CN1227849A - 氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种极大提高加工性能而不降低透明度的氯乙烯树脂组合物；其中氯乙烯树脂的凝胶特性基于极大减少了非凝胶物质的生成而得以提高；该组合物包括一种氯乙烯树脂和0.1—30重量份的一种加工助剂/100重量份该氯乙烯树脂，其中该加工助剂为一种聚合物，其通过聚合(B)70～97重量份的单体混合物制备，该单体混合物含有60～100wt%的甲基丙烯酸甲酯,0～40wt%的至少一种选自丙烯酸烷基酯和非甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷基酯的单体，0～10wt%的可进行共聚的其它乙烯基单体，该聚合物的制备是在一种胶乳存在下进行的，该胶乳通过乳液聚合(A)3～30重量份单体混合物进行制备，而该单体混合物含有0～50wt%的甲基丙烯酸甲酯，50～100wt%的丙烯酸烷基酯和0～20wt%可进行共聚的其它乙烯基单体，该混合物(A)和(B)的总量为100重量份，对于0.4g该聚合物在100ml苯中的溶液，所述聚合物具有的比粘度在30℃时至少为1。

Description

氯乙烯树脂组合物
本发明涉及一种具有优良加工性能及能够获得优良物理性质的成型制品的氯乙烯树脂组合物，更具体地本发明涉及一种含一种聚合物作为加工助剂的氯乙烯树脂组合物，该聚合物主要由甲基丙烯酸甲酯和其它甲基丙烯酸烷基酯或一种丙烯酸烷基酯组成。
由于聚氯乙烯能制备物理和化学性质优良的成型制品，因此其被广泛地应用于各种领域。然而，聚氯乙烯在加工上存在着许多问题，如由于其加工温度接近于热分解温度，因此成型时采用的温度范围较窄，而且形成熔融态的时间较长。
目前，许多克服上述加工中存在的问题的技术为公知的。其典型的例子是，例如将增塑剂加入到聚氯乙烯均聚物中，使用一种氯乙烯树脂，其中的氯乙烯与其它单体共聚，以及聚氯乙烯均聚物与其它树脂组份进行混合。
然而，即使依靠这些技术，聚氯乙烯的加工性能也不能提高到足以保持其固有的优良的物理和化学性质。例如，当一种增塑剂加入到聚氯乙烯中，或当使用一种其中氯乙烯与其它单体共聚的氯乙烯树脂时，由此制备的成型制品的物理性质明显地发生变化。将聚氯乙烯与其它树脂组份混合的主要目的是要降低成型加工时的熔体粘度，继而降低其加工温度。这种方式可提高聚氯乙烯的表观流动性，然而，实际上聚氯乙烯不能充分产生凝胶化，这是由于捏合能量被流化消耗掉的缘故。因而，即使这种产物的外观是透明的，其在物理性质上也低于充分凝胶的聚氯乙烯。
为解决上述问题，JP-B-40-5311建议将作为加工助剂的一种共聚物掺和到聚氯乙烯中，该共聚物含有作为主要组份的甲基丙烯酸甲酯，其具有相对高的分子量。然而，添加的加工助剂在产品中易于留作非凝胶物质(通常称之为“鱼眼”)，因此容易破坏产品的外观。而且，存在的一个问题是，通过加入加工助剂而期望产生的进一步效果如提高产品的光泽，改善二次加工性能，以及降低成型泡沫体的比重没能充分发挥出来。
JP-B-52-49020和JP-B-53-2898建议掺和一种作为加工助剂的两步法聚合物，该聚合物的制备是在聚甲基丙烯酸甲酯或含主要量甲基丙烯酸甲酯的共聚物的胶乳存在下，通过聚合主要量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，而不是甲基丙烯酸甲酯进行的。此建议在防止非凝胶物质的生成方面具有某种效果。然而，该建议的加工助剂并不令人满意，这是由于当将加工助剂加入到氯乙烯树脂中时，常常发生看来是由加工助剂不能充分分散到氯乙烯树脂中所引起的现象，例如破坏成型制品的透明度，降低凝胶程度，破坏第二加工性能如在高温下伸长流动等。
在使用具有非常高分子量的加工助剂情况下，很容易预期氯乙烯树脂的粘度和弹性均将得以提高。然而，还已知的是，当使用一种仅是其分子量简单增加的加工助剂时，由于不良的分散性，会明显发生上述的现象。
为消除这种在高分子领域中遇到的问题，如非凝胶物质的生成和透明度的破坏，日本专利No.2,515,014建议将两步法聚合物胶乳的粒子尺寸调整至最大1,000，其中该胶乳通过聚合一种含主要量的甲基丙烯酸甲酯组份，然后加入并聚合一种含主要量的丙烯酸烷基酯组份来进行制备。
法国专利No.2,180,595公开了一种技术，其中，主要含有丙烯酸酯且具有相对低玻璃转化温度的一种组份被用作两步聚合的核。该技术的目的是为防止氯乙烯树脂在加工时黏着到金属表面，抑制氯乙烯树脂粘度的增加，及抑制由巴勒斯效应表示的熔融树脂弹性的显露，其使用一种具有相对低分子量的加工助剂。然而，这种与其它常规不同的技术实际上是不能产生任何如本发明所获得的效果，如加工性能的提高。
如上所述，由掺和到氯乙烯树脂中的加工助剂引起的非凝胶物质的生成不是所期望的，因为不仅该加工助剂没有展示出其效果，而且破坏了氯乙烯树脂固有的透明度，以及破坏了其优良的物理和化学性质。如果由生成非凝胶物质表示的不良分散性的问题得以解决，就有可能通过以常规的量使用加工助剂使该加工助剂具有更好的效果，为达到常规方法所取得的同样效果，就可减少加工助剂的量。而且，可以防止由增加加工助剂分子量所引起的物理性质的破坏，因此，有理由期望这样一种加工助剂：其可以一种改善的高效的方式使用。
