CN1216075A - 原纤化纤维及其制造方法,所使用的喷丝板,和由其获得的成型产品 - Google Patents

原纤化纤维及其制造方法,所使用的喷丝板,和由其获得的成型产品 Download PDF

Info

Publication number
CN1216075A
CN1216075A CN97193798A CN97193798A CN1216075A CN 1216075 A CN1216075 A CN 1216075A CN 97193798 A CN97193798 A CN 97193798A CN 97193798 A CN97193798 A CN 97193798A CN 1216075 A CN1216075 A CN 1216075A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
fibril
fiber
solution
coagulating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97193798A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1109137C (zh
Inventor
宝迫芳彦
山田辉之
品田胜彦
羽原英明
小川繁树
长岭定利
广田惠至
小樱隆史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP7837496A external-priority patent/JPH09241917A/ja
Priority claimed from JP11706596A external-priority patent/JP3789006B2/ja
Priority claimed from JP12400996A external-priority patent/JPH09291413A/ja
Priority claimed from JP30292296A external-priority patent/JPH09324318A/ja
Priority claimed from JP34054396A external-priority patent/JPH10168651A/ja
Priority claimed from JP33238696A external-priority patent/JPH10168649A/ja
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication of CN1216075A publication Critical patent/CN1216075A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1109137C publication Critical patent/CN1109137C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/40—Formation of filaments, threads, or the like by applying a shearing force to a dispersion or solution of filament formable polymers, e.g. by stirring

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明提供原纤系纤维,该纤维可以应用于过滤器和人造革中,本发明还提供这种原纤系纤维的一种具有工业化先进性的制造方法,和一种喷丝板。本发明的原纤纤维含有至少一种能够成膜的大分子聚合物,在它们的结构中,直径为10微米或10微米以下的原纤化纤维从宽度范围在0.1微米－500微米、长度为10微米－10厘米的主体纤维上分叉出来。

Description

原纤化纤维及其制造方法， 所使用的喷丝板，和由其获得的成型产品
技术领域
本发明涉及从一种聚合物溶液(能够成膜的大分子聚合物溶解在溶剂中得到)形成的不连续原纤化纤维，表面原纤化纤维，和含有原纤的裂膜纤维及含有这类纤维的原纤纤维。此外，本发明涉及制造原纤纤维的方法和纺丝喷丝板，该喷丝板在其制造中优选使用。
背景技术
不连续原纤化纤维优选作为获得线或片状材料如非织造布等等的原材料：该种纤维以浆粕为代表。最近，在要求过滤性能高且压力损失小的领域中如：空气过滤器等等，需要有效利用表面积大的极细纤维。使用原纤化纤维增加表面积并提高过滤效率的方案已被提出。
已知大量的用不连续原纤化纤维作为原料制造非织造布、纸等等的制造方法。
例如：在日本专利申请，特许公告公报昭35-11851号中讨论的一种方法，当聚合物溶液排入凝固浴中，使聚合物沉淀并凝固，处于溶胀状态的该聚合物颗粒，或处于溶胀状态的该纤维材料，经受变形或者经受起适当剪切作用的打浆并由此获得含原纤化纤维的浆粕原料。使用在转动表面有转角的桨叶或刮片的搅拌器高速搅拌，或者，将聚合物溶液和空气从双流体喷丝板同时排入凝固浴中也是使用剪切作用的公开的方法。
然而，通过该方法获得的浆粕原料为具有大量的触角形的凸起的原纤形状，该凸起的最小尺寸不超过10微米，或者为薄膜形或者为带状，以致于不能充分控制其形状为原纤化纤维结构。
在日本专利申请公开特许公报昭40-28125号和日本专利申请公开特许公报昭41-6215号中公开的闪纺法是公知的制备大量原纤化纤维的连续纤维(丛丝)的方法。
在这种纺丝方法中，温度高于溶液的标准沸点并在自然蒸气压力区域或者压力高于此的区域内，将结晶聚合物的溶液从适当形状的喷丝孔向低压区域挤出，并由此导致溶剂强烈挥发，及大部分的挤出聚合物被撕裂，由此形成连续的原纤化纤维。该方法要求溶剂具有瞬时挥发性，所以有必要使用沸点比较低的溶剂，例如：苯、甲苯、环己烷、二氯甲烷等等，此外，需要选择一种在高温和高压条件下能在所用溶剂中形成均匀的溶液，而当挤出到低压区时，又不溶于该溶剂的聚合物，因此所得的原纤化纤维的组成是有限的。
此外，此方法涉及使用低沸点的溶剂、维持高温和高压的状态，因此没有工业应用方面的优势。再者，所得的纤维为丛丝，用此方法形成不连续的原纤化纤维有困难。
作为对闪纺法技术的改进，制造不连续纤维的方法被日本专利中请特许公告公报昭48-1416号，日本专利申请特许公告公报昭54-39500号，和日本专利申请公开特许公报平6-207309号所公开。
在日本专利申请特许公告公报昭48-1416号中，公开了一种通过将熔融的聚合物分散到大量的水中形成的水分散溶液，并与附加的水一起挤出到低压区域内获得原纤化纤维的方法。
然而，在此方法中，由于聚合物被分散到大量的水中，且这种分散不易完成，因此需要使用一种特殊结构的挤出机。
在日本专利申请特许公告公报昭54-39500号公开了一种获得不连续原纤化纤维的方法。在该方法中，将熔融聚合物和溶剂两种液体的混合物突然降低压力而得到连续原纤化纤维，通过水蒸气流撕裂的方式将它们撕裂，这样纤维被撕开了。日本专利申请公开特许公报平6-207309号公开了一种方法，其中，将一种惰性流体与闪纺法的纤维接触，并通过恰当调整惰性流体和溶剂蒸气的体积流速，达到不连续化。
然而，这些方法也包括高压下的操作。
在日本专利申请公开特许公报昭51-19490号中公开了一种目的在于减少这些高压的方法；在该方法中，在压力低于溶液的临界压力和温度低于低温临界溶液温度的条件下，热塑性聚合物和溶剂形成溶液，将此溶液作为分散体，水作为分散剂形成乳浊液，使用双流体喷丝板将该乳液与压缩气体一起喷雾到低压区域内。
然而，虽然此方法中的压力比较低，但仍然需要将乳浊液的压力保持在10～20个工业大气压。
日本专利申请公开特许公报昭61-12912号中公开了一种不需要利用高压的浆粕材料的制造方法；在该方法中，一种芳族聚酰胺溶于四氢噻吩砜中，用高温气体在产生高剪切力的条件下，将此溶液分散。在此方法中，建议使用双流体喷丝板，用水作为高温气体。
然而，该方法中所用的聚合物溶液的粘度在10～105厘泊的范围内，这比普通纤维湿法纺丝中所用聚合物的粘度低，因此，此方法难以用于广泛使用的聚合物。此外，得到的物质是浆粕形式，并不适合用在过滤器等等用的非织造布中。
此外，在日本专利申请公开特许公报平2-234909号公开了用易溶(lyotropic)的液晶聚合物制备亚旦尼尔纤维的方法。在此方法中，将光学各向异性的聚合物溶液挤出到一个室(chamber)中，在此室中一压缩气体围绕该聚合物流动并与之接触，且其沿着液流的流动方向运动。聚合物和气体都通过一个狭缝流向低压区域中，在液流变细的同时，以足够的速率流过通道以将其撕裂形成纤维，在该区域内，使撕裂的液流与凝固浴流体接触。
然而，在该方法中，需要将来自挤出口的高粘度聚合物溶液通过附加的狭缝，聚合物溶液可能堵塞狭缝，因此该方法无工业应用优势。
聚酯纤维等等在工业上用的熔喷纺丝方法是制造亚微米级纤维的方法。在此方法中，由挤出机挤出的熔融态聚合物在高速的气体流中变长、变细并固化，从而得到亚微米级的纤维。
然而，在该方法中热可熔性聚合物是一个先决条件，因此该方法不适用于高熔化温度或者受热变形的聚合物。
还有一种具有不同溶液特性的双组分聚合物进行海岛型复合纺丝的方法，岛组分被洗提出，形成超细纤维。
然而在此方法中，制造出纤维后，需要洗提岛组分，这是不经济的。而且，目前将热不可熔大分子物质的溶液纺丝方法用于制造精细的海岛型纤维还有困难。
在日本专利中请特许公告公报昭52-18291号公开了一种方法，使打浆原纤化易于进行，即将一种含有两种或者更多种疏水的且互不相容的热塑性树脂的混合物，或者添加了无机或有机材料的此混合物加热熔融，并通过一个狭缝喷丝板挤出，当将其沿一个方向牵伸并形成带状之后，丝带中的分子被取向，将该丝带切断成长度3～50mm的碎片，得到的该碎片通过物理加压的方法和添加水溶性聚合物的方法原纤化。
