CN1153987C - 涂覆背面的逆向反射片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有前表面和背面的逆向反射片，该逆向反射片能逆向反射进入其前表面的光线；其中逆向反射片包括包封透镜的逆向反射元件，该逆向反射片在其背面上有许多凹陷；并且密封涂层至少部分填入所述凹陷中。

Description

涂覆背面的逆向反射片
发明的领域
本发明涉及逆向反射片及其制造方法。
发明的背景
逆向反射片能将入射光朝其光源方向回射。这种有利性能使逆向反射片被广泛地用于各种制品中。逆向反射片的典型例子有微球基逆向反射片和立方角结构的逆向反射片。
逆向反射片上通常具有一层覆盖片，用于逆向反射元牛的防水、防污等，并用于形成有效的逆向反射光学结构。典型的嵌入透镜逆向发射片包括嵌入覆盖层中的微球单层。在微球的背面用间隔层隔开的是反射层，如蒸镀的铝。
典型的包封透镜逆向反射片包括部分嵌入粘合剂层中的微球单层，这些微球的前表面从粘合剂层中突出并且在微球的前面置有覆盖膜，以保护其与微球界面之间的空气。微球的背面具有反射层(如蒸镀的铝)。包封透镜的逆向反射片的例子公开在美国专利3,190,178(McKenzie)、4,025,159(McGrath)和5,066,098(Kult)中。
美国专利3,176,584(DeVries等)公开了在嵌入透镜逆向反射片中加入增强层。所述增强层的组成可与嵌入微球的粘合剂或间隔涂层材料的组成相同。该层可通过喷涂(即溶剂涂覆技术)施加在镜面反射层的背面。所公开的增强层材料的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、挠性环氧树脂、氯磺化的聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯树脂、乙基纤维素和乙酸丁酸纤维素。DeVries等除了指出当施涂在仿形的反射层时增强层形成平的表面以外，未描述增强层对嵌入透镜片的优点或效用。嵌入透镜逆向反射片(如DeVries等所述的反射片)的镜面反射层通常很薄，即厚度为0.06微米数量级，并且必须以特殊的相对微球的方式放置，以便使反射片具有适用的逆向反射性。由于镜面反射层通常太薄，因此其本身很脆，对间隔层不形成实质性的保护。因此，当施涂增强层后嵌入透镜逆向反射片的逆向反射性会由于镜面反射层和间隔层的干扰而受到削弱。当增强层施涂时的溶剂含量或温度高得能使间隔层变形时，这种干扰特别关键。
结构膜逆向反射片(如立方角(cube-corner)逆向反射片)通常包括具有大致是平面的前表面和突出于背面的结构元件阵列的反射片。立方角反射元件一般包括三个相互之间大致正交的侧面相交于一个角的三面体结构。使用时，将逆向反射器设置成前表面大致朝观察者预期的位置。入射至前表面的光线进入该反射片，穿过反射片基体，被结构元件的表面内反射，使光线以基本朝光源的方向射出前表面(即逆向反射)。
由于全内反射(TIR)或镜面反射涂层(如蒸镀的铝膜)，使光线通常在结构元件的表面反射。依靠全内反射的反射片需要在表面和材料之间具有一个低折射率的界面(通常是空气)。立方角型反射片的例子公开在美国专利3,712,706(Stamm)、4,025,159(McGrath)、4,202,600(Burke等)、4,243,618(Van Arnam)、4,349,598(White)、4,576,850(Martens)、4,588258(Hoopman)、4,775,219(Appeldorn等)和4,895,428(Nelson等)中。通常，这种逆向反射片的逆向反射亮度(即逆向反射系数)大于约50堪/勒/米2。
在逆向反射片暴露在水汽(如户外或高湿度场所)中的用途中，如美国专利4,025,159(McGrath)和5,117,304(Huang)所述，可用覆盖膜保护微球透镜，用贴合的密封膜包封结构逆向反射元件。常规的密封/覆盖膜可以是附着在立方角表面或立于微球上面的单层或多层热塑性膜或热塑性/热固性膜。在微球逆向反射片中，覆盖膜最好是透光的，并能防止会抑制微球逆向反射光线能力的污染和/或降解。在结构逆向反射片中，密封膜可以是不透明的或透光的，并能保持结构元件背面的空气界面，以便保持由于结构元件材料与空气之间的折射率差造成的逆向反射性。密封膜还能保护结构元件表面免遭环境作用造成的降解。
通常利用热压纹模具将密封/覆盖膜附着在带涂覆微球基片的逆向反射片上或结构逆向反射膜上，在密封/覆盖膜和带涂覆微球基片的逆向反射片或结构逆向反射膜之间形成蜂窝图案(即空穴)。这种压纹通常在逆向反射片上留下不平整的背面，该背面上压纹有用于附着密封/覆盖膜的蜂窝图案。
当逆向反射片附着在基材(如标志牌)上时，这种不平整的背面会导致湿气诱发的结构变形，因为背面上的凹陷形成水汽通过的通道。水汽进入反射片和基材之间以后，由于温度变化造成的膨胀和收缩会导致反射片从基材上局部脱层。尽管通常用于将反射片附着在基材上的粘合剂能在某种程度上填充所述凹陷并减少水汽的渗透，但是许多粘合剂无足够的柔顺性或挠性以完全填满凹陷。
压纹的逆向反射片的另一个缺点在于压纹覆盖片而在反射片上形成的凹陷会降低逆向反射片元件的强度，和/或作为使反射片剥离强度下降的应力集中点。
发明的概述
本发明提供一种具有前表面和背面的逆向反射片，该逆向反射片能逆向反射进入其前表面的光线。所述逆向反射片包括在逆向反射片背面具有许多凹陷的包封透镜逆向反射片以及至少部分填充所述凹陷的密封涂层。所述密封涂层材料最好由活性树脂体系制成。
一些较好的活性密封涂层材料由可自由基辐照固化的密封涂层前体制得。另一方面，较好的可辐照固化的密封涂层前体包括丙烯酸酯。再一方面，可辐照固化的密封涂层前体包括活性稀释剂和成膜材料。
本发明还包括各种本发明逆向反射片实例的制造方法。
本发明逆向反射片的上述和其它特征更详细地显示并描述在附图和本发明详细描述中，附图中相同的标号表示同一部件。但是应理解描述和附图(未按比例)仅出于说明的目的，不应理解为对本发明范围的限制。
附图简述
图1是一种本发明包封透镜逆向反射片的剖面图；
图2是现有的包封透镜逆向反射片中断裂点(the locus of failure)的剖面图；
图3是本发明包封透镜逆向反射片中断裂点的剖面图；
图4是本发明立方角逆向反射片的一个实例的剖面图；
图5是本发明立方角逆向反射片另一个实例的剖面图；
图6是本发明立方角逆向反射片另一个实例的剖面图。
这些附图不是按比例绘制的，仅是说明性而非限制性的。
本发明说明性实例的详细描述
在描述本发明较好的实例时，使用了特殊的术语以便更清楚地进行描述。但是本发明不受如此选择的特殊术语的限制，应理解如此选定的各个术语包括所有相同作用的技术等同物。另外，所附的附图仅是示意性的，表示描绘的结构中的元件之间的相互关系。
本发明逆向反射片通常具有良好的化学和机械耐久性，和良好的尺寸稳定性。包封透镜的逆向反射片包括那些使用包封透镜的微球的逆向反射片以及结构膜逆向反射片例如，可参见美国专利3,190,178(McKenzie)、4,025,159(McGrath)、5,064,272(Bailey等)、5,272,562(Coderre)和5,450,235(Smith等)以及PCT国际公布No.WO 95/11464(Benson等)。包封透镜的反射片中的覆盖膜包护微球以增强逆向反射性。立方角反射片中的密封膜保护结构元件免遭环境降解，同时在结构元件周围形成密封的空气层以增强反射片的全内反射。结果，本领域的普通技术人员将这两种反射片(即使用结构元件或微球的反射片)均理解为“包封透镜”的反射片，因为这两种反射片均依靠将逆向反射元件(即透镜)的表面包封在空气中，以形成所需的用于全内反射的折射率差。
在加工中，本发明所有逆向反射片均用粘结、压纹或其它方法制得，结果在反射片的背面(即通常附着在基材(如标志牌)上的那一表面)上形成凹陷或其它间断区。除了形成凹陷以外，形成方法，特别是压纹还能重新分配反射片背层材料并使其变薄。
如上所述，那些凹陷可作为湿气诱发的结构变形的集中点。本发明逆向反射片及其制造方法通过形成一层可用来至少部分填入凹陷的密封涂层来解决该问题，从而形成能施涂粘合剂的更均匀的背面。通过形成更均匀的背衬，可明显地减少或消除湿气诱发的结构变形的影响程度。另外，本发明密封涂层还能增强反射片在凹陷周围区域的强度，形成具有增强的剥离强度的逆向反射片。
在本发明逆向反射体系的背面上使用密封涂层的另一个优点是所述附加层能增加反射片背面的不透明度。这种不透明度能改进反射片和/或基材的色彩，并能勾划出指示板表面上已有的图案/信息。
密封涂层的另一个优点是它可具有一定的模量范围。可使用固化后高模量的密封涂层来增加逆向反射片的刚度。相反，可将固化后低模量的密封涂层加入挠性的逆向反射片中而不明显降低反射片的柔顺性。
通常，将逆向反射片平放，以-4°入射角和-0.2°观察角按ASTM E810-94所述方法测量时，本发明逆向反射片的逆向反射亮度(即逆向反射系数)约大于50，较好约大于100，最好约大于200堪/勒/米2。
