CN1222174A - 用于制备具有可调半透明性的硅氧烷弹性体的基于硅氧烷和有机(共)聚合物胶乳的水分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于硅氧烷和有机(共)聚合物胶乳的水分散体,它通过在室温条件下干燥除去水而交联成具有高机械性能和可调半透明性的弹性体,其特征在于它不含任何增强无机填料和在于它包括以下组分:(A)基于100重量份油或聚合物α,ω－(二羟基)聚二有机硅氧烷(A1)和1—100重量份的有机硅交联剂(A2)的水包油型乳液,该乳液由选自阴离子和非离子表面活性剂和其混合物的至少一种表面活性剂(A3)稳定;和粒度在0.1μm(100nm)和100μm(100,000nm)之间;和干燥提取物含量为至少60wt%;(B):每100重量份的油或聚合物(A1),1—100重量份的至少一种有机(共)聚合物的水分散体,该分散体的粒度为0.01μm(10nm)—10μm(10,000nm),和干燥提取物含量为10—70wt%;(C)每100重量份的油或聚合物(A1),任选使用0.01—5重量份的硬化用催化金属化合物。该分散体可用于制备建筑工业的半透明性硅氧烷弹性体。

Description

用于制备具有可调半透明性的硅氧烷弹性体 的基于硅氧烷和有机(共)聚合物胶乳的水分散体

本发明涉及基于硅氧烷化合物和基于有机(共)聚合物胶乳的水分散体，它能够通过在常温下干燥除水而交联成具有可调半透明性的弹性体。本发明还涉及制备它的方法和涉及其在建筑工业中在制造具有可调半透明性的硅氧烷弹性体产品如密封和耐候性厚浆涂料、保护涂料和墙面外涂层上的用途。

能够交联成半透明性弹性体用于制备建筑工业用产品的基于硅氧烷的水分散体早已在现有技术中有描述。因此，在US-A-4,824,890中，基础的水分散体是(i)粒度低于0.15μm(150nm)的硅氧烷微乳液，它是由环状聚二有机硅氧烷的乳液聚合反应制得，与(2i)5-30重量份(每100份硅氧烷聚合物)的胶体硅石和(3i)1-5重量份(每100份硅氧烷聚合物)的二羧酸二烷基锡盐催化剂的混合物；在EP-A-0,542,498中，基础水分散体是(i)交联硅氧烷聚合物的水乳液，它是含有硅烷醇端基的硅油与烷氧基硅烷在锡基催化剂存在下的交联产物，其中低于10％的颗粒所具有的粒度高于1μm(1000nm)，与(2i)0.7-2重量份(每100重量份交联硅氧烷聚合物)的由烷基硫酸铵盐或碱金属盐组成的特定表面活性剂，和与为了获得具有可用于建筑工业的机械性能的弹性体产品而使用的(3i)2.5-45重量份(每100重量份的硅氧烷聚合物)的以粒度低于0.06μm(60nm)的水分散体形式使用的胶体硅石的混合物。

然而，能够交联成半透明性弹性体的这些水分散体具有一些缺点，可列举以下这些：-不太够的贮存稳定性；这是因为体系在硅氧烷聚合物和胶体硅石(通过其表面羟基体现出反应活性)之间过早发生缩合反应而趋向于得到凝胶；-半透明性的水平主要是仅仅通过调节硅原料的含量来调节；现在已知的是，在硅石含量上的任何变化将容易显著地改变弹性体的一些主要性能，尤其机械断裂性能，弹性和粘附性；调节弹性体的半透明性因此不能与改变其它主要性能同时进行。

根据本发明，现已发现一种水分散体：

-它具有贮存稳定性，因为它是从不包括反应活性的原料如胶体硅石

的各种成分制得的，和

-通过除去水，它能够交联成一种弹性体，该弹性体一方面具有能够

与它的其它性能(尤其机械性能)保持独立来进行调节的半透明性和

另一方面尽管不存在增强无机填料，仍具有高机械性能，使该弹性体

特别适合于制造建筑工业中的产品，能够通过使用一种呈现为有机(共)聚合物的水分散体形式的聚合物原料代替在这一般类型的通过除去水可交联成硅氧烷弹性体的水分散体中常常使用的无机填料而获得。

对于本发明，表达短语“可调半透明性”是指半透明性的水平能够容易地调节，为的是覆盖从完全不透明到接近透明的高半透明的整个范围。

在本说明书中涉及的机械性能是能够与气候条件无关地确保其衬层粘合功能的弹性体产品所必需的性能；尤其可列举：在100％伸长下的割线模量，断裂伸长率，断裂强度，弹性和粘合性。

硅氧烷与有机胶乳一起的使用早已在EP-A-0,410,899中提到用于提高固体含量，同时保持了这一类型含水硅氧烷分散体的合适粘度，在该分散体中存在增强无机填料以在除去水后能得到具有高机械性能且更加不透明的弹性产品。

在现有技术中没有那一篇文献教导了根据本发明主题使用聚合物原料，以获得具有为建筑工业所需可调半透明性的弹性产品，同时无需使用增强无机填料就保持了良好的机械性能。

更具体地说，本发明涉及基于硅氧烷和基于有机(共)聚合物的水分散体，它通过在常温下干燥除去水而交联成具有高机械性能和可调半透明性的弹性体，其特征在于它不含任何增强无机填料和在于它包括以下组分：(A)：基于100重量份油或α,ω-(二羟基)聚二有机硅氧烷聚合物(A1)和基于1-100重量份的有机硅交联剂(A2)的水包油型乳液，该乳液：