本发明的一个目的是提供一种具有优良加工性能及能够获得优良物理性质的成型制品的氯乙烯树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种加工助剂，以较少量使用的该加工助剂能提高氯乙烯树脂的凝胶特性，最终能明显抑制非凝胶物质的生成，在不破坏透明度的情况下，加工性能得以明显的提高。
在以下的描述中，本发明的这些及其它目的是显而易见的。现已发现，当使用一种具有相对高分子量的聚合物作为氯乙烯树脂的加工助剂时，该聚合物是在一种通过乳液聚合主要含丙烯酸烷基酯的单体混合物制备的共聚物胶乳存在下，通过聚合主要含甲基丙烯酸甲酯的单体混合物进行制备，内层中含主要量丙烯酸烷基酯的组份增强了外层中含主要量甲基丙烯酸甲酯组份的分散性，其与氯乙烯树脂常规加工助剂的组份相同，这样，通过少量加入加工助剂，就可明显地发挥出其效果，例如促进凝胶化，提高二次加工性能，降低成型泡沫体的比重，以及增强成型制品的光泽而不破坏氯乙烯树脂所固有的优良的物理和化学性质。
本发明提供了一种氯乙烯树脂组合物，其含有一种氯乙烯树脂和0.1～30重量份的一种加工助剂/100重量份该氯乙烯树脂，其中该加工助剂为一种聚合物，其通过聚合(B)70～97重量份的单体混合物制备，该单体混合物含有60～100wt％的甲基丙烯酸甲酯，0～40wt％的至少一种选自丙烯酸烷基酯和非甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷基酯的单体，0～10wt％的可进行共聚的其它乙烯基单体，该聚合物的制备是在一种胶乳存在下进行的，该胶乳通过乳液聚合(A)3～30重量份单体混合物进行制备，而该单体混合物含有0～50wt％的甲基丙烯酸甲酯，50～100wt％的丙烯酸烷基酯和0～20wt％可进行共聚的其它乙烯基单体，所述混合物(A)和(B)的总量为100重量份，对于0.4g该聚合物在100ml苯中的溶液，该聚合物具有的比粘度在30℃时至少为1。
在本发明的一个优选的实施方案中，用作加工助剂的该聚合物所具有的平均粒子尺寸为1,000，该聚合物以水胶乳形式存在。
本发明的氯乙烯树脂组合物具有优良的透明度和具有优良凝胶特性的加工性能。
本发明的特征在于使用作为氯乙烯树脂加工助剂的一种聚合物来代替常规使用的加工助剂，该聚合物通过乳液聚合含主要量丙烯酸烷基酯的单体组合物以获得共聚物胶乳，然后加入并聚合一种含主要量甲基丙烯酸甲酯的单体混合物来制备，该常规加工助剂为两步聚合物，其通过乳液聚合一种含主要量甲基丙烯酸甲酯的单体混合物以得到第一步共聚物组份，然后加入并聚合含主要量丙烯酸烷基酯的第二步单体混合物而获得。如上所述，基于丙烯酸烷基酯的聚合物的内层用于将基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物的外层增强分散至氯乙烯树脂中。
本发明的氯乙烯树脂组合物含有100重量份的氯乙烯树脂和0.1～30重量份的上述加工助剂。
在本发明中使用的氯乙烯树脂包括氯乙烯均聚物和含有80～100wt％来自氯乙烯的单元与0～20wt％来自可与氯乙烯共聚的其它单体单元的共聚物。
可与氯乙烯共聚的其它单体的例子是例如醋酸乙烯酯，丙烯，苯乙烯，丙烯酸酯如具有C1～C8烷基的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯等。这些可单独或混合使用。
对氯乙烯树脂如平均聚合度没有特别的限制，常规使用的氯乙烯树脂均能用于此。
氯乙烯树脂的例子是例如聚氯乙烯均聚物，至少80wt％氯乙烯单体与可与氯乙烯共聚的其它单体如醋酸乙烯酯，丙烯，苯乙烯及丙烯酸酯的共聚物，二次氯化的聚氯乙烯等。这些可单独或混合使用。
在本发明中，作为氯乙烯树脂的加工助剂使用一种聚合物，该聚合物通过乳液聚合单体混合物(A)以获得水生胶乳，然后聚合单体混合物(B)进行制备。该加工助剂赋予优良的特性如凝胶特性及不破坏氯乙烯树脂的优良特性如透明性的对氯乙烯的加工性能。
单体混合物(A)含有0～50wt％的甲基丙烯酸甲酯，50～100wt％的丙烯酸烷基酯和0～20wt％可共聚的其它乙烯基单体。
非必要使用的其它可共聚的乙烯基单体，按生成氯乙烯树脂组合物的目的加以选择。
通过在加工助剂聚合物的内层中布置由单体混合物(A)制备的共聚物，可以促进氯乙烯树脂的凝胶化，防止在组合物中生成非凝胶物质。其结果是，对于氯乙烯树脂，可更有效地获得一种粘度和一种弹性。
在单体混合物(A)中使用的丙烯酸烷基酯的例子是例如具有C1～C8烷基的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙己酯等。这些可单独或混合使用。从获得具有低玻璃转化温度的聚合物角度来看，丙烯酸丁酯为优选。
在单体混合物(A)中使用的其它可共聚的乙烯基单体例子是例如芳族乙烯基化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不饱和腈化合物如丙烯腈等。它们可单独或混合使用。