现在参照图1，图1是微球基包封透镜逆向反射片10的一个实例，该反射片包括嵌入粘合剂层14中的玻璃微球12。每个微球12背面最好衬有铝层16或置于微球12的包封部分和粘合剂层14之间的其它反射材料。尽管图中所示粘合剂层14是一个单层，但是应理解粘合剂层14可包括两层或多层相同或不同的材料。可用于本发明中的多层粘合剂层14的一个例子公开在Miyata的美国专利4,653,854中。
反射材料16增强了反射片10的反射性。粘合剂层14被压纹(如在20所示)以将其附着在覆盖膜22上，而同时在微球12和覆盖膜22之间形成空气间隙24。这种空气间隙24通过在微球12的露出表面上形成适当的折射率差而增强了逆向反射性。微球基包封透镜逆向反射片的实际结构和制造方法更详细地描述在例如美国专利3,190,178(McKenzie)、4,025,159(McGrath)和5,064,272(Bailey等)。
如上所述，使用压纹方法将粘合剂层14附着在覆盖膜22上，在粘合剂14的背面(即与覆盖膜相反的表面)留下凹陷20。这些凹陷20是潜在的湿气诱发结构变形以及剥离实验初始断裂的原因。但是在反射片10中，将密封涂层26施涂在反射片10的背面上，使其至少部分填入凹陷20，并如下面详细描述的那样增加反射片10的剥离强度。
在反射片10上施涂密封涂层26以后，可将粘合剂层28涂覆在密封涂层26上用于将反射片10附着在基材29上。可使用各种热活化的、溶剂活化的、压敏的或其它粘合剂。在某些情况下，在将反射片10施加在基材29上以前，需要在粘合剂28上使用剥离衬里(图中未显示)。
密封涂层26较好由具有合适粘度的密封涂层前体制成，并能在适当条件下施涂使之如“自匀涂”层那样操作。术语“自匀涂”指密封涂层前体具有足够的流动性，使之在施涂和固化/硬化过程中存在的作用力下趋于形成基本平的表面。获得该特征所需的密封涂层前体和合适的施涂条件将在下面作更详细的描述。
尽管如图1所示最好使密封涂层26形成基本平的表面，但是应理解本发明密封涂层可仅仅部分填入凹陷20中。尽管完全平的背面是理想的，但是用密封涂层26降低凹陷20的深度，使之至少部分隔断在反射片10和基材29之间的水汽通路将有助于减少湿气诱发的结构变形。
当粘合剂层14易受溶剂影响(即暴露在溶剂中会引起粘合剂层14褶皱和其它方式的变形)时，还要求密封涂层材料26在施涂至粘合剂层14上时基本无任何溶剂。容易被溶剂损坏的粘合剂层14的例子包括美国专利3,190,178(McKenzie)、4,025,159(McGrath)和5,064,272(Bailey等)及5,066,098(Kult)所述的粘合剂层材料。
如上所述，密封涂层26的一个优点是与无密封涂层的小球逆向反射片相比小球逆向反射片10表现出改进的剥离强度。至少一部分剥离强度的改进是由于剥离强度的断裂点的改变造成的。这种改变示于图2和图3。
在图2中，现有技术的反射片110包括位于微球112上方的覆盖膜122，微球112位于粘合剂层114中。一层粘合剂128越过粘合剂层114中的凹陷120施涂在粘合剂层114的背面。凹陷120是在将覆盖膜122附着在反射片110上的加工过程中形成的。
凹陷120与粘合剂层114中形成的纵向压纹粘合处118的剖面图基本一致。在剥离试验中，粘合剂层114通常在粘合剂层114和覆盖膜122之间的靠近粘合处118处断裂，将基本所有的粘合剂层114留在附着于覆盖膜122上的粘合处118中。换句话说，在靠近粘合处118区域的粘合剂层114的断裂强度通常小于在凹陷120中粘合剂128与粘合剂层114之间的强度，并小于粘合剂层114和覆盖膜122之间的粘合处118的强度。
图3是本发明结构的反射片210中的断裂点，该反射片包括在微球212上的覆盖膜222，所述微球212位于粘合剂层214中。在附着覆盖膜222以形成最终反射片210的过程中在粘合剂层214中形成凹陷220。在粘合剂层214的背面施涂一层密封涂层材料226。如上所述，密封涂层226最好基本填满凹陷220，尽管它可以仅部分填入凹陷220中。在密封涂层材料226的背面施涂一层粘合剂228。
如图3所示，凹陷220与粘合剂层214和覆盖膜222之间的纵向压纹粘合处218的剖面图基本一致。加入密封涂层226后，如图所示在剥离试验中断裂点发生变化。在凹陷上粘合剂层214和密封涂层226之间的粘结基本保持完整，断裂点移至粘合剂层214之中，造成部分粘合剂层214附着于密封涂层226上而部分粘合剂层214附着在覆盖膜222上。换句话说，在粘合处218和凹陷220之间的粘合剂层214的断裂强度小于覆盖膜222和粘合剂层214之间的粘合处218的粘结强度，并小于凹陷220中密封涂层226和粘合剂层214之间的粘结强度。应理解粘合剂层214的断裂强度与粘合剂层214中的一种或多种材料有关，并与这些材料和在粘合处218和凹陷220之间嵌入粘合剂层214中的微球212之间的粘结强度有关。
图4示意性地说明本发明包封透镜反射片30的一个实例的剖面图，它包括结构逆向反射片。在本文中术语“结构逆向反射片”及其变化包括所有用于逆向反射入射光的结构膜。结构逆向反射片的一个典型例子是立方角逆向反射片，并且在下面的许多描述中使用其变化形式，但应理解本发明包括除典型的立方角结构以外的其它几何结构的逆向反射片。
逆向反射片30包括立方角膜35、密封膜36和位于密封膜36上的密封涂层38，所述立方角膜35中含有许多立方角元件32和基体或“底”部34。密封膜36包封立方角元件，使立方角元件32免受环境降解的影响，并且可以使逆向反射片30具有额外的机械完整性。包封透镜的立方角逆向反射片的例子公开在例如美国专利3,924,929(Holmen等)、4,025,159(McGrath)、5,272,562(Coderre)和5,450,235(Smith等)以及PCT国际公布Nos.WO 95/11464(Benson等)和WO95/11469(Benson等)中。
图4还画出了位于立方角膜35前表面上任选的表层膜40。在一个较好的实例中，表层膜40是反射片30前面的最外层。立方角膜35的底部34与表层膜40的区别在于它与立方角元件32的底部直接相邻。
在图4所示实例中的密封膜36粘结在立方角膜35上以包封元件32，形成一系列基本封闭空气间隙39的空穴。这些空气间隙39在立方角元件32的表面上为透过底部34和/或表层膜40入射至立方角元件32上的光线全内反射提供所需的折射率差。
用于将密封膜36粘结在立方角膜35上的热量和/或压力导致密封膜36的背面(即与表层40相反的表面)上形成凹陷42。如背景技术部分所述，这些凹陷42是潜在的湿气诱发的结构变形的原因，并且还会对反射片30的剥离强度有不良的影响。但是在反射片30中，在反射片30的背面上涂覆密封涂层38，使之至少部分填入凹陷42，并且大概也能提高反射片30的剥离强度。
在将密封涂层38施涂在反射片30上以后，可在层38上涂覆粘合剂层44，用于将反射片30附着在基材46上。可使用各种热活化的、溶剂活化的、压敏的或其它粘合剂。在某些情况下，将反射片30施加至基材46上以前需要在粘合剂44上使用剥离衬里(图中未表示)。
用于密封涂层38的密封涂层前体较好具有合适的粘度，并能在适当条件下施涂使之如“自匀涂”层那样操作。术语“自匀涂”指密封涂层前本具有足够的流动性，使之在施涂和固化/硬化过程中存在的作用力下趋于形成基本平的表面。获得该特征所需的密封涂层前体和合适的施涂条件将在下面作更详细的描述。
尽管如图4所示最好使密封涂层38形成基本平的表面，但是应理解本发明密封涂层可仅仅部分填入凹陷42中。尽管完全平的背面是理想的，但是用密封涂层38降低凹陷42的深度，使之至少部分隔断在反射片30和基材46之间的水汽通路将有助于减少湿气诱发的结构变形。密封涂层38减小湿气诱发的结构变形的另一个途径是增加反射片30的刚度(如果需要的话)。这种增强的刚度将有助于防止留在里面的水汽造成的反射片30的变形(所述变形将导致粘结脱落，使反射片30脱离基材46)。
密封涂层38除了至少部分填入密封膜36中的凹陷42以外，它还会增加包括反射片30、粘合剂44和基材46的复合片(composite)的剥离强度。除了增加剥离强度以外，加入密封涂层38还能改变断裂点。通常，反射片30在立方角膜35和密封膜36之间的界面上不能通过剥离强度试验。但是，当在反射片30上涂覆一层密封涂层38，在剥离强度试验中的断裂点通常移至密封涂层38和粘合剂44之间的界面上，或移至粘合剂44和基材46之间的界面上，
在图2所示的反射片30的一种变体中，图5所示的反射片130包括突出于立方角膜135的突出结构137。密封膜136粘结在突出结构137的上表面上，形成围绕立方角元件132的空气间隙139。作为粘合方法的一部分可在密封膜136的露出表面(即远离立方角元件132的表面)上形或凹陷142。在反射片130的背面施涂密封涂层138，使之至少部分填入凹陷142，并大概还提高反射片130的剥离强度。美国专利3,924,929(Holmen等)描述了一种带有突出结构137的立方角膜135(称之为隔膜)的制造方法。美国专利4,025,159(McGrath)和PCT国际公布No.WO95/11469(Benson等)也描述了带有突出结构的立方角膜及其制造方法。