然而，此方法适用于热塑性树脂；此方法却不适用于如下的聚合物：纤维素、醋酸纤维素、丙烯腈类聚合物等等，该类聚合物的熔点比较高，受热变形，难于处于熔融状态。
对难于处于熔融状态的聚合物，溶液纺丝是其制备原纤化纤维的一种方法。日本专利申请公开特许公报平3-130411号公开了一种利用此溶液纺丝获得某一聚合物的亚微米级纤维的方法，公开了一种超细纤维，其直径为2微米或更低，并且长阔比为1000或者更大，其含有一种聚合物，聚合物的85％或者更多由丙烯腈组成。公开的该方法中，制备具有不同溶解性能的聚合物的混合溶液，并将该溶液用常规的纺丝方法制成纤维，此后，其中一种聚合物被洗提出制成超细纤维。
然而，如上述海岛型纤维中的情况，一种聚合物必须通过洗提除去，因此这种方法不经济，考虑到目前的环境问题，需要解决洗提的聚合物溶液的回收或处理问题，因此它不是具有工业优势的方法。
日本专利申请公开特许公报平3-104915号中公开了用于丙烯腈型浆粕的一种制造方法，在该方法中，一种溶液含有3～10wt％的平均分子量为300,000或者更高的聚合物，该聚合物主要由丙烯腈构成。将该溶液通过湿法纺丝形成带有大量孔洞的纤维，然后通过打浆获得直径0.5微米或者更小原纤的丙烯腈浆粕。
然而，在此方法中，即使经过打浆，只有一部分变成直径0.5微米或者更小的纤维，基本的纤维还保留着，因此该种浆粕不能满足过滤材料等等应用中表面积高的要求。此外，当用作人造皮革等等时，该基本的纤维对其手感存在有害的影响，这是所不希望的。
在“Seni to Kougyou(纤维工业)”第48卷，第10号(1992)公开了一种包含纤维素系聚合物制备亚微米级直径纤维的方法。在该方法中将纤维素纤维在高压匀化器中打浆。该方法利用了纤维素纤维的高结晶特性的优点，对纤维素纤维进行打浆，使已进行的原纤化过程继续到微原纤级。
然而，该方法需要特殊的设备进行打浆，所以不能广泛使用。此外，该方法可以适用于纤维素；然而，对于醋酸纤维素或者丙烯腈系聚合物，应用此方法则有困难，这些聚合物是非常有用的高分子，但不能经受热熔融。
发明描述
本发明提供了适用于过滤器及皮革材料的原纤系纤维，并提供这些原纤系纤维的有工业优势的制造方法。换言之，本发明提供的制造方法使在低温和低压的条件下制造成为可能，此外它适于玻璃化转化温度较高不能用于常规方法的大分子聚合物，和受热变形的大分子聚合物。
此外，本发明提供用于纺制这样的原纤系纤维的最佳喷丝板。
本发明的原纤系纤维包括：含有至少一种能够成膜的大分子聚合物的原纤系纤维，在其结构中，直径10微米或者更少的原纤化纤维从宽度范围在0.1～500微米，长度范围在10微米～10厘米的主体纤维上分叉出来；或者直径为2微米或更低的原纤沿着主体纤维的轴向完全覆盖主体纤维表面的原纤系纤维；或者包含直径为2微米或更低的原纤和裂膜纤维的原纤系纤维，该裂膜纤维直径为100微米或更低，厚度为无级变化方式的不同厚度，且长阔比(l/d)为1000或更高；或者直径为2微米或更低且长阔比为1000或更高的原纤系纤维，这些纤维是通过打浆获得的。
用于获取此类原纤系纤维的聚合物包括，能够成膜的大分子聚合物，此外至少有一种能够溶于该聚合物的溶剂中的其它聚合物，或可使用一种至少具有30wt％的纤维素酯的聚合物，或所用的聚合物至少含有10wt％的丙烯腈系聚合物，和含有不同于丙烯腈系聚合物的可溶于丙烯腈聚合物的溶剂的其他聚合物。
在这些纤维的制备方法中，将能够成膜的大分子聚合物溶于溶剂中所形成的聚合物溶液通过喷丝孔挤出到混合腔中，同时将这种大分子聚合物的凝固剂流体喷入混合腔，并使得其沿着聚合物溶液的排出方向，大分子聚合物在腔中的剪切流中凝固，形成原纤系纤维，然后这些纤维与该溶剂和该凝固剂流体一起从混合腔中挤出。
此外，当能够成膜的大分子聚合物溶液从纺丝排出口排出时，该聚合物的凝固剂从凝固剂流体喷雾口以与纺丝液排出方向呈大于0°但小于90°的角度喷雾，聚合物在剪切流中凝固，洗涤所形成的凝固物；凝固剂流体也可以是气态，或者所形成的纤维与一溶剂和凝固剂流体组成的一种混合流体被喷入凝固剂，或者蒸气可以用作凝固剂；这样，有许多有效的制造技术。
在本发明中，可以使用将一种聚合物溶解于叔胺氧化物(tertiaryamine oxide)中而得的纺丝液，该聚合物至少含有30wt％或更多纤维素酯，或者可以使用含有两种或两种以上不同类型的聚合物溶液的纺丝液，在该聚合物溶液中溶解了至少一类在丙烯腈系聚合物的溶剂中可溶的聚合物和一丙烯腈系聚合物。
提供有以下部件的制造纤维用喷丝板可以用作制造原纤系纤维的喷丝板：聚合物排出部件，其上带有将聚合物溶液加入的聚合物进口，控制聚合物溶液排出方向的聚合物流路，和供聚合物溶液排出的聚合物排出口；凝固剂喷雾部件，其上有凝固剂流体加入的凝固剂进口，控制凝固剂流体喷雾角度的凝固剂流路，和将凝固剂流体喷雾的凝固剂喷雾口；在聚合物排出口和凝固剂喷雾***汇处的混合腔部件，在此处的混合腔部件从聚合物流路中心轴和凝固剂流路中心轴的交叉点向下游一侧的长度至少为0.3mm。上述喷丝板包括从聚合物流路中心轴和凝固剂流路中心轴交叉点向下游一侧有一个长度至少10mm的混合腔部件的喷丝板，聚合物排出口位于从聚合物流路中心轴和凝固剂流路中心轴的交叉点上游一侧的喷丝板，以及前述的相对于聚合物的排出方向，聚合物流路中心轴与凝固剂流路中心轴之间形成的θ角大于0°但小于90°的纺制纤维的喷丝板。
附图的简要说明：
图1、显示了依照本发明的表面原纤化纤维的侧视图。
图2、显示了与本发明的表面原纤化纤维轴线方向垂直的截面图。
图3、依照本发明的喷丝板的截面图。
图4、依照本发明的另一个实施方案的喷丝板的截面图。
图5、对比例中的常规喷丝板的截面图。
图6、一种常规双流体喷丝板实例的截面图。
图7、实施例1获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大200倍)。
图8、实施例2-1获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大200倍)。
图9、实施例2-2获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大200倍)。
图10、实施例3获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大200倍)。
图11、实施例4-1获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大200倍)。
图12、实施例4-2获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大200倍)。
图13、实施例4-3获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大200倍)。
图14、实施例4-4获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大200倍)。
图15、实施例4-5获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大200倍)。
图16、实施例5获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大200倍)。
图17、实施例6获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大200倍)。
图18、实施例27获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大2000倍)。
图19、实施例27获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大500倍)。
图20、显示实施例27获得的不连续原纤化纤维模式的另一个实例的电子显微照片(放大1000倍)。
图21、显示实施例27获得的不连续原纤化纤维模式的另一个实例的电子显微照片(放大1000倍)。
图22、实施例28获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大3500倍)。
图23、实施例36获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大1000倍)。
图24、实施例40获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大1000倍)。
图25、显示实施例40获得的不连续原纤化纤维模式的另一个实例的电子显微照片(放大2000倍)。
图26、实施例41获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大1000倍)。
图27、实施例42获得的不连续原纤化纤维的电子显微照片(放大500倍)。
图28、显示实施例47获得的不连续原纤化纤维模式的另一个实例的电子显微照片(放大2000倍)。
图29、对比例1获得的纤维的电子显微照片(放大200倍)。
图30、实施例17和实施例40所用喷丝板的聚合物溶液排出口2d的截面图。
图31、实施例18所用喷丝板的聚合物溶液排出口2d的截面图。
图32、实施例19所用喷丝板的聚合物溶液排出口2d的截面图。
实施本发明的最佳方式
本发明所指的原纤系纤维可以按其形式分为“不连续原纤化纤维”、“表面原纤化纤维”和“含原纤的裂膜纤维”。
这里，所谓的“不连续原纤化纤维”是指大量可形成三维网络组织的、包括厚度从亚微米级(约0.01微米)到微米级(几微米)的极细纤维(原纤B)从主体纤维A上分叉出来，具有这种结构的纤维和它的聚集体。尽管对主体纤维A的长度没有特殊的限制，但该长度所在的范围从几微米(大约1微米)到几厘米(大约10厘米)。这些原纤化纤维相对于通过非织造布和合成纸的标准方法得到的结构而言提供了良好的形态。
