CN1303170C - 涂层组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书提供了一种含水涂层组合物，其包含：a)在保护胶体存在下通过乳液聚合而制得的基于(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物分散体，b)如果需要，颜料和/或填料，其颜料体积浓度(PVC)为0-30%，c)如果需要，均化助剂，d)如果需要，聚结剂，e)如果需要，聚合增稠剂，和f)如果需要，其他常规添加剂。该组合物特征在于其晾置时间延长。

Description

涂层组合物及其制备方法
本发明涉及具有改进晾置时间的新型涂层组合物及其制备方法。
通常使用聚合物水分散体制备涂层组合物。
与处理涂层材料有关的一个特别重要的性质是晾置时间。在以物理方式干燥涂层的情况下，晾置时间是指其间可将第二涂层施涂于仍就潮湿的涂层上，并且在干燥后不会有可见“裂痕”的这段时间。
根据本领域现状而言，特定情况下所需的晾置时间一般通过添加二元醇或高沸点溶剂来设置。在许多情况下可以通过简单地添加合适的成膜助剂来达到所需的晾置时间。对于不含排出物和溶剂的涂料来说，一般不能添加溶剂。因此，在这种情况下晾置时间的设置会成问题。
对于涂层材料而言10分钟左右的晾置时间被认为是最佳的，因为在这段时间内仍就可以进行调整。较长晾置时间的缺点在于容易受到污染。
除了上述方法外，现有技术还公开了影响涂层材料的晾置时间的其他方法。
US-A-6,303,189介绍了使用聚氨酯水分散体和聚结剂延长含水涂层组合物的晾置时间的方法。对比实例表明不含聚氨酯分散体的基于丙烯酸酯分散体的含水涂层组合物的晾置时间明显缩短。
EP-A-593,151介绍了使用含有可相互反应的基团的乳液和改性剂来延长晾置时间的方法。
WO-A-02/32,980公开了包含聚氨酯低聚物水分散体的含水聚氨酯涂层材料，其晾置时间至少为20分钟。
EP-A-62,106介绍了在作为保护胶体的聚乙烯醇存在下通过乳液聚合而制备具有较高耐水性的共聚物的方法。
EP-A-538,571公开了制备不含乳化剂的水分散体的方法，其中在单体进料工艺中在选定的聚乙烯醇存在下使选定单体反应。
在用于增加晾置时间的现有工艺方法中，将改性剂(通常是被选定的聚合物)添加至涂层组合物中。
本发明的目的在于提供一种新型涂层组合物，其晾置时间可以通过简单的方法在无需加入特殊助剂的情况下而改变。
本发明另一目的是提供一种用于精确调节涂层组合物的晾置时间的新方法。
本发明提供了一种含水涂层组合物，其包含：
a)在保护胶体存在下通过乳液聚合而制得的基于(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物分散体，
b)如果需要，颜料和/或填料，其颜料体积浓度(PVC)为0-30％，
c)如果需要，均化助剂，
d)如果需要，聚结剂，
e)如果需要，聚合增稠剂，和
f)如果需要，其他常规添加剂。
根据本发明使用的聚合物分散体是通过其中连续地或非连续地计量供入单体的乳液聚合而制备的。
根据本发明使用的聚合物分散体的特点在于其制备是在充当保护胶体的被选稳定剂或稳定剂混合物的存在下进行的。
对于稳定剂可以使用充当保护胶体的常规聚合物质。其实例有纤维素醚、聚环氧乙烷、淀粉衍生物或尤其是聚乙烯醇。
除了保护胶体外，乳液聚合中可以使用其他稳定剂，例如低分子量乳化剂，例如其可基于硫酸酯、磺酸、羧酸或聚环氧乙烷。
优选的是在不存在乳化剂的情况下制备的聚合物分散体。
本发明的特点在于在实际的乳液聚合期间存在保护胶体。根据需要还可以在聚合结束后添加保护胶体和/或乳化剂。
特别优选使用聚乙烯醇作为保护胶体。
根据本发明使用的典型聚乙烯醇的数均分子量为14000-205000(20℃下通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定)(相当于浓度为4％的水溶液在20℃下的粘度为2-70mPa·s；按照Hpper，DIN 53015用落球粘度计测定)。
聚乙烯醇一般通过水解聚乙酸乙烯酯而制得。
特别合适的聚乙烯醇优选具有70-100mol％的水解度，其水溶液的粘度在20℃下为2-70mPa·s。
其他合适的聚乙烯醇可以以任何方式被亲水改性或疏水改性。