  ·由选自阴离子和非离子表面活性剂和其混合物的至少一种表面活

    性剂(A3)加以稳定，

  ·粒度在0.1μm(100nm)和100μm(100,000nm)之间，

  ·固体含量为至少60wt％；(B)：每100重量份油或聚合物(A1),1-100重量份的至少一种有机(共)聚合物的水分散体，该分散体具有

  ·在0.01μm(10nm)-10μm(10,000nm)之间的粒度；

  ·在10-70wt％之间的固体含量；(C)任选使用的，每100重量份油或聚合物(A1),0.01-5重量份的催化金属固化化合物；该水分散体具有固体含量为至少60wt％；所要制备的弹性体产物的半透明性在水分散体的制备过程中加以调节，方法是将下列参数调节到所需要的值：在胶乳(B)中的聚合物颗粒的尺寸；或组成该胶乳(B)的聚合物的折光指数，通过改变有机(共)聚合物的化学组成；或同时，上述两种参数，即尺寸和折光指数。

最终的水分散体是通过简单地彻底混合所有其组分，得到在没有空气的情况下贮存稳定的均匀分散体而制得。

本技术领域中的熟练人员知道，在连续介质[在这种情况下，在通过除去水使相(A)交联后获得的硅氧烷基质]中的颗粒[在这种情况下，胶乳(B)中的聚合物颗粒]的散射力，它控制弹性体的不透明度(与其半透明度成反比)，随着以下参数而下降：

  -颗粒尺寸，和

  -在颗粒和连续介质之间折光指数的差异。

这一教导是根据Rayleigh散射法则，该法则由以下等式表达散射力Pd：

        Pd=2.67·x⁴·[(m²-1)/(m²+2)]²其中x=2πr/λ，其中r=颗粒的平均半径和λ=光的波长，和m=n1/n2，其中n1=颗粒的折光指数和n2=连续介质的折光指数。

乳液(A)：

         油或聚合物(A1)：

α,ω-(二羟基)聚二有机硅氧烷在25℃下必须具有至少100mPa.s，优选至少50,000mPa.s的粘度。

这方面的理由是粘度高于50,000mPa.s，获得具有一系列合适机械性能的弹性体，尤其就断裂伸长和断裂强度而言。

还有，粘度越高，在弹性体的老化过程中机械性能保存更多。

本发明的优选粘度是在50,000和1,500,000mPa.s之间(25℃)。

这里所述的粘度是在25℃下的动力粘度；它是通过根据1982年5月的AFNOR标准NFT76102的说明使用Brookfield粘度计测量的。

α,ω-(二羟基)聚二有机硅氧烷的有机基是含有至多6个碳原子的一价烃基，任选被氰基或氟取代。依据它们在工业产品中的易获取性而一般使用的取代基是甲基，乙基，丙基，苯基，乙烯基和3,3,3-三氟丙基。一般，至少80％(按数目)的这些基团是甲基。

            交联剂(A2)：

如以上所述，使用有机硅性质的交联剂。所推荐的交联剂的目录在下文中见到-对于它们当中每一种，在考虑所使用交联剂的性质的前提下-在乳液(A)中的推荐精确用量以相对于每100重量份的油或聚合物(A1)而言的重量份数来表达：

  ·1-15份的有机硅酸酯(organosiliconate)；

  ·1-100份的倍半硅氧烷(silsesquioxane)树脂微乳液，根据US-A-3,355,406和US-A-3,433,780两者的教导；

  ·5-100份的含有烷氧基和酰氧基的低分子量反应活性硅氧烷树脂；

  ·5-100份的甲苯不溶性的高分子量硅氧烷树脂；

  ·5-100份的每分子含有至少两个不同单元和羟基含量(按重量)在0.1-10％之间的羟基硅氧烷树脂，该单元选自具有以下结构式的那些：R₃SiO_0.5(M),R₂SiO(D),RSiO_1.5(T)和SiO₂(Q),R主要是C₁-C₆烷基，乙烯基或3,3,3-三氟丙基。这些树脂当中，以它们的原样或以水乳液形式引入，可提及树脂MQ,MDQ,TD和MTD；

  ·1-20份的具有结构式R_aSiX_4-a的硅烷，其中R是一价有机基，尤其甲基或乙烯基，a是1或0,X是可缩合和/或可水解的基团，优选选自烷氧基，酰氧基，酮亚胺氧基，烷基氨基，酰氨基和链烯基氧基和其各种可能的混合基团。当X是烷氧基时，根据EP-A-0,259,734的教导，需要添加作为稳定剂的2-氨基-2-甲基丙醇。

所使用的交联剂(A2)优选是5-100份的刚才提及的羟基硅氧烷树脂。

            表面活性剂(A3)：

在本发明的上下文中，所使用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，它们选自，例如，碱金属的烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基芳基醚硫酸盐和磺基琥珀酸二辛酯盐，和它们的混合物。优选的阴离子表面活性剂是碱金属的多苯磺酸盐。