本发明的“表面原纤化纤维”象不连续原纤化纤维一样，包括主体纤维A和原纤B。如图1所示原纤B’从主体纤维A表面上分叉，和/或原纤B”完全从主体纤维A上分离出来，覆盖在主体纤维A表面上。此外，如图1所示，在本发明的表面原纤化纤维中，在主体纤维A的末端部分和/或中心部分可能会被撕裂成原纤形状。
这里，所谓直径为2微米或更低的原纤B沿着主体纤维A轴线方向覆盖主体纤维表面的意思是，如图2所示，在与主体纤维轴线垂直的角度上自由选取截面，可以在主体纤维表面外观察到原纤B的横断面。
在自由选择的、角度垂直于主体纤维轴线的截面中，优选可观察到的原纤横断面的比例占90％或更高。
主体纤维A的直径在1微米～100微米范围内，而原纤B的直径优选在0.1微米～2微米的范围内；原纤B以伸直或卷曲的形式层盖在主体纤维A的表面沿着主体纤维的轴线方向铺盖其表面。此外，这些原纤B自身的大多数具有分叉结构。
当具有这种结构的表面原纤化纤维形成非织造布时，小于2微米的分叉纤维相互作用，这样，不仅可能增加非织造布的机械强度，而且可以增加比表面积，提供强的吸附特性。此外，表面原纤化纤维可以根据需要切成规定的长度并纺丝，从而可将它们用作有特殊“稀粘感”手感的线。
此外，此表面原纤化纤维可被用作含原纤裂膜纤维的前体纤维。换言之，此表面原纤化纤维，即前体纤维，可通过凝固工艺方法经受一机械载荷，或者可以经受击打处理。这样可能得到直径以无级形式变化且变化范围宽的纤维。
换言之，这导致产生含原纤的裂膜纤维，该含原纤的裂膜纤维产生自直径为2微米或更低的原纤，及产生自直径100微米或更低、直径宽范围变化，并且长阔比(l/d)为1000或更高的裂膜纤维。这里，l代表纤维的长度，而d代表纤维的表观直径。本发明的含原纤裂膜纤维还包括表面原纤化纤维(其中纤维已开裂以产生裂膜纤维)，以及那些直径为2微米或更低的裂膜纤维和本身已是原纤化状态裂膜纤维。相应地，当裂膜纤维本身达到原纤化状态时，并形成单一原纤的聚集体，则纤维的直径优选为2微米或更低，更优选该原纤和该纤维的直径为1微米或更低。
在本发明中，打浆度可以自由控制，前体纤维可以和经打浆的纤维混合。其混合比例不受限制。
通过将前体纤维打浆，纤维产生进一步的分叉，这导致纤维的直径以无级的方式在宽范围分布，在该方法中一部分纤维沿着纤维轴线完全裂膜成直径为2微米的原纤化纤维，另一部分纤维则仅仅部***膜，这些纤维的更多部分的直径与打浆前的一样。这些纤维形成聚集体，其中纤维的一部分相互固着而为连续的，而另一部分纤维则不连续。这种纤维结构优选作为非织造布等等的纤维基础材料。
此外，继续打浆，最终形成由原纤和含原纤的裂膜纤维组成的聚集体产物，该原纤的直径为2微米或更低(优选1微米或更低)，该含原纤的裂膜纤维直径为5微米或更低(优选为2微米或更低)，且直径以无级方式宽范围变化，长阔比(l/d)为1000或更高。此外，为了达到直径等于原纤的直径，并且几乎所有的纤维都处于原纤状和直径为2微米或更低，将所有纤维撕裂。
根据纤维最终的用途，可以改变打浆条件，形成所需形状的纤维。
例如：当需要提供片状材料，如用作空气过滤器的非织造布等等时，希望得到部分纤维原纤化的结构，目的是提供片材的适当的强度。而当需要作人造革时，原纤的结构中希望基本上100％的纤维为原纤态，目的是提供动物皮革的特殊手感。
此外，当用作适合于烟草过滤嘴的原纤维时，需要有足够的比表面积来吸收/过滤尼古丁和焦油，并且需要提供烟草过滤嘴的恰当形状。
因而，从品尝香烟味道的观点出发，有可能使用依照本发明的原纤系纤维作为烟草过滤材料，使用醋酸纤维素作为其聚合物，尽管其比表面积没有限制，但当用作烟草过滤材料时，因为它与其它要素结合在一起使用，所以比表面积通常应为2m2/g或更高，更优选为5m2/g或更高。当比表面积为2m2/g或更低时，对尼古丁和焦油部分的吸收/过滤不充分。
有可能通过结合公知的技术用含有醋酸纤维素的原纤系纤维形成烟草过滤嘴。例如，在形成如纸或非织造布片状材料后，可以用卷塞机将这些材料制成烟草过滤嘴。此外，可以将活性炭分散到醋酸纤维素丝束中，再将这些醋酸纤维素原纤系纤维分散到醋酸纤维素丝束中，而这可通过卷塞机将其引入烟草的过滤嘴中。
在这种情况下，含醋酸纤维素的原纤系纤维，如果纤维短，则很难在加工中进行处理它们。例如，当用制片材的湿法连续进行造纸时，从造纸网上掉下碎片的量很大，这导致生产量下降，废水变白，这不是所希望的。当采用干法形成片材时，飘浮在空气流中的原纤纤维量增加，这会导致操作环境的恶化。此外，如果在片材中存在着大量的短原纤，则机械强度下降，这也不是所希望的。因此，原纤化纤维的长度优选在筛选试验(日本工业标准(JIS)P-8207)中通过150目网的比例为10wt％或更低。
此外，优选这种纤维状材料的打浆度是550ml或更高。它用加拿大的打浆度测试仪(JIS P-8121)测定，并被作为原纤化度的指数。当用打浆度为550ml或更低的原纤按湿法造纸工艺形成片材时，可形成精细的纸状片材，有效吸收比表面积下降，这不是所希望的。此外，当这种细的片材用于生产过滤材料时，难于将其均匀卷装。结果，过滤嘴横断面上产生密度不均匀的“孔隙”，这会导致在长度方向通气阻力有不希望的差异，这是所不希望的。
因此，在包括符合这些条件的醋酸纤维素的原纤系纤维中，含有宽度范围在0.1微米～30微米，长度范围在10微米～10毫米的原纤状或薄膜形的醋酸纤维素，且希望其中长度为1000微米或更高的原纤状或薄膜形的材料比例在5wt％或更高。
对本发明所用的能够成膜的大分子聚合物没有特别限制，只要作为聚合物而言，其允许使用恰当的溶剂制备聚合物溶液。
这种聚合物溶液可能的状态包括：两相分离溶液、液晶溶液或凝胶型溶液等等，因此使用溶液一词时，其含义很广。这种大分子聚合物的例子包括，例如，纤维素均聚物、纤维素酯、聚丙烯腈、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、和聚酯，以及它们的共聚物。特别是玻璃化转化温度比较高的大分子聚合物或者容易受热变形的大分子聚合物，例如：纤维素、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚氯乙烯等等，与常规方法相比优选使用。
对于溶剂没有特别的限制；溶剂的沸点从低到高都可以使用，并且从形成纤维后有效地进行洗涤的角度考虑，与水相容的溶剂是有利于的。
此外，使用两种或多种溶剂的混合物，一共混溶剂和两种或多种大分子聚合物一起使用，各种添加剂的伴随使用，或者事先添加凝固剂都是可能的。
下面详细描述用纤维素作为本发明中能够成膜的大分子聚合物的情形。本发明所使用的纤维素材料可以选自溶解的浆粕和浆粕纤维屑等等。在这种浆粕中可以含有半纤维素、木质素等等。优选所用的这种浆粕中α-纤维素的量为90wt％或更高。
无论是片状或粉状的浆粕都适于用作纤维素材料。片状材料可以在粉碎机等等中粉碎成碎片。此外，浆粕可以粉碎成粒状。只要所含的纤维素分子的量没有下降很多。
当使用纤维素作为可以成膜的大分子聚合物时，本发明所用的溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物和不能溶解纤维素但能与N-甲基吗啉-N-氧化物均匀混合的溶剂(下面称作非溶剂)的混合溶剂。这里优选使用水作为非溶剂。
另外，也可以用二氧化硝基二烯(nitrodienedioxide)(N2O4)/二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂，多聚甲醛(CH2O)x/二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂，或氯化锂(LiCl)/二甲基乙酰胺(DMAC)的混合溶剂作为纤维素的溶剂。
在混合溶剂中的N-甲基吗啉-N-氧化物用作可以溶解纤维素的溶剂；然而，在某些情况下，有可能将其他的叔胺氧化物与N-甲基吗啉-N-氧化物一起使用，这些其他的叔胺氧化物公开在日本专利申请特许公告公报昭55-41691号，日本专利申请特许公告公报昭55-46162号，或日本专利申请特许公告公报昭55-41693号(或同族的美国专利4,221,574，美国专利4,142,913和美国专利4,144,080)。在这种情况下，优选使用其他的叔胺氧化物包括类似N-甲基吗啉-N-氧化物的单环N-甲基胺-N-氧化物(ring mono(N-methyl amine-N-oxide))化合物；例如：N-甲基哌啶-N-氧化物、N-甲基吡咯烷酮-N-氧化物等等。
此外，本发明所用纤维素的非溶剂优选例子是水；然而也可以使用水和醇的混合溶剂，所用的醇如：甲醇、正丙醇、异丙醇、和丁醇。此外，可自由选择非质子有机溶剂可以作为纤维素的非溶剂，只要它不与N-甲基吗啉-N-氧化物或纤维素化学反应，这些非质子有机溶剂如：甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等等。
此外，有可能向混合溶剂中添加稳定剂。最优选的稳定剂是棓酸丙酯；然而也可以使用在日本专利中请特许公告公报平3-29819号(或同族的美国专利4,426,228)中公开了的其他棓酸酯。例如，棓酸甲酯、棓酸乙酯、棓酸异丙酯等等。此外，也可以使用具有与羰基相连的双键化学结构的化合物，如甘油醛、L-抗坏血酸、异抗坏血酸、还原酮丙糖(triose reductone)和还原酸作为稳定剂。此外，乙二胺四乙酸也可以在本发明中用作纤维素形成溶液的稳定剂。另外，在美国专利4,880,469中公开的焦磷酸钙或氯化钙和氯化铵，也可以用作本发明纤维素形成溶液的无机化合物起稳定剂作用。
在本发明中纤维素聚合物溶液可以连续或分批制备。换句话说，可以使用螺杆挤出机连续溶解和制备，或用装有加热装置和排空降压装置的罐型捏合机分批进行溶解和制备。对于纤维素组合物溶液的温度没有特殊的限制；然而，优选温度在90～120℃的范围内。如果溶液温度过高，会导致纤维素分解致使聚合度下降，溶剂发生明显的分解和变色，此外，如果温度太低，很难溶解纤维素。