其主链中含有水溶性单体单元的经疏水改性的聚乙烯醇的实例是Kuraray的Exceval型含乙烯的聚乙烯醇。
另一种可行的方法是通过醇基团上的接枝反应来实现改性，例如对聚乙烯醇的醇基团进行部分缩醛化，例如这样可以使聚乙烯醇具有任何所需的基团，这些基团可以是疏水的或亲水的，例如Kuraray的Mowiflex型聚乙烯醇。
根据本发明使用的聚乙烯醇优选在聚合开始时溶解(通常在至少90℃下于2-3小时内溶解于水中)并在聚合以前供入。
以所用单体总量为基准，乳液聚合前和乳液聚合期间使用的保护胶体总量通常为1-20重量％，优选为2-12重量％，更优选为3-11重量％。
可以适当地在乳液聚合开始时供入所有稳定剂和乳化剂(如果合适的话)；作为选择和优选的是在开始时供入部分稳定剂和乳化剂(如果合适的话)，在聚合开始以后连续地或者以一步或多步方式添加其余部分。这种添加可以单独进行，或者与其他组分例如单体和/或引发剂一起加入。
根据本发明使用的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物分散体源于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，如果需要其同时具有其他可与之共聚的单体(特别是烯键式不饱和烃和/或少量烯键式不饱和离子型共单体)，并且可以通过自由基乳液聚合而获得。
所述丙烯酸酯通常是丙烯酸与醇的酯，这种醇优选是具有1-12个、优选1-8个、特别地1-4个碳原子的链烷醇，例如尤其是甲醇、乙醇、n-丁醇、异丁醇或2-乙基己醇。
这种类型的优选单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。优选的
所述甲基丙烯酸酯通常是甲基丙烯酸与醇的酯，这种醇优选是具有1-12个、优选1-8个、特别地1-4个碳原子的链烷醇，例如尤其是甲醇、乙醇、n-丁醇、异丁醇或2-乙基己醇。
这种类型的优选单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
本发明使用的聚合物分散体可以选自源于丙烯酸与具有1-10个碳原子的脂族一元醇形成的酯的均聚物或共聚物、源于甲基丙烯酸与具有1-10个碳原子的脂族一元醇形成的酯的均聚物或共聚物。
除了这些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，本发明使用的聚合物分散体还可以源于另外的α，β-单烯键式不饱和一元羧酸酯和二元羧酸酯，例如源于与上述醇形成的顺丁烯二酸酯和衣康酸酯。
此外，本发明使用的聚合物分散体可以包含少量源于烯键式不饱和离子型共单体的单元：例如源于α，β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸，例如源于丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和衣康酸以及它们的水溶性盐。
以所有单体部分为基准，这部分源于烯键式不饱和离子型共单体的单元通常小于2重量％。
除这些(甲基)丙烯酸酯，本发明使用的聚合物分散体优选包含源于烯键式不饱和烃的其他单元。本发明使用的聚合物分散体可以选自源于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1-10个碳原子的脂族一元醇形成的酯和烯键式不饱和烃特别是乙烯和/或苯乙烯的共聚物。
这些烯键式不饱和烃一般是芳族或脂族的α，β-不饱和的任选卤代的烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和邻氯苯乙烯，优选的是乙烯和苯乙烯。
还可以使用乙烯醇与含有1-18个碳原子的一元羧酸形成的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、n-丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和Versatic酸乙烯酯。
此外还可以使用α，β-单烯键式不饱和羧酸的腈类，例如丙烯腈；和/或使用具有4-8个碳原子的共轭二烯，例如1，3-丁二烯和异戊二烯。
所述(甲基)丙烯酸酯和烯键式不饱和烃一般构成主要单体，以待通过自由基水乳液聚合方法聚合的单体总量为基准其通常占有的百分数大于50重量％。