在单体混合物(A)中相关组份的含量为，0～50wt％，优选20～50wt％，更优选30～45wt％的甲基丙烯酸甲酯，50～100wt％，优选50～80wt％，更优选55～70wt％的丙烯酸烷基酯，和0～20wt％，优选0～10wt％，更优选0～5wt％的可共聚的乙烯基单体。如果在单体混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯的含量大于50wt％，或如果在单体混合物(A)中的丙烯酸烷基酯的含量小于50wt％，那么益于使凝胶的特性遭到破坏，非凝胶物质得以生成。而且，从要获得本发明特征之一的优良凝胶特性上考虑，最好不使用其它可共聚的乙烯基单体，然而，如果需要，其最大使用量可以为20wt％。
单体混合物(B)含有60～100wt％的甲基丙烯酸甲酯，0～40wt％至少一种选自丙烯酸烷基酯和除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯的单体，0～10wt％可共聚的其它乙烯基单体。单体混合物(B)与在常规氯乙烯树脂的加工助剂中所使用的组份具有相同的效果，二者均是为了提高凝胶特性和加工性能。
遇必要使用的其它可共聚的乙烯基单体时，按生成氯乙烯树脂组合物的目的加以选择。
丙烯酸烷基酯的例子是例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙己酯等。除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯的例子如甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙己酯等。每一种丙烯酸烷基酯和除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯可单独或混合使用。
其它可共聚的乙烯基单体例子是例如芳族乙烯基化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不饱和腈化合物如丙烯腈等。它们可单独或混合使用。
在单体混合物(B)中相关组份的含量为，60～100wt％，优选60～90wt％，更优选65～85wt％的甲基丙烯酸甲酯，0～40wt％，优选0～30wt％，更优选0～20wt％的至少一种选自丙烯酸烷基酯和除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯的单体，和0～10wt％，优选0～5wt％，更优选0～3wt％的可共聚的乙烯基单体。
如果在单体混合物(B)中的甲基丙烯酸甲酯的含量小于60wt％，那么所获得的组合物的透明度和加工性能将遭到破坏。如果至少一种选自丙烯酸烷基酯和除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯的单体含量大于40wt％，那么透明度和加工性能也将遭到破坏。如果其它可共聚的乙烯基单体的含量大于10wt％，那么凝胶特性和透明度将遭到破坏。
在100重量份的加工助剂中，由单体混合物(A)制备的聚合物组份的含量为3～30重量份，优选5～20重量份，更优选8～15重量份。当该组份在聚合物内层中的量小至3～30重量份时，其可明显地提高凝胶特性和加工性能，这样，通过添加工助剂所引起的效果可以高效地展示出来。而如此少的组份却具有独特的效果，这完全不是公知的。如果由单体混合物(A)制备的聚合物组份的量大于30重量份，那么氯乙烯树脂的凝胶特性和透明度将遭到破坏。如果该量小于3重量份，那么加工助剂分散到氯乙烯树脂中的性质将遭到破坏，且趋于生成非凝胶物质。
基于100重量份的加工助剂，由单体混合物(B)制备的聚合物组份的量为70～97重量份，优选80～95重量份，更优选85～92重量份。如果由单体混合物(B)制备的聚合物组份的量大于97重量份，那么加工助剂分散到氯乙烯树脂中的性质将遭到破坏，且趋于生成非凝胶物质。如果该量小于70重量份，就不能充分提高作为本发明目的之一的凝胶特性。
用作加工助剂的聚合物可如下面方式进行制备。
单体混合物(A)在适当介质，乳化剂，聚合引发剂，链转移剂存在下，首先进行乳液聚合以获得单体混合物(A)的聚合物胶乳，然后，将单体混合物(B)加入到单体混合物(A)的聚合物胶乳中以聚合单体。通过如此分段聚合相应的混合物，获得一种聚合物，其中，单体混合物(A)的聚合物形成内层，而单体混合物(B)形成排列于内层上的外层。
在上述乳液聚合中使用的合适的介质通常是水。
对乳化剂没有特别的限制，公知的乳化剂均可使用。乳化剂的例子如阴离子表面活性剂如脂肪酸盐，烷基硫酸酯盐，烷基苯磺酸盐，烷基磷酸酯盐或硫代琥珀酸二酯盐，非离子表面活性剂如聚环氧乙烷烷基醚或聚环氧乙烷脂肪酸酯等。
作为聚合引发剂，可使用水溶性或油溶性聚合引发剂，热分解引发剂，氧化还原引发剂等。例如，可单独使用常规的引发剂，例如，无机引发剂如过硫酸盐，有机过氧化物，偶氮化合物等，或可与亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐，一代盐，甲醛化次硫酸钠等混合作为氧化还原引发剂使用。优选用作聚合引发剂的过硫酸盐的例子如过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵等。优选的有机过氧化物的例子如叔丁基氢过氧化物，枯烯氢过氧化物，苯甲酰基过氧化物，十二烷酰过氧化物等。
对聚合温度和时间没有特别的限制，从所获得的氯乙烯树脂组合物的目的角度，可适当选择(温度和时间)以取得期望的比粘度和粒子尺寸。
