CN1219261A - 提示扰动的多层片材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层片材(1),包含柔性衬垫(2)和用于将多层片材粘合在光滑和坚硬表面(5)的压敏粘合层(3),其中压敏粘合剂可完全从表面(5)揭除并加以选择，以使厚度为300μm的粘合层，于70℃温度静置3天后从玻璃上90°剥离粘合力为20－85N/英寸。柔性衬垫(2)较佳为包含至少一层可损层(4),当从表面(5)上剥离多层(1)时,出现层内破碎。本发明还涉及可通过将包含以下物质的前体聚合而获得的压敏粘合剂,这些物质是:a)一种单体成分,所述单体成分包含一种或几种丙烯酸烷酯,其烷基具有平均4－14个碳原子,并包含2－8phr至少一种具有极性基团的可共聚单体,b)5－15phr疏水性二氧化硅,c)一种或几种聚合引发剂,和d)一种或几种交联剂化合物,其浓度可导致用浓度为0.06－0.14phr的己二醇二丙烯酸酯作参比交联剂化合物可得到的交联密度。本发明还涉及可通过将包含以下物质的前体聚合而获得的压敏粘合剂,这些物质是:a)一种单体成分,所述单体成分包含一种或几种丙烯酸烷酯,其烷基具有平均4－14个碳原子,并包含8－20phr至少一种具有极性基团的可共聚单体,b)5－15phr疏水性二氧化硅,c)一种或几种聚合引发剂,和d)一种或几种交联剂化合物,其浓度可导致用浓度为0.06－0.11phr的己二醇二丙烯酸酯作参比交联剂化合物可得到的交联密度。

Description

提示扰动的多层片材
发明的领域
本发明涉及压敏粘合剂涂覆的多层片材，该片材用作可移动的粘贴物，用于光滑和坚硬的表面，如玻璃或涂漆金属表面，粘贴物籍此更好地显示防扰动性能。本发明还涉及用于这些多层片材的压敏粘合剂材料。
发明的背景
用作防扰动标签和粘贴物的多层片材是已知的。例如，WO 95/29474描述了一种用于粘着在车窗内侧的粘贴物。DE 4405946也描述了用于透明表面如档风玻璃的防扰动粘贴物。DE 4314579描述了含有全息图的防扰动档风玻璃。在现有技术中已知将防扰动粘贴物设计成对光滑表面如玻璃有很高的粘合力，能持久粘合，只有借助于溶剂和/或机械刮擦才能除去。
在某些情况下，将透明聚合物箔或片(如聚氨基甲酸酯箔)层压到档风玻璃的内表面上。对于临时性的粘贴物，必须使用溶剂和/或机械工具，这是不方便的，并且聚合物片或箔可容易地被溶剂和刮擦所损坏。因此，有必要提供例如用作粘贴物的多层片材，它可容易地从光滑和坚硬的表面揭除，更好地还显示防扰动特性。
用于制备具有足够高粘合力的粘贴物使其防扰动且无须借助溶剂或机械刮擦可除去的多层片材在现有技术中是得不到的。
附图的简要说明
本发明涉及多层片材(1)，它包含柔性衬垫(2)和用于将多层片材粘合在光滑和坚硬表面(5)的压敏粘合层(3)，其中压敏粘合剂可容易地从表面(5)除去并对该压敏粘合剂加以选择，以使厚度为300μm的粘合层，于70℃温度静置3天后从玻璃上90°剥离粘合力为20-85N/时。在一个优选的实施方案中，柔性衬垫(2)包含至少一层可损层(4)，当从表面(5)上剥去多层片材(1)时显示层内损伤。
本发明还涉及可通过将包含以下物质的前体聚合而获得的压敏粘合剂，这些物质是：
a)一种单体成分，所述单体成分包含一种或几种丙烯酸烷酯，其烷基具有平均4-14个碳原子，并包含2-8phr至少一种有极性基团的可共聚单体，
b)5-15phr疏水性二氧化硅，
c)一种或几种聚合引发剂，和
d)一种或几种交联剂化合物，其浓度可导致用浓度为0.06-0.14phr的己二醇二丙烯酸酯作参比交联剂化合物可得到的交联密度。
本发明还涉及可通过将包含以下物质的前体聚合而获得的压敏粘合剂，这些物质是：
a)一种单体成分，所述单体成分包含一种或几种丙烯酸烷酯，其烷基具有平均4-14个碳原子，并包含8-20phr至少一种有极性基团的可共聚单体，
b)5-15phr疏水性二氧化硅，
c)一种或几种聚合引发剂，和
d)一种或几种交联剂化合物，其浓度可导致用浓度为0.06-0.10phr的己二醇二丙烯酸酯作参比交联剂化合物可得到的交联密度。
发明的详细描述
本发明的多层片材(1)包含柔性基质(3)和用于将此膜粘合在光滑和坚硬表面(5)(如玻璃、金属或涂漆金属表面)上的压敏粘合层(3)。
当试图从表面上揭除多层片材(1)时，柔性基质(2)最好显示层内损伤，从而赋予多层片材(1)防扰动特征。柔性基质(2)可包含一层或几层，最好至少2层。柔性基质(2)最好包含至少一层可损层(4)，该可损层被设计成本发明的多层片材(1)的最薄弱点，并且因此而预定在从表面(5)上剥离多层片材(1)时的损伤点。可损层(4)较佳为多层片材(1)的内层即不暴露层，并具有多层片材的2个邻接层。柔性基质还可包含例如覆盖层(6)(未显示)或逆反射层(7)。
本发明的多层片材(1)可容易地从表面(5)上揭除而不留任何残渣。术语“可容易地揭除”意指在使用期后可用手将压敏粘合剂从表面(5)上揭除，而不用化学药物如有机溶剂或机械工具如小刀或刮刀。
由于防扰动特性和容易从表面(如玻璃或涂漆金属)揭除的特性的独特结合，包含可损层(4)的本发明多层膜特别适用于制备临时性标签，如车辆上的过路费已付标贴(toll vignettes)或商品上的防伪标记。
选择用于本发明的多层片材(1)的压敏粘合剂以显示对柔性基质(2)(即邻接压敏粘合层(3)的柔性基质层)的高度粘合力。为了避免柔性基质可清楚地从粘合层剥离而不损伤柔性基质(2)，在包含可损层(4)的本发明的多层片材中，这种粘合力必须高于可损层(4)的内部强度或内聚强度。为了避免多层片材(1)无损伤地从该表面剥离，压敏粘合剂与光滑和坚硬表面(5)的粘合也必须高于可损层(4)的内部强度。该粘合剂不仅必须在室温下不容易剥离，而且还必须在升高的温度下粘合得很好，并抵御完整除去多层片材(1)的企图。另一方面，压敏粘合层和光滑、坚硬的表面之间的粘合力必须不至高到能引起压敏粘合层与表面(5)的持久粘合。
我们发现，用于本发明的多层片材(1)的压敏粘合剂(对于厚度为300μm的粘合层来说)，于70℃温度静置3天后，用下面的具体试验方法测得从玻璃上90°剥离粘合力为20-85N/时，特别是30-75N/时，更特别是30-70N/时。用此试验方法鉴定的压敏粘合剂材料对于玻璃表面和其它光滑、坚硬表面(如金属或涂漆金属表面是有用的。该压敏粘合剂材料对玻璃表面特别有用。