将密封涂层138施涂至反射片130上以后，可在密封涂层138上涂覆一层粘合剂144用于将反射片130附着在基材146上。可使用各种热活化的、溶剂活化的、压敏的或其它粘合剂。在某些情况下，在将反射片130施加在基材146上以前需要在粘合剂144上使用剥离衬里(图中未表示)。
用于密封涂层138的密封涂层前体的匀涂性能与上面结合附图4描述的密封涂层38的性能相同。同样，关于密封涂层38完全或仅部分填入凹陷42的图4所示实例的描述也适用于密封涂层138和凹陷142。
图5所示实例的另一种变化示于图6。如该图所示，密封膜236包括与立方角膜235相粘结的突出结构237。密封膜236仍使用热量和/或压力与立方角膜235相粘结，在密封膜236的背面形成凹陷242。如上面图4和图5所示实例描述的那样，也可用密封涂层238填入这些凹陷242中。
密封涂层
密封涂层是用于涂覆本发明反射片中密封膜的聚合物/低聚物材料。密封涂层是从密封涂层前体制得的，施涂时所述涂层前体是具有足够流动性的流体使之能涂覆，并随后固化成膜。所述固化可通过固化(即聚合和/或交联)或通过干燥(如或者去除液体)并固化而形成。密封涂层前体可以是有机溶剂基的、水基的或100％固体(即基本无溶剂的)的组合物。也就是说，密封涂层可由100％固体配方制成，或者用溶剂(如酮、四氢呋喃或水)涂覆随后干燥并固化。较好的是，密封涂层前体是基本无溶剂(即溶剂含量小于约1重量％)的100％固体制剂。“基本无溶剂”是指在密封涂层前体中存在小于约1重量％非活性稀释剂(如下所限定)。因此，100％固体密封涂层前体可通过各种固化机理(如用空气中的氧进行氧化固化、热固化、湿固化、高能辐照固化、缩聚、加成聚合及这些机理的组合)进行聚合和/或交联而无需去除溶剂。
密封涂层前体是一种能不可逆地形成固化的低聚物/聚合物材料的物质，它通常可与“热固性”前体互换使用。在本文中术语“热固性”前体是指通过施加热量和其它能量(如电子束、紫外光、可见光等)，或者随着化学催化剂、水分等的加入能不可逆地固化的活性体系。术语“活性”是指密封涂层前体的组分通过上述任何一种机理聚合、交联或聚合并交联而相互反应(或自反应)。
密封涂层具有各种功能。它的主要功能是至少部分填入压纹造成的凹陷中。它还能向粘合剂组合物提供更相容的层。另外，它可使反射片具有额外的耐久性、强度和不透明度。它还使反射片具有额外的刚度。
密封涂层通过至少部分填入背面的凹陷中，可减少反射片和底板(如铝标志板)之间湿度引发的结构变形。尽管结构变形不会影响逆向反射片的性能，但是它会导致反射片和底板之间的局部区域脱层。但是密封涂层形成的较光滑背面能基本抑制水汽在背面和/或用于将反射片粘结在标牌背衬上的粘合剂之间的渗透，因为该密封涂层减少或消除了水汽在反射片和基材之间渗透的通路。当用于将反射片附着在背衬上的粘合剂基本上是刚性时(即其不能填入凹陷或者不能贴合并填入凹陷)，密封涂层是尤其理想的。另外，如果密封涂层使反射片具有额外的刚度，单单这种额外的刚度也能通过在力学上抵抗反射片变形而有助于防止湿气诱发的结构变形。
所选的用于密封涂层前体的组分最好与背面相互作用形成耐久的粘结。术语“相互作用”指各种相互作用机理，如表面粗糙化、溶解、或用于形成反射片背面的聚合物相互贯穿。也可以有密封涂层前体和反射片的其它层之间的共价键相互作用(如交联和/或聚合)。但是，相互作用的程度不能太高，以免损害逆向反射片的完整性。
某些组分能增加逆向反射片的耐久性和耐候性，另外，密封涂层前体最好具有合适的流变性，以便能均匀地涂覆背面而且还能流入压纹造成的凹陷中。本发明能获得额外的不透明度，因为密封涂层前体中可悬浮或分散有适用浓度的各种颜料。
适合于形成密封涂层的材料是含有活性组分(即能通过各种机理，如氧化固化、缩聚、湿固化、自由基体系的辐照或热固化等或者上述机理的组合，进行交联或聚合的材料)的密封涂层前体。其例子包括，但不限于：氨基树脂(即氨基塑料树脂)，如烷基化的脲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂和烷基化的苯胍胺-甲醛树脂；丙烯酸酯(包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)树脂，如丙烯酸乙烯酯、丙烯酸化的环氧树脂、丙烯酸化的聚氨酯、丙烯酸化的聚酯、丙烯酸化的丙烯酸类聚合物、丙烯酸化的聚醚、丙烯酸化油和丙烯酸化的硅氧烷；醇酸树脂，如聚氨酯改性醇酸树脂；聚酯树脂；活性聚氨酯树脂；苯酚-甲醛树脂(即酚醛树脂)，如酚醛树脂A(resole)和酚醛清漆树脂；酚醛/胶乳树脂；环氧树脂，如双酚环氧树脂；异氰酸酯；异氰脲酸酯；聚硅氧烷树脂，包括烷基烷氧基硅烷树脂；活性乙烯基树脂等。在本文中，“树脂”或“树脂体系”是指含有单体、低聚物、聚合物或其混合物的多分散性体系。
能使用，例如热能、辐照能等通过各种机理(如缩聚或加成聚合)对这种活性密封涂层前体组分进行固化。最好是快速作用(如需要施加小于5分钟，最好小于5秒钟)形式的辐照能。电子束辐照由于能穿透厚的颜料涂层，它的速度和施加能量的有效使用，以及其容易控制而尤其合适。其它适用形式的辐照能包括紫外可见光、核辐射、红外和微波辐射。根据具体的固化机理，密封涂层前体还可包括催化剂、引发剂或固化剂以帮助引发和/或加快聚合和/或交联过程。
能通过热能和/或随着催化剂的加入而固化的活性密封涂层前体组分包括，例如酚醛树脂，如酚醛树脂A和酚醛清漆树脂；环氧树脂，如双酚A环氧树脂；和氨基树脂，如烷基化的脲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂和烷基化的苯胍胺-甲醛树脂。含有活性组分(如上述组分)的密封涂层前体可根据树脂体系而含有自由基热引发剂、酸催化剂等。热自由基引发剂的例子包括过氧化物，如过氧化苯甲酰和偶氮化合物。通常，这种活性密封涂层前体组分需要高于室温(即25-30℃)的温度进行固化，尽管可室温固化的体系是已知的。
酚醛树脂A酚醛树脂中甲醛与苯酚的摩尔比大于或等于1∶1，通常约1.5∶1.0-3.0∶1.0。酚醛清漆树脂中甲醛与苯酚的摩尔比约小于1∶1。市售的酚醛树脂的例子包括已知购自OccidentalChemicals Corp.，Dallas，TX的DUREZ和VARCUM；Monsanto，St.Louis，MO的RESINOX和Ashland Chemical Co.，Columbus，OH的AEROFENE和AEROTAP。
环氧树脂具有环氧乙烷并开环聚合。它们的主链和取代基的性质有很大的不同。例如，主链可以是任何通常与环氧树脂有关的链，取代基可以是不含在室温能与环氧乙烷环发生反应的活性氢原子的任何基团。可接受的取代基的代表性例子包括卤素、酯基、醚基、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基和磷酸酯基团。一种最常用的环氧树脂是二羟苯基丙烷(即双酚A)和表氯醇反应形成2，2-二[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷(双酚A的二环氧甘油醚)的反应产物。这种材料可购自ShellChemical Co.，的EPON(如EPON 828、1004和1001F)以及购自Dow Chemical Co..Midland，MI的DER(如DER 331、332和334)，其它合适的环氧树脂包括苯酚-甲醛酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，购自Dow Chemical Co.的DEN(如DEN 431和428)。
氨基树脂(即氨基塑料树脂)是甲醛和胺的反应产物。所述胺通常是脲或蜜胺。最常用的氨基树脂是烷基化的脲醛树脂和蜜胺-甲醛树脂，尽管还已知有烷基化的苯胍胺-甲醛树脂。蜜胺-甲醛树脂常用于需要户外耐久性和耐化学品性的场合。但是，一般因氨基树脂容易破碎而通常不单独使用。因此，它们通常与其它树脂体系组合使用。例如，它们可与醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂或含有能与氨基树脂反应的官能团的其它树脂组合使用，以便利用两种树脂体系的良好性能。
较好的密封涂层前体是能辐照固化的物质。在本文中将其称为可辐照固化的材料。术语“辐照固化”或“可辐照固化”是指经紫外辐照、可见光辐照、电子束辐照或组合使用这些方法并任选地使用适当的催化剂或引发剂进行树脂体系的聚合和/或交联的固化机理。通常，有两种辐照固化机理-自由基固化和阳离子固化。它们通常包括一步固化或一种固化机理。也可固化自由基和阳离子材料的混合物以从两种体系中获得所需的性能。如下面将描述的那样，还可使用双固化和混合固化体系。
