CN1219984A - 使用含表面活性剂溶液快速热封阳极化金属表面的方法 - Google Patents

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Abstract

一种密封阳极化金属表面的方法,其特征在于,将阳极化处理的金属与含水溶液接触,持续时间是每微米阳极化涂层厚度0.5～2分钟,该含水溶液的温度是75℃至其沸点温度,pH值是5.5～8.5,并且包含a)总计0.0004～0.05克/升一种或多种阳离子的、阴离子的或非离子的表面活性剂和b)总计0.0005～0.5克/升一种或多种选自具有3～6个羧基基团的环状多元羧酸和/或膦酸的有机酸。作为表面活性剂优选是非离子表面活性剂,作为酸优选是聚膦酸羧酸。任选地,存在0.0001～5克/升碱金属和/或碱土金属离子,优选锂和镁离子。

Description

使用含表面活性剂溶液快速热封 阳极化金属表面的方法
本发明属于通过阳极氧化反应在金属上制备防腐蚀和/或装饰涂层的领域。本发明涉及一种使电化学制备的多孔阳极涂层致密以进一步改善其性能的改进方法。
在合适电解液中进行的电化学阳极氧化是一种非常流行的方法，它用于在对此适合的金属上形成防腐蚀和/或装饰涂层的方法。例如在《Ullmann’s工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第5版，第9期(1987)，第174～176页对该方法进行了简短的描述。按该文献，钛、镁和铝以及它们的合金是可以阳极化的，其中铝和其合金的阳极化处理在工业上具有重要意义。电解制备的阳极化涂层保护铝表面免受气候和其它腐蚀介质的影响。此外，涂覆阳极化涂层以便得到硬化的表面和因此得到高的磨损强度。通过阳极化涂层的固有染色和通过吸附或电解染色可以得到特别的装饰效果。铝的阳极化处理在酸性电解液中进行，其中硫酸是最常用的。其它合适的电解液是磷酸、草酸和铬酸。阳极化涂层的性能由于所选择的电解液、其温度以及电流密度和阳极化处理时间可以在宽的范围中变化。通常采用直流电或加载交流电的直流电进行阳极化处理。
通过在合适染料溶液中浸渍或通过在含金属优选在含锡的电解液中进行交流电处理来使新的阳极化化涂层随后染色。另一种事后的染色，可以用通过所谓的染色阳极化方法(Farbanodisationsverfahren)而得到染色的阳极化涂层，对此，例如可以在有机酸溶液，特别是在磺基苯二甲酸或磺胺酸溶液中进行阳极化处理，如果需要，各与硫酸混合而进行。
阳极制备的保护层(对其结构已进行了科学研究(R.Kniep,P.Lamparter和S.Steeb：“铝上的阳极氧化涂层的结构(Structure of Anodic OxideCoatings on Aluninum)”Angew.Chem.Adv.Mater 101(7)，第975-977(1989)))通常被称为“氧化物涂层”。然而，上述研究表明，该涂层是玻璃状的，并且包含四面配位的铝。八面配位的铝在氧化铝中未发现。因此，在本专利申请中，使用术语“阳极化涂层”代替易误解的术语“氧化物涂层”。
关于其防腐蚀性，该涂层不能满足所有的要求，因为该涂层仍然具有多孔性结构。基于该理由，要求必须使该阳极化涂层致密化。多次采用热水或沸水，或者采用水蒸气进行致密化处理，并且被称为“密封”。借此孔隙被封闭并且因此显著提高防腐蚀性。在许多文献中均描述了这种致密方法。例如S.Wernick,R.Pinner和P.G.Sheasby：“铝和其合金的表面处理和精加工(The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys)”(第2卷，第5版，第11章：“密封阳极氧化物涂层(Sealing Anodic OxideCoatings)”),ASM International(Metal Park,Ohio,USA)和FinishingPublications LTD(Teddington,Middlesex,England)1987。
