DE10161847A1

DE10161847A1 - Verdichtung von anodisierten Metalloberflächen zur Verbesserung des Witterungsverhaltens

Info

Publication number: DE10161847A1
Application number: DE2001161847
Authority: DE
Inventors: Josef Kresse; Gabriele Hecht
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-12-15
Filing date: 2001-12-15
Publication date: 2003-06-26
Also published as: WO2003052171A2; AU2002364389A1; AU2002364389A8; WO2003052171A3

Abstract

Wässrige Lösung zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, die einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die DOLLAR A a) insgesamt 0,4 bis 50 mg/l eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside und DOLLAR A b) 0,5 bis 500 mg/l eines Copolymers aus 1) Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen und 2) Hypophosphit-Salzen enthält, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich insgesamt 0,1 bis 100 mg/l einer oder mehrerer der folgenden Substanzen enthält: DOLLAR A c1) Polymere oder Copolymere auf Basis von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid DOLLAR A c2) Phosphinsocarbonsäure-Copolymere DOLLAR A c3) nicht polymere organische Phosphonsäuren. Die Verdichtung mit dieser Lösung verbessert das Witterungsverhalten der anodisierten Metalloberflächen.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung korrosionsschützender und/oder dekorativer Überzüge auf Metallen durch anodische Oxidation. Sie betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verdichten der elektrochemisch erzeugten porösen Anodisierschichten zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften, insbesondere ihres Witterungsverhaltens.

Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten Elektrolyten ist ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von korrosionsschützenden und/oder dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten Metallen. Diese Verfahren sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol. 9 (1987), S. 174-176 kurz charakterisiert. Demnach sind Titan, Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen anodisierbar, wobei die Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen technisch die größte Bedeutung hat. Die elektrolytisch erzeugten Anodisierschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Die Anodisierung des Aluminiums erfolgt in einem sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist. Weitere geeignete Elektrolyte sind Phosphorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten, dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten Grenzen variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder mit einem Wechselstrom-überlagerten Gleichstrom.

Diese anodisch erzeugten Schutzschichten werden häufig als "Oxidschichten" bezeichnet. Es ist jedoch bekannt, daß diese Schichten glasartig sind und tetraedrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordiniertes Aluminium wie in den Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser Patentanmeldung der allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des mißverständlichen Begriffs "Oxidschichten" verwendet.

Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Anodisierschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit Wasserdampf, vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen Verdichtungsprozeß existiert eine umfangreiche Literatur, die beispielsweise in WO 97/14828 zitiert wird.

Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser aus hydratisiertem Aluminiumoxid bestehende Belag ist optisch störend, vermindert die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere Verschmutzung und Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses Sealingbelages von Hand auf mechanischem oder chemischem Wege aufwendig ist, wird versucht, durch chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung dieses Sealingbelags zu verhindern. Beispiele derartiger Zusätze können der WO 97/14828 entnommen werden.

Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten Sealingbelagsverhinderern keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung in der Regel hohe Temperaturen (mindestens 95°C) und relativ lange Behandlungszeiten in der Größenordnung von etwa 1 Stunde bei einer Anodisierschicht von etwa 20 µm erforderlich. Dies entspricht einer Verdichtungszeit von etwa 3 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke. Daher wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad gesucht, die den Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen Temperaturen (sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren Behandlungszeiten abläuft. Einige Maßnahmen hierfür werden in der WO 97/14828 zitiert. Das genannte Dokument betrifft ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, bei dem man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75°C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die

a) insgesamt 0,0001 bis 5 g/l, eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und
b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l, einer oder mehrerer organischer Säuren ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren und/oder Polyphosphinocarbonsäuren

enthält. In der speziellen Ausführungsform der DE-A-196 21 813 enthält die Lösung eine größere Menge der Metallionen der Gruppe a), als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist.

