アルキル基または前記不飽和の炭化水素環がベンゼン環であり、ＭはＭｎ（III）を示し、Ｘにおける１価アニオンはカルボン酸イオンを示すのが好ましく、さらに、前記カルボン酸イオンが酢酸イオンであるのがより好ましい。これにより、過酸化水素の脱墨性をより向上させることができる。

特に、前記一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子を示し、Ｒ₆およびＲ₇は低級アルキル基を示し、ＭはＭｎ（III）を示し、Ｘにおける１価アニオンはカルボン酸イオンを示すのが好ましく、さらに、Ｒ₆およびＲ₇の低級アルキル基がメチル基を示し、カルボン酸イオンが酢酸イオンであるのがより好ましい。これにより、前記脱墨性の向上に加えて、漂白性も向上させることができる。

また、前記一般式（１）と同様の理由から、前記一般式（２）中においても、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子を示し、ＭはＭｎ（III）を示し、Ｘにおける１価アニオンはカルボン酸イオンを示すのが好ましく、さらに、前記カルボン酸イオンが酢酸イオンであるのがより好ましい。

前記一般式（１）または（２）で表される金属錯体触媒は、例えば国際公開第９７／０７１９１号パンフレット、国際公開第９７／０７１９２号パンフレット等に記載されている方法で合成することができる。具体的には、前記一般式（１）で表される金属錯体触媒の合成は、まず、前記Ｒ₁〜Ｒ₅で示される置換基を有するサリチルアルデヒド若しくは２−ヒドロキシフェニルケトンと、前記Ｒ₆およびＲ₇で示される置換基を有するジアミン化合物をメタノール等のアルコール中で反応させてサレン配位子を合成する。

ついで、このサレン配位子と、例えば酢酸マンガン（II）等のＭｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｒｕ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｏ（II）塩とを、メタノール等のアルコール中で空気あるいは酸素雰囲気下、加熱還流することにより、前記一般式（１）で表されるＭ−（ビスサリチリデン）エチレンジアミン錯体（Ｍ−サレン錯体）を得ることができる。

前記一般式（２）で表される金属錯体触媒は、前記ジアミン化合物として１，２−フェニレンジアミンを用い、フェニル（Ｐｈ）−サレン配位子を合成する。ついで、このＰｈ−サレン配位子と、Ｍｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｒｕ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｏ（II）塩とを、メタノール等のアルコール中で空気あるいは酸素雰囲気下、加熱還流することにより、前記一般式（２）で表されるＭ−（ビスサリチリデン）エチレンジアミン錯体（Ｍ−サレン錯体）を得ることができる。

前記一般式（１）または（２）で表される金属錯体触媒は、古紙総量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００ｐｐｍの割合で、古紙パルプに接触させるのが好ましい。これにより、効率よく古紙パルプの脱墨および漂白を行うことができる。これに対し、前記金属錯体触媒が０．１ｐｐｍより少ないと、過酸化水素の脱墨性を向上させることができないおそれがあり、１０００ｐｐｍより多いと、必要以上に古紙パルプに接触させることになり、コストが上がるので好ましくない。

前記過酸化水素は、古紙総量に対して０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の割合で、古紙パルプに接触させるのが好ましい。本発明方法では、古紙パルプに過酸化水素と前記金属錯体触媒を接触させるので、この範囲内の過酸化水素量で、所定の脱墨性および漂白性を得ることができる。これに対し、過酸化水素が０．１重量％より少ないと、所定の脱墨性および漂白性を得ることができないおそれがあり、５．０重量％より多いと、過酸化水素のロスが増加するので好ましくない。

金属錯体触媒および過酸化水素が古紙パルプに接触する際の該古紙パルプの温度は２０〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃に保つのがよい。また、金属錯体触媒および過酸化水素が古紙パルプに接触している時間は５分〜１２０分、好ましくは１０分〜３０分であるのがよい。この温度または時間範囲内で金属錯体触媒および過酸化水素を古紙パルプに接触させると、確実に古紙パルプの脱墨および漂白を行うことができる。