这些单体在标准条件下(25℃，1atm)于水中通常仅具有中等水平到低等水平的溶解性。
当然可以添加以特定方式改变这些性质的其他共单体。这些单体通常仅作为改性单体而共聚，以待聚合的单体总量为基准其量小于50重量％，一般为0.5-20重量％，优选为1-10重量％。
通常用来提高由聚合物水分散体形成的膜的内部强度的单体通常包含至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基，或者至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。
其实例是含有3-10个碳原子的α，β-单烯键式不饱和羧酸的N-烷基醇酰胺，其中尤其优选N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基-甲基丙烯酰胺，以及所述羧酸与含有1-4个碳原子的链烷醇形成的酯。另外合适的是包含两个乙烯基的单体、包含两个亚乙烯基的单体和包含两个链烯基的单体。
本发明中特别有利的是二元醇与α，β-单烯键式不饱和一元羧酸形成的二酯，其中所述一元羧酸优选为丙烯酸和甲基丙烯酸。
这种包含两个非共轭的烯键式不饱和双键的单体实例有二丙烯酸烷撑二醇酯和二异丁烯酸烷撑二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二异丁烯酸乙二醇酯、二异丁烯酸1，2-丙二醇酯、二异丁烯酸1，3-丙二醇酯、二异丁烯酸1，3-丁二醇酯、二异丁烯酸1，4-丁二醇酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、反丁烯二酸二烯丙基酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯或三聚氰酸三烯丙基酯。
本发明中同样特别重要的是甲基丙烯酸C1-C9羟烷基酯和丙烯酸C1-C9羟烷基酯，例如丙烯酸n-羟乙基酯、丙烯酸n-羟丙基酯或丙烯酸n-羟丁基酯和甲基丙烯酸n-羟乙基酯、甲基丙烯酸n-羟丙基酯或甲基丙烯酸n-羟丁基酯，以及诸如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯和甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯之类的化合物。
另外还可以使用通式为R3Si(CH3)0-2(OR4)3-1的有机硅单体，其中R3定义为CH2＝CR4-(CH2)0-1或CH2＝CR5CO2-(CH2)1-3；R5是非支化或支化的任选取代的具有3-12个碳原子的烷基，如果需要，其可被醚基中断；以及R4是H或CH3。
其实例是乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丁氧基硅烷、乙烯基甲基二仲丁氧基硅烷、乙烯基甲基二叔丁氧基硅烷、乙烯基甲基二(2-甲氧基异丙氧基)硅烷和乙烯基甲基二辛氧基硅烷。
以待聚合单体的总量为基准，前述单体通常以0.2-10重量％的量共聚。
之前已经多次介绍了聚合物水分散体的制备，因此对于本领域技术人员来说这是已知的[参见例如Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，Vol.8，p.659 ff(1987)]。
通过在优选水溶性聚合引发剂的存在下并在保护胶体、乳化剂(如果合适的话)和其他常规添加剂的存在下至少一种(甲基)丙烯酸酯和其他烯键式不饱和单体(如果需要的话)的乳液聚合来制备该分散体。
在这种情况下，一般通过连续进料的方式添加单体。
所述烯键式不饱和单体的聚合在至少一种用于烯键式不饱和单体的自由基聚合的引发剂存在下进行。
在制备分散体期间用于引发聚合并使聚合继续的合适的自由基聚合引发剂包括所有已知的能够引发自由基水乳液聚合的引发剂。
这些引发剂可以是过氧化物(例如碱金属过二硫酸盐)或偶氮化合物。
就聚合反应引发剂而言也可以使用所谓的氧化还原引发剂，其由至少一种有机和/或无机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成，例如叔丁基氢过氧化物和含硫化合物(例如羟甲基亚磺酸钠盐、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、和丙酮合亚硫酸氢盐加合物)，或者过氧化氢和抗坏血酸；就可以与过氧化物形成自由基的其他还原剂而言还可以使用还原糖。
