KR102365724B1 - 황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금용 봉공처리액 및 이를 이용한 황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금의 고내식성 봉공처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금 산화층을 봉공처리 하는 방법에 관한 것으로서, 특정 조성 및 조성비로 구성된 봉공처리액으로 비등수 봉공처리를 수행하여 환경친화적이고 내식성이 우수한 경량화 소재를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금용 봉공처리액 및 이를 이용한 황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금의 고내식성 봉공처리방법{Sealing agent for aluminum alloys anodized with sulfuric acid and Sealing method of aluminum alloys using the same}

본 발명은 황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금에 높은 내식성을 부여할 수 있는 봉공처리방법 및 이에 사용되는 봉공처리액 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 알루미늄 아노다이징(Anodizing)은 알루미늄 표면에 산화알루미늄의 피막을 형성시키는 표면처리방법으로 하나로서, 이러한 아노다이징은 금속을 양극으로 통전하여 양극에서 발생하는 산소에 의하여 금속표면이 산화되어 산화알루미늄 피막이 생기는 특성을 이용한 것이다.

그리고, 상기 알루미늄 합금 소재에 아노다이징 처리를 수행하면, 수 나노미터 사이즈의 직경을 가지는 산화 알루미늄 피막이 균일하게 수십 마이크로미터까지 성장하며, 상기 산화 알루미늄 피막은 경도가 높아 내마모성을 향상시킴은 물론 표면의 심미성이 높고 부식방지가 가능하여 내부식성이 매우 우수하다.

상기 아노다이징에서 사용하는 전해액으로는 가격이 저렴하고 전력 소모량이 낮음은 물론 내마모성과 내식성이 우수한 황산법이 주로 사용되고 있으며, 최근에는 상기 전해액의 성분을 다양하게 변경하면서 상기 알루미늄 합금 소재의 성능 및 특성을 향상시키는 다양한 기술들이 제안되고 있다.

그러나, 상기 아노다이징에 의해 형성된 산화 알루미늄 피막은 다공질이며 흡착성이 있어 더러워지기가 쉽고 손에 들러붙는 성질이 있고, 구멍 내부에 황산 등의 잔류물이 있어서 부식의 원인이 되고, 또한 착색을 했을 경우 염료가 우러나거나 퇴색될 우려가 있어 후처리 공정으로 봉공처리를 하게 된다.

상기한 봉공처리는 상기 양극산화 피막의 미세공을 봉공처리하고 동시에 미세공 내부를 메워서 내식성 등의 물성을 변환하는 처리를 말하며, 비등수나 가압 증기에 의한 수화 봉공처리, 금속염을 포함한 열수에 의한 금속염 봉공처리, 오일 등의 유기물을 도포하거나 침적하는 유기물 봉공처리가 알려져 있다.

예컨대, 한국 공개특허 제2006-120949호에는 착산니켈 2 ~ 6 g/L, 착산코발트 1 ~ 3 g/L, 붕산 2 ~ 6g/L를 함유하는 pH 5 ~ 6의 봉공처리액을 사용하여 80 ~ 100℃에서 5 ~ 20분간 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 아노다이징의 봉공처리 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 니켈염을 사용할 경우 피부 알레르기, 접촉성 피부염 및 호흡기 계통의 질환 등이 발생하는 문제가 있고, 더구나 2012년 이후에는 니켈과 그 화합물은 수질 및 수생태계 보전에 관한 법률 등에 따라 수질 오염물질로 분류되어서 5 ppm 이하로 배출하도록 규제되고 있다.

게다가, 상기 아노다이징된 알루미늄 합금의 경우, 균일하고 미려한 색상의 표면처리가 용이하지 않을 뿐만 아니라, 단순 착색으로는 제품커버에 요구되는 다양한 디자인을 표현하는 것에 한계가 있으므로, 상기 봉공처리를 포함한 각종 후처리 공정을 개선하는 연구 및 개발이 절실한 실정이다.

한국 등록특허번호 10-1529888 (등록일 : 2015.06.12.) 한국 등록특허번호 10-1270671 (등록일 : 2013.05.28.)

이에, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 알루미늄 합금 제품의 물성 향상을 위한 아노다이징 등의 후가공시 니켈염 성분을 사용하지 않으면서 알루미늄 합금의 내식성을 향상시킬 수 있는 봉공처리방법 및 이에 사용되는 봉공처리액을 제공하는 데에 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금용 비등수 봉공처리액은 첨가제, 계면활성제 및 비등수를 포함한다.