在阳离子体系中，经紫外/可见光照射阳离子光引发剂发生反应，分解而产生酸催化剂。所述酸催化剂通过离子机理而促进交联反应。环氧树脂，尤其是脂环族环氧树脂是阳离子固化的最常见树脂，尽管也可以使用芳族环氧树脂和乙烯基醚系的低聚物。另外，多元醇可用于环氧树脂的阳离子固化中作为链转移剂和增韧剂。同样，可使用阳离子光引发剂固化如Eckberg等在“UV Cure ofEpoxysiloxanes” Radiation Curing in Polymer Science and Technology：Volume IV. Practical Aspects and Application，Fouassier and Rabek，eds.，Elsevier AppliedScience，NY，Chapter 2，19-49(1993)公开的环氧硅氧烷。阳离子光引发剂包括鎓阳离子盐(如芳基锍盐)以及有机金属盐。阳离子光引发剂的例子公开在美国专利4,751,138(Tumey等)和4,985,340(Palazzotti)以及欧洲专利申请No.306,161和306,162中。一种合适的用于环氧硅氧烷的光引发剂是光活性的碘鎓盐，购自GESilicones，Waterford，NY的UV9310C。
在自由基引发体系中，辐照能很快并受控地产生能引发不饱和物质聚合的高活性自由基(species)。可自由基固化的材料的例子包括，但不限于，丙烯酸酯树脂、侧接有α、β-不饱和羰基的氨基塑料衍生物、至少具有一个侧接的丙烯酸酯基团的异氰脲酸酯衍生物、至少具有一个侧接的丙烯酸酯基团的异氰酸酯衍生物、不泡和的聚酯(如二元有机酸和二元醇的缩合产物)、多烯/硫醇/硅氧烷体系、和其它烯键不饱和化合物，及其混合物和组合物。这种可辐照固化的体系更详细地描述在Allen等的“UV and Electron Beam Curable Pre-Polymers and DiluentMonomers：Classification，Preparation and Properties，” Radiation Curing in Polymer Science and Technology：Volume I.Fundamentals and Methods，Fouassier and Rabek，eds.，Elsevier Applied Science，NY，Chapter 5，225-262(1993)； Federation Series on Coatings Technology：Radiation Cured Coatings，Federation of Societies for CoatingsTechnology，Philadelphia，PA，pages 7-13(1986)；以及 Radiation Curing Primer I： Inks，Coatings and Adhesives，RadTech International North America，Northbrook，IL，pages 45-53(1990)。
可使用辐射能固化可自由基固化的体系，只要体系中存在自由基来源(如过氧化物或偶氮化合物)，尽管它们可使用热能进行固化。因此，术语“可辐照固化”，尤其是术语“可自由基固化”的范围包括也可使用热能进行固化并涉及自由基固化机理的体系。相反，术语“辐照固化的”指已经辐射能照射而固化的体系。
用于本发明的合适的丙烯酸酯树脂包括，但不限于，丙烯酸化的聚氨酯(即聚氨酯丙烯酸酯)、丙烯酸化的环氧树脂(即环氧树脂丙烯酸酯)、丙烯酸化的聚酯(即聚酯丙烯酸酯)、丙烯酸化的丙烯酸聚合物、丙烯酸化的硅氧烷、丙烯酸化的聚醚(即聚醚丙烯酸酯)、丙烯酸乙烯酯和丙烯酸化油。在本文中，术语“丙烯酸酯”和“丙烯酸酯官能”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，无论它们是单体、低聚物还是聚合物。
丙烯酸化的聚氨酯是羟基封端的NCO扩链的聚酯或聚醚的二丙烯酸酯。它们可以是脂族的或芳族的，尽管丙烯酸化的脂族聚氨酯是较好的(因为它们不易受天候老化的影响)。市售丙烯酸化的聚氨酯的例子包括已知购自Henkel Corp.，Hoboken，NJ的PHOTOMER(如PHOTOMER 6010)；购自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA的EBECRYL 220(分子量为1000的六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯)、EBECRYL 284(分子量为1200，用1，6-己二醇二丙烯酸酯稀释的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4827(分子量为1600的芳族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL4830(分子量为1200，用四甘醇二丙烯酸酯稀释的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 6602(分子量为1300，用三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯稀释的三官能芳族聚氨酯丙烯酸酯)和EBECRYL 8402(分子量为1000的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)；购自Sartomer Co.，West Chester.PA的SARTOMER(如SARTOMER 9635、9645、9655、963-B80、966-A80)以及购自Morton International.Chicago.IL的UVITHANE(如UVITHANE 782)。
丙烯酸化的环氧树脂是环氧树脂的二丙烯酸酯，如双酚A环氧树脂的二丙烯酸酯，市售的丙烯酸化的环氧树脂的例子包括已知购自UCB Radcure Inc.，Smyrna.GA的EBECRYL 600(分子量为525的双酚A环氧二丙烯酸酯)、EBECRYL629(分子量为550的环氧线形酚醛清漆丙烯酸酯)和EBECRYL 860(分子量为1200的环氧化的豆油丙烯酸酯)；和购自Henkel Corp.，Hoboken，NJ的PHOTOMER3016(双酚A环氧二丙烯酸酯)、PHOTOMER 3038(环氧丙烯酸酯/二缩三丙二醇二丙烯酸酯掺混物)、PHOTOMER 3071(改性双酚A丙烯酸酯)。
丙烯酸化的聚酯是丙烯酸与二元酸/脂族(aliphatic)/二元醇基聚酯的反应产物。市售的丙烯酸化的聚酯的例子包括已知购自Henkel Corp.，Hoboken，NJ的PHOTOMER 5007(分子量为2000的六官能丙烯酸酯)、PHOTOMER 5018(分子量为1000的四官能丙烯酸酯)和PHOTOMER 5000系列的其它丙烯酸化的聚酯，以及购自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA的EBECRYL 80(分子量为1000的四官能改性聚酯丙烯酸酯)、EBECRYL 450(脂肪酸改性聚酯六丙烯酸酯)和EBECRYL830(分子量为1500的六官能聚酯丙烯酸酯)。
丙烯酸化的丙烯酸聚合物是丙烯酸低聚物或聚合物，它具有能形成自由基用于随后反应的活性丙烯酸侧基或端基。市售的丙烯酸化的丙烯酸聚合物的例子包括已知购自UCB Radcure Inc.，Smyrna.GA的EBECRYL 745、754、767、1701和1755。
丙烯酸化的硅氧烷(如室温交联的硅氧烷)是硅氧烷基低聚物或聚合物，它具有能形成自由基用于随后反应的活性丙烯酸侧基或端基。这些和其它丙烯酸酯描述在Allen等的“UV and Electron Beam Curable Pre-Polymers and DiluentMonomers：Classification，Preparation and Properties，” Radiation Curing in Polymer Science and Technology：Volume I，Fundamentals and Methods，Fouassier and Rabek，eds.，Elsevier Applied Science，NY，Chapter 5，225-262(1993)； Federation Series on Coatings Technology：Radiation Cured Coatings，Federation of Societies for CoatingsTechnology，Philadelphia，PA，pages 7-13(1986)；以及 Radiation Curing Primer I： Inks，Coatings and Adhesives，RadTech International North America，Northbrook，IL，pages 45-53(1990)。