本发明的压敏粘合剂透光度高，以致形成柔性基质(2)一部分的标记(4d)如印刷图案可通过粘合层(3)看到。压敏粘合剂的可见光透光率至少为80％，较佳为至少90％。用于本发明的多层片材的压敏粘合剂更好是光学上清晰的，即无色的。
我们发现，满足上述要求的压敏粘合剂具体种类可通过将包含如下物质的前体聚合而得到，这些物质是：
a)一种单体成分，所述单体成分包含一种或几种丙烯酸烷酯，其烷基具有平均4-14个碳原子，并包含2-8phr至少一种有极性基团的可共聚单体，
b)5-15phr疏水性二氧化硅，
c)一种或几种聚合引发剂，和
d)一种或几种交联剂化合物，其浓度可导致用浓度为0.06-0.14phr的己二醇二丙烯酸酯作参比交联剂化合物可得到的交联密度。
这些压敏粘合剂是新的物质，它们是本发明的主题物质。含疏水性二氧化硅的压敏粘合带在US4,749,5990中有一般描述。这些带据说起初是可移位的，“但几天内通常就不能移动了”(US4,749,590，第4栏，第49-50行)。US4,895,745描述了含有疏水性二氧化硅和颜料如碳黑颜料的黑色丙烯酸压敏粘合剂，这样的压敏粘合剂不能用于例如下面将描述的需要高透光度压敏粘合剂的前面型粘贴物。
术语“平均4-14个碳原子”意指由各自重量百分数对丙烯酸烷酯化合物成分的质量加权而得到的丙烯酸烷酯化合物的碳原子平均数在4-14之间，特别是4-12之间。
有用的丙烯酸烷酯(即丙烯酸烷酯单体)包括非叔烷基醇的直链或支链单官酸酯能不饱和丙烯或甲基丙烯酸酯，其烷基具有4-14个(特别是4-12个)碳原子。用于本发明的这些低级丙烯酸烷酯的例子包括(但不限于)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯和丙烯酸十二烷酯。较佳的低级丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯和丙烯酸十二烷酯。
较佳的前体包含不超过5种(特别是1-4种)丙烯酸烷酯。如上所述，丙烯酸烷酯的烷基中的碳原子平均数较佳为4-14，特别是4-12，更特别是5-10。丙烯酸烷酯成分的浓度相对于压敏粘合剂前体的质量，较佳为至少75重量％，特别是至少85重量％。
除了丙烯酸烷酯外，所述PSA的前体可包含不饱和脂族羧酸烷酯例如马来酸烷酯和富马酸烷酯(分别以马来酸和富马酸为基础)。在这方面，较佳的为马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸二丁酯和富马酸二辛酯。不饱和脂族羧酸而不是丙烯酸的酯化合物的量不宜太高，特别是相对于丙烯酸烷酯成分的质量不超过25重量％。
术语极性单体包括中度极性和强极性单体。极性(即氢键合能力)常用诸如“强”、“中度”和“弱”来描述。描述这些及其它溶解度术语的文献包括“Solvents”,Paint Testing Manual,3rd ed.,G.G.Seward,Ed.,American Societyfor Testing and Materials,Philadelphia,Pennsylvania和″A three-DimensionalApproach to Solubility″,Journal of Paint Technology,Vol.38,No.496,pp.269-280.强极性可共聚单体的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺，而N-乙烯基内酰胺(如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯)是中度极性单体的典型例子。
所述前体包含2-8phr的一种或几种可共聚极性单体。如果可共聚极性单体的量超过8phr，则从玻璃上90°剥离粘合力太高，压敏粘合剂变得持久粘合。如果可共聚极性单体的量低于2phr，则从玻璃上90°剥离粘合力太低，不能保证在施加诸如高温时多层片材(1)不能从玻璃上完整地除去。
可共聚极性单体的量以2-7phr为佳，以3-6phr为特佳。
用于本发明的多层膜的压敏粘合剂还包含5-15phr疏水性二氧化硅。在一个特别好的的实施方案中，疏水性二氧化硅的量在7.5-15phr之间，特别是在10-15phr之间。
疏水性二氧化硅有市售品，例如可得自Degussa的″Aerosil″R972、R974和R9976。根据1984年6月4日题为“产品信息”的Degussa简报，疏水性二氧化硅“Aerosil”R972、R974和R976分别从称为“Aerosil”130、200和300的表面积分别为130、200和300m2/g的亲水性二氧化硅制成。疏水性二氧化硅还可得自如Cabot Cab-O-sil Division,Tuscola,Illinois,USA，称作TS-720。US2,859,198(Sears et al.)中提出，含细分的无机固体硅的材料(如二氧化硅)可经有机硅氧烷材料处理而获得疏水性。按照US4,136,081(Schultz)，二氧化硅“可用诸如氯硅烷、硅氮烷、烷氧基硅烷和环硅氧烷的有机硅材料处理，产生疏水性表面”(第6栏第47-52行)。
上面得到的疏水性二氧化硅材料的细目和某些选出的制备疏水性材料的方法应理解为是举例性的而不是限制性的。用于制备本发明的PSA材料的疏水性二氧化硅以表面积至少为10m2/g为佳，特别是至少50m2/g。疏水性二氧化硅的表面积特别好的为50-400m2/g(B.E.T.表面积)。
以具体的量向压敏粘合剂前体中加入疏水性二氧化硅，赋予压敏粘合剂足够的粘合力或内强度，使粘合剂具有韧性和橡胶类似性质。这可允许做到从例如玻璃表面除去粘合剂残留物，只须抓住粘合剂残留物的边缘将其从玻璃基质上完全拉掉。从而可用手工除去全部粘合剂残留物或涂覆粘合剂的粘贴物残留物。如果将疏水性二氧化硅的浓度选择为低于5phr，发现在试图除去大部分粘合剂时，压敏粘合剂裂开，从而必须使用机械工具和/或化学药物如有机溶剂。将疏水性二氧化硅的浓度增加到15phr以上则对从玻璃上90°剥离粘合性质有不良影响。