本発明の古紙パルプの処理方法は、溶媒中で古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させるのが好ましい。これにより、金属錯体触媒および過酸化水素が古紙パルプに接触しやすくなるので、より効率よく古紙パルプの脱墨および漂白を行うことができる。前記溶媒としては、本発明方法の効果を損なわない限りにおいて、特に限定されるものではなく、例えば水等が挙げられる。

具体的には、まず、新聞古紙や新聞折り込みチラシ古紙等の古紙を前記溶媒に加えて離解機等で離解し、古紙パルプを溶媒に分散させる。この際、古紙は溶媒および古紙の総量に対して１〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の割合で分散させるのが好ましい。ついで、この溶媒に前記金属錯体触媒および過酸化水素を添加し、古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させればよい。

なお、上記では、まず古紙パルプを溶媒に分散させる場合について説明したが、金属錯体触媒および過酸化水素を溶媒に添加した後に、古紙パルプを溶媒に分散させてもよい。また、金属錯体触媒および過酸化水素の添加は、確実に過酸化水素を古紙パルプに接触させる上で、金属錯体触媒、過酸化水素の順に添加するのが好ましいが、本発明方法はこれに限定されるものではなく、過酸化水素、金属錯体触媒の順であってもよい。さらに、後述するように、この溶媒に水酸化ナトリウム、非イオン性界面活性剤、珪酸塩化合物、他の化合物を添加する場合には、まず、これらの化合物を古紙パルプと共に溶媒に分散し、ついで、この溶媒に金属錯体触媒および過酸化水素を添加するのが好ましく、特に過酸化水素を最後に添加するのが好ましい。古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させる際には、前記溶媒は攪拌してもよく、静置したままでもよい。

ここで、前記溶媒に水酸化ナトリウムを添加し、該溶媒中で古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させるのが好ましい。これにより、より効率よく古紙パルプの脱墨および漂白を行うことができる。該水酸化ナトリウムの添加量は、古紙総量に対して０．１〜１．０重量％、好ましくは０．５〜０．８重量％であるのがよい。

また、前記溶媒に非イオン性界面活性剤を添加し、該溶媒中で古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させるのが好ましい。該非イオン性界面活性剤は、脱墨剤として機能するので、脱墨性がさらに向上する。該非イオン性界面活性剤の添加量は、古紙総量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％であるのがよい。なお、前記重量％は固形分換算の値である。

非イオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、各種の公知の非イオン性界面活性剤が使用可能であり、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを共重合させて得られるポリエーテル鎖にラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級飽和アルコールを結合させたもの等を挙げることができる。本発明では、特に、（株）日新化学研究所製の非イオン性界面活性剤「ＤＩＡ−Ｚ−５０００」が好適に使用される。

さらに、前記溶媒に珪酸塩化合物を添加し、該溶媒中で古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させるのが好ましい。これにより、より効率よく古紙パルプの脱墨および漂白を行うことができる。該珪酸塩化合物の添加量は、古紙総量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％であるのがよい。珪酸塩化合物としては、例えばメタ珪酸ナトリウム塩あるいはカリウム塩、オルト珪酸ナトリウム塩またはカリウム塩等を挙げることができる。

また、本発明に係る前記溶媒に、前記非イオン性界面活性剤以外の脱墨剤成分として使用される他の化合物を添加してもよい。このような他の化合物としては、例えば、炭素数１２〜２４の飽和もしくは不飽和脂肪酸、これらのアルカリ金属塩、これらの炭素数１〜３のアルコールエステル、前記非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを共重合させて得られるポリエーテル鎖に炭素数１２〜２４の飽和もしくは不飽和アルキルアミンを結合させた化合物等のカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。