在聚合物胶乳中，该聚合物用作加工助剂，由上述方式制备，平均粒子尺寸100～3,000的为优选，更优选100～1,000。当平均粒子尺寸不大于1,000时，将发生这样一种趋势：掺和其中的氯乙烯树脂即使在苛刻的加工条件下也可成型。获得一种具有平均粒子尺寸小于100的胶乳是困难的。如果平均粒子尺寸大于3,000时，将降低分散生。
常规的加工助剂具有不良的分散性，其需要选择加工条件。与之相反，本发明的加工助剂具有优良的分散性，在常规采用的加工条件下如碾滚温度，添加剂种类如稳定剂和润滑剂等(例如在含锡化合物通过8英寸实验辊在160～180℃辊温度下加工的条件下)掺和其中的氯乙烯树脂具有提高的加工性能。然而，存在这样一种情况：当在某些加工条件下，如当辊温度低于常规温度(如140～160℃)，或当润滑剂加入的太多，那么将降低分散生，难以促进凝胶化，最终破坏透明度和加工性能。在这种情况下，该问题可通过将用作加工助剂的聚合物胶乳的平均粒子尺寸调节至最大1,000，优选最大800，且至少100加以解决。
所具有的平均粒子尺寸在上述范围内的胶乳，可在上述常规条件下使用而没有特别的问题。
通过加入常规电解质进行盐析或凝结该胶乳，或在热空气中通过喷射干燥该胶乳使聚合物粒子从由上述方式制备的聚合物胶乳中分离出来。
视需要，可对所生成的两步法聚合物进行处理如以常规方式洗涤，脱水和干燥。
所获得的加工助剂通常优选为白色粉末形式，该粉末具有平均粒子尺寸30～300μm。
对于0.4g用于本发明中的加工助剂在100ml苯中的溶液，30℃时的比粘度至少为1，优选至少1.2，更优选至少1.5，且优选最大为7，更优选为最大5，特别优选为最大3。如果比粘度小于1，就不能获得足够的加工性能。如果比粘度大于7，将破坏透明度。
在常规的加工助剂情况下，如果对于0.4g加工助剂在100ml苯中的溶液，30℃时的比粘度大于1时，当加入氯乙烯树脂时，就产生了问题如破坏了氯乙烯树脂的凝胶特性，破坏了加工性能如在高温下伸长和发泡性。与之相反，即使其分子量高至其比粘度为至少1，本发明的加工助剂也能获得足够的凝胶特性和加工性能，能够充分发挥高分子量加工助剂所固有的高性能。
本发明的氯乙烯树脂组合物可以常规的方式，通过将上述加工助剂掺和到上述氯乙烯树脂中来获得。
基于100重量份的氯乙烯树脂，加工助剂的用量为0.1～30重量份，优选0.3～10重量份，更优选0.5～5重量份。如果加工助剂的用量少于0.1重量份，就不能充分获得加入加工助剂的效果。如果加工助剂的用量多于30重量份，氯乙烯树脂的优良机械性能将遭到破坏。
视需要，本发明的氯乙烯树脂组合物还可含各种添加剂如稳定剂，润滑剂，冲击改性剂，增塑剂，着色剂，填料和发泡剂。
本发明的氯乙烯树脂组合物在加工性能上是优良的，可通过各种方法如吹塑，注射，压延和挤出成型。所获得的成型制品在外观上如透明度，光泽和表面光滑度，以及二次加工性能上均是优良的。而且，该氯乙烯树脂组合物具有一种优良的性质，即当其发泡时，能获得具有低比重的成型泡沫体。据此，该氯乙烯树脂组合物可利于用在需要加工氯乙烯树脂的所有领域，例如，板材，管子，复杂形状的成型体，成型的泡沫体等的生产。
本发明借助于以下实施例和比较例进行更具体的描述和阐述，其中，除非另有所指，所有的％和份数均为相应的重量。应当明确的是，本发明并不受限于这些实施例。
在实施例和比较例中，测量和评价按照下面条件和方法进行。(平均粒子尺寸)胶乳的平均粒子尺寸通过浑浊度方法进行测量。(比粘度ηsp)
在100ml苯中溶解0.4g聚合物样品，所生成溶液的比粘度ηsp的测量是在30℃的恒温水浴中，使用乌伯娄德粘度计进行的。
以下的性质是对下面氯乙烯树脂组合物进行评价的，该氯乙烯树脂组合物的制备如下：将100份具有平均聚合度660的聚氯乙烯与3份作为加工助剂的聚合物样品，1.5份辛基硫醇锡稳定剂，1.5份环氧化豆油，1.0份硬脂酸丁酯和0.5份多乙二醇脂肪酸酯进行掺和。(凝胶特性)
55g氯乙烯树脂组合物在150℃下，通过一种小型捏合试验机(商标”Plasticorder”PLE-330,BRABENDER OHG产品)进行捏合，获得捏合时间～扭矩曲线。凝胶特性由连接最小扭矩与最大扭矩的直线的倾斜度进行评价。是这样评价的：倾斜度越大，凝胶特性越好。(透明度)
氯乙烯树脂组合物通过8英寸试验辊在160℃下进行捏合5分钟，然后在170℃下压模15分钟，获得一块5mm厚的板材。获得的板材的全部光透射和光雾按照JIS K 6714进行测量以评价透明度。全部光透射的值越高，透明度就越好。光雾值越低，透明度就越好。(加工性能)
氯乙烯树脂组合物通过8英寸试验辊在160℃下进行捏合5分钟，然后在170℃下压模15分钟，获得一块1mm厚的板材。使用所获得的板材，按照JISK 7113对其在高温下的拉伸进行测量，以评价其加工性能。使用DumbbellN0.2试样，按照JIS，在100℃，拉伸速度为200mm/min情况下进行测量。拉伸值越高，加工助剂越好。
为评价氯乙烯树脂组合物的发泡性，将氯乙烯树脂组合物再与0.6份偶氮二酰胺/100份聚氯乙烯掺和，混合物在170℃下，通过小型挤出机(2D20C,Toyo Seiki Kabushiki Kaisha制造)成型以获得一种矩形蜂窝状成型制品。测量所获得的泡沫体的比重。该泡沫体的比重值越低，该氯乙烯树脂组合物的发泡性越好。