또한, 본 발명은 황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금의 고내식성 봉공처리방법에 관한 것으로서, 상기 봉공처리액으로 비등수 봉공 처리 공정을 수행하여, 내식성이 우수한 알루미늄 합금을 제공할 수 있다.

본 발명의 봉공처리액을 이용하여 비등수 봉공 처리 공정을 수행하여 제조한 알루미늄 합금은 환경친화적이고 경량화 소재를 제공할 수 있으며, 본 발명의 봉공처리액은 니켈염을 사용하지 않는 바, 종래의 니켈염 기반의 봉공처리액을 이용한 봉공처리 방법 보다 친환경적면서 고내식성을 가지고 있다.

도 1은 본 발명에 따른 봉공처리방법의 공정을 도시한 개략적인 공정흐름도이다.
도 2는 실시예 1에서 실시한 알루미늄 합금 시편의 봉공처리 사진이다.
도 3은 실험예 1에서 실시한 내식성 측정 사진이다.

이하, 본 발명 대해 더욱 구체적으로 설명한다.

알루미늄 합금은 경량화 소재로서 철강 제품의 대체 물질로 주목 받고 있으나, 경도나 내마모성과 같은 성질이 철강 제품에 비해 저하되는 단점이 있으므로, 아노다이징에 의해 형성한 산화 알루미늄 피막을 수행한 후, 봉공처리를 수행하여 부족한 물성을 향상시킨다.

본 발명의 봉공처리방법은 비등수 봉공 처리 공정을 수행한 방법으로서, 하기와 같은 공정을 수행할 수 있다.

본 발명의 봉공처리방법은 황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금의 표면에 부착된 각종 이물질을 제거하는 전처리 공정; 및 상기 전처리 공정을 거친 상기 알루미늄 합금을 상기 봉공처리액에 침지하여 봉공처리를 수행한다.

본 발명에 있어서, 상기 황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금은 알루미늄 합금을 탈지, 에칭 및 중화 과정을 수행한 후, 알루미늄 합금을 전해액이 담겨진 전해조에 투입한 다음 양극산화법으로 아노다이징 처리를 수행한 것일 수 있다.

상기 탈지는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 5 ~ 15 중량% 농도의 구연산 수용액에 20 ~ 60℃에서 1~10분간 침지시킨 후, 세척하여 수행하여 수행할 수 있다.

상기 에칭은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 탈지공정을 수행한 알루미늄 합금을 5 ~ 10 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액에 20 ~ 80℃에서 30초 ~ 5분간 침지시킨 후, 세척하여 수행할 수 있다.

상기 중화는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 에칭공정을 수행한 알루미늄 합금을 10 ~ 50 중량% 농도의 질산 수용액에 15 ~ 30℃에서 1분 ~ 2분간 침지시킨 후, 세척하여 수행할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 알루미늄 합금은 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 크랙이 잘 발생하지 않는 6000계열의 알루미늄 합금을 사용할 수 있으며, 본 발명에 적용하기 적합한 6000계열의 알루미늄 합금의 구체적인 일례를 들면, Al6061 알루미늄 합금, Al6063 알루미늄 합금 또는 6N01 알루미늄 합금을 사용할 수 있다.

그리고, 상기 전해액은 12 ~ 23 부피% 농도의 황산 수용액을, 바람직하게는 13.5 ~ 20 부피% 농도의 황산 수용액을, 더욱 바람직하게는 14 ~ 17 부피% 농도의 황산 수용액을 포함할 수 있다. 이때, 황산 수용액의 농도가 12 부피% 미만일 시에는 산화 알루미늄 피막을 형성시키는데 걸리는 시간이 너무 오래 걸리고, 이로 인해 산화 알루미늄 피막 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 농도가 23 부피%를 초과하는 경우, 급격한 피막의 성장으로 오히려 피막 특성이 저하될 수 있으므로, 상기 부피% 농도의 황산 수용액을 전해액으로 사용하는 것이 좋다.