在本发明的纤维素聚合物溶液中，纤维素组合物的总浓度优选为30wt％或更低，考虑到该溶液进行纤维素成形的成型特性，和成型产品的生产能力，优选纤维素组合物的浓度在6～25wt％的范围内。此外，N-甲基吗啉-N-氧化物及与其相容的作为纤维素的非溶剂的溶剂(含于用在纤维素成形的溶液中的混合溶剂中)的比例优选在48～90wt％的范围内，更优选在5～22wt％的范围内。当把水作为纤维素的非溶剂时，在纤维素放入混合溶剂中时，优选水的比例设定在20～50wt％的高范围，然后在减压条件下加热将水除去，以致于水的比例在5～22wt％的范围内。
接着，将讨论使用纤维素酯作为本发明具有成膜性的大分子聚合物的情形。
本发明所使用的醋酸纤维素可以是乙酰化程度为56.2％～62.5％的三醋酸纤维素或乙酰化程度为48.8％～56.2％二醋酸纤维素。
单一溶剂如：二氯甲烷、丙酮等等，混合溶剂如：二氯甲烷和甲醇、或叔胺氧化物(这是纤维素的溶剂)，可以用作醋酸纤维素的溶剂。
此外，在用纤维素作为基础材料，溶剂法进行乙酰化反应获得醋酸纤维素溶液之后，该醋酸纤维素溶液的溶剂未有效除去并且未进行干燥，它可以作为纺丝溶液。在这种情况下，作为以纤维素作为原料，溶剂法进行乙酰化反应时使用的醋酸纤维素溶剂，对其没有特别限制；然而，优选将醋酸纤维素的溶解在含水醋酸中得到的溶液。
公知的化学试剂如醋酸或二氯甲烷主要在纤维素乙酰化制造过程中作为稀释剂。
有可能在溶液中添加不会引起醋酸纤维素沉淀的一定量的沉淀剂。在此时，水是常用的沉淀剂；然而，也可以使用醇类如甲醇或乙醇和水的混合液。
此外，优选在本发明的醋酸纤维素溶液中添加一些中和剂，目的是中和在纤维素乙酰化过程中的残余酸催化剂，以避免分子量降低和所得醋酸纤维素的乙酰化程度随时间推移而改变。公知的化学试剂如醋酸镁等等可以用作中和剂。
在通常使用的、α-纤维素含量为95％或更高的高质量木浆之外，也可能用α-纤维素含量低于95％的低质量的木浆作为原材料纤维素。此外也有可能选用α-纤维素含量为90％或更低的非木浆作为纤维素乙酰化的原材料。然而，如果α-纤维素含量太低，未乙酰化的纤维状材料和凝胶材料增加，则当作为纺丝液从纺丝液排出口排出该醋酸纤维素溶液时，喷丝板可能堵塞，所以希望所有溶液的α-纤维素含量为80％或更高。
为了获得本发明中讨论的表面原纤化纤维、含原纤的裂膜纤维、或几乎所有纤维都为原纤态的含原纤的裂膜纤维，使用叔胺氧化物是有效的，或者另一种同样有用的选择为，使用两种或两种以上不同类型的混合溶液，其中混入除醋酸纤维素之外的至少一种可溶解在醋酸纤维素溶液中的聚合物。这些其它聚合物的例子包括，如纤维素，聚丙烯腈系聚合物，氯乙烯，聚酯系聚合物，聚砜等等。使用如纤维素及纤维素衍生物的天然聚合物，是为了避免纤维素酯作为天然材料的性能退化；或者使用能够成膜的聚合物，如丙烯腈系聚合物等等，目的是为了避免其作为纤维状材料的适用性劣化。
例如，混合的纤维素和醋酸纤维素可作为具有天然材料感的人造革的基本纤维，对尼古丁和焦油具有超级吸附作用的香烟过滤嘴，或具有超级吸附性能和可生物降解的供过滤嘴用的非织造布。
此外，混合的聚丙烯腈和醋酸纤维素可以用作具有吸湿性和超级染色性的人造革的材料。并可用作具有柔软感的非织造布的基础纤维。
制备醋酸纤维素聚合物溶液时，三醋酸纤维素或二醋酸纤维素的浆片溶解在如二氯甲烷，丙酮，二甲基乙酰胺等等单一溶剂中，或者溶解在如二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中，制备的纺丝液的溶液浓度为15-30wt％，优选18～27wt％。此外，当使用叔胺氧化物时，可以使用制备纤维素溶液的方法来完成此步骤。
当本发明中能够成膜的大分子聚合物是聚丙烯腈系聚合物时，只要能形成标准丙烯酸纤维的聚合物，对其没有特殊的要求；然而，优选含有丙烯腈单体50wt％或更高的聚合物。
只要能制造标准的丙烯酸纤维的共聚物单体，对丙烯腈的共聚物成分没有特殊的限制；例如：其可以是下列单体：它们包括，例如，丙烯酸酯类如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯等等；甲基丙烯酸酯类如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二乙氨乙基酯等等；和不饱和单体如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二溴乙烯、氟乙烯和1,1-二氟乙烯等等。此外，为了改善染色性，有可能使对-磺苯基甲基丙烯酰基醚(p-sulfophenylmethacrylether)、甲基丙烯酰基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、和它们的碱金属盐共聚。
对用于本发明的丙烯腈系聚合物的分子量没有特殊的限制；然而，其分子量优选在100,000或更多与1,000,000或更低的范围内。如果分子量小于100,000，纺丝质量变差，且成纤的质量变糟。当分子量大于1,000,000时，提供最佳粘度的纺丝液所需的聚合物浓度变低，从而生产能力趋于下降。
在本发明中，当使用丙烯腈系聚合物以外的、但可以溶于丙烯腈系聚合物的溶剂的一种聚合物与丙烯腈系聚合物一起纺丝，有可能制造本发明的表面原纤化纤维、含原纤的裂膜纤维、和几乎所有纤维都为原纤态的含原纤的裂膜纤维。
这些其它聚合物的例子包括，例如：聚醚砜、聚烯丙基砜、聚酰亚胺、纤维素、醋酸纤维素、其他纤维素衍生物、氯乙烯、聚酯系聚合物、聚砜等等；为了避免纤维材料手感的恶化，优选使用纤维素和醋酸纤维素，此外，聚醚砜、聚烯丙基砜、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯在要求抗热和抗化学性的工业应用中使用是有效的。聚合物的混合的比例根据所混合的聚合物而变化。例如，当使用聚醚砜作为非丙烯腈系聚合物，制造表面原纤化纤维时，聚丙烯腈系聚合物/聚醚砜的混合比在60/40～5/95wt％，优选在50/50～10/90wt％的范围内。
当使用丙烯腈系聚合物以外的一种聚合物时，只要保持不引起两种大分子聚合物相互分离状态，所形成的溶液状态就没有问题；另外，其他聚合物、细金属颗粒、改性剂、或凝固剂等等也可以事先加入。
考虑到丙烯腈系聚合物的溶剂，可以使用有机溶剂如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜等等，也有可能使用硫氰酸盐，浓硝酸、氯化锌的水溶液等等；考虑到这些，对其没有特殊的限制。
用纤维制造中常用的方法将其溶解在溶剂中，可以容易地制备丙烯腈系聚合物溶液。
本发明中也有可能使用聚酯作为能够成膜的大分子聚合物，在这种情况下，优选使用主要以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的聚合物，通常使用的这类聚酯是用对苯二甲酸或一种酯形成其衍生物作为二羧酸成分，而乙二醇或一种酯形成其衍生物作为二元醇成分；然而，一部分的此二羧酸可以被不同的二羧酸组分替代，一部分的该二元醇成分也可以被另一二元醇成分替代。
其他二羧酸成分的例子有：二羧酸如间苯二酸、5-磺基间苯二酸的碱金属单盐、萘二甲酸、联苯二羧酸、二苯砜二羧酸、己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸等等，和其酯类，以及氧化羧酸如：对-氧化苯甲酸盐，对-β-氧化乙氧基苯甲酸盐等等及其酯类。
此外，其他二元醇成分的例子包括：例如，1,4-丁二醇、具有2～10个碳原子的亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,4-双(β-氧乙氧基)苯、双酚A的双二醇醚、聚(亚烷基)二醇等等。
此外，只要聚酯基本上是线性的，多羧酸如：1,2,4-苯三酸、均苯四酸等等，多醇如：季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等等，聚合中止剂如：一羟基聚烯化氧、苯基乙酸酯等等也可使用。
这类聚酯可以任选公知的方法合成。如以聚对苯二甲酸乙二醇酯为例，在常用的一种方法中，首先，可以通过对苯二甲酸和乙二醇之间的直接酯化反应，或通过对苯二甲酸的低级烷基酯如：对苯二甲酸二甲酯和乙二醇之间的酯交换反应，或通过环氧乙烷与对苯二甲酸加成的加成反应，合成对苯二甲酸的二元醇酯和/或其低级缩合物；接着，该产物通过标准的方法进行缩聚。此外，在本发明的聚酯的合成过程中可以使用适当的添加剂，如：公知的催化剂、抗氧化剂、着色抑制剂、醚键合副产物抑制剂、阻燃剂、或其它添加剂。
当使用聚酯时，溶剂的例子包括如：单一溶剂如：间甲酚、三氟乙酸、邻氯苯酚等等，或三氯苯酚和苯酚的混合溶剂，或四氯乙烷和苯酚的混合溶剂等等。
除上所述之外，也可用同样的方式，将聚烯烃系聚合物如：聚乙烯、聚丙烯、及其共聚物，或乙烯基系聚合物如：聚氯乙烯、聚氟乙烯、及其共聚物，等等用作能够成膜的大分子聚合物。在这种情况下，有可能使用下列溶剂：脂族烃如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷等等，脂环族烃如：环己烷等等，芳香族烃如：苯和甲苯等等，氯化的溶剂如：二氯甲烷，或醇类、丙酮类、醚类、酯类，或其混合的溶剂。
现在描述本发明的原纤系纤维的制备方法。本发明的原纤系纤维是通过挤出聚合物溶液得到的。其中能够成膜的大分子聚合物溶解于溶剂中，经过喷丝孔进入混合腔，同时该大分子聚合物的凝固剂流体以聚合物流体同一方向喷入混合腔中，大分子聚合物在混合腔中的剪切流中凝固，形成不连续的原纤化纤维，这些原纤化纤维与溶剂和凝固剂一起挤出混合腔。
这里，有可能通过下列方法更有效地获得纤维：当将能够成膜的大分子聚合物溶液从纺丝排出口排出，通过与纺丝液排出方向为大于0°，小于90°的角度从凝固剂流体喷雾口喷出该聚合物的凝固剂，使此聚合物在剪切流中凝固，洗涤形成的凝固物；使用的凝固剂流体为气态，或更优选为蒸气；或通过排出聚合物、溶剂和凝固剂流体的混合流体进入凝固剂中。