前記一般式（１）または一般式（２）で表される金属錯体触媒であるＭ−サレン錯体は、上述の通り、過酸化水素の漂白性を阻害することなく、脱墨性を向上させることができるので、古紙パルプの残留インク除去に使用する脱墨助剤として機能する。したがって、本発明にかかる脱墨助剤は、前記一般式（１）または一般式（２）で表されるものである。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例で使用した金属錯体触媒であるＭ−サレン錯体は、以下の３種類である。
＜合成例１：Ｍｎ−サレン錯体（１ａ）の合成＞
サリチルアルデヒド１０．０gとエチレンジアミン２．４６gをメタノール中で混合し、３０分撹拌した。ついで、この溶液を減圧濃縮し、析出したサレン配位子を回収した。回収したサレン配位子１．００gと酢酸マンガン（II）四水和物０．９１３gをメタノールに溶かし、大気暴露下で３０分加熱還流させた。ついで、この溶液を減圧濃縮し、５℃に冷却することによりＭｎ−サレン錯体（１ａ）［一般式（１）で表される構造式中、Ｍ＝Ｍｎ（III）、Ｘ＝ＣＨ₃ＣＯＯ^-（酢酸イオン）、Ｒ₁〜Ｒ₇＝Ｈ（水素原子）］を結晶として得た（収率７７％）。

＜合成例２：Ｍｎ−（Ｐｈ−サレン）錯体（１ｂ）の合成＞
サリチルアルデヒド１０．０gと１，２−フェニレンジアミン４．４３gをメタノール中で混合し、５０℃に加熱した状態で３０分間反応を行った。反応後の溶液を減圧濃縮して析出したＰｈ−サレン配位子を回収した。回収したＰｈ−サレン配位子１．００gと酢酸マンガン（II）四水和物０．７７５gをメタノールに溶かし、空気を吹き込みながら３０分加熱還流させた。ついで、この溶液を減圧濃縮して、Ｍｎ−（Ｐｈ−サレン）錯体（１ｂ）［一般式（１）で表される構造式中、Ｍ＝Ｍｎ（III）、Ｘ＝ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｒ₁〜Ｒ₅＝Ｈ、Ｒ₆およびＲ₇＝（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝：Ｒ₆およびＲ₇が互いに結合してベンゼン環を形成）］を析出物として得た（収率８６％）。なお、Ｍｎ−（Ｐｈ−サレン）錯体（１ｂ）は、一般式（２）で表される構造式中、Ｍ＝Ｍｎ（III）、Ｘ＝ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｒ₁〜Ｒ₅＝Ｈである。また、前記Ｐｈは、フェニル基を意味する。

＜合成例３：Ｍｎ−（Ｍｅ₄−サレン）錯体（１ｃ）の合成＞
サリチルアルデヒド１０．０gと２，３−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン４．７６gをメタノール中で混合し、３０分間反応を行った。反応後の溶液を減圧濃縮して析出したＭｅ₄−サレン配位子を回収した。回収したＭｅ₄−サレン配位子１．００gと酢酸マンガン（II）四水和物０．７５５gをメタノールに溶かし、空気を吹き込みながら３０分加熱還流させた。ついで、この溶液を減圧濃縮して、Ｍｎ−（Ｍｅ₄−サレン）錯体（１ｃ）［一般式（１）で表される構造式中、Ｍ＝Ｍｎ（III）、Ｘ＝ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｒ₁〜Ｒ₅＝Ｈ、Ｒ₆＝ＣＨ₃、Ｒ₇＝ＣＨ₃］を析出物として得た（収率８６％）。なお、前記Ｍｅは、メチル基を意味する。