그리고, 상기 전해액이 담긴 전해조에 알루미늄 합금을 투입한 후, -5 ~ 5℃ 및 전류밀도 1 ~ 5 A/dm²의 조건 하에서 양극산화법을 수행하여 알루미늄 합금 표면에 15 ~ 60 um, 바람직하게는 25 ~ 55 um, 더욱 바람직하게는 35 ~ 55 um 두께로 피막을 형성시킬 수 있다. 이때, 전해조의 온도가 -5℃ 미만인 경우는 인가전압의 상승으로 생산단가가 상승할 수 있으며, 5℃를 초과하면 15um 이상의 피막의 형성이 원할하지 않고 피막의 특성이 저하되기 때문에, 상기 온도에서 아노다이징을 수행하는 것이 좋다. 또한, 전류밀도가 1 A/dm² 미만인 경우에는 피막이 균일하게 성장하지 않을 뿐만 아니라 피막 형성 시간이 너무 오래 걸리는 문제가 있을 수 있고, 전류밀도가 5 A/dm² 를 초과하면 오히려 피막 표면이 불균일할 뿐만 아니라 피막 특성이 저하될 수 있으므로 상기 전류밀도 하에서 아노다이징을 수행하는 것이 좋다.

위와 같은 방법으로 제조한 황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금의 표면에 부착된 불필요한 각종 이물질을 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 제거하여 공정을 수행할 수 있다.

다음으로, 상기 비등수 봉공 처리 공정은 전처리 공정을 수행한 알루미늄 합금을 봉공처리액에 투입된 욕조에 침지시켜서 봉공처리를 수행한다.

봉공 처리 공정은 상기 봉공처리액 성분이 알루미늄 합금 표면에 형성된 산화 알루미늄 피막의 미세공에 들어가 가수분해하여 수산화물이 침전해서 봉공처리하는 공정으로서, 봉공 처리 공정은 90 ~ 103℃ 하에서 60분 ~ 180분간, 바람직하게는 92 ~ 100℃ 하에서 90분 ~ 160분간 수행할 수 있다. 이때, 봉공처리 온도가 90℃ 미만이면 봉공처리 효율이 떨어지고, 충분한 내식성 향상 효과를 볼 수 없을 수 있으며, 봉공처리 온도가 103℃를 초과하기 위해서는 부가적인 압력장치를 필요로 하여 생산설비 비용이 증가할 뿐만 아니라, 높은 온도에서의 봉공처리로 인한 내식성 향상 효과 증대도 미비하므로 상기 온도 하에서 봉공처리를 수행하는 것이 좋다. 그리고, 봉공처리 시간이 60분 미만이면 봉공의 효과가 미미하여 내식성의 향상을 기대하기 어려우며, 180분을 초과하면 봉공 효과의 변화가 미미하기에 상기 봉공온도 하에서는 상기 시간 범위 안에서 봉공처리를 수행하는 것이 좋다.

기존 비등수 봉공처리법은 초순수를 사용하여 알루미늄 합금의 산화 알루미늄 피막층을 봉공처리하였는데, 본 발명의 봉공 처리 공정에 사용되는 봉공처리액은 첨가제, 계면활성제 및 비등수를 포함한다.

봉공처리액 성분 중 상기 첨가제는 봉공시 발생하는 얼룩 현상을 막아주며 pH 안정화 역할을 하는 것으로서, 아세트산, 아크릴산, 포름산 및 구연산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기산을 사용할 수 있고, 바람직하게는 아세트산 및 포름산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기산을 사용할 수 있다.

상기 첨가제의 농도는 0.1 ~ 4.0 mL/L, 바람직하게는 0.5 ~ 4.0 mL/L, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 3.2 mL/L일 수 있다. 이때, 첨가제의 농도가 0.1 mL/L 미만인 경우 산화피층 표면에 얼룩이 빈번하게 발생하여 제품이 불량으로 이어질 수 있고, 4 mL/L를 초과하는 경우 봉공처리액의 pH 변화로 봉공도가 좋지 않기에 때문에 상기 농도 범위 내로 사용하는 것이 좋다.

봉공처리액 성분 중 상기 계면활성제는 내식성을 높여주는 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, R¹은 C₈ ~ C₁₈의 직쇄형 알킬기 또는 C₁₀ ~ C₂₀의 분쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 R¹은 C₉ ~ C₁₆의 직쇄형 알킬기 또는 C₁₀ ~ C₁₆의 분쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 R¹은 C₁₀ ~ C₁₄의 직쇄형 알킬기이다.

또한, 화학식 1의 M⁺은 1가 양이온이고, 바람직하게는 Na⁺ 또는 K⁺이며, 더욱 바람직하게는 Na⁺이다.