但是，在密封阳极化涂层时不仅封闭孔隙，而且在整个表面上形成一种或多或少厚度的牢固的天鹅绒般的沉积层，即所谓的密封沉积层。由水化氧化铝组成的沉积层是光学干扰的，在粘结这样的铝成分时降低粘合强度，并且加快以后的污染和腐蚀。因为以后通过机械或化学方法手工除去这密封沉积层是非常昂贵的，所以试图通过在密封浴中借助于化学添加剂来避免这种密封沉积层的形成。根据DEC-26 50 989，对此合适的添加剂是每分子中具有4～6个羧基的环状多元羧酸，特别是环己烷六羧酸。根据DE-A-38 20 650,同样可以使用某种膦酸，例如1-膦酸丙烷-1,2,3-三羧酸。由EP-A-122129公开了其它膦酸的应用。DE-C-22 11 553描述了一种在含膦酸或其盐和钙离子的水溶液中密封铝和铝合金上面的阳极氧化物层的方法，其中钙离子和膦酸的摩尔比至少是2∶1。优选使用约5∶1直500∶1的较高的钙离子和膦酸的摩尔比。膦酸例如是：1-羟基丙烷-、1-羟基丁烷-、1-羟基戊烷-、1-羟基己烷-1,1-二膦酸以及1-羟基-1-苯基甲烷-1,1-二膦酸，并且优选1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-氨基乙烷-、1-氨基-1-苯基甲烷-、二甲基氨基乙烷-、二甲基氨基丁烷-、二乙基氨基甲烷-、丙基-和丁基氨基甲烷-1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二氨基四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、氨基三-(2-亚丙基-2-膦酸)、膦酸基琥珀酸、1-膦酸基-1-甲基琥珀酸和2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸。根据该专利申请的实施例，在阳极化涂层的厚度为约18～约22微米时，常规热封方法的热封时间是约60～70分钟。热封时间是每微米涂层厚度约3分钟。
在使用除了上述密封沉积层抑制剂外不含其它添加剂的水时，在阳极涂层厚度约20微米时，为了得到有效的密封，要求高的温度(至少90℃)和相对长的约1小时的处理时间。这样每微米阳极化涂层厚度的密封时间是约3分钟。因此，密封过程消耗大量的能量，并且由于其持续时间，密封过程已经成为生产速度的难关。已经发现在密封浴中加入一种促进密封过程的添加剂，这样可在低的温度(所谓的冷致密或冷密封)和/或在较短的处理时间下进行密封。可以在90℃以下的温度范围中进行密封的添加剂，例如是：镍盐、特别是有时在实际中使用的(EP 171 799)氟化物，亚硝酰五氰基高铁酸盐(Nitrosylpentacyanofeerat)、与铬酸盐或铬酸一起的钛和锆的复合氟化物，需要时还可和其它添加剂相组合。另一种真正的密封是借助于长链羧酸或蜡对氧化物涂层进行疏水处理并已用丙烯酰胺进行处理，其中丙烯酰胺在孔隙中进行聚合反应。这方面更详细的细节可参阅上述S.Wernick等的文献。除密封使用镍化合物以外，这些建议在实际中都未实施。
使用氟化镍进行冷致密的方法已在工业中采用。由于镍盐的有毒性，要求采用昂贵的措施进行废水处理。
因此，还需要另一种阳极表面密封方法，它可以通过缩短密封时间以提高生产速度和/或降低密封所需求的能量消耗，而对此不使用对生态和健康有危险的重金属例如镍。
由US-A-5 411 607公开了一种快速热封方法，其中在含锂的水溶液中浸渍阳极化金属构件。锂的浓度优选是0.01～50克/升，特别是0.01～5克/升。此外还建议，密封溶液还另外含有密封沉积抑制剂。该密封沉积抑制剂的浓度优选是0.1～10克/升，并且优选是芳族二磺酸酯。根据US-A-5 478 415(它享有与上述US-A-5 411 607同样的优先权)，可以采用含有至少0.01克/升锂离子和0.1～10克/升密封沉积抑制剂的水溶液进行快速热封处理。这里密封沉积抑制剂优选是一种芳族二磺酸酯。