所使用的表面活性剂也可以是非离子型；例如可提及烷氧基化脂肪酸，聚烷氧基化烷基酚，聚烷氧基化脂肪醇，聚烷氧基化或聚甘油化脂肪酰胺，聚甘油化α-二醇和醇类，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，含有携带氧化乙烯链或氧化丙烯链的甲硅烷氧基单元的聚二有机硅氧烷，以及烷基葡糖苷，烷基聚葡糖苷，蔗糖醚(sucroether)，蔗糖酯(sucroester)，甘油蔗糖酯(sucroglyceride)，脱水山梨糖醇酯，这些糖衍生物的乙氧基化化合物和这些表面活性剂的混合物。优选的非离子表面活性剂是聚烷氧基化烷基酚和聚烷氧基化脂肪醇。

作为优选的实例，能够使用优选的非离子表面活性剂与一种(或多种)优选的阴离子表面活性剂的混合物。

作为需要乳化的硅油或聚合物(A1)的性质的函数来选择表面活性剂，单独或以混合物形式；一般选择约11-15的HLB，以乳化含有α,ω-(二羟基)聚二有机硅氧烷的油或聚合物(A1)。

             乳液A的制备：

为了制备乳液A，能够使用直接得到乳液(A)的乳液聚合方法。此外，这一方法使得具有非常高粘度的含有α,ω-(二羟基)聚二有机硅氧烷的乳液(A)容易地获得。

根据这一方法，硅氧烷相的水包油型乳液是通过具有低粘度(在100mPa.s-1000mPa.s范围内)的油(A1)的阴离子聚合技术来制备的，这一聚合反应任选在交联剂(A2)存在下进行，根据另一种方法，也可在聚合反应之后添加交联剂(A2)。这一阴离子聚合方法描述在美国专利US-A-2,891,920和尤其US-A-3,294,725(列举作为参考)中。所获得的聚合物借助于表面活性剂以阴离子方式加以稳定，根据US-A-3,294,725的教导，该表面活性剂优选是芳族烃基磺酸的碱金属盐，游离酸也可以用作聚合催化剂。

优选的催化剂和表面活性剂是十二烷基苯磺酸和其碱金属盐，尤其它的钠盐。还可以任选添加其它阴离子或非离子表面活性剂。然而，这一添加不是必要的，因为根据US-A-3,294,725的教导，中和磺酸所得到的阴离子表面活性剂的量足以使聚合物乳液稳定。该用量一般低于乳液(A)重量的3％，优选1.5％。

然而，根据本发明，优选的是用预聚合的α,ω-(二羟基)聚二有机硅氧烷开始，然后在交联剂(A2)的存在下将其放入水乳液中，同时用阴离子和/或非离子表面活性剂使该乳液稳定，根据本技术领域中那些熟练人员众所周知的并在文献中详细描述的方法(参见，例如，专利FR-A-2,064,563,FR-A-2,094,322,FR-A-2,114,230和EP-A-0,169,098)。

根据这一方法，通过简单的搅拌将α,ω-(二羟基)聚二有机硅氧烷聚合物(A1)与交联剂(A2)和与阴离子和/或非离子表面活性剂(A3)混合，该表面活性剂有可能是水溶液形式，若需要，然后添加水，然后通过让混合物经过标准胶体磨使之转化成精细且均匀的乳液。如此获得的研磨材料可任选用合适的附加量的水稀释。因此获得贮存稳定的被阴离子或非离子表面活性剂稳定的乳液(A)。

由乳液聚合反应或通过将硅氧烷聚合物(A1)放入乳液中所制备的乳液(A)是固体含量高于或等于60wt％和优选在80-98wt％之间的水包油型乳液。

应该指出的是，粘度高于30,000mPa.s的非常粘稠的硅氧烷聚合物(A1)能够理想地通过使用WO-A-94/09058(列举作为参考)所述的方法加以乳化，该方法的特征是非常精确地控制水相和硅氧烷相的粘度之比值。

通过乳液聚合反应技术或通过优选的乳化技术制得乳液(A)的全部或一部分不脱离本发明精神，这一乳液聚合反应或这一乳化是直接在胶乳(B)存在下用全部的或一些的组分(A1)和(A2)开始来进行。

         胶乳(B)的分散体

         胶乳(B)：

胶乳(B)是由从可聚合的有机单体的乳液(共)聚合反应方法制得的聚合物颗粒的水悬浮液形成的。

主要的可聚合单体由至少一种选自苯乙烯(a)、丁二烯(b)、丙烯酸酯(c)和乙烯基腈(d)的主单体组成。术语丙烯酸酯表示丙烯酸和甲基丙烯酸与C₁-C₁₂链烷醇、优选C₁-C₈链烷醇的酯类，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。