Die bisher bekannten Verdichtungsverfahren führen jedoch nicht zu einem langfristig befriedigenden Witterungsverhalten. Hierunter ist zu verstehen, wie sich die anodisierte und verdichtete Metalloberfläche langfristig bei der Einwirkung von Sonnenlicht und Witterung verhält. Unter dem Einfluß dieser Faktoren werden auf anodisierten Metalloberflächen, insbesondere auf Aluminiumoberflächen im Architekturbereich, zuerst irisierende und dann stumpf aussehende Beläge gebildet. Dies stört den ästhetischen Eindruck der Metalloberflächen. Entweder man nimmt diesen störenden Eindruck des "Gealtert-seins" in Kauf, oder man versucht, durch aufwendige Reinigungsmaßnahmen die Witterungsbeläge zu entfernen. Daher besteht ein Bedarf nach einem verbesserten Verdichtungsverfahren für anodisierte Metalloberflächen, wodurch das Witterungsverhalten der verdichteten Metalloberflächen verbessert wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform eine wässrige Lösung zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, die einen pH- Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die

a) insgesamt 0,4 bis 50 mg/l, eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside und
b) 0,5 bis 500 mg/l, eines Copolymers aus 1) Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen und 2) Hypophosphit-Salzen enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich insgesamt 0,1 bis 100 mg/l, vorzugsweise 0,5 bis 20 mg/l, insbesondere 1 bis 10 mg/l, einer oder mehrerer der folgenden Substanzen enthält:
c) Polymere oder Copolymere auf Basis von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
d) Phosphinocarbonsäure-Copolymere
e) nicht polymere organische Phosphonsäuren.

Die Substanzen der Gruppen c1), c2) und c3) haben gemeinsam, daß sie zur Bildung von Chelatkomplexen geeignet sind. Sie wurden daher bisher dafür verwendet, das Abscheiden von Härtebildnern in Wasser zu verhindern.

Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 5, 5 bis 7, insbesondere im Bereich von 5,5 bis 6,5. Die Einstellung des pH-Wertes kann erforderlichenfalls mit Ammoniak oder mit Essigsäure erfolgen. Mit Ammoniumacetat als Puffer kann er im erforderlichen Bereich gehalten werden.

Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung 1 bis 25 mg/l der Tenside a). Dabei ist es bevorzugt, daß die Tenside der Gruppe a) nichtionische Tenside darstellen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Fettalkohol- oder Fettaminethoxylaten mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und mit 2 bis 15 Ethylenoxideinheiten. Dabei sind Fettalkoholethoxylate bevorzugt, insbesondere solche mit 2 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül.

Die Copolymere der Gruppe b) liegen vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 3 und 50 mg/l, vor. Vorzugsweise werden Copolymere aus Acrylsäure und Natriumhypophosphit eingesetzt. Solche Produkte sind unter den CAS- Nummern 71050-62-9 und 82851-89-6 bekannt.

Zusätzlich zu den Komponenten a) und b) enthält die erfindungsgemäße wäßrige Lösung mindestens eine der Komponenten c1), c2) und/oder c3). Diese dritte Komponente bewirkt, daß die wäßrige Lösung beim Verdichten anodisierter Metalloberflächen zu einem deutlich besseren Witterungsverhalten führt als die Komponenten a) und b) allein. Gemäß c1) kann diese dritte Komponente Polymere oder Copolymere auf Basis von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid darstellen. In letzterem Falle kann das Maleinsäureanhydrid zumindest teilweise zu Maleinsäure hydrolisiert sein. Beispielsweise kann ein Maleinsäureanhydrid- Ethylacrylat-Vinylacetat-Copolymer eingesetzt werden, das die CAS-Nr. 113221-69-5 trägt. Weiterhin ist ein hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid mit der CAS- Nr. 26099-09-2 geeignet.

Als Komponente c2) sind Phosphinocarbonsäure-Copolymere geeignet, die nicht unter die Definition der Gruppe b) fallen. Beispielsweise ist ein Acrylsäure-2- acrylamindo-2-methylpropansulfonsäure-natriumsalz-phosphinsäure-natriumsalzcopolymer mit der CAS-Nr. 110224-99-2 geeignet.