因此，以合适的选择量将疏水性二氧化硅加到压敏粘合剂前体中是建立所需要的压敏粘合剂(3)从表面(5)上的可除去性所必需的。其它填料(如亲水性二氧化硅或多糖填料)被发现对压敏粘合剂的光学性质如透明度和/或机械性质如机械强度有不良影响。
用于本发明的多层膜的压敏粘合剂前体还包含一种或几种交联剂化合物以增加所得的PSA材料的粘合强度和抗拉强度。
有用的交联剂包括苯甲醛、乙醛、蒽醌、各种二苯酮型和乙烯基-卤代甲基-s-三嗪型化合物，如2,4-二(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪。较佳的为多丙烯酸官能单体，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇而丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯。上面所列的化合物(可以是被取代的或未被取代的)是阐述性的而不是限制性的。
用于本发明的交联成分以含1-5种交联剂化合物为佳，特别是1-3种，更特别是1-2种。特别好的交联剂化合物是1,6-己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
交联度(交联的密度)可表示为每克或每单位体积聚合物的交联数，可从理论上估计或实验测定，例如，通过溶胀测定或经应力应变曲线得到(见Encyclopediaof Polymer Science and Engineering,2nd ed.,New Yorl 1988,col.4,p.355-357)。溶胀测定(优选)的详细描述见P.J.Flory,Principles of Polymer Chemistry,CornellUniversity Press,Ithaca and London,1952,pg.579。将交联剂成分不同而其它方面相同的两种不同前体在同样的外部反应条件(如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合等聚合方法，温度，压力，在紫外聚合反应中的辐照，等等)下进行反应，所得的交联密度取决于所用交联剂的化学本质、其官能度及各自的浓度。在本应用中，所报告的交联密度是用可变量的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作为参比交联剂成分在标准反应条件(本体光聚合，光引发剂：Irgacure 651,Ciba Geigy供应，浓度为0.24phr；紫外灯的UV辐照为900-1500mJ/cm2，其发射的90％在300-400nnm之间，最大发射在351nm；室温；常压；隔绝氧气)下可得到的交联密度。
用于本发明的多层片材的前体较佳为包含一种或几种交联剂化合物，其浓度为可得到用0.06-0.14phr浓度HDDA可得到的交联密度。HDDA的浓度以0.08-0.14phr为佳，特别好的是0.09-0.13phr。
如果使用的交联剂化合物其浓度可达到用浓度低于0.06phr的HDDA可得到的交联密度，这样所得的压敏粘合剂的粘合强度和抗拉强度太低。在这种情况下，发现粘合层可用例如剃刀割开，这使多层膜从所述表面除去而不受损，并使多层片材可以再粘合到其它表面上。如果使用的交联剂化合物其浓度可达到用浓度高于0.14phr的HDDA可得到的交联密度，从表面90°剥离粘合力太低，不能保证从基质上剥去多层膜时含可损层(4)的柔性衬垫(2)的损坏。
本发明的多层片材中所用的压敏粘合剂材料可用通常已知的聚合方法(如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合)而得到。由于环境的原因，为了避免使用有机溶剂，本体聚合常常是可取的。
聚合反应以借助聚合引发剂启动为宜，较好为经自由基聚合机制进行。有用的聚合引发剂的例子包括光可激活引发剂，例如苯偶姻醚类(如苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、取代的苯偶姻醚类，如茴香偶姻甲基醚)、乙酰苯类(如2,2-二乙氧基乙酰苯)或α-乙酮醇(如2-甲基-2-羟基-苯基乙基酮)和/或热可激活的引发剂，例如有机过氧化物(如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰)和2,2′-偶氮二(异丁腈)。光聚合和光可激活引发剂的加入是较好的。引发剂成分较佳为包含1-3种，特别是1-2种引发剂化合物；特别好的是只包含一种光引发剂的引发剂成分。引发剂成分的量以0.01-2.00phr为宜，特别是0.05-1.00phr，更特别是0.1-0.5phr。
在一个较佳的制备方法中，将部分引发剂成分加到丙烯酸烷酯成分中，后者在通常的室温下部分聚合到典型的2-30％的程度，形成一种可涂覆粘度(如300-20,000cps)(Brookfield)的糖浆。糖浆的粘度最好按所要加的疏水性二氧化硅的量调节。为了加入大量疏水性二氧化硅，例如12-15phr，糖浆的粘度以不超过1,000cps为宜，特别是在250-100cps之间。为了加入少量疏水性二氧化硅，粘度以不低于1,500cps为宜，特别是1,750cps或更高。前体的粘度也可通过加入少量(典型地为少于5phr)聚合添加剂(如WO 94/00,052所描述的光可聚合的聚丙烯酸酯)加以调节。聚合反应最好按例如US 4,182,752所述的进行光聚合。在一个较佳的实施方案中，用UV黑光(其发射谱60％以上(较好为75％以上)在280-400nm之间，强度在约0.1至约25mW/cm2)进行聚合。照射量典型地在900-1,500mJ/cm2之间。可通过除去辐照或热源和/或引入如清除自由基的氧来停止聚合。
接着将主要包括疏水性二氧化硅的填料成分加到预聚合后的糖浆中。当疏水性二氧化硅的量超过约8phr时，发现必须应用高剪切力混合器，如涂料碾盘，以得到均匀的分散液。这样做，而且通过合适地调节预聚合糖浆的粘度，可得到基本上均匀的分散液，该分散液可负荷高达25phr。本发明的多层片材中所用的压敏粘合剂包含不超过15phr的疏水性二氧化硅。