乙烯基腈包括含有3-12个碳原子的那些，尤其丙烯腈和甲基丙烯腈。

苯乙烯能够部分或全部用α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯代替。

除了上述主要单体(a)-(d)外，还有可能让这些主单体中的一些与至多40wt％(相对于单体的总重量)的至少一种其它烯属不饱和单体或化合物进行共聚合反应，这些单体或化合物选自：(e)：羧酸的乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯，支链烷烃羧酸乙烯酯(vinylversatate)或丙酸乙烯酯；(f)：烯属不饱和单或二羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸或富马酸；(g)：以上在(f)中提及的二羧酸与含有1-4个碳原子的链烷醇的单烷基酯，和其N-取代的衍生物；(h)：不饱和羧酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基(methalol)-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；(i)：含有磺酸基的烯属单体和其铵盐或碱金属盐，例如乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，α-丙烯酰氨基-甲基丙烷磺酸或甲基丙烯酸2-磺基-亚乙基酯；(j)：含有仲、叔或季氨基或含氮的杂环基的烯属不饱和单体类，例如乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺类，如丙烯酸或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸二叔丁基氨基乙基酯，二甲氨基甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺，以及两性离子型单体类，如丙烯酸磺基丙基(二甲基)氨基丙基酯；(k)：(甲基)丙烯酸与优选含有2-8个碳原子的链烷二醇的酯类，如单(甲基)丙烯酸乙二醇酯，单(甲基)丙烯酸羟基丙基酯或单(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯，以及含有两个可聚合的双键的单体类，如二甲基丙烯酸乙二醇酯。

除了上述单体(e)-(k)外，还有可能使用少量(0.1-5wt％，相对于单体的总重)的具有可交联性质的不饱和烯属单体类，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(l)或乙烯基和丙烯酰基(acrylic)硅烷(m)，如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。

除了上述单体(e)-(m)外，还有可能使用至多40wt％(相对于烯属不饱和单体或化合物的总重)的携带至少一个烯属不饱和官能团(例如乙烯基或(甲基)丙烯酰基官能团)，该官能团能够经过自由基途径与至少一种烯属不饱和单体(a)-(d)加上任选的至少一种单体(e)-(m)反应，和任选至少一个其它反应活性官能团(例如环氧官能基或羟官能基)的官能化聚有机硅氧烷(n)。(尤其参见EP-A-0,635,526)。

作为在本发明中使用的分散体(B)，尤其可提及含有从单体(a)、(c)和(e)得到的均聚物的那些。

作为共聚物胶乳(B)，尤其可提及含有从以下单体得到的共聚物的胶乳：-至少一种单体(a)，至少一种单体(d)和至少一种单体(f)；-至少一种单体(a)和至少一种单体(c)；-至少两种不同性质的单体(c)；-至少一种单体(c)和至少一种单体(f)；-至少一种单体(c)，至少一种单体(e)和至少一种单体(g)；-至少一种单体(c)和至少一种单体(e)；-至少一种单体(c)和至少一种单体(m)。

根据前述Rayleigh散射法则，对于给定的硅氧烷胶乳，将会观察到，含有聚合物原料[在这种情况下该原料是粒度在例如0.01μm(10nm)和0.06μm(60nm)之间的胶乳(B)的聚合物颗粒]的弹性体的半透明性总是高于含有同样的、但在这种情况下具有明显更大粒度(即高于0.06μm(60nm))的聚合物原料的弹性体的半透明性。还会观察到，对于聚合物原料中颗粒的给定尺寸(小或大)，通过降低原料聚合物的折光指数，即通过合适地改变所述聚合物的化学组成总是能够大大改进半透明性。

根据本发明的优选实施方案，对于半透明性可在中等至高的范围内调节的弹性体，使用具有以下参数的胶乳(B)：-粒度在0.01μm(10nm)-0.08μm(80nm)之间，优选在0.02μm(20nm)-0.06μm(60nm)之间，和-固体含量在10-50wt％之间。

根据更优选的实施方案，为实现上述半透明性目的，使用胶乳(B)，该胶乳具有小粒度和以上所指定的固体含量并含有下面的丙烯酸(共)聚合物：-从单体(c)获得的丙烯酸均聚物，和-部分或全部从丙烯酸单体(c)或从至少一种单体(c)和至少另一种丙烯酸单体(选自单体(f)，例如(甲基)丙烯酸，单体(h)，例如丙烯酸衍生物，和单体(k))获得的共聚物。

对于部分从丙烯酸单体(c)或(c)+(f)和/或(h)和/或(k)得到的共聚物，丙烯酸单体的用量是在70％-99％(wt)之间(相对于单体的总重)和优选在80％-99％(wt)之间(相对于单体的总重)。

不用说，胶乳(B)的机械性能在很大程度上取决于被选择来制备它们的单体。构成胶乳(B)的聚合物能够具有玻璃化转变温度Tg在-70℃和+230℃之间。

根据本发明的甚至更优选的实施方案，所使用的水分散体(B)是以上在所谓“更优选”实施方案的叙述中定义的胶乳，其中组分丙烯酸聚合物具有玻璃化转变温度Tg在+50℃和+130℃之间。这些Tg值的选择使得有可能获得最高的增强效率(对于断裂性能有更佳的值)。

组成胶乳(B)的聚合物具有一般在1.34-1.60范围内的折光指数 n。这一指数是由下面的简化Gladstone-Dale关系式计算的：其中xi和 ni分别表示聚合物的各组分的体积分数和折光指数(参见聚合物手册，1989,VI/452-VI/461页)。