德国专利申请195 38 777.5公开了一种快速热封方法，其中将阳极化处理的金属构件与阳极化处理溶液接触，该溶液包含总计0.1～5克/升的一种或多种碱金属和/或碱土金属离子和0.0005～0.2克/升以膦酸或环状多元羧酸形式存在的密封沉积抑制剂。
最后提及的三篇文献可以显著地缩短热封时间。尽管如此，仍然需要一种改善密封效果的快速密封方法。本发明的目的是提供一种这样的方法。
本发明涉及一种密封阳极化金属表面的方法，其特征在于，将阳极化处理的金属与一种水溶液接触，持续时间是每微米阳极化涂层厚度0.5～2分钟，该水溶液的温度是在75℃至沸点温度之间，pH值是5.5～8.5，并且包含
a)总计0.0004～0.05克/升，优选0.005～0.02克/升一种或多种阳离子的、阴离子的或非离子的表面活性剂和
b)总计0.0005～0.5克/升一种或多种选自具有3～6个羧基基团的环状多元羧酸和/或膦酸的有机酸。
处理溶液与阳极化金属的接触是通过在金属表面上喷洒该溶液或优选通过在该溶液中浸渍阳极化金属而进行的。在约20微米的工业上常用的阳极化涂层厚度下，必要的处理时间仅为20～40分钟。处理溶液的温度优选是94～98℃，例如在96℃。
水溶液的pH值优选是5.5～7，特别是5.5～6.5。如有必要，可以使用氨或醋酸调节pH值。通过使用醋酸铵作为缓冲剂可以使其保持在所要求的范围中。
a)组中的阳离子表面活性剂例如可选自季铵盐，其中该季铵盐至少具有一个碳原子数至少为8个的烷基或芳烷基。其实例是氯化C12-14-烷基二甲基苄基铵。此外还可以使用吡啶鎓盐例如氯化十二烷基吡啶鎓作为阳离子表面活性剂。可使用的a)组的阴离子表面活性剂是烷基-或烷芳基硫酸酯和-磺酸酯。因此，基于环境保护的理由，优选使用直链的烷基硫酸酯，例如硫酸月桂酯。阴离子表面活性剂可以是碱金属盐或铵盐，其中锂盐是特别优选的。
然而，优选使用非离子表面活性剂作为a)组的表面活性剂。非离子表面活性剂例如可选自烷氧基化物，例如脂肪醇或脂肪胺的乙氧基化物和/或丙氧基化物。因此，在脂肪醇和脂肪胺的情况下，存在一个至少具有8个碳原子的烷基基团。这样的物质可以是具有规定烷基基团的纯物质或者是反应产物的混合物，该产物混合物例如可以由天然脂肪和油得到。因此，该烷氧基化物也可以是端基封闭的，也就是说端部的OH基团再一次被醚化。这种非离子表面活性剂的实例是辛醇×4EO(EO=环氧乙烷)和辛醇×4.5EO-丁基醚。如果使用脂肪胺乙氧基化物代替脂肪醇乙氧基化物作为非离子表面活性剂，那么可以改善密封性。因此，a)组的非离子表面活性剂优选选自烷基基团中具有10～18个碳原子和每分子中具有3～15个环氧乙烷单元的脂肪族胺乙氧基化物。特别的实例是椰子油脂肪胺(Cocosfettamin)×5EO和椰子油脂肪胺×12EO。
在特定的实施方案中，b)组的有机酸选自饱和的、不饱和的或芳族的具有3～6个羧基的碳环状的六节羧酸。这种酸的优选实例是1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、苯六甲酸和特别优选环己烷六羧酸。羧酸的总量优选是0.001～0.05克/升。
优选使用的环己烷六羧酸以各种不同的立体异构体的形式存在。正如在DE-A-26 50 989中公开的一样，优选的环己烷-六羧酸是有5个羧基在顺位和1个羧基在反位或4个羧基在顺位和2个羧基在反位。
在第二优选的实施方案中，b)组的有机酸选自膦酸：1-膦酸基丙烷-1,2,3-三羧酸、1,1-二膦酸基丙烷-2,3-二羧酸、1-羟基丙烷-1,1-二膦酸、1-羟基丁烷-1,1-二膦酸、1-羟基-1-苯基甲烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-氨基乙烷-1,1-二膦酸、1-氨基-1-苯基甲烷-1,1-二膦酸、二甲基氨基乙烷-1,1-二膦酸、丙基氨基乙烷-1,1-二膦酸、丁基氨基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、亚乙基二氨基四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二氨基四(亚甲基膦酸)、正丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)、氨基三-(2-亚丙基-2-膦酸)、膦酸基琥珀酸、1-膦酸基-1-甲基琥珀酸和1-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸。在这些选择中特别优选是1-膦酸基丙烷-1,2,3-三羧酸、1,1-二膦酸基丙烷-2,3-二羧酸和氨基三(亚甲基膦酸)。b)组膦酸的使用量优选是0.003～0.05克/升。此外，聚膦基羧酸也是适合的，它可以被理解为丙烯酸和次磷酸盐的共聚物。对此实例是FMC公司，Grossbritannien,的Belclene@500。
此外，当密封水溶液另外含有总计0.0001～5克/升一种或多种碱金属和/或碱土金属离子时，则对密封效果有利。碱金属或碱土金属离子作为b)组酸的平衡离子存在。然而，优选的水溶液含有大量的用于完全中和b)组酸所需要的碱金属和/或碱土金属离子。如果所添加的碱金属和/或碱土金属离子的含量超过完全中和b)组酸所需要的量，那么这些添加的碱金属和/或碱土金属离子优选选自锂和镁。为了尽可能使化学品的使用量保持最低，水溶液中碱金属和/或碱土金属离子含量的上限一般是0.005克/升。如果含量更高，例如达5克/升，那么不会产生恶化密封的结果。碱金属和碱土金属离子特别是锂和镁可以在规定浓度范围中以溶于水的盐的形式使用。因此，a)组的阴离子表面活性剂可以作为平衡离子使用。此外，例如乙酸盐、乳酸盐、磷酸盐、草酸盐和/或硝酸盐也是适合的。特别合适的是乙酸盐。
当在上述快速热封之后，立即在温度高于90℃，优选高于96℃的去离子水中浸渍金属表面30～120秒，则可以得到特别好的密封效果。
适合于本发明密封方法的密封浴原则上可以是通过将各组份以所要求的浓度范围溶解在水，优选去离子水中而就地制备。然而，优选地使用含水浓缩液，该含水浓缩液已经以准确的含量比例包含所有密封浴所要求的组份，并且通过用水稀释例如至约100～约1000的倍而由此得到准备使用的溶液。因此，如果有必要，使用氨或乙酸调节pH至本发明的范围中。所以本发明同样包括用于制备在本发明快速热封浴中所使用的水溶液的含水浓缩液，其中通过用水稀释该浓缩液至约100～1000倍来得到准备使用的水溶液。
根据本发明快速的和节能的方法能够制备致密的阳极化涂层，其涂层性能方面丝毫不次于常规制备的涂层。在工业上用于涂层质量的重要的测试参数是：特别是铬酸中的酸蚀(Saureabtrag)、视在导纳以及色滴试验。这些涂层质量参数是使用实施例所给出的标准试验方法进行测试。
本发明的致密方法优选用于阳极化铝和阳极化铝合金。然而，同样也可以用于其它可阳极化的金属如钛和镁以及它们各自的合金的阳极化涂层上。本发明的方法不仅可以用于未染色的阳极化涂层，而且可以用于按常规方法染色的涂层，例如整体染色、使用有机颜料的吸附染色、以形成无机染料的反应染色、使用金属盐特别是锌盐的电化学染色或干涉染色的涂层。在吸附染色的阳极化涂层时，本发明方法还有一个优点，由于减少致密处理时间可以降低在常规热封处理时可能出现的渗色。
                         实施例
对A1 99.5类的铝板进行常规的阳极化处理(直流电/硫酸，1小时，涂层厚度20微米)和如果需要则通过电化学或借助于有机浸渍染料进行染色。接着，在本发明的密封浴或表中所列的对比浴中浸渍该铝板30分钟。对此，各将2克浓缩液用去离子水补充直1升，该溶液的温度是96℃。按表中处理后，将铝板在沸的去离子水中浸渍1分钟，接着干燥。然后，使用下面描述的常规质量试验方法测试致密处理的质量。结果也示于表中。该结果表明，根据本发明的方法在30分钟之后已经得到致密结果，而凭经验采用常规热封浴在1小时之后才得到相同结果。与此相对，在使用对比浴进行半小时处理后得到的致密结果在质量上不是令人满意的。