将所得的分散液与引发剂的剩余部分混合，并任选地与其它佐剂(例如链转移剂、如EP0,349,216或EP0,352,901所述聚合物添加剂、溶剂、阻燃剂、遮气味剂和/或本领域已知的其它佐剂)混合。颜料和着色剂以不加入为佳，因为用于本发明多层片材的压敏粘合剂以透光度高和清晰为佳。如果加入颜料/着色剂和/或油漆，应选择使其颜色对所得PSA材料的透明度和清晰度没有不良影响的。合适的油漆的例子是可得自SICPA Druckfarben,Backnang的Yellow PermalinkCTL-Druckfarbe(印刷油漆)。
为了制备本发明多层片材所用的PSA膜，将如上所得的分散液或混合物涂覆到衬垫、载体织物或剥离衬里上，并在惰性即无氧氛围(如氮气氛围)下进行聚合。上文和下文的术语“膜”用于描述一种其厚度远小于其长度或宽度的结构，它有二个基本上平行的正反面。在此，该术语包括例如片材、带状物、带和圆盘。
在揭去多层片材(1)时毁损或不可逆变形的用于防扰动多层片材(1)的可损层(4)在文献中有描述。
一层或几层可损层(4)***本发明的多层片材(1)是任选的但也是较好的。本发明还包括不含可损层(4)而含有柔性衬垫(2)和使多层片材附着到光滑和坚硬表面(5)的压敏粘合层(3)的多层片材。
可损层(4)可包括例如可以非连续方式施用于多层片材(1)的压敏粘合层和/或其它层的内表面上的调节粘合力材料的图案(4a)。该调节粘合力的材料仅覆盖这些层中一层或几层的一部分，从而产生有不同粘合性能的表面积。调节粘合力的材料可以是降低粘合力的物质，如松脱剂，或可以是促进粘合的物质，如底漆。
降低粘合力图案(4a)可施用于例如压敏粘合层(3)的内表面。在没有降低粘合力材料的区域，压敏粘合层(3)与柔性基质邻接层的粘合力高，在有降低粘合力材料的区域，压敏粘合层(3)与柔性基质邻接层的粘合力很低。在存在降低粘合力材料的区域中，在压敏粘合层(3)与柔性基质的邻接层之间实际上常常没有粘合力。
为了建立图案(4a)，可用几种材料作为降低粘合力或防粘合的材料。这些材料的例子包括氨基甲酸酯，如可得自Hoechst AG,Germany的名为“Kalle releasecoat K”的聚乙烯基氨基甲酸十八烷酯，或可得自Aderson Development Company,USA的“Escoat P20”。还有的合适的材料包括硅氧烷***，如UV可固化的自由基硅氧烷丙烯酸酯脱模涂料、硅氧烷加成***、硅氧烷缩合***和阳离子固化硅氧烷***。
硅氧烷和非硅氧烷基降低粘合力材料及其在建立图案上的应用的更全面的描述可见于例如US 561,535。
用于本发明的多层片材(1)的调节粘合力的材料也可以是增强粘合力的物质。在存在增强粘合力物质的区域，增强粘合力物质图案的两面上的层的粘合力均增强。在不存在增强粘合力物质的区域，邻接的层间粘合力有限或偶尔甚至无粘合力。
有几类材料可用作增强粘合力的物质。它们必须特别定制于相邻的两层，在这种情况下，增强粘合力的物质必须对化学性质可能极不相同的相邻两层都有好的粘合力。聚氨酯基底漆和乙烯-丙烯酸基底漆被发现适用于本发明。
本发明中用于调节粘合力的物质的图案类型不是关键的。
调节粘合力的图案(4a)较好为增强粘合力物质并且较佳以凹板涂覆方法施用。
调节粘合力的图案(4a)对柔性基质(2)的邻接层提供具有不同粘合性的区域，导致邻接层形变和/或毁损。在此意义上，调节粘合力的图案(4a)称作本发明的多层片材中的可损层。
可损层(4)还可包含可碎性光学元件或光学层，如EP 0,253,089；EP 0,401,466和US 5,066,041中所述的kinegram(4b)或全息照片(4b)。在试图扰动时，全息照片会破碎。Kinegram可得自Landis & Gyr,Zug,Switzerland和其它公司，全息照片从美学的观点来看是很吸引人的，它们可用于将使用者特定的照片或信息***膜中。Kinegram或全息照片只能用于多层膜的有限区域，但还可能使用包括结构层和任选的反射层的扩大的全息照相层。
该结构层可用US 4,0856,857所述现有技术中的一些已知方法加以形成。它可由诸如聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纤维素和聚苯乙烯之类的材料制成。该结构层包括微结构浮凸型全息照相图案或理性形式的绕射光栅图象或反射光线的图案。在一个实施方案中，有浮凸图案的微结构的层可以这样形成：将形成该结构层的材料与具有微结构浮凸图案的非变形性有浮凸图案的板接触，加热加压。或者，结构层可用任何其它合适的方法加以制备，如辐照固化，并可从诸如氨基甲酸乙酯、环氧化合物、聚酯和丙烯酸酯单体和低聚物制得，这些物质与光引发剂一起配制，浇注在具有微结构浮凸图案的非形变工具上并辐照固化。
在压花前或后将光反射层涂覆在全息照相层(4b)的结构层上。反射层最好比结构层具有较高的折射率。在一个较佳的实施方案中，反射层基本上是透明和无色的。合适的反射层材料的说明性例子包括(但不限于)US 4,856,857中所述的三氧化铋、硫化锌、二氧化钛和氧化锆。透明度较低的材料如薄铝或银或图象折射器也可使用。由于结构层和反射层之间的折射率不同，反射层增加光通过结构层的反射。因此，一旦反射层涂覆在结构层上，结构全息照相图案更容易被肉眼观察到，压敏粘合剂可直接施用于结构层而不减弱结构图案的可见度。
DE 4424148.8中描述的透明多层膜包含一层可损层或不可逆可变形层(4c)，后者包含如热熔粘合剂或压敏粘合剂，它们也可用于本发明的多层片材(1)上。可损层或不可逆可损层(4c)还可包含例如纸层，纸层的内部强度和厚度选择成使该纸层成为多层片材(1)的预定破裂层。
可损层还可包含标记(4d)，它可用任何方法(包括转移方法或直接印刷方法)施加。以标准印刷法(如筛网印刷)施加标记为佳。常用于此目的的筛网印刷油墨包括3M筛网印刷油墨(800系列、900系列)，在强制空气炉中45℃干燥30分钟(800系列)或65℃干燥45秒(900系列)。油墨应选择能在相对低的温度下短时间干燥和固化的，且有利于快速制造和防止可能存在的温度敏感层的损伤。印刷图案和其它标记只有当用作多层片材的具有两层相邻层的内层时才能起可损层的作用。例如，顶部印刷通常不起可损层的作用。