그리고, 상기 계면활성제의 농도는 1 ~ 12 g/L, 바람직하게는 2 ~ 10 g/L, 더욱 바람직하게는 4 ~ 10 g/L이며, 이때, 계면활성제의 농도가 1 g/L 미만일 때에는 내식성 증대 효과가 미비할 수 있고, 농도가 12g/L을 초과하는 경우에는 오히려 비등수 봉공의 효과를 반감시키기는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 농도 범위 내로 사용하는 것이 좋다.

봉공처리액 성분 중 초순수의 사용량은 첨가제의 농도에 해당하는 부피 및 계면활성제의 농도에 해당하는 부피를 제외한 나머지 부피이다.

이러한, 조성을 가지는 상기 봉공처리액은 pH가 5.3 ~ 6.3, 바람직하게는 pH 5.5 ~ 6.0일 수 있다.

상기 봉공처리액을 사용하여 상기 조건 하에서 봉공 처리 공정을 수행한 후, 욕조에서 봉공처리된 알루미늄 합금을 꺼낸 후, 건조시켜서 봉공처리 및 황산 아노다이징 처리된 고내식성 알루미늄 합금 제품을 제조할 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일구현예이며, 본 발명의 권리범위를 하기 실시예로 한정하여 해석해서는 안된다.

[실시예]

실시예 1 : 황산 아노다이징 처리 및 봉공 처리한 알루미늄 합금 시편의 제조

(1) 황산 아노다이징 처리 공정

Al6061 알루미늄 합금 시편을 준비하였다.

다음으로, 상기 Al6061 알루미늄 합금을 탈지, 수세, 에칭, 수세, 중화 및 수세 공정을 차례대로 수행하였다.

이때, 탈지는 상기 시편을 10 중량% 농도의 구연산 수용액에 40℃에서 5분간 침지시킨 후, 세척하여 수행하였다. 그리고, 상기 에칭은 탈지시킨 시편을 7.2 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액에 60℃에서 2분간 침지시킨 후, 세척하여 수행하다. 그리고, 상기 중화는 에칭시킨 시편을 합금을 22.5 중량% 농도의 질산 수용액에 25℃에서 1분 20초간 침지시킨 후, 세척하여 수행하였다.

다음으로, Al6061 알루미늄 합금을 15 부피% 농도의 황산 수용액이 담긴 전해조에 투입한 후, -2℃ 및 전류밀도 2.5 A/dm²의 조건 하에서 양극산화법을 수행하여 Al 6061 알루미늄 합금을 황산 아노다이징 처리하여 시편 표면에 약 48 um 두께의 산화 알루미늄 피막을 형성시켰다.

(2) 봉공 처리 공정

다음으로, 산화 알루미늄 피막이 형성된 시편을 수세한 다음, 봉공처리액이 담긴 욕조에 120 분간 침지시켜서 봉공 처리 공정을 수행하였다(도 2 사진 참조). 이때, 봉공처리 공정 시 온도는 95℃였으며, 상기 봉공처리액은 초순수(비등수)에 첨가제 및 계면활성제를 용해시켜서 제조한 것이며, pH는 5.8이다. 그리고, 상기 첨가제로는 유기산인 아세트산 1.0 mL/L, 계면활성제로는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 4.0 g/L를 포함한다.

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에 있어서, R¹은 C₁₂의 직쇄형 알킬기이며, M⁺은 Na⁺이다.

다음으로, 봉공 처리 공정을 수행한 시편을 수세하여 아노다이징 및 봉공처리한 알루미늄 합금 시편을 제조하였다.

실시예 2 ~ 실시예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황산 아노다이징 처리 공정 및 봉공 처리 공정을 각각 수행하되, 하기 표 1과 같이 황산 아노다이징 처리 및 봉공 처리 공정 조건을 달리하여, 실시예 2 ~ 4를 각각 실시하였다.

비교예 1 ~ 비교예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황산 아노다이징 처리 공정 및 봉공 처리 공정을 각각 수행하되, 하기 표 1과 같이 황산 아노다이징 처리 및 봉공 처리 공정 조건을 달리하여, 비교예 1 ~ 4를 각각 실시하였다. 이때, 봉공 처리 공정시 봉공처리액은 초순수만을 사용하였다.