根据德国工业标准DIN50949，采用Fischer公司的测试仪表AnotestYD8.1测定视在导纳Y20。测试体系由二个电极组成，其中第一电极导电地与试样的基质材料相连。第二电极浸渍在安装于要试验涂层上的电解槽中。该电解槽被制成内径为13毫米和厚度为约5毫米的橡胶圈，其环表面是自粘性的。测量面积是1.33平方厘米。电解液是在去离子水中的硫酸钾溶液(35克/升)。根据DIN50949的说明，将在测量仪表上读出的视在导纳换算到25℃测量温度和20微米的涂层厚度。所得到的优选应该在约10和约20μS之间的范围内，其值列于表中。
根据德国工业标准DIN50946，在染色之后测定剩余反射作为表示开孔并因此表示差的致密涂层的参数。因此，借助于上面描述的的Anotest仪器的自粘性测量单元限定测量表面。使用酸溶液(25毫升/升硫酸，10克/升KF)润湿测量表面。正好1分钟之后，冲洗掉酸溶液并干燥试验表面。然后，用染料溶液(5克/升Sanodalblau)润湿试验表面，作用时间为1分钟。在流水下冲洗后，拿走测量单元。通过使用温和粉状净化剂进行擦拭以清除染色的试验表面上附着不牢的任何染料。在干燥表面后，通过光反射测量仪(Dr.Lange公司的Micro Color)的测量头第一次放置在未染色表面部分和第二次放置在染色的测量表面上来测量其相对反射。通过染色表面的测量值除以未染色表面的测量值得到的商乘以100得到剩余反射(％)。在95～100％之间的剩余反射表示良好的致密质量，而低于95％的值是不能接受的。致密质量越高，剩余反射的值越高。所得到的值列于表中。
另外，根据ISO3210测量酸蚀。对此称量正确到0.1毫克的试验板，接着在38℃下在酸溶液中浸渍15分钟，每升酸溶液含有35毫升85％的磷酸和20克氧化铬(Ⅵ)。在试验时间结束之后，用去离子水冲洗试样，并在60℃下在干燥箱中干燥15分钟。之后，再次称量试样。计算第一次称量和第二次称量之间的重量差，并除以表面积(平方分米)。以毫克/平方分米(1平方分米=100平方厘米)表示重量损失ΔG，并且该值不能超过30毫克/平方分米。
通过将活性成分完全溶解在去离子水中来制备对比溶液和本发明处理溶液的浓缩液：
对比例1：25克/升聚膦酸基羧酸溶液(45重量％于水中)(丙烯酸-次磷酸钠共聚物“Belclene@500”，FMC公司，Grossbritannien)实施例1：同对比实施例1，外加：
     10克/升椰子胺×5EO实施例2：同对比实施例1，外加：
     10克/升椰子胺×12EO实施例3：同对比实施例1，外加：
     5克/升椰子胺×5EO实施例4：同对比实施例1，外加：
     10克/升椰子胺×5EO
     2克/升乙酸镁实施例5：同对比实施例1，外加：
     10克/升椰子胺×5EO
     0.5克/升醋酸镁实施例6：同对比实施例1，外加：
     10克/升椰子胺×12EO
     2克/升醋酸锂实施例7：同对比实施例1，外加：
     2克/升椰子胺×5EO实施例8：同对比实施例1，外加：
     15克/升椰子胺×5EO实施例9：同对比实施例1，外加：
     5克/升辛醇×4EO实施例10：同对比实施例1，外加：
      5克/升月桂硫酸锂实施例11：同对比实施例1，外加：
      5克/升氯化月桂二甲基苄基铵为了进行试验，使用去离子水将2克浓缩液补充至1升。
表：试验结果
溶液 视在导纳Y20(μS) 剩余反射(％) 酸蚀(g/100cm2)
比较例1     27     98     24.1
实施例1     19    100     12
实施例2     20     99     15
实施例3     19     99     13
实施例4     16    100     9
实施例5     18    100     12
实施例6     18    100     10
实施例7     21     98     16
实施例8     18    100     12
实施例9     20     99     14
实施例10     22     98     24