根据本发明的最为优选的实施方案，所使用的水分散体(B)是以上在所谓“甚至更优选”的实施方案中定义的胶乳，其中聚合物的指数 n是在1.34-1.50之间。

根据本发明的不同实施方案，对于半透明性可在一定数值范围内调节的弹性体，该数值范围大大低于前面就本发明优选实施方案所列举的中等至高的数值范围，使用满足以下条件的胶乳(B)：-其粒度在刚好高于0.08μm(80nm)的值-10μm之间和优选在刚好高于0.08μm(80nm)的值-2μm之间；和固态含量在30％-70％(重量)之间；和-它含有以上在所谓“更优选”实施方案中定义的丙烯酸(共)聚合物。

根据本发明的不同和优选的实施方案，所使用的水分散体(B)是以上在所谓“不同”实施方案中定义的胶乳，其中组分丙烯酸聚合物具有玻璃化转变温度Tg在+50℃和+130℃之间。

根据不同和更优选的实施方案，所使用的水分散体(B)是以上在所谓“不同和优选”实施方案中定义的胶乳，其聚合物的指数 n是在1.34-1.50之间。

         胶乳(B)的制备：

本技术领域中熟练人员知道如何制备胶乳(B)。有几种制备有机聚合物的水分散体的方法；通过如下方法获得分散体：-通过在乳液中进行自由基聚合反应；-通过对应单体的微乳液的直接聚合反应；-通过乳化和蒸发溶剂：该方法在于将聚合物溶于沸点低于水的一种水不混溶性溶剂中，然后将聚合物溶液在水中乳化，然后通过蒸发除去溶剂；-通过在非溶剂中沉淀：该方法在于将聚合物溶于水混溶性溶剂中，然后从水中沉淀出聚合物；-通过凝聚：该方法在于，用均相溶液开始，通过改变物理因素如pH值或温度获得相分离，因此形成胶体相(富含聚合物)。

落在本发明范围内的优选用于制备胶乳(B)的方法是在乳液中的自由基聚合反应的方法。

至于具有在0.01μm(10nm)-0.08μm(80nm)之间小粒度的胶乳(B)，它们在本发明的优选实施方案中使用，它们是通过更优选的自由基聚合反应方法来制备，该方法描述在EP-A-0,644,205(列举作为参考)中，该方法包括将单体逐渐增量引入含水反应介质中，同时引入，也任选以逐渐增量的方式，自由基引发剂。

           金属固化化合物(C)

化合物(C)，尤其对于某些交联剂(A2)如硅酸酯，是可任选使用的，但在本发明中推荐使用(C)。

催化性金属固化化合物(C)主要是从铅、锌、锆、钛、铁、锡、钡、钙和锰中选择的金属的羧酸盐和卤化物。

组分(C)优选是催化性锡化合物，一般为有机锡盐，优选以水乳液形式引入。可使用的有机锡盐具体描述在Noll的著书<硅氧烷化学和技术>，学术出版社(Academic Press)(1968),337页。若需要，该乳液可用例如聚乙烯醇加以稳定。

硅酸烷基酯或芳基三烷氧基硅烷与二乙酸二丁基锡盐的反应产物也能够使用，如比利时专利BE-A-842,305中所述。

优选的锡盐是锡双螯合物(EP-A-0,147,323和EP-A-0,235,049)，二羧酸二有机锡盐和尤其二支链烷烃羧酸二丁基锡盐或二辛基锡盐(英国专利GB-A-1,289,900)，二乙酸二丁基锡盐或二辛基锡盐，和二月桂酸二丁基锡盐或二辛基锡盐。每100份的(A1)使用0.01-3，优选0.05-2份的金属固化化合物(C)。

其它任选的添加剂：

根据本发明的水分散体也可包括一种或多种添加剂，例如，尤其是：(D)：任选地，每100重量份的油或聚合物(A1),0.1-20重量份的粘合剂；(E)：任选地，每100重量份的油或聚合物(A1),0.1-5重量份的非离子、阴离子或阳离子有机硅表面活性剂；(F)：任选地，有效量的至少一种化合物，这些化合物选自抗真菌剂，消泡剂，防冻剂如乙二醇和丙二醇，和触变剂如羧甲基纤维素和呫吨胶。

优选地，粘合剂(D)选自有机硅化合物，该化合物携带(1)被从氨基、脲基、异氰酰基、环氧基、链烯基、异氰脲酸酯基、脲基乙酰基和巯基酯基团中选择的基团取代的有机基团和(2)连接于硅原子的可水解基团。

出于举例的目的，可提及对应于下式的有机硅化合物(D)(附带了描述它们的专利号)：

                           EP-A-0 074 001H₂N-CH₂-CH₂-HN-CH₂-CH(CH₃)-COO(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃

                           DE-A-3 304 182

                           US-A-4 356 116

                           US-A-4 273 698

                     EP-A-0 031 996

     (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NHCO-CH=CH-COOH

                     US-A-4 466 739

                     US-A-4 115 356

                     FR-A-2 259 833

优选地，有机硅表面活性剂(E)选自用环氧乙烷或环氧丙烷链(这一类型的试剂以商品名Tegopren,30,58或70型，购自Goldschmidt公司)，或用成盐的氨基(这一类型的试剂也以商品名Tegopren 69型购自Goldschmidt公司)，或用金属磺酸盐基(为此参见著书：水基涂料和印刷技术中的表面现象和添加剂；M.K.Sharma编，Plenum出版社，纽约，1991年，73-82页，它描述这一类型的试剂)加以官能化的聚有机硅氧烷。