Die Gruppe c3) umfaßt nicht polymere organische Phosphonsäuren, die als Komplexbildner bekannt sind. Vorzugsweise sind dies Moleküle mit entweder mehreren Phosphonsäuregruppen im Molekül, insbesondere in geminaler Stellung, oder Moleküle, die außer Phosphonsäuregruppen noch Carbonsäuregruppen tragen. Beispiele hierfür sind: 1-Phosphonopropan-1,2,3- tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1-Hydroxypropan-1,1- diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyl- phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1- Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, Dimethylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Propylaminoethan-1,1- diphosphonsäure, Butylaminoethan1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), n-Propyliminobis(methylenphosphonsäure), Aminotri(2-propylen- 2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1methylbernsteinsäure, 1-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

Zusätzlich kann die wäßrige Lösung 0,0001 bis 5 g/l, Lithium- und/oder Magnesiumionen, insbesondere Lithiumionen, enthalten. Vorzugsweise werden diese Ionen als Acetatsalze eingesetzt. Beispielsweise kann die wäßrige Lösung zusätzlich 10 bis 100 mg/l, Lithiumionen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verdichtungsbad kann prinzipiell durch Auflösen der Bestandteile in - vorzugsweise vollentsalztem - Wasser im erforderlichen Konzentrationsbereich vor Ort hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man zur Zubereitung der Verdichtungsbäder jedoch ein wäßriges Konzentrat, das bereits alle erforderlichen Bestandteile des Verdichtungsbades im richtigen Mengenverhältnis enthält und aus dem man durch Verdünnen mit Wasser beispielsweise um einen Faktor zwischen etwa 100 und etwa 1000 die anwendungsfertige Lösung erhält. Gegebenenfalls muß dabei der pH-Wert mit Ammoniak oder mit Essigsäure auf den erfindungsgemäßen Bereich eingestellt werden. Die Erfindung umfaßt demnach auch ein wäßriges Konzentrat zur Zubereitung der wäßrigen Lösung, wobei das Konzentrat durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen etwa 100 und etwa 1000 die anwendungsfertige wäßrige Lösung ergibt.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen nach dem Anodisieren für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 4 Minuten pro µm Anodisierschichtdicke mit einer Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in Berührung bringt, die eine Temperatur im Bereich von 90°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise im Bereich von 95 bis 100°C aufweist. Dabei kann man die anodisierten Metalloberflächen mit der Behandlungslösung durch Aufsprühen der Lösung auf die Metalloberfläche oder vorzugsweise durch Eintauchen der Metallteile in die wäßrige Lösung in Berührung bringen. Bei der technisch üblichen Anodisierschichtdicke und einer mittleren Behandlungsdauer von 3 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke liegen die Kontaktzeiten vorzugsweise im Bereich von 50 bis 70 Minuten.

Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren wird vorzugsweise für anodisiertes Aluminium bzw. anodisierte Aluminiumlegierungen eingesetzt. Es läßt sich jedoch auch auf die Anodisierschichten sonstiger anodisierbarer Metalle wie beispielsweise Titan und Magnesium oder jeweils deren Legierungen anwenden. Es ist sowohl für ungefärbte Anodisierschichten verwendbar als auch für solche, die nach konventionellen Verfahren wie beispielsweise einer Integralfärbung, einer Adsorptivfärbung unter Verwendung organischer Farbstoffe, einer reaktiven Einfärbung unter Bildung anorganischer Farbpigmente, einer elektrochemischen Einfärbung unter Verwendung von Metallsalzen, insbesondere von Zinnsalzen, oder einer Interferenzfärbung eingefärbt wurden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Witterungsverhalten gegenüber der Verdichtung mit einer wäßrigen Lösung, die keine der Komponenten c) enthält, unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen verbessert. Dies heißt, daß die so behandelten anodisierten Metalloberflächen bei Bewitterung im Freien eine verringerte Belagsbildung aufweisen. Dadurch behalten die Aluminiumoberflächen für längere Zeit ein ästhetisch ansprechendes und sauberes Aussehen. Der Aufwand für eine Reinigung kann deutlich verringert werden. Demgemäß umfaßt die Erfindung in einem letzten Aspekt die Verwendung der beschriebenen wäßrigen Lösung zur Verbesserung des Witterungsverhaltens von anodisierten Metalloberflächen gegenüber einer Behandlung mit wäßrigen Lösungen, die nicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus den mindestens 3 Komponenten a), b) und c) aufweisen.