在本发明中，为了使喷雾出的凝固剂流体沿着纺丝液的排出方向流动，需要凝固剂流体的喷雾方向与纺丝溶液流体的排出方向所成的角度为大于0°，小于90°。如果凝固剂流体喷雾方向与纺丝溶液流体的排出方向所成的角度在这个范围内，有可能从混合腔的输出端快速排出所形成的凝固物及溶剂与凝固剂的混合液体。此外，优选的角度在20°～80°，更优选在30°～70°。在这个范围内排出和喷出这两种液体，排入混合腔的该纺丝液体，喷雾入混合腔的该凝固剂流体被充分混合，纺丝液和凝固剂流体的混合流体快速形成剪切流，聚合物凝固，因此可以获得本发明所描述的不连续原纤化纤维，或表面原纤化纤维。
当凝固剂流体的喷出方向与纺丝液的排出方向是平行的，换句话说，形成的角度为0°，纺丝液与凝固剂流体的混合就不够充分，所获得的表面原纤化纤维的横断面是圆形、椭圆形、或长方形，并且横断面的尺寸也不规则，这不是所希望的；然而，通过其它混合聚合物或选择合适的溶剂也可能获得本发明的纤维。
另一方面，该角度大于90°，纺丝液和凝固剂流体混合得确实充分；然而，纺丝液的排出口和凝固剂流体的喷出口等等趋向于被凝固的聚合物堵塞。
有必要引导排出和喷雾使纺丝液和凝固剂流体能充分混合，并且，有必要如上所述调整纺丝液的排出方向和凝固剂流体喷出方向之间的角度，另外，优选将纺丝液的排出口与凝固剂流体的喷出口设定在喷丝板内，目的是两种流体可以彼此接触。
在本发明中，优选将纺丝液排出到和将凝固剂流体喷雾到位于纺丝液排出口和凝固剂喷雾口汇合处的混合腔内。排出到混合腔中的纺丝液与混合腔内的凝固剂流体混合，并产生凝固剂所致的凝固。
本发明中所谓的混合腔是指作为纺丝液和凝固剂流体混合的结果而发生聚合物的剪切和凝固的场所；具体地，此混合腔包含一个设置在纺丝液和凝固剂流体发生接触的位置下游的、具有固定长度的空间。
在本发明中，所谓的凝固是指从聚合物溶液中形成表面原纤化纤维的最少量的溶剂和凝固剂的代换；凝固的纤维包括含有溶剂的凝胶态。
尽管对此不清楚，在本发明的制备方法中，凝固的聚合物以剪切流动速率在混合腔中进一步凝固，并形成具有直径为2微米或更低的分叉原纤的不连续原纤化纤维，或这样的纤维铺盖在纤维表面的表面原纤化纤维，被凝固剂或溶剂溶胀的纤维聚集体。
将所形成的凝固物、溶剂及凝固剂流体的混合流体排出到喷丝板体系外；然而，考虑到排出的气体氛围，通过调整凝固剂或溶剂和凝固剂的混合溶剂，可以适当选择凝固剂的气相或液相。大多数情况下排出的凝固物处于被溶剂溶胀的凝胶状态，如果直接进行分层，凝胶块可能熔合，会有对所得的纤维质量产生负面影响的情形。因此，优选排出进入液相中，或更优选排出到聚合物溶剂和凝固剂的混合液中，使得纤维在溶胀状态下完成凝固。从有效进行后加工如洗涤等等上考虑，这是本发明所讨论的不连续原纤化纤维或表面原纤化纤维允许的先进制造方法。
此外，当把形成的凝固物直接注入凝固剂中，甚至没有混合腔也有可能形成本发明的表面原纤化纤维。
在本发明中，和纤维素酯一起使用的聚合物优选用纤维素酯以外的、可溶于纤维素酯的溶剂的聚合物。至于另一聚合物和纤维素酯组合，有必要选择对凝固剂具有不同的凝固性能的组合。其原因不清楚；然而，据认为这是凝固期间，每种聚合物的凝固速率不同导致有利于产生原纤，在该凝固期间，从喷丝板口排出的纺丝液进入混合腔，在凝固剂流体剪切的条件下用凝固剂使其凝固。
优选使用具有乙酰化程度为58％或更低的二醋酸纤维素和纤维素的混合物，至于在这种情况下使用的溶剂有叔胺氧化物、也可使用二氧化硝基二烯(N2O4)/二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂、氯化锂/二甲基乙酰胺(DMAC)混合溶剂等等，同时可以使用水蒸汽为凝固剂。
当使用聚丙烯腈系聚合物作为非纤维素酯类聚合物时，优选使用醋酸纤维素和聚丙烯腈系聚合物的混合物，在这种情况下可以使用如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等等溶剂。
在本发明中，用这种方式获得的表面原纤化纤维的前体纤维通过打浆可以变得极细。
关于打浆的方法，可将分散在水中的溶液放在通常使用的如混合器或打浆机等等设备中，可以获得其中前体纤维和含原纤裂膜纤维的比例改变的纤维聚集体。根据后续的片材成形工艺有可能加入增稠剂或消泡剂。在将前体纤维切成适当的长度后，可制备其水分散液，在通过常用方法制备成片材之后，可以在水流或空气流中进行打浆。
至于本发明中制备原纤系纤维的喷丝板，优选使用装有下列部件的生产纤维的纺丝喷丝板：聚合物排出部件，其上有：供给聚合物溶液的聚合物供料进口、控制聚合物溶液排出方向的聚合物流路、将聚合物溶液排出的聚合物排出口；凝固剂流体的喷雾部件，其上有：供给凝固剂流体的凝固剂供料进口、控制凝固剂流体喷雾角度的凝固剂流路、喷出凝固剂流体的凝固剂喷雾口；在喷丝板中位于聚合物排出口和凝固剂喷雾口汇合处设有混合腔部件，该混合腔部件在聚合物流路中心轴和凝固剂流路中心轴交叉点向下游一侧的长度为至少0.3mm。此外，同样的喷丝板，有可能使用在聚合物流路中心轴和凝固剂流路中心轴交叉点向下游一侧的长度为至少10mm的喷丝板，或者聚合物排出口处于聚合物流路中心轴与凝固剂流路中心轴间交叉点上游一侧的喷丝板，或者考虑聚合物的排出方向，聚合物流路中心轴和凝固剂流路中心轴所成的夹角θ为大于0°小于90°的喷丝板；也可能根据所用聚合物的类型或所形成原纤系纤维的形态选择合适的喷丝板。
图3是一幅根据本发明的一种典型模式而成的喷丝板1的草图。
本发明的喷丝板1装有：聚合物溶液的排出部件2，凝固剂流体的喷雾部件3，和聚合物溶液与凝固剂流体流动到一起的混合腔部件4；混合腔部件4沿着与聚合物排出部件2下游流动方向成直线的方向配置。
聚合物排出部件2中装有：连接着聚合物溶液进口2a和控制聚合物溶液排出方向的流路2c的供给室2b。供给室2b在垂直方向上呈圆筒形伸展，其低端逐渐变窄并与毛细管形的聚合物流路2c以直线方式连接。进口2a和供给室2b可根据聚合物溶液所使用的聚合物和溶剂、聚合物溶液的粘度或排出量进行恰当地设计。毛细管形的聚合物流路2c与混合腔部件4的上壁表面相连形成聚合物溶液的排出口2d。聚合物流路2c需要仅设定为这样的长度，即当聚合物溶液从聚合物排出口2d排出并和凝固剂流体流动到一起的时候，不会以斜纹的(diagonal)形式行进；这可以用聚合物溶液纺制纤维中所用的常以喷丝板的形状使用的结构容易地达到。
此外，如图4所示，也可能使聚合物流路2c从混合腔部件4的上壁凸出，在混合腔部件4大致中心位置形成聚合物排出口2d。此外，为了控制聚合物溶液的排出方向，也可能在聚合物流路2c的下游部分形成一个逐渐变细部分，并且该变细部分的下游部形成毛细管形；聚合物溶液流路2c的形状可根据聚合物溶液恰当地选择。聚合物溶液的排出口2d的尺寸可根据聚合物溶液的粘度或排出量进行恰当选择；然而，聚合物溶液纺丝所用的喷丝板口的直径优选在数十微米到数毫米。
凝固剂喷雾部件3装有供给室3b，在其上形成凝固剂流体进口3a，控制凝固剂流体排出方向的凝固剂流路3c；凝固剂流路3c与混合腔部件4的上壁表面连通并形成包围聚合物排出口2d的一个环形开口，该开口形成凝固剂流体的喷出口3d。也有可能与混合腔部件4的侧壁表面形成凝固剂流路3c。
考虑到聚合物溶液的排出方向，凝固剂流路3c的中心轴与聚合溶液流路2c的中心轴之间形成的夹角θ在0°＜θ＜90°范围内。当θ=0°时，换句话说，当凝固剂流体的喷雾方向与聚合物溶液的排出方向一样时，纤维以所不希望的方式形成一种膜并且分叉的原纤化纤维非常少，这不可能获得大量的原纤化纤维。另一方面，当角度大于90°时，难于从混合腔部件4中顺利排出生成的不连续原纤化纤维和溶剂及凝固剂的混合流体，在混合腔部件4中很容易发生堵塞现象。为了增加原纤化程度，和为了提供在过滤材料等等中所用非织造布的基础纤维的最佳形态，凝固剂流路3c的布置应使夹角θ在20°～80°的范围，更优选在30°～70°的范围。
凝固剂流路3c的形成应使聚合物排出口2d位于凝固剂流路3c的中心轴与聚合物流路2c的中心轴交叉点P的上游侧。聚合物排出口2d与交叉点P的距离L优选在0mm≤L≤10mm之间。当聚合物排出口2d在交叉点P的下游侧时，聚合物溶液和凝固剂流体就不能充分混合，并且原纤化程度很低，同时主体纤维的形状是椭圆形的，或形成薄膜，这是所不希望的。此外，当排出口在交叉点P上游侧距离太远时，聚合物溶液与凝固剂流体的混合不能顺利进行，聚合物溶液沉淀在混合腔部件4的侧壁上，这会导致混合腔部件4的堵塞。
此外，为了增加原纤化程度，除非受喷丝板制造的限制，优选聚合物排出口2d与凝固剂喷雾口3d尽可能靠近。
此外，如果凝固剂流路3c包围聚合物排出口2d形成环形狭缝状，那么有可能在聚合物排出口2d的聚合物溶液排出位置上均匀喷雾凝固剂流体，这是所希望的。
此外，也有可能以聚合物溶液排出口2d为中心，放射状地设置多个毛细管形流路。当凝固剂流路3c为狭缝形时，对狭缝的孔没有特殊的限制；然而，有可能设定其在大约数十微米的范围内。优选根据聚合物溶液的排出量设定凝固剂流体的喷雾量，使有可能获得所希望的不连续原纤化纤维形状。此外，优选凝固剂流体以气态喷雾；然而，优选通过控制凝固剂流体的压力而不是控制狭缝的孔来调整凝固剂流体的排出量。此外，凝固剂流体的喷雾口也可以设在聚合物溶液的中心。
混合腔部件4上壁装有聚合物排出口2d和凝固剂流体的喷雾口3d，混合腔的底部是开的，形成圆筒形的排出口4a；该口的直径大于φ1mm小于φ6mm。混合腔部件4必须在聚合物流路2c中心轴和凝固剂流路3c中心轴交叉点P的下游侧具有0.3mm或更多的长度；这可以根据聚合物溶液的排出量、凝固剂流体喷雾量、或所希望的原纤化纤维的形状进行恰当的设定。混合腔单元4需要一定的长度是为了充分保证聚合物溶液凝固形成原纤形和剪切使聚合物形成分叉原纤化纤维所需的时间；为了增加原纤的长度，优选在交叉点P的下游侧的长度为1mm或更多，更优选长度10mm或更多，长度为30mm或更多更优选。
当混合腔部件4的长度增加，所获得纤维的平均旦尼尔减小，分叉原纤化纤维的比例增加，这提供一种用作过滤应用中非织造布的纤维状基础材料的一种超级形式；然而，如果该长度过分增加，所产生的纤维有可能导致发生堵塞。另一方面如果混合腔部件4的长度减小，所形成的纤维的平均旦尼尔数增加，分叉原纤化纤维的数量减小，就达不到非织造布等等所要求的非常细原纤化纤维的超级吸附性能的纤维的应用。