也可以使用组合体系，其包含可溶于聚合介质中的并且其金属组分可以以多种价态存在的少量金属化合物，例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢，其中抗坏血酸还经常被羟甲基亚磺酸钠盐、丙酮合亚硫酸氢盐加合物、亚硫酸钠、或亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠替代，而过氧化氢经常被有机过氧化物(例如被叔丁基氢过氧化物或碱金属过二硫酸盐和/或过二硫酸铵)替代。不使用所述的丙酮合亚硫酸氢盐加合物还可以使用本领域技术人员已知的其他亚硫酸氢盐加合物，例如在EP-A-778,290以及其中引用的参考文献中描述的那些。
其他优选的引发剂是过二硫酸盐(酯)，例如过二硫酸钠。
用于乳液聚合的引发剂或引发剂组合物的量处于用于水乳液聚合的常规用量范围内。以待聚合单体的总量为基准，引发剂的用量一般不会超过5重量％。
以待聚合单体的总量为基准，引发剂的用量优选为0.05-2.0重量％。
可以在乳液聚合开始时供入全部量的引发剂，或者优选的是在聚合开始时供入一部分引发剂而在聚合已经开始后连续地或者以一步或多步方式添加其余引发剂。这种添加可以单独进行，或者与其他组分例如单体和/或稳定剂一起加入。
可以通过加入少量的一种或多种调节分子量的物质来调节聚合物水分散体中乳液聚合物的分子量。以待聚合的单体为基准，这些调节剂的用量一般可达2重量％。就调节剂而言可以使用本领域技术人员已知的所有物质。优选的是例如有机硫代化合物、硅烷、烯丙醇和醛类。
聚合物水分散体还可以包含一系列附加物质，例如增塑剂、防腐剂、pH调节剂和/或消泡剂。
聚合温度一般为20-150℃，优选为60-120℃。如果需要，聚合反应在超级大气压下进行。
在聚合反应彻底完全后，希望和/或必须大量地从所得的聚合物水分散体中释放带有气味的物质(例如残余单体和其他挥发性有机组分)。这可以以本身已知的方式完成，例如以物理的方式通过蒸馏脱除(特别是蒸气蒸馏)或者通过用惰性气体进行气提来完成。此外，还可以以化学的方式来减少残留单体含量，通过自由基后聚合尤其是在氧化还原引发剂体系的作用下来减少残留单体含量，例如DE-A-4,435,423中所述的。优选的是使用包含至少一种有机过氧化物和一种有机和/或无机亚硫酸酯(盐)的氧化还原引发剂体系的后聚合。
特别优选的是物理方法和化学方法的结合，其中在通过化学后聚合降低了残留单体含量后进一步通过物理方法将其减少至优选地小于1000ppm，更优选地小于500ppm，特别地小于100ppm。
单体组分可以在开始时供入，或者有利地以匀速或根据计量曲线在聚合期间计量供入。
所述乳液聚合通常在pH值小于/等于9的情况下进行。为了调节聚合物分散体的pH值，原则上可以使用缓冲体系例如乙酸钠。
优选的是pH值有利地为2-9；优选pH值为3-8。
根据本发明使用的具有组分a)的聚合物分散体中固含量通常为40-80重量％，优选为50-75重量％，更优选为50-70重量％。这种情况中重量数据以所述分散体的总质量为基础。
就组分b)而言可以使用本身已知的用于涂层组合物中的颜料和/或填料。它们是有机和/或无机基质的固体，并优选以粉末形式使用。就本说明书而言所述颜料是折射率大于或等于1.75的固体。就本说明书而言所述填料是折射率小于1.75的固体。
颜料实例是金属氧化物，特别是二氧化钛。
填料实例是碱土金属氧化物和/或硫酸盐，特别是碳酸钙或硫酸钡。
如果存在的话，在本发明的涂层组合物中颜料和/或填料的颜料体积浓度(PVC)可达30％。这相当于每100份干涂层中最大体积为30份。
特别优选的是包含具有以下特征的颜料和/或填料的涂层组合物：其经过专门地精细分散并且平均粒度D50小于或等于0.4μm，优选为0.1-0.4μm，非常优选为0.2-0.3μm。
就组分c)而言可以使用其本身已知的均化助剂。这些均化助剂是可与水混溶的有机溶剂，优选为可与水混溶的多元醇，其中部分醇基可以是醚化的。优选使用1，2-丙二醇、甲基二甘醇和丁基二甘醇。
就本说明书而言“可与水混溶”是指均化助剂在20℃下可以以任何比例与水混溶。