以下简称表示如下化合物。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
EA：丙烯酸乙酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
AN；丙烯腈
                           实施例1
在8升配有搅拌器的反应器中，加入0.8份硫代琥珀酸二辛基钠(乳化剂)和0.05份预先溶解于水中的过硫酸钾(聚合引发剂)，然后再加入水，使水的总量达到200份。将氮气引入到反应器中以除去反应器空间和水中的氧气，接着，伴随搅拌将反应器中的物料加热至70℃。然后以每小时约20份的速率往反应器中滴加单体混合物(A)，单体混合物(A)含有3份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和7份丙烯酸丁酯(BA)。加完之后，再连续搅拌1小时基本完成聚合反应。然后，以每小时约20份的速率往反应器中滴加单体混合物(B)，单体混合物(B)含有72份MMA和18份甲基丙烯酸丁酯(BMA)。加完之后，将物料在70℃下保持90分钟，然后冷却，获得一种胶乳。聚合转化率为99.5％。胶乳中聚合物粒子的平均粒子尺寸为1,200。
用氯化钙水溶液凝结获得的胶乳，将温度升至90℃进行热处理，然后借助离心脱水机脱水，获得一种脱水的饼状聚合物。以几乎与聚合物同样量的水洗涤该脱水饼，接着通过并流干燥机在50℃下干燥15小时，获得一种聚合物样品(1)白色粉末。
聚合物样品(1)以前述方式进行评价。其结果显示在表1中。
                 实施例2～4和比较例1～3
使用表1中的组份和含量，以实施例1同样的方式制备聚合物样品(2)～(7)。比较例1的聚合物样品(5)为一种一步法聚合物，其中单体混合物(A)没有进行聚合，但其实质上以实施例1同样方式的得到。所有获得的胶乳中的聚合物粒子的平均粒子尺寸为1,000～1,300。
对聚合物样品和通过使用它们制备的氯乙烯树脂组合物进行评价。结果显示在表1中。
                                    表1
    实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
聚合物样品     (1)(加工助剂)单体(份数)单体混合物(A) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
MMA              3BA               7EA               -单体混合物(B)  010-  418-  3-7  ---  0.51-  1025-
MMA              72BMA              18  7218  6315  7218  8020  7919.5  5213
比粘压ηsp      1.4凝胶特性(Nm/sec) 0.50  1.50.47  1.30.48  1.50.48  1.60.22  1.50.29  1.30.47
透明度
全部光透射(％)   73.1光雾(％)         12.5加工性能  72.3134  70.515.0  73.312.6  61.420.0  67.218.3  60.523.1
高温下拉伸(％)   700发泡性(g/cm3)   0.63  6800.65  6500.60  6700.64  4000.84  5100.78  5800.74
从表1中可发现，当使用聚合物样品1～4时(该样品在一种共聚物胶乳存在下，通过聚合含主要量甲基丙烯酸甲酯的单体混合物制备，而该胶乳通过乳液聚合含主要量丙烯酸烷基酯的单体混合物制备)，所获得的氯乙烯树脂组合物与其为一步法聚合物的聚合物样品(5)相比，在凝胶特性和加工性能上是优良的。当单体混合物(A)的量少至如聚合物样品(6)中的单体混合物量，就不能获得足够的凝胶特性。与之相反，当单体混合物(A)的量大至如聚合物样品(7)中的单体混合物量时，尽管凝胶特性是令人满意的，但所获得的树脂组合物的加工性能和透明度遭到破坏。
                   实施例5～10和比较例4～6
使用表2中的组份及其含量，以实施例1同样的方式制备聚合物样品(8)～(16)。所有获得的胶乳中的聚合物粒子的平均粒子尺寸为1,000～1,300。
对这些样品的评价结果显示在表2中。
                                     表2
实施例1 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 比较例4 比较例5 比较例6
聚合物样品(加工助剂)单体(份数)单体混合物(A) (1) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16)
MMABA单体混合物(B)  37  37  37  37  37  37  37  37  37  37
MMABMABAEAAN  7218---  90----  6327---  72-18--  63-27--  72--18-  725--3  4545---  45-45--  705--15