混合腔4的直径是控制凝固剂流体在混合腔部件4中的线性流速的重要因素，它是作为本发明目的的形成纤维的一个重要条件；有必要设定该直径为某一尺寸以获得充分的线性流动速率。没有限制该混合腔必须是上述的圆筒形；也可以使用长方形狭缝，在这种情况下，优选该横断面的宽度大于1mm但小于6mm。如果混合腔部件4的横断面面积减小，线性流动速率增加；然而，形成的纤维容易形成堵塞，这是所不希望的。另一方面，如果混合腔部件4的横断面面积增加，凝固剂流体的线性流动速率减小，原纤化纤维的比例减少。当凝固剂流体使用气态时，为了形成所希望的纤维，流速需要100米/秒以上。即使混合腔部件4的横断面面积增加，有可能通过增加气体的流量来保证所需的线性流速；然而，增加气体的流量就增加了后加工的如溶剂回收等等的负担，经济上的缺点变大。只要横断面面积能保证如上所述足够的长度和必要的线性流速，无论混合腔部件4横断面的形状是环形或长方形等等，都有可能达到本发明的目标。此外，混合腔部件4可能具有在其横断面面积在排出口4a的方向上逐渐变小或逐渐变大的形状，也有可能使混合腔部件4的前端为圆形和排出口4a加宽。
此外，也有可能在混合腔部件4内提供多个聚合物排出口2d，并且为每个聚合物排出口2d装有凝固剂喷雾口3d，这些都装在单个的混合腔部件4上；因此有可能获得高生产能力的喷丝板。
这里，通过常规的方法制备的聚合物溶液从聚合物进口2a送到聚合物排出部件2，用常规方法制备的凝固剂流体从凝固剂进口3a送到凝固剂喷雾部件3。聚合物溶液通过聚合物供应部件2的供给室2b，由聚合物流路2c决定其排出方向，溶液从聚合物排出口2d流入混合腔部件4中。同时，凝固剂流体通过凝固剂流体喷雾部件3的供给室3b，且其喷雾角度由凝固剂流路3c决定，流体从凝固剂喷雾口3d沿着聚合物溶液的方向喷雾进入混合腔部件4中。聚合物溶液与喷雾的凝固剂流体混合，溶液在混合腔部件4中经受凝固和剪切，形成不连续的原纤化纤维。
本发明的喷丝板不必受以上描述的模式限制；只要能实现本发明的条件，对其适当的修改是可能的。
下面，将讨论使用本发明的喷丝板进行纺丝的实施例。下面的实施例只是为解释的目的而提供的；本发明的范围完全不受下面所给实施例的限制。
用图3所描述的喷丝板1作为喷丝板，该喷丝板1的聚合物供给室2b为长度为96mm，直径为φ3mm圆筒形，同时聚合物流路2c为毛细管形。凝固剂流路3c为狭缝形，并且聚合物流路2c中心轴与凝固剂流体流路3c中心轴所形成的夹角θ是60°。另外，关于聚合物流路2c的长度，聚合物排出口2d的直径，凝固剂流路3c的狭缝孔，聚合物排出口2d与聚合物流路2c的中心轴和凝固剂流路3c的中心轴间的交叉点P之间的距离L，混合腔部件4的直径，和从交叉点P向下游侧的混合腔的长度，这些数值都可以独立变化，这些数值详见表1。
(实施例1)
将117克纤维素(P&G Cellulose公司制造，可溶性浆粕V-60)，2000克含有大约41wt％水的N-甲基吗啉-N-氧化物(SunTechnochemical有限公司制造)和15克棓酸丙酯置于带有真空脱泡装置的混合器(Kodaira Seisakusyo有限公司制造，ACM-5型)中，在减压加热的条件下，混合约2小时，除去648克水，制备出均匀的纤维素溶液。在该溶解过程中，炉温保持在100℃。
然后，维持所得溶液的温度为100℃，同时用氮气加1.5kg/cm2压力进行挤出，由此用一台齿轮泵向图3所示的喷丝板部件供应标准量的溶液。排出的纤维素溶液量由齿轮泵的转速决定。用蒸气作为凝固剂流体，蒸气的供应量通过调节减压阀的供应压力来控制。通过改变图3所示的喷丝板的供给压力，仅把蒸气喷雾进入水中，测量单位时间内水重量增加量来测定蒸气的量。
制造出供使用的喷丝板(表1，喷丝板A)，其聚合物溶液排出口2d的直径为φ0.2mm，混合腔部件4的直径为φ2mm，长度为54mm，凝固剂流路的缝隙开口为390微米，由聚合物溶液排出管线和蒸气排出管线形成的夹角为60°，纤维素溶液以6.0ml/min的供应速率喷雾到30℃的水中，并且蒸气的供应压力为1.5kg/cm2。此时消耗的蒸气量相当于87g/min的水量，且蒸气在混合腔中的线性流动速率计算为约800米/秒。
将在凝固液中飘浮的纤维素纤维回收，并在沸水中洗涤1小时，然后在室温下干燥。
用扫描电子显微镜观察所得的纤维素纤维的表面状态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤维的纵向形态。
所得纤维素的形态是不连续原纤化纤维的聚集体；关于直径，其分布很宽，从约0.10微米到约50微米，关于纤维长度，仍观察到宽的分布，从约5毫米长到约5厘米长。此外，纤维具有分叉结构；观察到的该结构中从几十微米的纤维侧表面分叉出几微米或更小的细纤维。
图7显示了所得纤维素纤维的显微图。
(实施例2)
按实施例1相同的方式制备纤维素溶液，用与实施例1相同的喷丝板进行纤维素成形，供应的纤维素溶液量改为3.0ml/min(实施例2-1)和12.0ml/min(实施例2-2)，并进行纤维素纺丝。
所得的纤维素纤维电子显微照片如图8和图9。
当排出的溶液量减小，平均来讲，纤维变细，虽然进行原纤化，但纤维的长度变短。另一方面，当排出的溶液量增加，纤维的平均直径也增加，且原纤化度减小。
用改变排出溶液量的方法，观察平均纤维直径的改变和原纤化的状况。
(实施例3)
用与实施例1相同的方法制备纤维素溶液。使用与实施例1相同的喷丝板，但其凝固剂流的狭缝开口调节为250微米，供应的纤维素溶液量调节为6.0ml/min，同时蒸气的供应压力调节为2kg/cm2。此时的蒸气消耗量相当于82g/min的水。用与实施例1相同的方式回收凝固液中飘浮的纤维素纤维，然后，将其在沸水中洗涤1小时，并在室温下干燥。
所得纤维的电子显微照片如图10。
所得的纤维素形态为不连续的原纤化纤维聚集体，同实施例1情况，观察到的结构中，从几十微米的纤维的侧表面分叉出几微米或更细的纤维。
(实施例4-1,4-2)
用与实施例1相同的方法制备纤维素溶液。实施例4-1使用表1中喷丝板B，实施例4-2使用表1中喷丝板C，在与上述实施例1相同的条件下纺制纤维素纤维。
实施例4-1所得纤维的电子显微照片如图11，而实施例4-2所得的纤维的电子显微照片如图12。
从这些图可以看出，当混合腔的长度增加，纤维变细，分叉的原纤发展。
(实施例4-3)
用与实施例1相同的方法制备纤维素溶液。使用表1中喷丝板D，在与上述实施例1相同的条件下纺制纤维素纤维。
所得纤维的电子显微照片如图13。
所得纤维素的形态为不连续原纤化纤维聚集体，观察到的结构中，从几十微米的纤维的侧表面分叉出几微米或更细的纤维。
(实施例4-4)
用与实施例1相同的方法制备纤维素溶液。使用表1中喷丝板E，在与实施例1相同的条件下纺制纤维素纤维。所得的纤维的电子显微照片如图14。
所得的纤维素形态为不连续的原纤化纤维聚集体，观察到的结构中，从几十微米的纤维的侧表面分叉出几微米或更细的纤维。
(实施例4-5)
用与实施例1相同的方法制备纤维素溶液。使用表1中喷丝板F，如实施例1，以6g/min的速率供应纤维素溶液，蒸气的供应压力调节为1.5/cm2，此时，喷丝板F的狭缝开口与实施例1喷丝板A的不同，所以，蒸气的流速调节为70g/min。
所得的纤维的电子显微照片如图15。
当观察所得纤维素纤维的形态时，可以看到大直径、且部分原纤化的纤维。
表1
本发明实施例中使用的喷丝板
喷丝板  A    B     C    D    E    F
聚合物溶液流路长度(mm) 0.2  0.2   0.2  0.1  0.2  0.2
聚合物溶液排出口直径(mm) 0.2  0.2   0.2  0.1  0.2  0.2
狭缝形凝固溶液流路开口(μm) 390  390   390  390  390  250
聚合物溶液排出口和交叉点P间距离L(mm) 0.8  0.8   0.8  0.8  1.2  0.7
混合腔部件的直径(φmm) 2.0  2.0   2.0  2.0  4.0  2.0
交叉点之下混合腔的长度(mm) 54   14    104  54   53   1.5
(实施例5)
用与实施例1相同的方法制备纤维素溶液。使用与实施例1中喷丝板A相同形状和尺寸的喷丝板，但只是混合腔部件4的下游末端部分以喇叭形向排出口4a方向扩大，纤维素纤维在与实施例1相同的条件下成形。
所得纤维的电子显微照片如图16。如同实施例1，所得的纤维素形态为不连续原纤化纤维的聚集体，在观察到的结构中，从几十微米的纤维的侧表面分叉出几微米或更细的细纤维。
(实施例6)
用实施例1中的聚合物溶液，在与实施例1相同的条件下进行纺丝，但使用结构如图4的喷丝板，其提供的混合腔中，如图3所示喷丝板的聚合物流路2c从混合腔的上壁伸出1.5mm，在混合腔中心形成聚合物溶液排出口2d，该混合腔直径为φ2mm，从聚合物溶液排出口2d往下的长度为13mm。
从聚合物溶液排出口获得的成形产品为部分原纤化纤维；然而，纤维的截面形状从椭圆形到薄膜状而不同。
这些纤维的电子显微照片如图17所示。
(对比例1)
用实施例1中的聚合物溶液，在与实施例1相同的条件下进行纺丝，但使用的喷丝板的结构如图5所示，其中去掉了图4所示的喷丝板的混合腔部件。
获得的产品包括椭圆形截面的纤维或薄膜，并且无分叉结构。
所得纤维的电子显微照片如图29所示。
(实施例7)
将230克二醋酸纤维素(MBH,Daicel化学工业有限公司制造)溶解在770克丙酮中，制备23wt％的二醋酸纤维素的丙酮溶液。
保持所得溶液的温度为40℃，用氮气加压1.5kg/cm2挤出该溶液，并用齿轮泵供应给图3中描述的喷丝板部件标准量的该溶液。供应水蒸气的同时，水蒸气量的供应速率通过用减压阀设定供应压力来控制。水蒸气的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入凝固液中，测定所得单位时间的重量增加量来度量。