印刷图案用作可损层的情况在例如US 4,121,003和US 4,184,701中进行了描述。
上述可损层的具体实施例是为了进行阐述而不是限制本发明。
本发明中所用的术语“可损层”是指容易损坏即易损和/或非弹性可形变层，它们可以是连续的或不连续的。可损层的内部强度即粘合强度低，是在揭除或在试图扰动时多层片材的预定破碎点。但是，应当注意，实际上关于本发明的多层片材见到很多毁坏的方式。毁坏的方式相当复杂，受各种参数的影响，如不同层各自的弹性或脆性、所用材料的抗拉强度和相邻层之间的粘合力、不同层的厚度、非连续层(若有的话)的各自形式、剥离方向和剥离角度、剥离强度和剥离速度及剥离时的温度。当一种或几种参数改变时，毁坏的方式可有变化。例如，在扰动时，由于可损层中大分子的拉伸和同时取向的结果，类型(4c)可损层的内部强度有时可增加，从而使多层片材的一个或几个其它区域具有类似的甚至比可损层更小的内部强度和/或与相邻层之间的粘合力。这意味着实际上多层片材的非可损层的一层或几层可先于可损层和/或和可损层同时和/或替代可损层发生变形和/或不可逆损坏。无论真正毁坏的方式即无论毁坏方式是否依赖于可损层和/或其它层，具有一层或几层可损层(4)的多层片材(1)是本发明的主题。
多层片材(1)还可包含覆盖层(6)(未显示)，它形成相对于粘合层的外露层。
按照本发明的多层片材的覆盖层(6)(未显示)典型地是一种聚合物膜，它以尺寸稳定、耐磨、抗撕、抗磨擦和/或抗溶剂为佳。覆盖层可作电晕处理、火焰处理、等离子处理或用化学底漆处理。
表面处理的方法在例如G.Habenicht et al.,Adhesion,1992(5),pp.21-36和K.W.Gerstenberg,Coationg,1990,pp.260-263中有描述。
为此目的较好的材料为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物膜。尺寸稳定、耐磨、抗撕、抗磨擦和/或抗溶剂的覆盖层保护其下面的多层片材(1)的各层在使用期内不受磨损、沾污、湿气和其它不良影响。
覆盖层以厚度10-200μm为佳，更佳为10-150μm。特别好的是厚度为约10至约75μm。为了改善与下层的粘合力，该膜最好用电晕放电或用化学底漆处理。底漆可用常规的方法施加，如用涂漆棒涂，有用的厚度为不超过1μm。
按照本发明的多层片材(1)还可包含反射层(7)，以增加其可见度。反射层(7)的***是任选的但是较好的。反射层可以是金属层，如薄的金属箔，或可包含一种或几种反射材料，包括微球形反射材料和立方角形反射材料。US 2,407,680中描述的逆反射层可包含封闭的玻璃微球单层，它被间隔树脂涂覆，后者包括例如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯。间隔树脂与微球相配。位于间隔树脂之下的反射层可包含不透明材料，如银、铝、铬、镍或镁或高度透明指数反射材料，如上述用于全息照相结构层的那些材料(如硫化锌)或多层反射层，如US 3,700,305所述。因此，进入逆反射层的光通过间隔树脂被玻璃微球聚焦，被反射层反射通过间隔树脂和玻璃微球至观察者。其它使用玻璃微球的逆反射材料在US 3,801,183中有描述。微球型逆反射材料可得自例如3M,St.Paul,USA，为3MSCOTCHLITE HighIntensity Vehicle Markoing Sheeting Series No.790；3M SCOTCHLITEValidationSecurity Sheeting Seeries No.5300,5350,5390,4250和4290；3MSCOTCHLITELabel Sheeting Series No.5330；和3MSCHOTCHLITEFaceAdhesive Verification Sheeting Series No.2500。
逆反射层(7)还可包含多种立方角逆反射元件，代替玻璃微球和树脂，对于凸出的立方角逆反射元件，它们可由诸如乙烯基、聚碳酸酯或丙烯酸聚合物制成，对于辐照固化的立方角逆反射元件，可由氨基甲酸乙酯、环氧化合物、聚酯和丙烯酸酯低聚物和单体制成。立方角元件典型地具有表面积约为1.9×10-3mm2至0.1mm2的三个相互垂直的面。立方角逆反射元件可在适当的温度和压力下由母模型压印成片材。该元件还可这样建造：将辐照可固化树脂涂覆到母模上，在足够的压力下层压上层膜，并用辐照法固化该树脂。
形成柔性基质(2)的各层的厚度以选择在10-1000μm范围内为佳，更佳为15-500μm，最佳为20-200μm。
形成本发明多层片材(1)各层的材料可用各种已知的涂料和层压方法叠在一起并互相结合。典型地，用只采用加压的转移法将压敏粘合层(3)层压到柔性基质(2)上。柔性基质(2)的各层通常用层压设备在室温或升高的温度下结合在一起。
在诸如调节粘合力物质的图案形成标记或图案形成层之类的非连续层的情况下，可通过标准印刷技术如照相凹板印刷或筛网印刷来施加这些图案。非连续层还可例如分别在临时基质如剥离衬里上形成，并通过层压转移到多层膜的其它层上。图1表示本发明的多层片材(1)，包含压敏粘合层(3)，该压敏粘合层粘合在可损层或不可逆可变形层(4c)上，可损层内表面上有标记层(4d)。可损层或不可逆可变形层(4c)可以是例如纸层。在试图从基质上揭除该多层膜时，标记层(4d)破碎，接着或伴随着层(4c)和/或粘合层(3)的不可逆变形和/或毁损。
使用纸层作可损层或不可逆可变形层(4c)时，纸的类型和纸的厚度应当加以选择，使纸层在有扰动时裂开和不可逆地损坏。
如果可损层或不可逆可变形层是不透明层(如纸层)时，可将图1a的多层片材应用于如玻璃表面或另一种透明、光滑和坚硬的材料(如聚甲基丙烯酸甲酯片材)上，并通过透明粘合剂从透明材料的另一面进行观察。这种结构(上文和下文称作前面型结构)可用于例如档风玻璃粘贴物，它从车辆内部施用于档风玻璃上，可从外面看到。
图1b显示类似于图1a的多层膜，其中层(4c)和标记层(4d)的顺序反了过来。这种结构(上文和下文称作背面型结构)可用于例如防扰动和可除去的标签或粘贴物，它经压敏粘合层(3)粘合在不透明表面，如涂漆金属表面上。在这种情况下，观察者观看印刷图案或标记层(4d)。在这种结构中，印刷图案或标记层(4d)不形成预定的破裂点，因为该层施加于层(4c)的顶部，并且不形成如图1a所示内层。