本发明的水分散体的制备

为了制备本发明的水分散体，建议在室温搅拌的情况下首先将分散体(B)加入到乳液(A)中，然后添加金属固化催化剂(C)(任选地以水分散体或乳液形式)，和任选的添加剂(D)、(E)和/或(F)。应该提醒的是，有可能在分散体(B)的存在下部分或全部地进行乳液(A)的乳液聚合反应或乳化。

水分散体的pH值能够是酸性、中性或碱性。然而，建议用强有机碱或优选强无机碱(三乙醇胺，和优选氢氧化钠和氢氧化钾)将分散体的pH值调节到高于7，优选在8-13之间的值。

所获得的最终分散体被均化，然后脱气，然后装入不渗透大气氧和水蒸汽的包装材料中。

组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)、(E)和/或(F)被混合，它们的用量应该使得最终的乳液的固体含量至少等于60wt％，优选在80-95wt％之间。

为了测定固体含量，将2g分散体放入已称重的铝制坩埚中，在用干燥空气循环的烘箱中在50℃下加热3小时。在冷却后，将坩埚重新称重并测定从最初2g保留下来的物质的百分数，它代表了固体含量。

根据一个优选的变化形式，在制备了本发明的分散体之后，它在室温下经历一个几小时-几天的熟化步骤。

这一熟化步骤简单地在于在使用之前在没有大气氧的情况下静置分散体。

根据本发明的分散体能够在建筑工业中用于制备半透明性硅氧烷弹性体产物，尤其建筑物表面的密封和耐候性厚浆涂料和拒水性涂料或与恶劣气候接触的墙面的外涂层，以例如20-100g的分散体/m²的被处理表面这样的量使用。

下面的实施例用来说明本发明但不是限定其范围。

实施例1(对比用)

乳液(A)是通过向具有击打臂的5升Meili混合机中引入下列组分来制备：·1000g的在25℃下粘度为80,000mPa.s的α,ω-(二羟基)聚二甲基硅氧烷油；·60g原样引入的由62wt％的CH₃SiO_1.5单元和24wt％的(CH₃)₂SiO单元和14wt％的(CH₃)₃SiO_0.5单元组成的、含有0.5wt％羟基的羟基硅氧烷树脂；这一树脂可溶于甲苯中并具有分子量约1000和CH₃/Si摩尔比为1.5；·45g的由Hoechst公司销售的Genapol X080，它是非离子表面活性剂，即聚烷氧基化(具有大约8个氧化乙烯单元)脂肪醇(含有13个碳原子)；和·35g的水。

所获得的最终混合物被均化180分钟。

如此获得的乳液A具有平均粒度为0.5μm(500nm)和固体含量为96.9wt％。

在同一混合机中将下面的成分引入乳液(A)中，对于每一添加剂搅拌10分钟：·固体含量为43.6％的沉淀碳酸钙的水分散体，由以下组分组成：280g的沉淀碳酸钙，平均粒度为0.07μm(70nm)，即体积等同于在下面实施例的聚合物原料中颗粒的体积，13g含有40wt％聚丙烯酸钠的水溶液形式的分散剂，和323g的水；·10g的含有38wt％的二月桂酸二正辛基锡盐的水乳液，该锡盐用5wt％(相对于锡盐)的聚乙烯醇加以稳定；和·22g的固体含量为50％的氢氧化钾水溶液。

最终的分散体具有pH值为12和固体含量为81.3wt％。

在贮存4天后，制备样品以用于测量下面所述各种性能：断裂和弹性方面的机械性能：

分散体用刮刀涂布在特氟隆板上以获得2.5mm厚的膜，然后在空调室内干燥7天(温度23℃±2℃；相对湿度：55％±5％)。

对从干燥膜上切下的试片H2测量下述性能：·根据AFNOR标准T-46002的说明测定断裂伸长(EB，％)和断裂强度(BS,MPa)，·由以下条件下的松弛试验测量厚浆涂料的弹性(E,％)：在300mm/min速度下样品100％伸长，随后伸长样品松弛15分钟。由等式100(1-C₁₅/C₀)评价弹性(％)，其中C₀和C₁₅是样品在停止伸长时(C₀)和在15分钟后(C₁₅)所遭遇的约束。弹性的评价是对平均3个试样进行的。

半透明性：

在4mm深的平底坩埚中装入分散体和这一组合体在空调室内干燥10天(温度23℃±2℃；相对湿度：55％±5％)。

由样品对于黑和白背景的对比度比(CR,％)来测定样品的半透明性。在以下光照条件下用Datacolor Machine公司销售的同样名称的机器测量这一比率：漫射光照，使用抗UV和抗眩光滤光器的亮度C₁₀。半透明性是由对比度比CR=Y黑色背景/Y白色背景×100(％)来评价，即CR/100是由分别放置在黑色和白色背景上的弹性体样品在90℃下反射的光的三色坐标的Y(绿光)的比值。

粘合性

在温度23℃±2℃和相对湿度55％±5％下干燥7天之后，在透明玻璃载体上由厚浆涂料的25mm宽涂膜的180°T剥离试验以50mm/min的速度评价弹性体的粘合性(A，牛顿)。