以下の条件で古紙パルプのインク除去処理および漂白処理を行った。なお、溶媒は［高槻市水道水（以下、市水と略す）］を使用し、界面活性剤は（株）日新化学研究所製の非イオン性界面活性剤「ＤＩＡ−Ｚ−５０００」を使用した。ＤＩＡ−Ｚ−５０００の添加量は、固形分換算の値である。
＜古紙パルプ処理実験条件＞
使用古紙 ： 新聞古紙７２gと新聞折り込みチラシ古紙４８gの混合物
金属錯体触媒添加量 ： ０，５０，１００ｐｐｍ（対古紙総量）
過酸化水素添加量 ： ２．０重量％（対古紙総量）
水酸化ナトリウム添加量 ： ０．８重量％（対古紙総量）
メタ珪酸ナトリウム添加量： １．６重量％（対古紙総量）
ＤＩＡ−Ｚ−５０００ ： ０．２重量％（対古紙総量）
パルプ濃度 ： １０重量％（対市水および古紙の総量）
反応温度 ： ４０℃
反応時間 ： ２０分

＜古紙パルプ処理実験操作＞
２リットルの処理能力をもつ離解機の保温容器（内部液温が４０℃となるように設定）に、上記古紙１２０ｇ、市水１０８０ｇ、水酸化ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、ＤＩＡ−Ｚ−５０００の所定量を添加した。ついで、離解機を回転数１０００ｒｐｍの攪拌速度で操作し、約２分間離解して１０重量％濃度の古紙パルプを作製した。ついで、所定量の金属錯体触媒［Ｍｎ−サレン錯体（１ａ）、Ｍｎ−（Ｐｈ−サレン）錯体（１ｂ）、Ｍｎ−（Ｍｅ₄−サレン）錯体（１ｃ）］および過酸化水素の順に添加し、さらに２０分間離解を継続しながら反応させた。

反応後の古紙パルプを市水で洗浄し、遊離したインク等の不純物を取り除いた。このパルプ（脱墨パルプ）３．０ｇ（固形分）を用いて、残留インク面積率測定および白色度測定用のサンプル紙片を日本工業規格ＪＩＳ−Ｐ−８２２２で規定された抄紙方法に従い、半径８ｃｍの円形ワイヤー上で抄紙して作成した（坪量は１５０ｇ／ｍ²）。

上記で作成したサンプル紙片について、古紙パルプの脱墨性および漂白性を評価した。各評価方法を以下に示すと共に、その結果を表１に示す。
＜脱墨性の評価方法＞
古紙パルプの脱墨性は、作成したサンプル紙片の残留インク面積率から評価した。具体的には、残留インク面積率は、（株）ニレコ製のＬＵＺＥＸ−ＡＰを用いて測定した。
＜漂白性の評価方法＞
古紙パルプの漂白性は、作成したサンプル紙片の白色度から評価した。具体的には、日本工業規格ＪＩＳ−Ｐ−８１４８で規定されたＩＳＯ白色度の測定方法に基づき、（有）東京電色製のＥＲＰ−８０ＷＸを用いて測定した。

金属錯体触媒を使用した試験Ｎｏ．２〜７は、本発明の範囲外の試料である試験Ｎｏ．１に対して、いずれも反応後のインク面積率の減少が確認された。このことから、本発明にかかる金属錯体触媒［Ｍｎ−サレン錯体（１ａ）、Ｍｎ−（Ｐｈ−サレン）錯体（１ｂ）、Ｍｎ−（Ｍｅ₄−サレン）錯体（１ｃ）］は、過酸化水素の漂白性を阻害することなく、脱墨性を向上させているのがわかる。また、いずれの錯体の場合も、５０ｐｐｍ添加時に比べて１００ｐｐｍ添加時の方が減少程度は大きくなっていた。

インク面積率の金属錯体触媒の添加量による変化を図１に示した。表１および図１から明らかなように、試験Ｎｏ．２〜７は、全てインク面積率が減少することが分かった。最も面積率が減少したのは、試験Ｎｏ．７のＭｎ−（Ｍｅ₄−サレン）錯体を１００ｐｐｍ用いた反応であり、この場合のインク面積率は、金属錯体触媒を用いない試験Ｎｏ．１の測定結果である２．４８％から０．６５％少ない、１．８３％まで減少した。また、Ｍｎ−サレン錯体を用いた試験Ｎｏ．３では２．２６％まで減少し、減少幅は０．２２％だった。Ｍｎ−（Ｐｈ−サレン）錯体を用いた試験Ｎｏ．５では２．２０％まで減少しており、減少幅は０．２８％だった。