实施例11     23     98     20

Claims (17)

1．一种密封阳极化金属表面的方法，其特征在于，将阳极化处理的金属与一种水溶液接触，持续时间是每微米阳极化涂层厚度0.5～2分钟，该水溶液的温度是75℃至其沸点温度，pH值是5.5～8.5，并且包含
a)总计0.0004～0.05克/升的一种或多种阳离子的、阴离子的或非离子的表面活性剂和
b)总计0.0005～0.5克/升一种或多种选自具有3～6个羧基基团的环状多元羧酸和/或膦酸的有机酸。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，水溶液的温度是94～98℃。
3．根据权利要求1和2之一或二者的方法，其特征在于，水溶液的pH值是5.5～7。
4．根据权利要求1～3之一或多个的方法，其特征在于，a)组中的表面活性剂是非离子表面活性剂。
5．根据权利要求4的方法，其特征在于，非离子表面活性剂选自烷基基团中具有10～18个碳原子和每分子中具有3～15个环氧乙烷单元的脂肪族胺乙氧基化物。
6．根据权利要求1～5之一或多个的方法，其特征在于，b)组的有机酸选自饱和的、不饱和的或芳族的具有3～6个羧基的碳环状的六节羧酸。
7．根据权利要求6的方法，其特征在于，羧酸选自1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、苯六甲酸和环己烷六羧酸。
8．根据权利要求6和7之一或二者的方法，其特征在于，在水溶液中羧酸的总量是0.001～0.05克/升。
9．根据权利要求1～5之一或多个的方法，其特征在于，b)组的有机酸选自1-膦酸基丙烷-1,2,3-三羧酸、1,1-二膦酸基丙烷-2,3-二羧酸、1-羟基丙烷-1,1-二膦酸、1-羟基丁烷-1,1-二膦酸、1-羟基-1-苯基甲烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-氨基乙烷-1,1-二膦酸、1-氨基-1-苯基甲烷-1,1-二膦酸、二甲基氨基乙烷-1,1-二膦酸、丙基氨基乙烷-1,1-二膦酸、丁基氨基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、亚乙基二氨基四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二氨基四(亚甲基膦酸)、正丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)、氨基三-(2-亚丙基-2-膦酸)、膦酸基琥珀酸、1-膦酸基-1-甲基琥珀酸、1-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸和多膦酸羧酸。
10．根据权利要求9的方法,其特征在于，b)组的有机酸选自多膦酸羧酸。
11．根据权利要求9和10之一或二者的方法，其特征在于，在含水溶液中b)组酸的使用量是0.003～0.05克/升。
12．根据权利要求1～11之一或多个的方法，其特征在于，水溶液另外还含有总计0.0001～5克/升的一种或多种碱金属和/或碱土金属离子。
13．根据权利要求12的方法，其特征在于，水溶液含有大量的用于完全中和b)组酸所需要的碱金属和/或碱土金属离子。
14．根据权利要求13的方法，其特征在于，水溶液中碱金属和/或碱土金属离子总含量最高达0.005克/升。
15．根据权利要求12～14之一或多个方法，其特征在于，碱金属和碱土金属离子选自锂和镁。
16．一种密封阳极化金属表面的方法，其特征在于，在根据权利要求1～15之一或多个的方法处理之后，在温度高于90℃的去离子水水中浸渍金属表面30～120秒。
17．用于制备在权利要求1～15之一或多个的方法中所使用的水溶液的含水浓缩液，其中通过用水稀释该浓缩液至约100～1000倍来得到准备使用的水溶液。
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