至少具有一个侧接的丙烯酸酯基团的异氰脲酸衍生物和至少具有一个侧接的丙烯酸酯基团的异氰酸衍生物更详细地描述在美国专利4,652,274(Boetcher等)中。具有丙烯酸酯基团的异氰脲酸酯树脂的例子包括三羟乙基异氰脲酸酯的三丙烯酸酯。
可辐照固化的氨基塑料树脂的每个分子或低聚物中至少具有一个侧接的α，β-不饱和羰基。这些不饱和羰基可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺型基团。具有丙烯酰胺基团的树脂的例子包括N-羟甲基-丙烯酰胺、N，N-氧联二甲基二丙烯酰胺、邻和对丙烯酰氨基甲基化的酚、丙烯酰氨基甲基化的酚醛清漆树脂、甘脲丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基化的苯酚及其混合物。这些材料更详细地描述的美国专利4,903,440(Larson等)、5,055,113(Larson等)和5,236,472(Kirk等)。
其它合适的烯键不饱和树脂包括单体、低聚物和聚合化合物，它们通常含有酯基、酰胺基和丙烯酸酯基团。这种烯键不饱和化合物的分子量较好约小于4,000。它们最好是含脂族单羟基或脂族多羟基的化合物与不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等)反应制得的酯。丙烯酸酯树脂的代表性例子列于本文中的其它部分。其它烯键不饱和树脂包括羧酸单烯丙基酯、羧酸多烯丙基酯和羧酸多甲代烯丙基酯以及酰胺，如邻苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯和N，N-二烯丙基己二酰胺以及苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯。其它还包括三(2-丙烯酰氧基乙基)-异氰脲酸酯、1，3，5-三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-s-三嗪、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮。
在双固化树脂体系中，通过相同或不同的反应机理在两个单独的步骤中进行聚合或交联。在混合固化(hybrid-cure)树脂体系中，在用紫外/可见光或电子束辐照的同时产生聚合或交联这两种反应。能在这些体系中产生的化学固化机理包括，但不限于，丙烯酸双键的自由基聚合、苯乙烯或其它单体的不饱和聚酯的自由基聚合、烯丙基官能的空气干燥、乙烯酯或环氧树脂的阳离子固化、异氰酸酯的缩合和酸催化的热固化。因此，双固化和混合固化可例如将辐照固化与热固化，或者辐照固化与湿固化组合在一起。还可以组合使用电子束固化和紫外/可见光固化。可例如将一种结构中具有两种官能团的材料混合在一起，或者将具有一种官能团的不同材料混合在一起来实施组合的固化机理。这种体系描述在Peeters“Overview of Dual-Cure and Hybrid-Cure Systems in Radiation Curing” Radiation Curing in Polymer Science and Technology：Volumn III，Polymer Mechanisms，Fouassier and Rabek，eds.，Elsevier Applied Science，NY，Chapter 6，177-217(1993)。
在可辐照固化的材料中，可自由基固化的材料是较好的，其中，用于本发明密封涂层前体中丙烯酸酯是最好的。这种材料的例子包括，但不限于，单官能或多官能丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、丙烯酸化的环氧树脂、丙烯酸化的聚酯、丙烯酸化的芳族聚氨酯或脂族聚氨酯、丙烯酸化的丙烯酸聚合物、丙烯酸化的硅氧烷等及其混合物或掺混物。它们可以是不同分子量(如重均分子量为100-2000)的单体或低聚物(即常含有2-100单体单元，通常含有2-20单体单元的适当低分子量的聚合物)。较好的密封涂层前体包括丙烯酸化的环氧树脂、丙烯酸化的聚酯、丙烯酸化的芳族或脂族聚氨酯和丙烯酸化的丙烯酸聚合物。更好的密封涂层前体包括丙烯酸化的芳族或脂族聚氨酯，优选的密封涂层前体包括丙烯酸化的脂族聚氨酯。
可自由基辐照固化的体系常包括构成最终固化材料主链的低聚物和/或聚合物(也称为成膜材料(film former))，以及用于调节可固化组合物粘度的活性单体(也称为活性稀释剂)。尽管成膜材料通常是低聚物或聚合物材料，但是某些单体物质也可用于成膜。通常，如这种体系需要使用紫外/可见光或电子束辐照。可紫外/可见光固化体系一般也含有光引发剂。水或有机溶剂也可用来减少该体系的粘度(因此用作非活性稀释剂)，虽然这一般要求热处理来闪蒸溶剂。因此，本发明密封涂层前体较好不含水或有机溶剂。这就是说，它们较好是100％固体制剂，
本发明优选的密封涂层前体包括活性稀释剂和成膜材料。活性稀释剂包括至少一个单官能或多官能单体化合物。本文所用的单官能化合物是指含一个碳-碳双键的化合物，多官能单体化合物是指含一个以上碳-碳双键或另一种能经缩合交联的化学活性基团的化合物。带碳-碳双键和另一种化学活性基团的树脂的实例包括甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。合适的活性稀释剂是一般用在可辐射固化体系中控制粘度的稀释剂。它们较好是丙烯酸酯类，虽然也可使用非丙烯酸酯类(如N-乙烯基吡咯烷酮、苎烯、氧化苎烯，只要单体是烯键不饱和的，以赋予其活性即可。成膜材料包含至少一种可辐射固化材料(如可辐射固化体系中一般所用的单官能或多官能低聚化合物)，虽然也可使用热塑性聚合物。这些热塑性聚合物可以或不可以与活性稀释剂反应或是自反应的(如可内交联的)。
密封涂层前体较好包含至少一种单官能单体化合物和至少一种多官能低聚化合物。这些密封涂层前体最好包含分子量不超过约1000(较好约为100-1000)的至少一种单官能单体丙烯酸酯和分子量至少为约500(较好为约500-7000、更好约为1000-2000)的至少一种多官能丙烯酸化低聚聚氨酯。
单官能单体一般会降低共混料的粘度，以及更快地渗透入反射片背面有凹痕的区域内。多官能单体和低聚物(如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯)一般会在层间和密封涂层内提供更多交联、更强的键合。同样视其结构而异，多官能单体和低聚物也赋予密封涂层挠性或刚性。丙烯酸化低聚物，较好是丙烯酸化聚氨酯低聚物赋予涂层所需的性能，如韧性、硬度和挠性。
合适单官能单体的实例包括，但不限于丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙氧化苯酚酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(乙氧基乙氧基)乙酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯(THF丙烯酸酯)、丙烯酸己内酯和甲氧基二缩三丙二醇单丙烯酸酯。合适多官能单体的实例包括，但不限于三甘醇二丙烯酸酯、甲氧基乙氧基化的三甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油基丙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和1，6-己烷二丙烯酸酯。其它单和多官能单体包括乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、氧化苎烯和N-乙烯基吡咯烷酮。这些单体是以商品名称EBECRYL购自UCBRadcure Inc.，Smyrna，GA，以PHOTOMER购自Henkel Corp.，Hoboken，NJ，和以SARTOMER购自Sartomer Co.，West Chester，PA的。氧化苎烯购自AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI。N-乙烯基吡咯烷酮购自Kodak，Rochester，NY。
合适的丙烯酸化低聚物的实例包括，但不限于丙烯酸化环氧树脂、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸化聚硅氧烷、丙烯酸化聚醚、丙烯酸乙烯酯类、丙烯酸化油和丙烯酸化丙烯酸聚合物。其中由于挠性和耐候性，丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯是较好的，丙烯酸化脂族聚氨酯是优选的。一些丙烯酸化脂族聚氨酯(即脂族聚氨酯丙烯酸酯)的实例包括商品名称PHOTOMER6010(MW＝15000)，(购自Henkel Corp.，Hoboken，NJ.)；EBECRYL 8401(MW＝1000)和EBECRYL 8402(MW＝1000，聚氨酯二丙烯酸酯)，(购自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA)；S-9635、S-9645和S-9655(都含有25重量％丙烯酸异冰片酯，购自Sartomer Co.，West Chester，PA)；S-963-B80(含有20重量％1，6-己二醇二丙烯酸酯，购自Sartomer Co.)；和S-966-A80(含有20重量％二缩三丙二醇二丙烯酸酯，购自Sartomer Co.)的丙烯酸化脂族聚氨酯，