比粘度ηsp凝胶特性(Nm/sec)  1.40.50  1.60.55  1.30.48  1.50.47  1.40.47  1.40.52  1.40.49  1.30.45  1.30.43  1.40.32
透明度全部光透射(％)光雾(％)加工性能 73.112.5 71.815.5 71.215.4 70.116.5 71.515.4 72.513.3 71.514.3 58.523.0 60.821.5 63.519.3
高温下拉伸(％)发泡性(g/cm3)  7000.63  6500.67  6600.64  6500.66  6700.65  6600.65  6500.66  4900.67  5000.67  5100.85
从表2的结果中可发现，在使用聚合物样品(8)～13的情况下，可获得具有优良凝胶特性，透明度和加工性能的氯乙烯树脂组合物，而在使用聚合物样品(14)和(15)(使用含非甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯过多量的单体混合物(B)进行制备)情况下，透明度和加工性能遭到破坏。当如在聚合物样品(13)中少量非甲基丙烯酸烷基酯的单体(丙烯腈)和丙烯酸烷基酯进行共聚时，不能破坏其物理性质。然而，当非甲基丙烯酸烷基酯的单体(丙烯腈)和丙烯酸烷基酯的含量大于权利要求的范围如大于10％，凝胶特性遭到破坏，其它物理性质也遭到破坏。
                 实施例11～12和比较例7～10
以实施例1的方式制备聚合物样品(17)～(22)，所不同的是，聚合引发剂(过硫酸钾)和乳化剂(硫代琥珀酸二辛基钠)的用量进行变化以改变比粘度ηsp和聚合物粒子在胶乳中的平均粒子尺寸。
使用所获得的每一种聚合物样品制备氯乙烯树脂组合物，对其透明度和加工性能进行检测。结果显示在表3中。
                                 表3
实施例1 实施例11 实施例12 比较例7 比较例8 比较例9 比较例1 比较例10
聚合物样品(加工助剂)配料(份数)单体混合物(A) (1) (17) (18) (19) (20) (21) (5) (22)
MMABA单体混合物(B)  37  37  37  37  37  --  --  --
MMABMA引发剂乳化剂  72180.050.8  72180.031.2  72180.011.6  72180.20.5  72180.10.5  80200.10.5  80200.050.8  80200.011.6
比粘度ηsp平均粒子尺寸()  1.41200  2.31200  2.81300  0.51000  0.81200  0.81300  1.61300  3.01300
透明度全部光透射(％)光雾(％)加工性能 73.112.5 70.513.8 68.916.2 74.111.6 73.811.4 65.324.3 61.425.0 55.432.0
在高温下拉伸(％)发泡性(g/cm3)  7000.63  8100.54  8300.49  2200.98  3900.90  3300.93  3500.84  3800.81
从表3的结果可知，在使用具有比粘度ηsp小于1的聚合物样品(19),(20)和(21)情况下，不能取得足够的加工性能，因此加工助剂的比粘度ηsp至少为1.0。
在使用聚合物样品(17)和(18)的情况下，即使提高比粘度ηsp，透明度也不至于遭到破坏，加工性能得到了进一步的加强。与之相反，当使用由不用单体混合物(A)制备的聚合物样品(5)和(22)时，如果提高比粘度ηsp，那么透明度明显地遭到破坏，加工性能也不充足。
                    实施例13～14和参考例1～2
以实施例1的方式制备聚合物样晶(23)～(24)，所不同的是，聚合引发剂(过硫酸钾)和乳化剂(硫代琥珀酸二辛基钠)的用量进行变化以改变比粘度ηsp和聚合物粒子在胶乳中的平均粒子尺寸。
使用所获得的每一种聚合物样品制备并评价氯乙烯树脂组合物，条件是，在评价透明度和加工性能时，用于捏合聚合物的8英寸辊的温度变化至150℃，压模温度变化至160℃，在评价发泡性时，挤出机温度变化至160℃。结果显示在表4中。
                                 表4
实施例13 实施例14 参考例1 参考例2
聚合物样晶(加工助剂)配料(份数)单体混合物(A) (23) (24) (1) (17)
MMABA单体混合物(B)     37     37     37     37
MMABMA引发剂乳化剂     72180.05-1.8     72180.032.2     72180.050.8     72180.031.2
比粘度ηsp平均粒子尺寸()     1.5800     2.2800     1.41200     2.31200
透明度
全部光透射(％)光雾(％)加工性能     68.520.3     68.121.3     63.226.3     57.131.1
高温下拉伸(％)发泡性(g/cm3)     5100.68     5500.63     2900.83     2100.73