厚浆涂料的涂膜按照以下方式用尼龙-66大目数的聚酰胺织物来增强：沉积1.5mm厚的第一涂膜，在其上面铺展聚酰胺线材；使用2.5mm刮刀在该组合体上沉积硅氧烷水分散体的第二层，进而得到厚浆涂料-聚酰胺-厚浆涂料夹层结构体。

所有测量的性能被列在下表Ⅱ中。

实施例2-7(根据本发明)

按照实施例1中所述进行这一方法，只是现在用300g具有细粒度的胶乳(B)代替碳酸钙水分散体。

所使用的纳米级胶乳(nanolatex)的特性：

                               表Ⅰ

实施例	组成(wt％)	固体含量(wt％)	平均粒度nm	Tg(℃)(2)	n(3)
						MMA   STY  BuA   MAA  VTEO
	2						90    0    0     10    0	30	40	114	1.493
3		35    0    55    10    0	30	40	1	1.480
	4						0     0    90    10    0	30	40	-42	1.472
5		100   0    0     0     0	30	40	105	1.489
	6						95    0    0     0     5	30	40	105	1.489

(1)MMA=甲基丙烯酸甲酯；STY=苯乙烯；BuA=丙烯酸丁酯；MAA=甲基丙烯酸；VTEO=乙烯基三乙氧基硅烷；(2)Tg是根据AFNOR标准T51-5077的说明，由差示扫描量热法(或DSC)测量的。(3)(共)聚合物的折光指数 n：根据Gladstone-Dale加法法则从均聚物的指数计算： n聚苯乙烯=1.591, n聚丙烯酸=1.527, n聚甲基丙烯酸甲酯=1.485, n聚丙烯酸丁酯=1.4666。

制备纳米级胶乳的一般方法：

将3g月桂基硫酸钠，240.3g水和0.5g含有30wt％过硫酸铵的水溶液依次加入到装有搅拌器和用于调节反应器内温度的水循环夹套的1升不锈钢反应器中。反应器内容物然后被调节至90℃的温度，然后经2小时的时间继续加入100g烯属不饱和单体的混合物。分散体然后被冷却和过滤。

获得固体含量30wt％和平均粒度为0.04μm(40nm)的蓝灰色胶乳。

所获得的实施例2-7的最终分散体具有pH值为12和固体含量为81.3％。

用纳米级胶乳增强的弹性体的性能以及用碳酸盐的对照弹性体的性能列于下表Ⅱ中：

                              表Ⅱ

	CR(％)	EB(％)	BS(MPa)	E(％)	A(N)
						实施例1(对比)	100	935	0.75	26.5	0.1
实施例2	93.0	930	0.89	29.2	0.5
						实施例3	88.6	675	0.50	21.3	0.1
实施例4	76.3	640	0.33	26.8	0.1
						实施例5	87.9	935	0.51	30.6	10
实施例6	90.0	730	0.77	42.9	15

与用碳酸盐增强的弹性体相比，用纳米级胶乳增强的弹性体具有相当(如果不是更好的话)的机械性能并有显著更高的半透明性。

Claims (18)

1、基于硅氧烷和基于有机(共)聚合物的水分散体，它通过在常温下干燥除去水而交联成具有高机械性能和可调半透明性的弹性体，其特征在于它不含任何增强无机填料和在于它包括以下组分：(A)：基于100重量份油或α,ω-(二羟基)聚二有机硅氧烷聚合物(A1)和基于1-100重量份的有机硅交联剂(A2)的水包油型乳液，该乳液：

  ·由选自阴离子和非离子表面活性剂和其混合物的至少一种表面活

    性剂(A3)加以稳定，

  ·粒度在0.1μm(100nm)和100μm(100,000nm)之间，

  ·固体含量为至少60wt％；(B)：每100重量份油或聚合物(A1),1-100重量份的至少一种有机(共)聚合物的水分散体，该分散体具有

  ·在0.01μm(10nm)-10μm(10,000nm)之间的粒度；

  ·在10-70wt％之间的固体含量；(C)任选使用的，每100重量份油或聚合物(A1),0.01-5重量份的催化金属固化化合物；该水分散体具有固体含量为至少60wt％；所要制备的弹性体产物的半透明性在水分散体的制备过程中加以调节，方法是将下列参数调节到所需要的值：在胶乳(B)中的聚合物颗粒的尺寸；或组成该胶乳(B)的聚合物的折光指数，通过改变有机(共)聚合物的化学组成；或同时，上述两种参数，即尺寸和折光指数。

2、根据权利要求1的分散体，其特征在于α,ω-(二羟基)聚二有机硅氧烷(A1)在25℃下必须具有至少50,000mPa.s的粘度和在于这些硅氧烷的有机基团是含有至多6个碳原子的一价烃基，该烃基任选被氰基或氟取代。