在从图1a和1b衍生而来的另一个实施方案(未显示)中，可损层或不可逆可变形层(4c)被逆反射层(7)取代，防扰动性质主要基于标记层(4d)。
图2a显示本发明的多层片材(1)，它包含载有标记层(4d)的压敏粘合层(3)。粘合层粘合与透明或半透明的全息照相层(4b)，如微结构全息照相层粘合。透明的全息照相用诸如底漆之类的增强粘合力物质(4a)的图案涂层粘合于逆反射层(7)的光线进入表面。底漆的图案涂层在其存在的区域增强了薄、脆的全息照相层(4b)的粘合力，从而在试图扰动时引起全息照相层(4b)及其可能载有的任何标记(4d)的不可逆毁损。
图2a的实施方案是前面型结构，它通过压敏粘合层及其所粘附的透明材料被看到。
图2b是相应于图2a结构的背面型结构。在此结构中，印刷图案或标记(4d)不形成预定的破碎点，因为该层施加于层(4b)的顶部，也不象图2a的情况那样形成内层。
关于图1和图2实施方案所描述的破碎方式是举例说明而非限制，实际上观察到其它的破碎方式，例如，介于所述破碎方式之间的破碎方式。
本发明者还发现，可通过将包含以下物质的前体聚合而获得压敏粘合剂，这些物质是：
a)一种单体成分，所述单体成分包含一种或几种丙烯酸烷酯，其烷基具有平均4-14个碳原子并包含8-20phr至少一种有极性基团的可共聚单体，
b)5-15phr疏水性二氧化硅，
c)一种或几种聚合引发剂，和
d)一种或几种交联剂化合物，其浓度可导致用浓度为0.06-0.11phr的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作参比交联剂化合物可得到的交联密度，
所述压敏粘合剂显示在光滑和坚硬表面如玻璃或涂漆金属表面上的有利的90°剥离粘合力值，这些压敏粘合剂材料是本发明的主题物质。参比交联剂HDDA的浓度以0.06-0.10为佳，以0.06-0.09为特佳。
虽然用于制备多层片材(1)的压敏粘合层(3)的上述压敏粘合剂材料包含可共聚单体的量为2-8phr，但发现当改变具有极性基团的可共聚单体的量为高于8-20phr，较佳为高于8-15phr，特佳为高于8-10phr时，可得到从玻璃上90°剥离粘合力值高的有用的压敏粘合剂材料。该压敏粘合剂是新的，是本发明的主题物质。如上面关于用于压敏粘合层(3)的压敏粘合剂所述的，在这些压敏粘合剂材料中，可选择丙烯酸烷酯、具有极性基团的可共聚单体、聚合引发剂和交联剂混合物，这些材料可如上所指出的那样进行制备。
本发明的多层片材(1)容易从坚硬的表面(如玻璃或涂漆的金属)揭除，它们对于在使用一定时间后要揭去的临时标记和粘贴物(如toll vignettes)特别有用。在一个较佳的实施方案中，多层片材(1)包含一层或几层可损层(4)，并显示防扰动特性的独特组合，且年完全和容易地揭去。
本发明通过下面的实施例作进一步说明，这些实施例是阐述性的而非限制性的。以下试验方法用来表征实施例中所用的材料。
试验方法
从玻璃90°剥离粘合力
90°剥离粘合力试验是得自Pressure Sensitive Tape Council of Glenview,Illinois,USA的PSTC-3修改版。在该试验中，柔性逆反射片(3MScotchlite4780，无EAA顶膜，得自3M,St.Paul,USA)取代为通常在该试验中用作衬垫的聚合物膜。
所要试验的粘合层是将厚度50μm的双轴取向硅化聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)两层之间的预聚合前体进行光聚合而制成的。将两片聚酯片材之间的粘合剂材料的条状物切成宽2.54cm、长11cm，用于此试验。
揭去一层聚酯片，用橡胶包覆辊将暴露的粘合剂面层压到市售逆反射片(见上面)的逆反射面上。用手可施加的压力使辊通过样品5次。然后将如此制成的粘合剂/反射片层压板于23℃储存24小时。
然后揭去第二片聚酯片，将暴露的粘合剂面施加到经异丙醇清洁的玻璃板(在制备过程中未暴露于金属浴的一面)上。用常规机械层压器将粘合剂/逆反射片层压板压到玻璃表面上。用重6.8kg的橡胶包覆辊进行层压，该辊以300mm/分钟的速度在样品上通过4次。
然后将样品储存于各种条件下，再进行剥离粘合力测定。用拉力试验机以300mm/分钟的剥离速度、在23℃进行90°剥离角度的剥离粘合试验。
每一样品进行3次测定。将数值平均，计为N/in(N/2.54cm)。
可除去性试验
在两层透明硅化聚酯片之间进行压敏粘合剂组合物的光聚合。从这样形成的粘合剂层上除去一层聚酯膜，将暴露的粘合剂表面施加于多层衬垫(2)。用橡胶包覆辊将两种材料层压在一起。用可用手施加的压力将辊通过样品5次。将这样制成的粘合剂/反射片层压板于23℃储存24小时。
然后除去余下的保护压敏粘合剂层的聚酯片。用常规的机械层压器将最终的多层片(1)粘合在玻璃基质上。用重6.8kg的橡胶包覆辊进行层压，该辊以300mm/分钟的速度在样品上通过4次。
在试图用手从玻璃上剥离多层片时，定性评定多层片(1)的性质。
实施例1-5和对比实施例1-5
将0.04phr的Irgacure 651(通过Ciba-Geigy购得)和100重量份丙烯酸异辛酯(IOA)的混合物用紫外光部分聚合形成约2,000mPas可涂覆粘度的糖浆。然后，如表1所示，向糖浆中加入各种量的疏水性二氧化硅、、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和在各种情况下均加入0.2phr的Irgacure 651(通过Ciba-Geigy购得)，接着用实验室搅拌器混合90分钟。在两层透明硅化聚酯膜之间进行糖浆涂层和固化。辐照剂量水平约为1,300mJ/cm2。由有90％发射是在300nm和400nm之间、峰发射在351nm的灯进行辐照。粘合剂样品的厚度选择为300或800μm。表1实施例中所用的粘合剂组合物
粘合剂 丙烯酸异辛酯  丙烯酸 疏水性二氧化硅(1)   HDDA(2)
    A     96.5     3.5     15     0.13
    B     95     5     10     0.12