在参考例1和2中，相应使用如在实施例1和11中使用的同样聚合物样品，但氯乙烯树脂组合物的加工条件改变如上。从参考例1和2中可发现，当加工温度，即每一辊温度，压模温度和发泡温度降低10℃时，具有高比粘度ηsp的聚合物样品显示出较低的透明度和加工性能。另一方面，在其中使用胶乳平均粒子尺寸最大1,000的聚合物样品(23)和(24)的实施例13和14中，即使提高该聚合物样品的比粘度ηsp，在如此加工条件下，其透明度也没有遭到破坏，加工性能得到进一步加强。从这些结果可知使用其胶乳平均粒子尺寸最大1,000的加工助剂所取得的效果。
                  实施例15和16及比较例11和12
为评价由于改变实施例1的氯乙烯树脂组合物中聚合物样品(1)的量引起的效果，以实施例1同样方式制备氯乙烯树脂组合物，不同的是，聚合物样品(1)的量由3份变化至表5中的量。
结果显示在表5中。
                             表5
实施例1 实施例15 实施例16 比较例11 比较例12
聚合物样品(加工助剂) (1) (1) (1) (1) (1)
聚合物样品的量(份数)  3  0.5  15  0.01  40
凝胶特性(Nm/sec)透明度  0.50  0.41  0.89  0.15  1
全部光透射(％)光雾(％)加工性能  73.112.5  72.111.8  68.316.1  66.519.5 --
高温下拉伸(％)发泡性(g/cm3)  7000.63  5200.7  8000.60  1501.15 --
如表5所显示，含聚合物样品(1)的量在权利要求范围内的氯乙烯树脂组合物具有优良的凝胶特性，透明度和加工性能。然而，当含聚合物样品(1)的量如比较例11，少于权利要求范围内时，不能获得足够的凝胶特性和加工性能。当含聚合物样品(1)的量如比较例12，大于权利要求范围内时，由于没有了均一性，不能获得适合评价透明度和加工性能的成型制品。
除在实施例中使用的配料之外，在上述实施例中也可使用其它配料以获得基本相同的结果。
                                     表3
实施例11 实施例12 实施例13 比较例7  比较例8 比较例9
聚合物样品(加工助剂)单体(份数)单体混合物(A) (17) (18) (19) (20) (21) (22)
MMABA单体混合物(B)  37     37     37     37     37  37
MMABMA单体混合物(C)  6416     6416     608     7218     71.517  4411
MMABA  37     010     418     --     0.51  1025
比粘度ηsp非凝胶物质凝结体强度(g)加工性能 0.8没有1200     0.9没有1150    0.8没有1250     0.8许多180     1.0许多300  0.6没有1400
高温下拉伸(％) 650     620    630     610     620  300
从表3的结果可发现，当使用本发明的三步法聚合物的聚合物样品(17)～(19)时，没有生成凝胶物质，凝结性是良好的。与之相反，在如聚合物样品(20)中两步法聚合物的不含单体混合物(C)的情况下，或如聚合物样品(21)的、在单体混合物(C)的含量太少情况下，生成的非凝胶物质明显地增加，凝结体的强度降低。同时也发现，当单体混合物(C)的量，如聚合物样品(22)太多时，加工性能遭到破坏。
                    实施例14～15和比较例10～11
以实施例1的方式制备三步法聚合物的聚合物样品(23)～(24)和两步法聚合物的聚合物样品(5)和(25)，不同的是，聚合引发剂(过硫酸钾)和乳化剂(硫代琥珀酸二辛基钠)的用量进行变化以改变比粘度ηsp和聚合物粒子在胶乳中的平均粒子尺寸。
使用所获得的每一种聚合物样品制备氯乙烯树脂组合物并对其进行评价。
结果显示在表4中。
                                     表4
实施例1 实施例14 实施例15 比较例10 比较例11
聚合物样品(加工助剂)单体(份数)单体混合物(A) (1) (23) (24) (5) (25)
MMABA单体混合物(B) 37     37  37  --  --
MMABMA单体混合物(C) 6416     6416  6416  7218  7218
MMABA引发剂乳化剂 370.10.5     370.060.8  370.031.1  370.10.5  370.060.8
比粘度ηsp平均粒子尺寸() 0.81200     1.51200  2.71300  0.81100  2.01200
透明度全部光透射(％)光雾(％)加工性能 72.115.0 72.314.8 71.815.1 68.319.5 60.525.3
高温下拉伸(％)发泡性(g/cm3) 6500.72     7200.63  7500.51  3000.91  3100.89