비교예 5 ~ 비교예 8

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황산 아노다이징 처리 공정 및 봉공 처리 공정을 각각 수행하되, 하기 표 1과 같이 황산 아노다이징 처리 및 봉공 처리 공정 조건을 달리하여, 비교예 5 ~ 8을 각각 실시하였다. 이때, 봉공 처리 공정시 봉공처리액은 초순수와 첨가제(유기산)인 아세트산을 혼합한 것을 사용하였다.

실험예 1 : 내식성 측정 실험

내식성 측정 실험은 내경 20mm의 아크릴 파이프를 시편 표면에 부착 후, 5 부피% 농도의 HCl 수용액에 시편을 실시예 및 비교예의 시편 각각을 침지시킨 후, 최초 기포 스트림(bubble stream)이 발생하는 시간을 측정하였으며(도 3 참조), 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

구분	황산 아노다이징 처리 공정			봉공처리액		봉공 처리 공정		HCl 버블 스트림 발생시간 (분)
	황산 수용액 농도 (중량%)	온도 (℃)	피막 두께 (um)	첨가제 농도 (mL/L)	계면활성제 농도 (g/L)	온도 (℃)	시간 (분)
실시예1	15	-3	48	1.0	4.0	95	150	160
실시예2	20	-3	45	1.0	4.0	98	150	150
실시예3	15	-4	51	2.0	6.0	99	100	130
실시예4	20	-5	49	3.0	9.0	100	100	120
비교예1	15	4	49	-	-	90	60	52
비교예2	20	5	50	-	-	92	60	50
비교예3	15	-1	49	-	-	103	90	66
비교예4	20	-4	50	-	-	99	120	71
비교예5	15	-2	48	0.1	-	95	90	71
비교예6	20	-3	49	4	-	94	90	69
비교예7	15	-4	51	0.5	-	98	150	97
비교예8	20	-2	48	2	-	96	150	84

상기 표 1을 살펴보면, 봉공처리액으로서 초순수만을 사용한 비교예 1 ~ 4 및 초순수와 첨가제를 혼용 사용한 비교예 5 ~ 8과 비교할 때, 실시예 1 ~ 4가 내식성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 황산 아노다이징 처리 공정시 20 부피% 농도의 황산 수용액 보다 15 부피% 농도의 황산 수용액을 사용하여 아노다이징 처리 공정을 수행한 시편이 상대적으로 우수한 내식성 측정 결과를 보였다.

상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본원발명은 6000계열 알루미늄 합금을 특정 조건 및 특정 봉공처리제로 봉공 처리함으로써, 내식성이 우수한 상기 철강 제품을 대체할 수 있는 경량화 소재의 개발이 가능함을 알 수 있었다.

이상의 설명은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 전술한 실시예에 한정되지 않고 특허 청구범위에 기재된 내용과 동등한 범위 내에 있는 다양한 실시 형태가 포함되도록 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

1. Al6061 알루미늄 합금, Al6063 알루미늄 합금 또는 6N01 알루미늄 합금을 포함하는 6000계열 알루미늄 합금용 고내식성 봉공처리액으로서,
   봉공처리액 전체 부피 중 첨가제 0.7 ~ 3.2 mL/L, 계면활성제 4 ~ 10 g/L 및 비등수를 포함하며,
   상기 첨가제는 아세트산, 아크릴산, 포름산 및 구연산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기산을 포함하고,
   상기 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
   pH가 5.5 ~ 6.0인 것을 특징으로 하는 황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금용 고내식성 봉공처리액;
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에 있어서, R¹은 C₈ ~ C₁₈의 직쇄형 알킬기 또는 C₁₀ ~ C₂₀의 분쇄형 알킬기이며, M⁺은 Na⁺ 또는 K⁺이다.
   
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7. 황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금의 표면에 부착된 각종 이물질을 제거하는 전처리 공정; 및
   상기 전처리 공정을 거친 상기 알루미늄 합금을 상기 제1항의 봉공처리액에 90 ~ 103℃ 하에서 60 ~ 180분간 침지하여 봉공처리를 수행하는 비등수 봉공 처리 공정;을 포함하는 공정을 수행하며,
   상기 상기 황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금은 Al6061 알루미늄 합금, Al6063 알루미늄 합금 또는 6N01 알루미늄 합금을 포함하는 6000계열 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는 황산 아노다이징 처리된 알루미늄 합금의 고내식성 봉공처리방법.
   
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