就组分d)而言可以使用本身已知的聚结剂。这些聚结剂是不与水混溶或者与水混溶性低的有机溶剂，优选的是不与水混溶或者与水混溶性低的被(部分)酯化和/或(部分)醚化的多元醇。它们可以是源于多元醇的二酯、酯醇、二醚、醚醇或醇醚酯。其实例包括单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、乙二醇2-乙基己基醚、乙二醇丁醚、乙二醇丙醚、双丙甘醇一丙醚、三丙二醇一丙醚、双丙甘醇一丁醚、三丙二醇一丁醚、醋酸丁基二甘醇酯、己二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯、琥珀酸二异丁酯或者两种或更多种这些化合物的混合物。术语“与水混溶性低”或“低水混溶性”就本说明书而言是指20℃下与水混溶性小于10重量％，优选20℃下小于6.5重量％。
就组分e)而言可以使用本身已知的聚合增稠剂。这些增稠剂是经疏水改性的聚氨酯或聚丙烯酸酯分散体，例如产品MowilithLDM7002或MowilithVDM 7000。
合适的其他添加剂f)包括分散剂、润湿剂、消泡剂或缓冲剂。
在一个优选实施方案中，本发明的涂层组合物包含至少一种颜料，特别是至少一种白色颜料，例如二氧化钛。
为了制备本发明的含水涂层组合物，可以以常规方式将组分a)和b)(如果需要)和/或c)(如果需要)和/或d)(如果需要)和/或e)(如果需要)和/或f)(如果需要)混合。
当不含聚结剂的涂层组合物的最低成膜温度(MFFT)高于室温时，优选采用组分d)(聚结剂)。
本发明还提供了一种制备上文定义的含水涂层组合物的方法，其包括如下措施：
i)在水相中于保护胶体存在下使丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯在有或者没有烯键式不饱和烃的情况下进行乳液聚合，和
ii)如果需要，将颜料和/或填料、和/或均化助剂和/或聚结剂、和/或聚合增稠剂和/或添加剂加入所述水乳液聚合物中。
本发明还提供了使用在保护胶体存在下制备的(甲基)丙烯酸酯分散体来延长涂层组合物的晾置时间的用途。
本发明的涂层组合物特别适合各种类型的表面涂层。它们尤其可用作油漆或食品涂层。
用以下实施例说明本发明，但并不是用来限制本发明。
实施例1
将7份PVA(聚乙烯醇，以20％浓度的水溶液形式)、13份水、0.14份十二烷硫醇、0.05份叔丁基氢过氧化物和0.04份抗坏血酸加入配有计量设备和温度调节装置的聚合反应器中。于70℃下用3小时计量供入4.7份PVA(以20％浓度的水溶液形式)、0.6份丙烯酸、23.3份MMA(甲基丙烯酸甲酯)、23.3份BuA(丙烯酸丁酯)和21份水的混合物。与此同时计量供入0.2份叔丁基氢过氧化物在1.4份水中的溶液以及0.15份抗坏血酸在1.7份水中的溶液。在计量供入结束后30分钟时，用30分钟计量供入0.03份抗坏血酸在0.37份水中的溶液。经过1.5小时的总后聚合时间后，于60℃下加入0.35份水中的0.05份叔丁基氢过氧化物以及0.66份水中的0.07份甲醛合次硫酸氢钠。在＜30℃下使用1.26份氢氧化钠(以10％浓度的水溶液形式)进行中和。
仅用聚乙烯醇稳定的纯丙烯酸酯分散体的固含量为50.2％，玻璃化转变温度Tg为16.6℃。
粒度分布表明其平均直径dw为278nm，dw/dn值为1.89。
这里dn值是数量均值(数量长度均值)，dw值是重量均值(DeBroucker均值)。这些值在文献中(例如NF X11-632-2和2000年6月1日的NF ISO 9276-2)已作了描述。
本说明书中所述的dn和dw值是用Ar***溶胶光谱法确定的。这种方法已被介绍过了，例如J.P.Fischer和E.Nlken在Prod.Colloid&Polymer Sci.，77，180(1988)中介绍的。
实施例2
过程如实施例1所述的，不同之处在于最初进料是13份水、0.05份十二烷硫醇、0.05份叔丁基氢过氧化物和0.04份抗坏血酸。于70℃下用3小时计量供入11.7份PVA(以20％浓度的水溶液形式)、0.6份丙烯酸、24.1份苯乙烯、23.1份BuA(丙烯酸丁酯)和23.6份水的混合物。
仅用聚乙烯醇稳定的这种苯乙烯/丙烯酸酯分散体的固含量为50.2％，玻璃化转变温度Tg以及最低成膜温度MFT各为23.2℃。
粒度分布表明其dw值为336nm，dw/dn值为2.335。
实施例3