从表4的结果可发现，在使用三步聚合物的聚合物样品时，即使提高比粘度ηsp，透明度也不至于遭到破坏，加工性能得到了进一步的加强。与之相反，当使用两步聚合物的聚合物样品(5)和(25)时，该聚合物的制备没有使用单体混合物(A)，如果提高比粘度ηsp，那么透明度明显地遭到破坏。
                 实施例16～18及参考例1和2
以实施例1的方式制备三步法聚合物的聚合物样品(26)和(27)，不同的是，聚合引发剂(过硫酸钾)和乳化剂(硫代琥珀酸二辛基钠)的用量进行变化以改变比粘度ηsp和聚合物粒子在胶乳中的平均粒子尺寸。
使用所获得的每一种聚合物样品制备氯乙烯树脂组合物并对其进行评价。条件是，在评价透明度和加工性能时，用于捏合组合物的8英寸辊的温度变化至150℃和压模温度变化至160℃，在评价发泡性时，挤出机的温度变化至160℃。
结果显示在表5中。
                                     表5
实施例16 实施例17 实施例18 参考例1 参考例2
聚合物样品(加工助剂)单体(份数)单体混合物(A) (1) (26) (27) (23)  (24)
MMABA  37  37  37     37     37
单体混合物(B)
MMABMA  6416  6416  6416     6416     6416
单体混合物(C)
MMABA引发剂乳化剂  370.10.5  370.061.5  370.032.0     370.060.8     370.031.1
比粘度ηsp平均粒子尺寸()  0.81200  1.6800  3.0800     1.51200     2.71300
透明度
全部光透射(％)光雾(％)  65.019.3  66.318.5  68.418.3     60.322.1     58.123.8
加工性能
高温下拉伸(％)发泡性(g/cm3)  5300.81  6200.74  6500.63     5200.89     4500.86
从表5的结果可发现，当加工温度，即每一辊温度，压模温度和发泡温度每降低10℃，尽管具有高比粘度ηsp和粒子尺寸1,200或1,300的、在参考例1和2中使用的聚合物样品(23)和(24)分别与实施例14和15中使用的相同，如此聚合物样品显示出较低的透明度和加工性能，这如在参考例1和2中看到的。另一方面，当使用具有平均粒子尺寸最大1,000胶乳时，尽管聚合物样品的比粘度ηsp较高，但在如此加工条件下，透明度没有遭到破坏，加工性能得到进一步加强。所知的是，即使提高加工助剂的分子量，但使用具有平均粒子尺寸最大1,000胶乳的加工助剂，就可提高透明度和加工性能。
               实施例19和20及比较例12和13
为评价因改变实施例1的氯乙烯树脂组合物中的聚合物样品(1)的量所受到的影响，以实施例1的方式制备氯乙烯树脂组合物，不同的是，聚合物样品(1)的量从3份改变为表6中的量。
结果显示在表6中。
                                     表6
实施例1 实施例19 实施例20 比较例12 比较例13
聚合物样品(加工助剂) (1) (1) (1) (1)  (1)
聚合物样品的量(份数)  3  0.5  15  0.01  40
凝胶特性(Nm/sec.)透明度  0.43  0.37  0.91  0.15  1.8
全部光透射(％)光雾(％)加工性能  72.115.0  71.915.1  68.716.8  66.519.5  --
高温下拉伸(％)发泡性(g/cm3)  6500.72  5500.77  8300.48  1501.15  --
如表6所显示，含聚合物样品(1)的量在权利要求范围内的氯乙烯树脂组合物具有优良的凝胶特性、透明度和加工性能。然而，当含聚合物样品(1)的量小于权利要求范围时如比较例12，不能获得足够的凝胶特性和加工性能。当含聚合物样品(1)的量如比较例13，大于权利要求范围内时，由于没有了均一性，不能获得适合评价透明度和加工性能的成型制品。
除在实施例中使用的配料之外，在上述实施例中也可使用其它配料以获得基本相同的结果。

Claims (2)

1、一种氯乙烯树脂组合物，其含有一种氯乙烯树脂和0.1-30重量份的一种加工助剂/100重量份该氯乙烯树脂，其中该加工助剂为一种聚合物，其通过聚合(B)70～97重量份的单体混合物制备，该单体混合物含有60～100wt％的甲基丙烯酸甲酯，0～40wt％的至少一种选自丙烯酸烷基酯和非甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷基酯的单体，0～10wt％的可进行共聚的其它乙烯基单体，该聚合物的制备是在一种胶乳存在下进行的，该胶乳通过乳液聚合(A)3～30重量份单体混合物进行制备，而该单体混合物含有0～50wt％的甲基丙烯酸甲酯，50～100wt％的丙烯酸烷基酯和0～20wt％可进行共聚的其它乙烯基单体，所述混合物(A)和(B)的总量为100重量份，对于0.4g该聚合物在100ml苯中的溶液，该聚合物具有的比粘度在30℃时至少为1。
2、权利要求1的组合物，其中用作加工助剂的该聚合物所具有的平均粒子尺寸最大为1,000，其以水胶乳形式存在。
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