    C     96.5     3.3     10     0.12
    D     98     2     10     0.12
    E     92     8     10     0.12
    cA     100     0     15     0.3
    cB     90     10     15     0.12
    cC     90     10     12.5     0.12
    cD     90     10     10     0.12
(1)疏水性烘制二氧化硅，购自Degussa，称作R-972
(2)HDDA=二丙烯酸己二醇酯
实施例1-5
如上所述，测定实施例1-5和对比实施例1-5的粘合剂的90°剥离粘合力。显然，在各种条件下高粘合值开始就存在于实施例1-5的粘合剂，老化后能保持粘结。如果施加足够的力，粘结仍可分开，粘合剂可以完全揭除。
与此相反，对比实施例1-5的压敏粘合剂组合物对玻璃的粘合力不是太高(C2-C5)就是太低(C1)，不能用于设想的特别用途。
                    表2剥离粘合力试验的结果
实施例 粘合剂组合物 粘合剂厚度(μm) 玻璃，20分钟23℃(N/in)于23℃剥离 玻璃，3天，23℃(N/in)于23℃剥离 玻璃，3天，70℃(N/in)于23℃剥离 涂漆金属20分钟，-10℃(N/in)于-10℃剥离
    1     A  800     76.0     60.0     74.9      -
    2     B  300     73.2     36.8     52.8      -
    3     C  300     32.8     33.0     41.5     27.2
    4     D  300     29.2     30.1     33.4     14.0
    5     E  300     38.9     49.6     80.9       -
    C1     cA  800     10.6     9.4     9.4       -
    C2     cB  800     28.6     57.1      *       -
    C3     cC  800     47.1     64.9      *       -
    C4     cD  800     62.9     73.0      *       -
    C5     cD  300     57.9     63.4      *       -
*结构破坏，粘合力太高，不能测得，不用溶剂和/或机械工具不能完全除去粘合剂。
实施例6-8和对比实施例6
用实施例1-5的方法得到表3所示压敏粘合剂材料。
                            表3
    粘合剂     IOA     AA 疏水性二氧化硅     HDDA
    F     90     10     15     0.06
    G     90     10     15     0.08
    H     90     10     15     0.10
    cE     90     10     15     0.12
用上面具体试验方法测得实施例6-8和对比实施例6的粘合剂的90°剥离粘合力。结果总结于表4。
                           表4
实施例 粘合剂组合物 粘合剂厚度μm 玻璃，3天，23℃，(N/1.27cm)
    6     F     800     73.2
    7     G     800     77.9
    8     H     800     65.3
    c6     cE     800     47.1
实施例9
用下面的方法制备多层衬垫(2)：
1．将聚酯膜(衬垫)加热层压到以微球为基础的逆反射片的铝侧。层压衬垫/逆反射片得自3M,St.Paul,USA，名为3MScotchliteFAVS片2005E。
2．用简化手工印刷法将Neocryl A45(购自Zenica,Netherlands)和Adcoate 50T4990(购自Morton,USA)70∶30重量％混合物乙烯丙烯酸基增强粘合力的底漆的图案施加于上面所用的逆反射片的前侧即面侧，形成直径约3cm的规则排列的点。将这样制成的片切成约6cm×4cm的样品。
3．然后将载有全息照片的透明薄膜加热层压到载有图案化的增强粘合力物质的反射片的前表面。购自Crown roll Leaf,Inc.OfPeterson,New Jersey的全息照相膜是透明的全息照片转移薄膜，它由聚酯衬垫、聚甲基丙烯酸甲酯基结构层、高指数硫化锌反射器和薄的粘合剂组成。在约130℃、压力2巴、速度5cm/分钟的条件下，用市售热层压器(Sallmetal,Raalte,The Netherlands)进行层压。
4．然后用市售筛网印刷油墨(3M筛网印刷油墨882(红色))在透明全息照相层的上面将图象进行筛网印刷。油墨于45℃干燥30分钟。
先除去一层保护衬垫，施加实施例2的压敏粘合剂的300μm厚的层，然后以可用手操作的压力用橡胶包覆辊压过样品5次，将PSA层压到筛网印刷的表面，这样制备本发明的前面型多层片材(1)。
用如下方法评价该完成的粘合剂涂覆的多层片材结构的效能：先除去第二层衬垫，将多层片材粘合到玻璃试验表面，按上面的“可揭除性试验”方法所述，定性地评估可揭除性。在揭除多层片材后，测试几个区域残渣的存在：1)玻璃基质；2)曾经施加增强粘合力物质的逆反射层的区域；和3)不曾施加增强粘合力物质的逆反射层的区域。可揭除性试验的结果见表6和7。
实施例10
除了将实施例3的压敏粘合层以300μm的厚度施加到多层片材的表面之外，用与实施例9相同的方法制备实施例10。可揭除性试验的结果见表6和7。
实施例11
除了将实施例4的300μm PSA层施加到多层片材的表面之外，用与实施例9相同的方法制备实施例11。可揭除性试验的结果见表6和7。
实施例12