优选的活性单体(即活性稀释剂)是与形成逆向反射片背面的材料相互作用(如溶解或溶胀)的单体。通过在薄膜表面上涂上一定量单体溶液可容易地检查出这种相互作用。Priola等在 Proceedings of the XIII International Conference in Organic Coatings Science and Technology，Athens，Greece，July 7-11，1987，pp308-318中揭示了一种适于这种目的的表玻璃试验。与一滴单体接触时所述基材发生雾化或溶解是正作用，这表明该单体渗透或溶胀了该物质，或以其它方式与基材发生了相互作用。
如上所述，除了单或多官能低聚物以外，或代替单或多官能低聚物，热塑性聚合物可用作成膜材料。适合于用作成膜材料的热塑性聚合物的例子包括，但不限于，铸塑聚醚；铸塑聚酯；铸塑聚酰胺；取向的间同立构聚苯乙烯、离子交联的乙烯共聚物；增塑的卤化乙烯聚合物；聚α-烯烃；乙烯-丙烯-二烯单体聚合物(“EPDM”)，包括接枝苯乙烯和丙烯腈混合物的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(也称之为丙烯腈EPDM苯乙烯或“AES”)；含有接枝橡胶组分的苯乙烯-丙烯腈(“SAN”)共聚物，如那些包括接枝有苯乙烯和丙烯睛或其衍生物(如α-甲基苯乙烯和甲基丙烯腈)的交联丙烯酸酯橡胶基材(如丙烯酸丁酯)的共聚物(称为“ASA”)或丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯睛共聚物，和那些包括接枝有苯乙烯或丙烯腈或其衍生物(如α-甲基苯乙烯和甲基丙烯腈)的丁二烯基贡或丁二烯与苯乙烯或丙烯腈共聚物的共聚物(称为“ABS”)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，以及可萃取的苯乙烯-丙烯腈共聚物(即非接枝共聚物，也称为“ABS”聚合物)及其混合物或掺混物。较好的聚合物是苯乙烯系的多相共聚物树脂(即多相苯乙烯热塑性共聚物，在上面称之为AES、ASA和ABS)及其混合物和掺混物。这种聚合物公开在美国专利4,444,841(Wheeler)、4,202,948(Peascoe)和5,306,548(Zabrocki等)中。
市售的SAN树脂包括购自Dow Chemical，Midland，MI的TYRIL。市售的ABS树脂包括购自General Electric，Pittsfield，MA的CYOLAC(如CYOLAC GPX3800)。市售的聚碳酸酯/ABS树脂包括购自Dow Chemical Company，Midland，MI的PULSE 1350和1370。市售的AES和ASA树脂或其混合物包括，例如购自Dow Chemical Company，Midland，MI的ROVEL和购自BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen，Fed.Rep.of Germany的LORANS757和797，购自Bayer Palstics，Springfield，CT的CENTREX 833和401，购自General Electric Company，Selkirk，NY，的GELOY购自Hitachi Chemical Company，Tokyo，Japan的VITAX。相信某些市售的产品中掺混有ABS。
除了单或多官能低聚物以外，这些热塑性聚合物可用作第二成膜材料，以控制密封涂层前体的粘度和流变性和/或有助于减少薄膜的收缩量。以商品名称CENTREX购得的各种ASA和/或AES树脂粒料是适合的，因为它们会溶解在各种单体(如活性稀释剂)中，而且可辐射固化(即在紫外/可见光辐射的照射下它们会交联)。然而，也可使用其它与活性稀释剂不反应或自反应(self-reactive)的热塑性聚合物。例如，用在美国专利4,025,159(McGrath)的粘合剂中的基本上非活性的热塑性丙烯酸酯三元共聚物可用于本发明的密封涂层前体中。
密封涂层前体可含有上述稀释剂单体以外的各种溶剂，以便有助于溶解或溶胀构成反射片背面的较高分子量活性树脂(如丙烯酸化低聚物)和/或聚合物。这些溶剂称为非活性稀释剂或非活性单体，因为它们不会，例如在本发明方法的固体条件下，与密封涂层前体中的活性树脂组分发生显著的聚合或交联。适于这个目的合适的溶剂包括各种酮溶剂、四氢呋喃、二甲苯等，然而，密封涂层前体较好是上述的100％固体组合物。
如有必要，密封涂层前体中可加入着色剂(即颜料和染料)。合适着色剂的实例包括TiO2、酞菁蓝、炭黑、碳酸铅白、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化锆、硫代铬酸铅、钒酸铋、钼酸铋、以及其它颜料，特别是美国专利5,272,562(Coderre)中揭示的不透明颜料。着色剂可按产生所需颜色的量使用，而且可用许多方法加入密封涂层前体中。例如，在购得时，着色剂就可在ASA和/或AES粒料中。一般和较好使用例如在新戊二醇二丙烯酸酯(商品名称9WJ，购自Penn Color，Doylestown，PA)中分散体形式的颜料。
以密封涂层前体的总重量计，密封涂层前体中活性稀释剂的含量较好约为5-25重量％。密封涂层前体中成膜材料和任选的颜料的用量取决于所需的不透明度、挠性和粘度等。密封涂层前体中成膜材料的含量较好约为25-95重量％，颜料的含量较好不超过约50重量％，以密封涂层前体的总重量计。
在本发明的紫外/可见光可固化密封涂层前体中一般包含光引发剂。光聚合引发剂(即光引发剂)的说明性实例包括，但不限于有机过氧化物、偶氮化合物、醌类、二苯甲酮类、亚硝基化合物、酰基卤化物、腙类、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三酰基咪唑类、双咪唑、氯代烷基三嗪、苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮、噻吨酮类、苯乙酮衍生物以及它们的混合物。具体的例子包括苯偶酰、邻苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮/叔胺、苯乙酮类(如2，2-二乙氧基苯乙酮)，苄基甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦等。这些光引发剂包括商品名称DAROCUR 4265(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦的50∶50混合物)和CGI 1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的25∶75混合物)(购自Ciba-Geigy Corp.、Ardsley，NY)。光引发剂一般按产生所需反应速率的量使用。它的用量较好约为0.01-5重量％，更好约为0.1-1重量％，以密封涂层前体的总重量计。
可以包含在密封涂层前体中的其它添加剂是填料、消泡剂、增粘剂、消光剂、湿润剂、滑爽剂、稳定剂、增塑剂等。它们可以是活性或非活性的；然而，它们一般是非活性的。活性增塑剂的实例是商品名称SARBOX SB-600和SB-510E35(购自Sartomer Co.)。这些添加剂一般按产生所需性能的量使用。它们的用量较好约为0.01-5重量％，更好约为0.1-1重量％，以密封涂层前体的总重量计。
将密封涂层前体涂覆在背面上的任何合适的方法均可结合用于本发明中。但是，较好的涂覆方法是能将密封涂层前体至少部分填入由密封部分形成的凹陷中的方法。涂布法的选择取决于密封涂层前体的粘度、凹陷的深度、涂层所需的厚度、涂布速度等。合适的涂布法包括刮刀涂布法、棒涂法、凹槽辊涂布法。密封涂层的厚度取决于密封涂层前体的粘度和成膜、所使用涂覆机的种类及所需的最终性能。通常使用约10-250微米的湿涂层厚度。涂布本发明中所用的密封涂层的一些合适方法描述在美国专利4,327,130、4,345,543、4,387,124和4,442,144(都是Pipkin的)中。
在密封涂层前体涂覆在反射片背面上以后，较好将其暴露在能源下，引发固化。合适和优选的能源的实例包括热能和辐射能。能量取决于几个因素，如树脂化学性质、涂覆后密封涂层前体的尺寸和任选的添加剂的用量和类型(特别是颜料的加入量)。对于热能，温度约为30-100℃。辐照时间可为5分钟到24小时以上，较长的时间适用于较低的温度。