将24.6份水和0.02份APS(过二硫酸铵)加入配有计量设备和温度调节装置的聚合反应器中。于80℃下用3.5小时计量供入1.3份三叔丁基苯基醚硫酸酯、1.3份甲基丙烯酸、22.6份MMA(甲基丙烯酸甲酯)、21.3份BuA(丙烯酸丁酯)和25.5份水的混合物。在计量供入结束后30分钟时，趁热用0.9份氨水进行中和。经过1小时的总后聚合时间后，重复进行中和，并且这次用0.9份氨水(以12.5％浓度的水溶液形式)冷下来之后进行中和至pH值为8.5-9。仅用乳化剂稳定的纯丙烯酸酯分散体的固含量为46％，玻璃化转变温度为27℃。粒度达到dw＝361nm，并且dw/dn＝2.900。
实施例4
过程如实施例1所述，不同之处在于最初进料是19.6份水、0.3份三叔丁基苯基醚硫酸酯(以12.5％浓度的水溶液形式)和0.02份APS(过二硫酸铵)。于80℃下用3.5小时计量供入0.9份三叔丁基苯基醚硫酸酯(以50％浓度的水溶液形式)、1.3份甲基丙烯酸、22份MMA(甲基丙烯酸甲酯)、20.7份BuA和21.3份水的混合物。在计量供入结束后30分钟时，用0.9份氨水(以12.5％浓度的水溶液形式)趁热进行中和。经过1小时的总后聚合时间后，重复进行中和，并且这次用0.9份氨水(以12.5％浓度的水溶液形式)冷下来之后进行中和至pH值为8.5-9，作为后添加而加入10.7份PVA(以20％浓度的水溶液形式)。纯丙烯酸酯分散体的固含量为48％，玻璃化转变温度为28℃。粒度达到dw＝119nm，并且dw/dn＝1.076。
实施例5
过程如实施例1所述，不同之处在于最初进料是19.6份水、0.3份三叔丁基苯基醚硫酸酯和0.02份过二硫酸铵。于80℃下用3.5小时计量供入0.9份三叔丁基苯基醚硫酸酯(50％浓度)、1.3份甲基丙烯酸、22份甲基丙烯酸甲酯、20.7份丙烯酸丁酯和21.3份水的混合物。在计量供入结束后30分钟时，用0.9份氨水(12.5％浓度)趁热进行中和。经过1小时的总后聚合时间后，再次进行中和，并且这次用0.9份氨水(12.5％浓度)冷下来之后进行中和至pH值为8.5-9。仅用乳化剂稳定的纯丙烯酸酯分散体的固含量为46％，玻璃化转变温度为28℃。用***溶胶法测定粒度达到dw＝110nm，分布情况为dw/dn＝1.093。
实施例6
过程如实施例1所述，不同之处在于最初进料是19.7份水、1.2份含有30个EO单元的壬基酚聚乙二醇醚(20％浓度)、0.3份含有20个EO单元的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物硫酸酯(50％浓度)和0.027份过二硫酸铵。于80℃下用4小时计量供入24.3份苯乙烯、20.7份丙烯酸2-乙基己酯、1.9份甲基丙烯酸、17.5份水中的1.1份甲基丙烯酰胺和6份含有30个EO单元的壬基酚聚乙二醇醚(20％浓度)、1.4份含有20个EO单元的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物硫酸酯(50％浓度)和0.05份APS的混合物。在计量供入单体结束后15分钟时，计量供入1.1份水中的0.2份过二硫酸铵和1.2份水中的0.067份亚硫酸氢钠。经过1小时的总后聚合时间后，用1.8份氨水(12.5％浓度)进行中和，并冷却该混合物。仅用乳化剂稳定的苯乙烯/丙烯酸酯分散体的固含量为50％，玻璃化转变温度为19℃。用***溶胶法测定粒度达到dw＝129nm，分布情况为dw/dn＝1.041。
性能测试
以下述光泽涂料配方加工由上述方法制备的分散体，并对其进行性能测试。
所用的光泽涂料配方是用于具有类似涂料特性的分散体涂层的配方(按照DIN 55945，1999-07的定义)。配方中颜料的体积浓度(PVC)＜20％。
按照如下方法制备光泽乳状涂料(ppw＝重量份数)：将
242ppw水
242ppw 1，2-丙二醇
52ppw Dispex GA 40(Ciba Specialty Chemicals的商品；含有丙烯酸共聚物的铵盐的分散剂)
10ppw AMP 90(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)
20ppw消泡剂BYK 022
20ppw杀菌剂Mergal K7
进行混合，在搅拌下供入2079ppw二氧化钛Kronos 2190，然后用圆周速度至少为14m/s、具有齿盘的溶解器将该混合物分散20分钟。当颜料分散体冷却之后，搅拌混合
185ppw粘合剂分散体