除了采用不同的筛网印刷油墨之外，用与实施例9相同的方法制备实施例12。施加于逆反射层上的底漆图案涂层的筛网印刷油墨是3M筛网印刷油墨910(蓝色)，于65℃干燥45秒钟。可揭除性试验的结果见表6和7。
实施例13
除了省略逆反射片的铝涂层侧的聚酯膜外，实施例13采用如实施例12所述的多层片材。如实施例12所述，有一层300μm的压敏粘合剂，称作B。将此粘合层层压到逆反射层的铝涂层侧或背侧，而不是前面，从而形成适用于涂漆金属表面如摩托车车身的背面型多层片材。
实施例14-15
除了压敏粘合剂为C和D、分别采用300μm厚度之外，按实施例13同样的方法制备实施例14和15。
                        表5实施例9-15的结构(表中的次序反映多层片材的结构)
实施例    PSA,μm 衬垫 逆反射片   底漆 全息照相 印刷 PSA,μm
    9 ×     ×     ×     × 油墨1  B,300
    10 ×     ×     ×     × 油墨1  C,300
    11 ×     ×     ×     × 油墨1  D,300
    12 ×     ×     ×     × 油墨2  B,300
    13     B,300       *)     ×     ×     × 油墨2
    14     C,300       *)     ×     ×     × 油墨2
    15     D,300       *)     ×     ×     × 油墨2
油墨1 3M筛网印刷墨水882(红色)，45℃干燥30分钟
油墨2 3M筛网印刷墨水910(蓝色)，65℃干燥45分钟
*)3MScotchliteFAVS片材2005E，无聚酯衬垫
                   表6可揭除性试验的结果(1小时，23℃)
实施例     玻璃上的残渣 涂底漆区域上的残渣 未涂底漆区域上的残渣
    9 粘合剂、部分全息照片和油墨 全息照片和油墨     无残渣
    10 粘合剂、部分全息照片和油墨 全息照片和油墨     无残渣
    11 粘合剂、部分全息照片和油墨 全息照片和油墨     无残渣
    12 粘合剂、部分全息照片和油墨 全息照片和油墨     无残渣
                         表7
如表中所指出的，将实施例9-15的粘合的多层片材储存在各种条件下，然后从玻璃上揭除。所有破碎情况表明多层片材的防扰动特性(如层裂开)都是可行的。玻璃基质上的粘合剂残渣和/或衬垫残渣完全可用手揭除。
    粘贴物温度，℃   玻璃温度℃     储存条件时间和温度，℃    揭除条件温度约℃
    23      23    1小时，23°      23°
    23     -30     2天，-30°     -30°
    23     -30  2天，40°(90％r.h.)      40°
    23     -30     1周，-30°     -30°
    -6     11     2天，23°      23°
    -6     11     2天，-30°     -30°
    -6     11     1周，-30°     -30°
    -6     11   2天，40°(90％)     40°
    -6     11     1周，23°     23°

Claims (9)

1．多层片材(1)，包含柔性衬垫(2)和用于将多层片材粘合在光滑和坚硬表面(5)的压敏粘合剂层(3)，其中压敏粘合剂可容易地从表面(5)揭除并加以选择，以使厚度为300μm的粘合层，于70℃温度静置3天后从玻璃上90°剥离粘合力为20-85N/时。
2．如权利要求1所述的多层片材，其中衬垫(2)包含至少一层可损层(4)，当从表面上剥离多层(1)时，出现层内破碎。
3．如权利要求1或2所述的多层片材，其中压敏粘合剂层(3)包含压敏粘合剂，所述压敏粘合剂可通过将包含以下物质的前体聚合而获得，这些物质是：
a)一种单体成分，所述单体成分包含一种或几种丙烯酸烷酯，其烷基具有平均4-14个碳原子，并包含2-8phr至少一种具有极性基团的可共聚单体，
b)5-15phr疏水性二氧化硅，
c)一种或几种聚合引发剂，和
d)一种或几种交联剂化合物，其浓度为可导致用浓度为0.06-0.14phr的己二醇二丙烯酸酯作参比交联剂化合物可得到的交联密度。
4．如权利要求2-3之一所述的多层片材，其中可损层(4)包括调节粘合力材料的图案(4a)、kinegrams和/或全息照片(4b)、可损层或不可逆可变形层(4c)和/或印刷图案和/或标记(4d)。
5．如权利要求2-4之一所述的多层片材，其中还包含反射层(7)和/或覆盖层(6)(未显示)。
6．如权利要求2-5之一所述的多层片材，具有以下各层的顺序：(3)/(4d)/(4a)/(7),(3)/(7)/(4a)/(4d),(3)/(4d)/(4b)/(4a)/(7)或(6)/(4d)/(4b)/(4a)/(7)/(3)。
7．权利要求1-6之一所述的多层片材(1)在制备临时性标签或粘贴物如过路费已付标贴上的应用。
8．可通过将包含以下物质的前体聚合而获得的压敏粘合剂，这些物质是：
a)一种单体成分，所述单体成分包含一种或几种丙烯酸烷酯，其烷基具有平均4-14个碳原子，并包含2-8phr至少一种具有极性基团的可共聚单体，
b)5-15phr疏水性二氧化硅，
c)一种或几种聚合引发剂，和
d)一种或几种交联剂化合物，其浓度为可导致用浓度为0.06-0.14phr的己二醇二丙烯酸酯作参比交联剂化合物可得到的交联密度。
9．可通过将包含以下物质的前体聚合而获得的压敏粘合剂，这些物质是：
a)一种单体成分，所述单体成分包含一种或几种丙烯酸烷酯，其烷基具有平均4-14个碳原子，并包含8-20phr以上至少一种具有极性基团的可共聚单体，
b)5-15phr疏水性二氧化硅，
c)一种或几种聚合引发剂，和
d)一种或几种交联剂化合物，其浓度为可导致用浓度为0.06-0.11phr的己二醇二丙烯酸酯作参比交联剂化合物可得到的交联密度。
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