所使用喷丝板的溶液排出口直径为φ0.2mm，混合腔为直径φ2mm，长度1.5mm的圆筒形，其中，水蒸气流路为具有250微米开口的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为60°，二醋酸纤维素的丙酮溶液以18ml/min的供应速率、在1.5kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷雾到温度为30℃水中，此时，水蒸气的消耗量相当于70g/min水，计算的水蒸气在混合腔中的线性流动速率大约为630m/sec。
将飘浮在凝固液中的二醋酸纤维素凝固物回收，然后在沸水中洗涤1小时，并在80℃的热空气中烘干。
用扫描电子显微镜观察所得的凝固物中纤维的表面形态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤维的纵向形态。所得的凝固物是厚度在亚微米至几十微米范围内，长度的范围为几十微米到几米的原纤状和薄膜状材料的聚集体；当按日本TAPPI No.52-89测量凝固物长度时，长度在1000微米以上的纤维所占比例为20％，且原纤具有分叉结构。此外，通过BET方法测得的比表面积为9.7m2/g。
(实施例8)
用与实施例7同样的方法制备23wt％的二醋酸纤维素丙酮溶液。除了二醋酸纤维素溶液的排出速率改变为6ml/min以外，用和实施例7同样的方法进行二醋酸纤维素成形。
可获得和实施例7所得的凝固物形态相同的凝固物，且凝固物的比表面积为10.5m2。
(实施例9)
用与实施例7同样的方法制备23wt％的二醋酸纤维素丙酮溶液。除了从混合腔出口挤出进入的凝固浴为含有30wt％丙酮的水溶液，其温度为30℃，用和实施例7同样的方法进行二醋酸纤维素成形，并且所得的凝固物比表面积为10.0m2/g。
(实施例10)
将230克二醋酸纤维素(MBH,Daicel化学工业有限公司制造)溶解在770克丙酮中，制备23wt％的二醋酸纤维素的丙酮溶液。
一边保持所得溶液的温度为40℃，用氮气加压1.5kg/cm2挤出该溶液，并用齿轮泵供应给图3中描述的喷丝板部件标准量的该溶液，一边供应水蒸气。水蒸气量的供应速率通过用减压阀设定供应压力来控制。水蒸气的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入凝固液中，测定所得单位时间的重量增加量来度量。
使用聚合物排出口直径为φ0.2mm，混合腔为直径φ2mm，长1.5mm的圆筒形的喷丝板，水蒸气流路为狭缝形且开口为390微米，由溶液流路中心轴和狭缝中心轴所形成的夹角为60°，将二醋酸纤维素的丙酮溶液以4.5ml/min的供应速率，在1kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷雾到30℃的水中。此时水蒸气的消耗量相当于73g/min水，计算的混合腔中水蒸气的线性流动速率大约为660m/sec。
回收在凝固液中飘浮的二醋酸纤维素凝固物，然后，在沸水中洗涤1小时，并在80℃的热空气中干燥。
用扫描电子显微镜观察所得凝固物中纤维的表面状态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤维的纵向形态。
所得凝固物体现为厚度从亚微米级到10微米，长度在几十微米到几米范围内的原纤状和薄膜状材料的聚集体，用BET方法测得的比表面积为19.2m2/g。
(实施例11)
用和实施例10同样的方法制备含二醋酸纤维素23wt％的丙酮溶液。用和实施例10同样的方法进行二醋酸纤维素成形，但溶液从混合腔挤出到空气中，且将凝固物置于玻璃平板上并回收；发现所得凝固物的比表面积为6.7m2/g。
(实施例12-1至12-3)
用和实施例10同样的方法进行二醋酸纤维素的成形，但喷丝板的混合腔长度改变如表2所示。所得凝固物的比表面积亦如表2所示。
当混合腔的长度增加，凝固物表现为原纤化纤维，另一方面，当混合腔的长度减少，表现为薄膜形；但所得的凝固物的比表面积足以令人满意。
(实施例13)
用和实施例10同样的方法进行二醋酸纤维素的成形，但混合腔的长度设置为104mm。如表2所示，所得凝固物的比表面积令人满意，但腔室会周期性堵塞。
表2
  实施例12-1   实施例12-2   实施例12-3     实施例13
混合腔长度(mm)     1.5     14     54      104
比表面积(m2/g)     10.7     16.5     14.9      13.4
(实施例14)
用和实施例10同样的方法进行二醋酸纤维素的成形，但混合腔的厚度设置为4.0mmφ，用与实施例1同样的方法测定此时水蒸气的消耗量，得出结果为73g/min，计算的混合腔中水的线性流动速率大约为160m/sec。
所得凝固物的比表面积值令人满意，为13.0m2/g，但偶尔会发生堵塞。
(实施例15)
将133克二醋酸纤维素(MBH,Daicel化学工业有限公司制造)溶解在862克含有1wt％的水的丙酮中，制备13.3wt％的二醋酸纤维素的丙酮溶液。
然后，一边保持所得溶液的温度为40℃，用氮气加压1.5kg/cm2挤出该溶液，并用齿轮泵供应给图3中描述的喷丝板部件标准量的该溶液，一边供应水蒸气。水蒸气量的供应速率通过用减压阀设定供应压力来控制。水蒸气的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入凝固液中，所得单位时间的重量增加量来度量。
使用溶液排出口直径为φ0.1mm，混合腔为直径φ2mm，长度14mm的圆筒形的喷丝板，其中，水蒸气流路为具有390微米开口的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为60°，二醋酸纤维素的丙酮溶液以19.0ml/min的供应速率、在1.5kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷雾到温度为30℃水中。此时，水蒸气的消耗量相当于87g/min水，计算的水蒸气在混合腔中的线性流动速率为大约790m/sec。
将飘浮在凝固液中的二醋酸纤维素凝固物回收，然后在沸水中洗涤1小时，并在80℃的热空气中烘干。
用扫描电子显微镜观察所得的凝固物中纤维的表面形态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤维的纵向形态。
所得的凝固物是厚度在亚微米级至10微米范围内，长度的范围为几十微米到几百微米的原纤状纤维的聚集体；通过BET方法测得的比表面积为19.7m2/g。
(对比例2)
用与实施例7相同的方法制备二醋酸酯的丙酮溶液。保持其温度为40℃，水蒸气以3.6g/min速率、表压为2.0kg/cm2从双液喷丝板(喷雾***公司装配号E25A)喷雾到30℃的水中。按实施例7中同样的方法加工所得的纤维，并观察其状态，得出薄膜形聚集体的结果。
(对比例3)
用与实施例7相同的方法制备醋酸酯的丙酮溶液，用表压2kg/cm2的压缩空气代替蒸气，使用实施例1所用的喷丝板进行纺丝，然而，从混合腔中连续喷出块状的聚合物，不能获得原纤状纤维。
(对比例4)
使用实施例7的方法制备醋酸酯的丙酮溶液，并用如图6所示的双流喷丝板(喷雾***公司制造，装配号1A)代替在实施例7中使用的喷丝板，按表3改变溶液的排出速率及水蒸气压力(实验1～5)，喷雾到30℃的水中，并试图进行二醋酸纤维素成形；但在所有条件下，几分钟之后，喷丝板被堵塞，不可能稳定成形。
表3
实验号     1      2   3   4    5
溶液排出速率(ml/min)水蒸气压力(kg/cm2)     4.51.0     4.51.5  9.01.5  9.02.0   18.02.0
(对比例5)
试图用与对比例4同样的方式使二醋酸纤维素成形，但只是将双流喷丝板更换为喷雾***公司制造的装配号22B(Setup No.22B)；然而，和对比例4一样，几分钟之后，喷丝板就堵塞了，并且不可能稳定成形。
(实施例16)
将230克二醋酸纤维素(MBH,Daicel化学工业有限公司制造)溶解在含5wt％水的770克丙酮中，制备23wt％的二醋酸纤维素的丙酮溶液。
然后，在保持所得溶液的温度为40℃的同时，用氮气加压1.5kg/cm2挤出该溶液，并用齿轮泵供应给图3中描述的喷丝板部件标准量的该溶液和同时供应水蒸气，水蒸气量的供应速率通过用减压阀设定供应压力来控制。水蒸气的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入凝固液中，测得所得单位时间的重量增加量来度量。
使用溶液排出口直径为φ0.2mm，混合腔的直径为φ2mm，长度1.5mm的圆筒形的喷丝板，其中，水蒸气流路为具有250微米开口的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为30°，二醋酸纤维素的丙酮溶液以18ml/min的供应速率、在1.5kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷雾到温度为30℃水中。此时，水蒸气的消耗量相当于70g/min水，计算的水蒸气在混合腔中的线性流动速率大约为630m/sec。
将飘浮在凝固液中的二醋酸纤维素凝固物回收，然后在沸水中洗涤1小时，并在80℃的热空气中烘干。
用扫描电子显微镜观察所得的凝固物中纤维的表面形态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤维的纵向形态。
所得的凝固物呈现为厚度在亚微米级至几十微米范围内，长度的范围为几十微米到几米的原纤状和薄膜状材料的聚集体；当按日本TAPPI No.52-89测量凝固物长度时，测得长度在1000微米或更高的材料所占比例为约20％，且原纤具有分叉结构。此外，通过BET方法测得的比表面积为8.0m2/g。
(实施例17)
将280克二醋酸纤维素(MBH,Daicel化学工业有限公司制造)溶解在含有5wt％水的720克丙酮中，制备28wt％的二醋酸纤维素的丙酮溶液。