3、根据权利要求1或2的分散体，其特征在于交联剂(A2)选自：·有机硅酸酯；·倍半硅氧烷树脂微乳液树脂；·含有烷氧基和酰氧基的低分子量反应活性硅氧烷树脂；·甲苯不溶性的高分子量硅氧烷树脂；·每分子含有至少两个不同单元和羟基含量(按重量)在0.1-10％之间的羟基硅氧烷树脂，该单元选自具有以下结构式的那些：R₃SiO_0.5(M),R₂SiO(D),RSiO_1.5(T)和SiO₂(Q),R主要是C₁-C₆烷基，乙烯基或3,3,3-三氟丙基；·具有结构式R_aSiX_4-a的硅烷，其中R是一价有机基，尤其甲基或乙烯基，a是1或0,X是可缩合和/或可水解的基团，优选选自烷氧基，酰氧基，酮亚胺氧基，烷基氨基，酰氨基和链烯基氧基和其各种可能的混合基团。

4、根据权利要求1-3中任何一项的分散体，其特征在于水分散体(B)是含有有机(共)聚合物的水分散体，该(共)聚合物·从选自苯乙烯(a)、丁二烯(b)、丙烯酸酯(c)和乙烯基腈(d)的至少一种主要单体的(共)聚合反应得到，·还有可能让这些主要单体(a)-(d)中的一些与至多40wt％(相对于单体的总重)的至少一种其它单体或不饱和化合物进行共聚合反应，这些单体或化合物选自：(e)：羧酸的乙烯基酯类；(f)：烯属不饱和单和二羧酸；(g)：以上在(f)中提及的二羧酸与含有1-4个碳原子的链烷醇的单烷基酯，和其N-取代的衍生物；(h)：不饱和羧酰胺；(i)：含有磺酸基的烯属单体和其铵盐或碱金属盐；(j)：含有仲、叔或季氨基或含氮的杂环基的烯属不饱和单体类，以及两性离子型单体类；(k)：(甲基)丙烯酸与优选含有2-8个碳原子的链烷二醇的酯类，以及含有两个可聚合的双键的单体类；(l)：甲基丙烯酸缩水甘油基酯；(m)：乙烯基或丙烯酰基硅烷；(n)：携带至少一个烯属不饱和官能团的官能化聚有机硅氧烷，该官能团能够经过自由基途径与另一烯属不饱和单体反应。

5、根据权利要求1-4中任何一项的分散体，其特征在于，为了制备出其半透明性在中等至较高数值的范围内可调的弹性体，所使用的胶乳(B)具有：-粒度在0.01μm(10nm)和0.08μm(80nm)之间，和-固体含量在10-50wt％范围内。

6、根据权利要求5的分散体，其特征在于：·水分散体或胶乳(B)含有

-从单体(c)获得的丙烯酸均聚物，和

-部分或全部从丙烯酸单体(c)或从至少一种单体(c)和至少另一种丙烯酸单体获得的共聚物，该另一单体获得的共聚物选自单体(f)，例如(甲基)丙烯酸，单体(h)，例如丙烯酸衍生物，和单体(k)；和·对于部分从丙烯酸单体(c)或(c)+(f)和/或(h)和/或(k)得到的共聚物，丙烯酸单体的用量相对于单体的总重在70％-99％(wt)之间。

7、根据权利要求6的分散体，其特征在于水分散体(B)含有玻璃化转变温度Tg在+50℃和+130℃之间的丙烯酸系有机(共)聚合物。

8、根据权利要求7的分散体，其特征在于水分散体(B)含有Tg在+50℃和+130℃之间的丙烯酸系有机(共)聚合物，其折光指数n是在1.34和1.50之间。

9、根据权利要求1-3中任何一项的水分散体，其特征在于，为了制备出其半透明性可在一定数值范围内调节的弹性体，该数值范围低于在权利要求5中提到的中等至高的数值范围，使用满足以下条件的胶乳(B)：-其粒度在刚好高于0.08μm(80nm)的值-10μm之间；和固态含量在30％-70％(重量)之间；和-它含有以上权利要求6中所定义的丙烯酸(共)聚合物。

10、根据权利要求9的水分散体，其特征在于水分散体(B)含有玻璃化转变温度Tg在+50℃和+130℃之间的丙烯酸系有机(共)聚合物。

11、根据权利要求10的水分散体，其特征在于水分散体(B)含有Tg在+50℃和+130℃之间的丙烯酸系有机(共)聚合物，其折光指数n是在1.34和1.50之间。

12、根据权利要求5-8中任何一项的水分散体，其特征在于胶乳B所具有的粒度是在0.02μm(20nm)和0.06μm(60nm)之间。

13、根据权利要求9-11中任何一项的水分散体，其特征在于胶乳B的粒度是在刚好高于0.08μm(80nm)的值-2μm之间。

14、根据权利要求1-13中任何一项的水分散体，其特征在于：·乳液(A)的固体含量是80-98wt％；·最终的水分散体的固体含量是80-95wt％。

15、根据权利要求1-14中任何一项的水分散体，其特征在于金属化合物(C)是水乳液形式的有机锡盐。

16、制备根据权利要求1-15中所定义的水分散体的方法，其特征在于分散体(B)首先在室温下被加入到乳液(A)中，随后添加金属固化催化剂(C)，该催化剂(C)任选呈现水分散体或乳液形式，和添加任选的添加剂。

17、根据权利要求16的方法，其特征在于最终的水分散体的pH值是通过添加强无机碱被调节到高于7的值。

18、根据权利要求1-16中任何一项所定义的水分散体在建筑工业中用于制备由密封和耐候性厚浆涂料、保护涂料和墙面的外涂层组成的半透明性硅氧烷弹性产品的用途。