本发明所用的合适辐射能源包括电子束、紫外光、可见光、或它们的组合。电子束辐射(也称为电离辐射)可用的能量值约为0.1-10兆拉德，较好约3-8兆拉德，更好约为5-6兆拉德；加速电压值约为75KeV-5MeV，较好约为100-300KeV。紫外辐射是指波长在约200-400纳米范围内的非粒子辐射。最好使用118-236W/cm的紫外光。可见光是指波长在约400-800纳米范围内的非粒子辐射。如果使用辐射能，某些颜料颗粒和/或任选的其它添加剂会吸收辐射能。抑制密封涂层前体中树脂的聚合。如果观察到这种现象，可使用较高剂量辐射能和或较多量的光引发剂，其过量的程度能补偿这种吸收的辐射。同样，可提高电子束的加速电压，从而提高电离辐射能的渗透性。
                               实施例
在实施例中进一步描述本发明逆向反射片的特征和优点。然而应当认为，虽然实施例用于这个目的，但所用的具体组分和用量以及其它条件和细节不能对本发明的范围起到不适当的限制作用。如下的试验用来评价本发明立方角逆向反射片的试样。
Z-剥离试验
拉伸粘接Z-剥离试验是根据ASTM D952-93进行的。将待测的试样固定在两个金属夹具上。对于如下实施例的目的，用上夹具准备试验。所述的上夹具是每边为25.4毫米的立方体钢块，每一侧面具有6.5平方厘米的表面。下夹具是1.6毫米厚的5×30.5厘米的铝板。对于该试验，在一张30平方毫米的本发明逆向反射片的上面覆盖一层合适的压敏粘合带(如购自3M Company，St.Paul，MN的SCOTCH牌419号粘合带)，在其下面覆盖例如美国专利4,418,120(Kealy等)中揭示的双酰胺交联剂交联的丙烯酸异辛酯-丙烯酸之比为93∶7的共聚物压敏粘合剂，交联前在20℃用改进的Ostwald 50粘度计按ASTM D446-93试验法测得的特性粘度为1.5-1.7(“93∶7粘合剂”)。使用前将419号粘合带放在装有碳酸钙的干燥器至少储存24小时，进行调节。将逆向反射片背面向下放在铝板的中央，将金属块放在逆向反射片的上面。然后沿上金属块的边缘将逆向反射片弄整齐，这样试验25.4×25.4毫米的正方形试样。然后用1900牛顿的力将装配的夹心物压60秒钟。将钢块固定在标准拉伸试验的上夹头上，将铝板沿两侧固定在该试验机的下夹头中。以50厘米/分的速度将夹头迅速分离，记录力对位移曲线，以及记录峰值力。
实施例1
带有可辐照固化的背涂层(溶剂基)的小球逆向反射片
如美国专利4,025,159(McGrath)所述制得逆向反射片。使用间隙设置在37、25和12微米的凹槽辊涂覆机对反射片背面进行涂覆。用于涂覆背面的溶液是如下所述制得的。由于溶剂(二甲苯)溶解用于小球产物的粘合剂层中的部分三元聚合物，因此难以获得光滑的涂层。随后用Energy Sciences.Inc.，Wilmington，MA制的CB 300/45/380型Electro Curtain在175KeV辐照涂覆的试样，总辐照剂量为4兆拉德。接着按照Z-剥离试验测试背涂试样的粘结强度，仅能从反射片受腐蚀最小(the least attack)的区域获得具有均匀外观的试验式样，因此，密封涂层的最小的膜厚为2.5-7.5微米。
                          成分   重量份
以33％固体溶解在二甲苯中的热塑性丙烯酸三元共聚物(52.5％甲基丙烯酸甲酯、43％丙烯酸乙酯和4.5％丙烯酸异辛酯)     150
四甘醇二丙烯酸酯(SARTOMER 268)     33
金红石二氧化钛颜料     42
硬脂酸     0.45
与对照试样(无密封涂层)相比，涂覆试样的Z-剥离数据仅相差几个百分点，表明与对照试样具有相同的断裂方式。密封涂层形成的膜没能充分地填入反射片背面的压纹图案中。具有较厚密封涂层的涂覆试样区显示出密封涂层腐蚀反射片的背面达到破坏反射片完整性的程度。
实施例2
具有可辐照固化(100％固体)密封涂层的小球逆向反射片
如实施例1所述制得反射片。使用间隙设置在25微米的凹槽辊涂覆机对反射片背面进行涂覆。用于涂覆背面的密封涂层前体是如下所述制得的：
                         成分     重量份
购自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA的EBECRYL 8402(脂族聚氨酯二丙烯酸酯)     50
购自Penn Color，Doylestown，PA的新戊二醇二丙烯酸酯中的TiO2分散体(分散体9WJ)     25
购自Sartomer Co.，West Chester，PA的THF丙烯酸酯(SARTOMER 285)     25
然后用Energy Sciences Inc.，Wilmington，MA制的CB 300/45/380型ElectorCurtain用175KeV的电子束将涂覆试样辐照4兆拉德。同样用实施例1的方法制得对照试样，但是不用密封涂层前体进行涂覆。
按Z-剥离试验测试涂覆试样和对照试样的粘接强度，重复六次。涂覆试样的剥离强度比对照试样高约24％。另外，涂覆试样和对照试样之间的断裂点不同。如参照附图2所作的描述，现有技术(对照试样)的断裂点在与密封区相邻的粘合剂层中。对于涂覆试样，断裂点在粘合剂层中，但是在密封区中靠近粘合剂层与表层膜/外层的粘合处(如图3所示)。
用75微米厚的93∶7压敏粘合剂将涂覆的和未涂覆的反射片试样层压在1.2×0.3m的铝板上。随后将该铝板在49℃的水浴中浸泡1小时。一小时后取出铝板并评价其外观。与未涂覆的对照反射片相比，背面涂覆的反射片的起皱和起泡明显较少。
实施例3
带有聚氨酯密封膜和辐照固化密封涂层(100％固体)的热塑性立方角反射片
将熔融聚碳酸酯树脂(由Mobay Corp.，Pittsburgh，PA供应的MAKROLON2407)浇铸在包含深度约89微米的微型立方三棱形凹陷的有微结构的加热镍制模具上。一般按美国专利4,588,258(Hoopman)所述，制得的微型立方凹陷(microcuberecess)与立方角元件匹配成对，其光轴偏离主槽。该镍模具的厚度为508微米，将该模具加热到216℃。为复制这些微型立方角凹陷，将温度为288℃的熔融聚碳酸酯在1.03×107-1.38×107帕斯卡的压力下浇铸在该模具上，历时7秒钟。在填充立方角凹陷的同时，在该模具上沉积厚度约为104微米的附加聚碳酸酯连续层。
接着将预先挤出的50微米厚脂族聚酯聚氨酯表层膜(Morthane TMPNO3，购自Morton International，Seabrook，N.H.)层压在连续的聚碳酸酯底层表面，此时表面温度约为190℃。随后用室温的空气将带有层压的聚碳酸酯和脂族聚氨酯表层的复合模具冷却18秒，至温度为70-90℃，使层压材料固化。随后将层压试样从有微结构的模具中取出。
将上面制得的立方角/表层层压物和预先挤出的白色聚氨酯密封膜一起加入压纹钢辊和肖氏硬度85橡胶辊之间的辊隙中。在压纹钢辊旁的密封膜用25微米的聚酯对苯二甲酸酯膜进行保护。在橡胶辊旁的立方角/表层层压物也用51微米厚的聚酯对苯二甲酸酯膜进行保护。预先挤出的白色密封膜51微米厚，是脂族聚酯聚氨酯(Morthane TM PNO3，购自Morton International，Seabrook，N.H.)和二氧化钛(10重量％)的掺混物。压纹的图案是链连接的图形。压纹辊表面温度为210℃，橡胶辊表面温度为63℃。辊以表面速度6.09米/分钟转动，在辊隙上的压力控制在114帕。接着从试样上除去聚酯对苯二甲酸酯保护层。用实施例2中相同的溶液用凹槽辊涂覆该密封的立方角反射片的背面，并如实施例2所述用电子束进行辐照。
随后根据Z-剥离试验测试涂覆试样(重复6次)和对照试样(无密封涂层)的粘结强度。背面涂覆试样的剥离强度比对照试样高45％。另外，涂覆试样和对照试样之间的断裂点不同。在对照试样中，断裂点在密封膜和立方角元件之间。在涂覆试样中，断裂点在立方角和基材之间。
实施例4
带有聚氨酯密封膜和辐照固化密封涂层(100％固体)的热固性立方角反射片
将1重量％DAROCURE牌4265(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的50∶50掺混物，购自Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY)的混合物加入20重量％PHOTOMER牌3016(双酚A环氧树脂二丙烯酸酯，购自Henkel Corp.，Hoboken，N.J.)、30重量％SARTOMER 285(THF丙烯酸酯，购自Sartomer Co.，West Chester，PA)和49重量％TMPTA(购自Sartomer Co.，)的树脂混合物中，用作形成立方角元件的树脂组合物。