Beispiele)

Aluminiumbleche des Typs AlMg 1 wurden konventionell mit Gleichstrom in Schwefelsäure anodisiert (1 Stunde, Schichtdicke 20 µm). Anschließend wurden die Bleche für 60 Minuten in eine der Verdichtungslösungen gemäß nachstehender Tabelle getaucht. Die Tauchzeit betrug 60 Minuten. Danach wurden die Bleche getrocknet und in einem QUV-Schnellbewitterungstest unter dem Einfluß von UV-Strahlung und Kondensationswasser geprüft. Dabei wurde die Farbveränderung ΔE nach 49 Tagen Testdauer überprüft. Je größer der Wert von ΔE, desto größer ist die Farbveränderung und desto schlechter das im Freien zu erwartende Witterungsverhalten. Die Farbveränderung ΔE wurde bestimmt durch Messung der L*a*b*-Werte zu Beginn des Testes und nach 49 tagen Testdauer. ΔE berechnet sich wie folgt:
ΔE = [(L*_Ende - L*_Anfang)² + (a*_Ende - a*_Anfang)² + (b*_Ende - b*_Anfang)²]^0,5.

Der QUV-Schnellbewitterungstest besteht aus 2 Zyklen, die sich für die Testdauer immer wiederholen.

1. UV-Zyklus: 4 h, 60°C mit UVB-Licht
2. Kondensationszyklus: 8 H, 40°C

Der QUV-Test richtet sich nach ISO 4892, ASTM G53, D4329, D4587, D4799, SAE J2020.

Testlösungen und Testergebnisse (Konzentrationsangaben als Wirkstoffkonzentrationen in mg/l) Vergleichslösung

1 mg/l, Tensid (Octanol ethoxyliert mit 4 Mol Ethylenoxid, ebenso in den erfindungsgemäßen Beispielen) + 12 mg/l, Cyclohexanhexacarbonsäure. ΔE = 7,5.

Beispiele (= Bsp.) 1 bis 9

Erfindungsgemäße Lösungen. Außer den in der Tabelle aufgeführten Substanzen enthielten alle Lösungen 6 mg/l des Tensids a) und 30 mg/l Lithiumionen, die als Acetat eingesetzt wurden. Der pH-Wert aller Lösungen betrug 6,0.

Claims

1. Wässrige Lösung zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, die einen pH- Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die

a) insgesamt 0,4 bis 50 mg/l, eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside und

b) 0,5 bis 500 mg/l, eines Copolymers aus 1) Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen und 2) Hypophosphit- Salzen enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich insgesamt 0,1 bis 100 mg/l, einer oder mehrerer der folgenden Substanzen enthält:

1. Polymere oder Copolymere auf Basis von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid

2. Phosphinocarbonsäure-Copolymere

3. nicht polymere organische Phosphonsäuren.

2. Wässrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside der Gruppe a) nichtionische Tenside darstellen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Fettalkohol- oder Fettaminethoxylaten mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und mit 2 bis 15 Ethylenoxideinheiten.

3. Wässrige Lösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phosphonsäuren der Gruppe c3) enthält, die ausgewählt sind aus 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1,1- Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1-Hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy1- phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1- Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1,1- diphosphonsäure, Dimethylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Propylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Butylaminoethan1,1- diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), n- Propyliminobis(methylenphosphonsäure), Aminotri(2-propylen-2- phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1- methylbernsteinsäure, 1-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

4. Wässrige Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,0001 bis 5 g/l, Lithium- und/oder Magnesiumionen enthält.

5. Wässriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 100 und 1000 und erforderlichenfalls Einstellen des pH-Wertes eine wässrige Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 ergibt.

6. Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen nach dem Anodisieren für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 4 Minuten pro µm Anodisierschichtdicke mit einer Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in Berührung bringt, die eine Temperatur im Bereich von 90°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise im Bereich von 95 bis 100°C aufweist.

7. Verwendung einer Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Verbesserung des Witterungsverhaltens von anodisierten Metalloberflächen.