また、白色度の金属錯体触媒の添加量による変化を図２に示した。表１および図２から明らかなように、Ｍｎ−（Ｍｅ₄−サレン）錯体を１００ｐｐｍ添加した試験Ｎｏ．７の白色度が大きく向上しており、該金属錯体触媒による漂白反応の促進効果が認められた。すなわち、試験Ｎｏ．７にかかるＭｎ−（Ｍｅ₄−サレン）錯体は、前記脱墨性の向上に加えて、漂白性も向上させているのがわかる。

金属錯体触媒を使用した試験Ｎｏ．２〜７の中で、白色度を向上させる効果が見られたのは試験Ｎｏ．７であった。また、インク面積率の減少効果がもっとも高かったのも試験Ｎｏ．７であることから、この試験で使用したＭｎ−（Ｍｅ₄−サレン）錯体は、古紙パルプの再生に必要な白色度向上とインクの除去という２つの作用を最も促進させているのがわかる。

実施例１におけるインク面積率の金属錯体触媒添加量による変化を示すグラフである。 実施例１における白色度の金属錯体触媒添加量による変化を示すグラフである。

Claims (11)

1. 古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させることにより、該パルプの残留インク除去および該パルプ繊維を漂白する方法であって、前記金属錯体触媒が下記一般式（１）で表されるＭ−（ビスサリチリデン）エチレンジアミン錯体であることを特徴とする古紙パルプの処理方法。
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシラト基（カルボン酸塩）、カルバモイル基、ホルミル基またはシアノ基を示す。Ｒ₅は、水素原子、低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基またはアリール基を示し、さらにＲ₆およびＲ₇は互いに結合して飽和、不飽和の炭化水素環を形成してもよい。Ｍは、酸化数が＋IIIである遷移金属であり、Ｘは１価アニオンである。）
2. 前記一般式（１）中、Ｍは、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（III）、Ｒｕ（III）、Ｃｏ（III）あるいはＭｏ（III）を示す請求項１記載の古紙パルプの処理方法。
3. 前記一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子を示し、Ｒ₆およびＲ₇は水素原子、低級アルキル基または前記不飽和の炭化水素環がベンゼン環であり、ＭはＭｎ（III）を示し、Ｘにおける１価アニオンはカルボン酸イオンを示す請求項１または２記載の古紙パルプの処理方法。
4. 前記一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子を示し、Ｒ₆およびＲ₇は低級アルキル基を示し、ＭはＭｎ（III）を示し、Ｘにおける１価アニオンはカルボン酸イオンを示す請求項１〜３のいずれかに記載の古紙パルプの処理方法。
5. 古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させることにより、該パルプの残留インク除去および該パルプ繊維を漂白する方法であって、前記金属錯体触媒が下記一般式（２）で表されるＭ−（ビスサリチリデン）エチレンジアミン錯体であることを特徴とする古紙パルプの処理方法。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₅、ＭおよびＸは、請求項１で定義した通りである。）
6. 溶媒中で古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させる請求項１〜５のいずれかに記載の古紙パルプの処理方法。
7. 前記溶媒に水酸化ナトリウムを添加し、該溶媒中で古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させる請求項６記載の古紙パルプの処理方法。
8. 前記溶媒に非イオン性界面活性剤を添加し、該溶媒中で古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させる請求項６または７記載の古紙パルプの処理方法。
9. 前記溶媒に珪酸塩化合物を添加し、該溶媒中で古紙パルプに金属錯体触媒および過酸化水素を接触させる請求項６〜８のいずれかに記載の古紙パルプの処理方法。
10. 古紙パルプの残留インク除去に使用する請求項１〜４のいずれかに記載の一般式（１）で表される脱墨助剤。
11. 古紙パルプの残留インク除去に使用する請求項５記載の一般式（２）で表される脱墨助剤。
    

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