80ppw颜料分散体。
在继续以中等速度搅拌的同时，加入
1.8ppw氨水(25％浓度)
18.6ppw 1，2-丙二醇
4.6ppw Texanol(Eastman Chemicals的商品；含有单异丁酸2，2，2-三甲基-1，3-戊二醇酯的溶剂)，并最后加入增稠剂混合物10.1ppw Mowilith LDM 7002(水中浓度约为18％)。
制得的涂层组合物存放稳定，并且其晾置时间和抗粘结性能的积极效果令人惊讶。
根据以下方法测试涂膜边缘的晾置时间(湿边缘晾置时间)。
用100μm盒型涂布棒将测试涂料施涂在非吸收性基体上。然后立即启动秒表。该基体被垂直固定，三分钟后用蘸满涂料的刷子轻度用力从左至右水平地涂覆基体12次。
每三分钟重复该操作，直至涂膜干燥。
一旦在向内刷涂的边缘处清楚地看见“裂痕”时就达到了晾置时间的终点。
抗粘结性或粘结性衡量的是相互挤压的两个涂膜(例如窗和窗框之间产生的挤压)的表面粘性。
按照如下方式确定抗粘结性。
用50μm螺旋涂布棒将测试涂料施涂于对比卡(Leneta)上。随后在标准条件(23℃，50％相对湿度)下干燥经涂布的对比卡24小时。将干燥过的对比卡切成条状物，并将所述条状物交叉放置且涂布面彼此相对，以形成有限的涂膜接触区。在室温下对这些接触区加载2kg重量保持1小时。
以随后分开涂膜所需的重量力(克/平方英寸，相当于克/6.76平方厘米)来衡量粘结性。该值越小，则抗粘结性能越好。
在选定光泽涂层配方中的实施例分散体的晾置时间是标准分散体的2-3倍，而粘结效果减半。结果列于下表中。
表
  实施例序号   单体和稳定剂   晾置时间(min)   粘结力(g/6.76cm2)
  I   具有PVA1)，2)的丙烯酸酯   13   1100
  C-I   具有乳化剂3)的丙烯酸酯   4   3000
  II   具有PVA1)，4)的苯乙烯/丙烯酸酯   10   1600
  C-II   具有乳化剂5)的苯乙烯/丙烯酸酯   4   2500
1)PVA＝聚乙烯醇
2)实施例1的PVA稳定的纯丙烯酸酯分散体
3)按照实施例3用乳化剂稳定的纯丙烯酸酯分散体
4)实施例2的PVA稳定的苯乙烯/丙烯酸酯分散体
5)按照实施例6用乳化剂稳定的苯乙烯/丙烯酸酯分散体
以下实验说明了多种稳定剂体系对晾置时间和粘结行为的影响。
对于实施例C-III，使用根据实施例5的乳化剂稳定的精细分散的纯丙烯酸酯分散体，其dw值为110nm。
对于实施例C-IV，使用根据实施例3的乳化剂稳定的粗糙分散的纯丙烯酸酯分散体，其dw值为350nm。
对于实施例C-V，使用根据实施例4的保护胶体稳定的精细分散的纯丙烯酸酯分散体，其dw值为120nm，并且其中保护胶体在制备分散体以后加入。
对于实施例III，使用根据实施例1的保护胶体稳定的纯丙烯酸酯分散体，其dw值为270nm，并且其中保护胶体在制备分散体期间加入。
晾置时间和粘结行为按照上文所述进行测定。
用上述测试方法对光泽涂料进行实验。
结果列于下表中。
表
  实施例序号  单体和稳定剂   晾置时间(min)   粘结力(g/6.76cm2)
  C-III  具有乳化剂1)的丙烯酸酯   3   548
  C-IV  具有乳化剂2)的丙烯酸酯   4   188
  C-V  具有后加入的PVA3)，4)的丙烯酸酯   3   772
  III  具有PVA3)，5)的丙烯酸酯   7   342
1)用乳化剂稳定的纯丙烯酸酯分散体
2)用乳化剂稳定的纯丙烯酸酯分散体，其分布情况较C-III更宽
3)PVA＝聚乙烯醇
4)PVA稳定的纯丙烯酸酯分散体；如实施例3中的分散体
5)PVA稳定的纯丙烯酸酯分散体

Claims (24)

1、在保护胶体存在下制备的(甲基)丙烯酸酯分散体在延长涂层组合物的晾置时间中的用途，其中所述的涂层组合物为一种含水涂层组合物，其包含
a)在保护胶体存在下通过乳液聚合而制得的基于(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物分散体，
b)如果需要，颜料和/或填料，其颜料体积浓度(PVC)为0-30％，
c)如果需要，均化助剂，
d)如果需要，聚结剂，
e)如果需要，聚合增稠剂，和
f)如果需要，其他常规添加剂。