将树脂组合物浇铸在模具上，在57℃在模具和脂族聚氨酯表层膜(MORTHANE牌3429聚氨酯，购自Morton International，Inc.，Seabrook，NH)之间在0.050毫米的聚酯对苯二甲酸酯(PET)底膜上形成62.5微米高的立方角元件，设定橡胶夹辊的间隙使模具空腔上的树脂组合物的量最少。用设置在160W/cm的Fusion V灯泡(购自AETEK International of Plainfield，Illinois)照射表层膜和底膜以固化树脂。控制通过固化处的加料速率以获得所需的固化程度(照射100-1000mJ/cm2)。完成微复制过程并从模具中取出以后，用80W/cm的中压汞灯(AETEK Internationol)辐照带立方角元件的复合片的侧面，进行紫外辐照的后固化。将立方角/表层/载片(PET)层压试样与在51微米PET载片上的预先挤出的白色聚氨酯密封膜(如实施例3所述)一起加入热的压纹钢辊和肖氏硬度85橡胶辊之间的辊隙中。
密封膜和压纹的条件与实施例3使用的条件相同。用实施例2所述的密封涂层前体涂覆密封的立方角反射片并如实施例2所述固化之。根据Z-剥离试验测试涂覆的和未涂覆的(对照)反射片的粘结强度。两种试样的剥离数据(重复6次)相同，断裂点也相同。
实施例5
带有PET密封膜和辐照固化的密封涂层(100％固体)的热塑性立方角反射片
将熔融聚碳酸酯树脂(由Mobay Corp.，Pittsburgh，PA供应的MAKROLON2407)浇铸在包含深度约175微米的微型立方三棱形凹陷的有微结构的加热镍制模具上。一般按美国专利4,588,258(Hoopman)所述，制得的微型立方凹陷(microcube recess)与立方角元件匹配成对，其光轴偏离主槽。该镍模具的厚度为508微米，将该模具加热到216℃。为复制这些微型立方角凹陷，将温度为288℃的熔融聚碳酸酯在1.03×107-1.38×107帕斯卡的压力下浇铸在该模具上，历时7秒钟。在填充立体体凹陷的同时，在该模具上沉积厚度约为175微米的附加聚碳酸酯连续层。立方角薄膜的总厚度约为350微米。
接着将预先挤出的43微米厚抗冲改性的、连续的聚甲基丙烯酸甲酯表层膜(有机玻璃(Plexiglas)，60％VO-45，40％DR-1000，购自Rohm and Hass Co..Philadelphia，PA)层压在连续的底层表面上，此时表面温度约为190.6℃。随后用室温的空气将带有层压的聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯表层的复合模具冷却18秒，至温度为71-88℃，使层压材料固化。随后将层压试样从有微结构的模具中取出。
将上面制得的立方角/表层层压物和预先挤出的PET双层密封膜一起加入压纹钢辊和肖氏硬度85的橡胶辊之间的辊隙中。PET密封膜厚38微米。密封膜底层19微米厚，由PET和11％TiO2组成。第二层(朝立方角膜)为对苯二甲酸和间苯二甲酸的80/20共混料(购自美国3M公司)。
压纹图案是链连接的图形。压纹辊表面温度为215℃，橡胶辊表面温度为63℃。辊以表面速度6.09米/分钟转动，辊隙上的压力保持在6.2×106帕。随后用凹槽辊将与实施例2相同的溶液涂覆在密封的立方角反射片上，并如实施例2所述用电子束进行辐照。
随后根据Z-剥离试验测试涂覆试样和未涂覆试样的粘结强度。涂覆试样的剥离强度比对照试样小68％，因为在密封涂层和密封膜之间未形成良好的相互作用。断裂点在密封涂层和密封膜之间。密封膜的单体斑点试验(monomer spottesting)表明PET不与密封涂层中的任何成分发生相互作用。
本申请中引用的专利、专利文件和出版物全部都参考引用于本发明中，正如每一个文件单独参考引用时那样。本领域中普通技术人员在不偏离本发明范围和精神的条件下显然可对本发明作各种改进和变化。因此，应认为本发明并不受本申请中所述的说明性实施方式的限制。

Claims (25)

1.一种逆向反射制品，它包括：
a)具有前表面和背面的包封透镜的逆向反射片，该逆向反射片能逆向反射进入其前表面的光线；
b)在逆向反射片背面的许多凹陷；以及
c)位于逆向反射片背面上的密封涂层，其中所述密封涂层与所述背面相互作用并且至少部分填充背面上的所述凹陷中，形成逆向反射片的均匀背面；所述密封涂层是由含可热固化的组分或可辐照固化的组分的密封涂层前体制得的。
2.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述可辐照固化的组分包括可阳离子固化的树脂、可自由基固化的树脂或其混合物。
3.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述可辐照固化的组分包括双固化树脂或混合固化的树脂。
4.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于可辐照固化的组分包括丙烯酸酯。
5.如权利要求4所述的逆向反射制品，其特征在于所述丙烯酸酯是丙烯酸化的脂族聚氨酯。
6.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂层前体包括单官能或多官能的活性单体。
7.如权利要求6所述的逆向反射制品，其特征在于所述单官能或多官能活性单体是丙烯酸酯单体。
8.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂层是由含可自由基辐照固化的组分的密封涂层前体制得的。
9.如权利要求1或8所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂层前体包括活性稀释剂和成膜材料。
10.如权利要求9所述的逆向反射制品，其特征在于所述活性稀释剂包括单官能或多官能的丙烯酸酯单体。
11.如权利要求9或10所述的逆向反射制品，其特征在于所述成膜材料包括单官能或多官能丙烯酸酯低聚物。
12.如权利要求8所述的逆向反射制品，其特征在于可辐照固化的密封涂层前体还包括苯乙烯热塑性共聚物。
13.如权利要求1-8中任何一项所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂层是由无溶剂的组分制得的。
14.如权利要求9所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂层是由无溶剂的组分制得的。
15.如权利要求10所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂层是由无溶剂的组分制得的。
16.如权利要求11所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂层是由无溶剂的组分制得的。
17.如权利要求1-8中任何一项所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂层与所述背面以共价键相互作用，并至少部分填入逆向反射片背面的凹陷中。
18.如权利要求1-8中任何一项所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂层包括丙烯酸酯。
19.一种逆向反射制品，它包括：
a)含有位于粘合剂层中的包封透镜逆向反射元件的逆向反射片；
b)粘合在包封透镜逆向反射元件之间的粘合剂层前表面上的覆盖膜；
c)在粘合剂层背面中的许多凹陷，所述凹陷与粘合剂层和覆盖膜之间的粘合处相一致；
d)位于粘合剂层背面上的密封涂层，该密封涂层至少部分填入凹陷中，其中覆盖膜和粘合剂层前表面之间的粘结强度以及密封涂层和粘合剂层背面之间的粘结强度均大于这些粘合处之间的粘合剂层的断裂强度。
20.如权利要求19所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂层是由无溶剂的组分制得的。
21.如权利要求19所述的逆向反射制品，其特征在于所述包封透镜逆向反射元件是包封透镜的微球逆向反射元件；并且所述密封涂层是由含可辐照固化的组分的无溶剂的前体制得的。
22.如权利要求19-21中任何一项所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂层与所述背面以共价键相互作用，并至少部分填入逆向反射片背面的凹陷中。
23.如权利要求19-21中任何一项所述的逆向反射制品，其特征在于所述密封涂层包括丙烯酸酯。
24.一种向逆向反射片施加密封涂层的方法，它包括如下步骤：
a)提供逆向反射制品，它包括：
(i)具有前表面和背面的包封透镜逆向反射片，所述逆向反射片能逆向反射射入其前表面的光线；和
(ii)在逆向反射片背面中的许多凹陷；
b)将液体密封涂层前体施涂在逆向反射片的背面，使所述密封涂层前体至少部分填入所述凹陷的至少一部分中；以及
c)固化所述密封涂层前体，形成密封涂层。
25.一种制造逆向反射制品的方法，它包括：
a)提供具有前表面和背面的包封透镜逆向反射片，其中光线通过前表面射入，所述背面包括许多凹陷；
b)将含有100％固体组分的液体密封涂层前体至少部分填入所述凹陷中；以及
c)固化所述密封涂层前体，形成密封涂层。
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