2、根据权利要求1的用途，其中所述含水涂层组合物的组分a)选自源于丙烯酸与具有1-10个碳原子的脂族一元醇形成的酯的均聚物或共聚物、源于甲基丙烯酸与具有1-10个碳原子的脂族一元醇形成的酯的均聚物或共聚物以及源于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1-10个碳原子的脂族一元醇形成的酯和烯键式不饱和烃的共聚物。
3、根据权利要求2的用途，其中所述烯键式不饱和烃为乙烯和/或苯乙烯。
4、根据权利要求1的用途，其中用于制备组分a)的保护胶体是聚乙烯醇。
5、根据权利要求1的用途，其中所述含水涂层组合物包含作为组分c)的可与水混溶的多元醇。
6、根据权利要求5的用途，其中组分c)是1，2-丙二醇。
7、根据权利要求1的用途，其中所述含水涂层组合物包含作为组分d)的不与水混溶或与水混溶性低的有机溶剂，且其可降低最小成膜温度。
8、根据权利要求7的用途，其中组分d)是被(部分)酯化和/或(部分)醚化的多元醇。
9、根据权利要求1的用途，其中所述含水涂层组合物包含作为组分e)的经疏水改性的聚氨酯和/或经疏水改性的聚丙烯酸酯。
10、根据权利要求1的用途，其中所述含水涂层组合物还包含作为组分b)的至少一种颜料和/或至少一种填料。
11、根据权利要求10的用途，其仅包含平均粒度D50小于或等于0.4μm的颜料和/或填料。
12、根据权利要求1-11中任一项的用途，其中所述的含水涂层组合物是按包括如下步骤的方法制备的：
i)在水相中于保护胶体存在下使丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯在有或者没有烯键式不饱和烃的情况下进行乳液聚合，和
ii)如果需要，将颜料和/或填料、和/或均化助剂和/或聚结剂、和/或聚合增稠剂和/或添加剂加入所述水乳液聚合物中。
13、在保护胶体存在下制备的(甲基)丙烯酸酯分散体作为食品涂层的用途，其中所述的涂层为一种含水涂层组合物，其包含
a)在保护胶体存在下通过乳液聚合而制得的基于(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物分散体，
b)如果需要，颜料和/或填料，其颜料体积浓度(PVC)为0-30％，
c)如果需要，均化助剂，
d)如果需要，聚结剂，
e)如果需要，聚合增稠剂，和
f)如果需要，其他常规添加剂。
14、根据权利要求13的用途，其中所述含水涂层组合物的组分a)选自源于丙烯酸与具有1-10个碳原子的脂族一元醇形成的酯的均聚物或共聚物、源于甲基丙烯酸与具有1-10个碳原子的脂族一元醇形成的酯的均聚物或共聚物以及源于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1-10个碳原子的脂族一元醇形成的酯和烯键式不饱和烃的共聚物。
15、根据权利要求14的用途，其中所述烯键式不饱和烃为乙烯和/或苯乙烯。
16、根据权利要求13的用途，其中用于制备组分a)的保护胶体是聚乙烯醇。
17、根据权利要求13的用途，其中所述含水涂层组合物包含作为组分c)的可与水混溶的多元醇。
18、根据权利要求17的用途，其中组分c)是1，2-丙二醇。
19、根据权利要求13的用途，其中所述含水涂层组合物包含作为组分d)的不与水混溶或与水混溶性低的有机溶剂，且其可降低最小成膜温度。
20、根据权利要求19的用途，其中组分d)是被(部分)酯化和/或(部分)醚化的多元醇。
21、根据权利要求13的用途，其中所述含水涂层组合物包含作为组分e)的经疏水改性的聚氨酯和/或经疏水改性的聚丙烯酸酯。
22、根据权利要求13的用途，其中所述含水涂层组合物还包含作为组分b)的至少一种颜料和/或至少一种填料。
23、根据权利要求22的用途，其仅包含平均粒度D50小于或等于0.4μm的颜料和/或填料。
24、根据权利要求13-23中任一项的用途，其中所述的含水涂层组合物是按包括如下步骤的方法制备的：
i)在水相中于保护胶体存在下使丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯在有或者没有烯键式不饱和烃的情况下进行乳液聚合，和
ii)如果需要，将颜料和/或填料、和/或均化助剂和/或聚结剂、和/或聚合增稠剂和/或添加剂加入所述水乳液聚合物中。
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