在保持所得溶液的温度为40℃的同时，用氮气加压1.5kg/cm2挤出该溶液，并用齿轮泵供应给图3中描述的喷丝板部件标准量的溶液，并供应水蒸气。水蒸气量的供应速率通过用减压阀设定供应压力来控制。水蒸气的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入凝固液中，所得单位时间的重量增加量来度量。
所制造的喷丝板，溶液排出口截面形状如图30所示的Y-字形，圆筒形混合腔的直径为φ2mm，长度为1.5mm其中，水蒸气流路为具有390微米开口的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为30°。使用此喷丝板，二醋酸纤维素的丙酮溶液以48.7ml/min的供应速率、在2.5kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷雾到温度为30℃水中。水蒸气量相当于150g/min水，计算的水蒸气在混合腔中的线性流动速率大约为1350m/sec。
将飘浮在凝固液中的二醋酸纤维素凝固物回收，用和实施例1同样的方法进行后续加工，进行干燥，而获得二醋酸纤维素凝固物。
用扫描电子显微镜观察所得的凝固物中纤维的表面形态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤维的纵向形态。
所得的凝固物是厚度在亚微米级至几百微米范围内，长度的范围为几十微米到几米的原纤状和薄膜状材料的聚集体；当用和实施例1中同样的方法测量此凝固物长度时，长度在1000微米或更长的纤维所占比例为大约40％，且出现原纤有分叉结构。
此外，洗涤后的凝固物依据JIS P-8207接受筛选试验，通过150目筛网的比例为3.9wt％。
测量到的该纤维的比表面积为6.6m2/g。
(实施例18)
如实施例17一样使用图3中描述的喷丝板，但纺丝液排出口的截面形状为如图31所示的十字形，用和实施例17同样的纺丝液及同样的条件进行纺丝。
所得的凝固物和实施例17所得的凝固物形式相同，当用与实施例17相同的方法进行筛选试验时，得出通过150目的比例为9.5wt％。此外，比表面积为5.6m2/g。
(实施例19)
制备与实施例17中所用的相同的基础液。
保持所得的纺丝溶液温度为40℃，用氮气加压1.5kg/cm2挤出该溶液，并用齿轮泵供应给喷丝板部件标准量的溶液。同时供应水蒸气。水蒸气量的供应通过用减压阀设定供应压力来控制。水蒸气的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入凝固液中，所得单位时间的重量增加量来度量。
所制造的喷丝板，溶液排出口的截面形状是如图32所示的矩形，圆筒形混合腔的直径为φ2mm，长度为1.5mm，水蒸气流路为具有390微米开口的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为30°。使用此喷丝板，二醋酸纤维素的丙酮溶液以18.3ml/min的供应速率、在2.5kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷雾到温度为30℃水中。水蒸气的消耗量相当于150g/min水，计算的水蒸气在混合腔中的线性流动速率大约为1350m/sec。
将飘浮在凝固液中的二醋酸纤维素凝固物回收，然后用与实施例1相同的方法进行后续加工及干燥，获得二醋酸纤维素凝固物。
用扫描电子显微镜观察此凝固物中纤维的表面形态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤维的纵向形态。
所得的凝固物与实施例16中得到的形态相同，当按实施例16同样的方法进行筛选试验时，得出通过150目的比例为6.5wt％。
测得该纤维的比表面积为9.2m2/g。
(实施例20)
用与实施例17相同的方式制备28wt％的二醋酸纤维素丙酮溶液。
在保持所得溶液的温度为40℃的同时，用氮气加压1.5kg/cm2挤出该溶液，并用齿轮泵供应给图3中描述的喷丝板部件标准量的溶液和供应水蒸气。水蒸气量的供应速率通过用减压阀设定供应压力来控制。水蒸气的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入凝固液中，所得单位时间的重量增加量来度量。
所制造的喷丝板，溶液排出口直径为φ0.2mm，圆筒形混合腔的直径为φ2mm，长度为1.5mm，水蒸气流路为具有390微米开口的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为30°。使用此喷丝板，二醋酸纤维素的丙酮溶液以18ml/min的供应速率、在2.5kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷雾到温度为30℃水中。水蒸气的消耗量相当于145g/min水，计算的水蒸气在混合腔中的线性流动速率大约为1300m/sec。
将飘浮在凝固液中的二醋酸纤维素凝固物回收，然后在沸水中洗涤1小时或更长时间，并在80℃的热空气中将其烘干。
用扫描电子显微镜观察所得的凝固物中纤维的表面形态。
此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤维的纵向形态。所发现的与实施例17一致，当按实施例17同样方式进行筛选试验时，得出通过150目的比例为6.3wt％，获得良好的结果；然而，比表面积不足，为2.9m2/g。
(实施例21)
将采用亚硫酸盐法溶解的浆粕(α-纤维素含量为96.5％)粉碎，然后干燥使其含水量为5％。向100份重量的含水5％的浆粕中加入35份重量的冰醋酸，将其在40℃下进行30分钟的预活化处理。在夹套玻璃反应器中，预先制备438份重量的冰醋酸和247份重量的醋酸酐(先置于40℃)的混合物，然后将预处理活化的纤维素加入其中，搅拌并混合之。反应器的压力降至57托(torr)。
由3.8份重量的硫酸组成的催化剂液体预先调整温度为40℃，并向反应器中加入100份重量的冰醋酸，引发乙酰化反应。这需要大约20分钟的时间，回收231份重量的蒸馏物(5％醋酸酐，余量含有醋酸)使反应器恢复标准压力。
加入硫酸催化剂液体之后反应温度马上达到55℃，20分钟后，温度大约为51℃。反应器恢复正常压力12分钟后，反应温度达到峰值温度53℃。此后，加入16份重量的38％醋酸镁水溶液，将其混合，体系中的硫酸被完全中和，硫酸镁过量，然后71份重量的、60℃的水加入到已完全中和了的反应混合物中，将其混合搅拌。接着将反应混合物转移到高压釜内，外部加热90分钟使其温度达到150℃。在150℃保温30分钟之后，使其缓慢降温而完成水解，并获得二级醋酸纤维素。
用所得的二级醋酸纤维素反应混合物作为纺丝液，并将其输送到带夹套的箱体中保持温度为85℃，氮气加压1.5kg/cm2进行挤出，并用齿轮泵供给图3中描述的喷丝板部件标准量的溶液，同时供应水蒸气作为凝固剂。供应的水蒸气量通过用减压阀设定供应压力来控制。水蒸气的量则通过只把水蒸气从图3所示的喷丝板注入含有水的凝固液中，所得单位时间的重量增加量来度量。
使用溶液排出口直径为φ0.2mm，混合腔部件直径为φ2mm，长度1.5mm的圆筒形的喷丝板，其中，水蒸气流路拥有具有250微米开口的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为60°，醋酸纤维素溶液以18ml/min的供应速率、喷雾到温度为30℃水中，水蒸气的供应压力为1.5kg/cm2。水蒸气的消耗量相当于70g/min水，计算的水蒸气在混合腔中的线性流动速率大约为630m/sec。
将飘浮在凝固液中的醋酸纤维素凝固物回收，然后将其在沸水中洗涤1小时或更长时间，过滤所得的凝固物，得到含水的醋酸纤维素原纤化纤维。此含水材料的固体组分重量大约为27％。
接着，这些含水的醋酸纤维素原纤化纤维再次分散到水中，制备出大约含0.5wt％原纤的分散液。稀释此分散液并测定其打浆度。打浆度的测定是按照JIS P-8121标准用加拿大打浆度试验仪完成的。在校正到标准温度20℃和标准浓度0.30％之后，该值为620ml。此外，按JISP-8207进行筛选试验，得出通过150目的比例为8.3％。
接着，这些含水醋酸纤维素原纤化纤维在80℃的热空气中干燥，并用扫描电子显微镜观察所得的凝固物中的纤维侧表面的形态。此外，用投影型立体显微镜(轮廓投影仪V-12,Nikon制造)观察该纤维的纵向形态。所得的凝固物是厚度在亚微米级至大约20微米范围内，长度的范围为几十微米到几毫米的原纤状和薄膜状材料的聚集体；且聚集体具有表现为分叉结构的部分，可观察到整体树状分叉结构。
使用自动比表面积测量装置测试该聚集体的比表面积，(Gemini2375,Micromeritics仪器公司制造)，结果为7.2m2/g。
(实施例22)
用与实施例21相同的方法制备醋酸纤维素反应液，且使用与实施例21相同的方法进行醋酸纤维素成形，但只是溶液的排出速率改为6ml/min。
得到与实施例21形状相同的凝固物。凝固物聚集体的比表面积是8.6m2/g，其打浆度是590ml。
(实施例23)
粉碎亚硫酸盐针叶木浆粕(含α-纤维素87％)，然后干燥，使含水量为5％。500份醋酸均匀分布到100份重量的该含5％水的浆粕中，将其在60℃进行90分钟的预处理活化。将250份重量的醋酸酐和5份重量的硫酸，置于50℃下，用夹套玻璃反应器制备成混合物，再将处理的活化的纤维素置于其中，搅拌并混合。
加入硫酸催化剂液之后，反应温度很快达到55℃,20分钟后，温度达51℃。反应器内压力恢复正常压力12分钟后，反应温度达到峰值53℃。此后，加入16份重量38％的醋酸镁水溶液并混合，以使体系中的硫酸被充分中和，硫酸镁过量。然后，71份重量的60℃的水加入已完全中和的反应混合物中，混合并搅拌之。接着将此反应混合物混合并加高压，外部加热90分钟，使温度达到150℃，保持温度150℃30分钟之后，进行缓慢冷却并完成水解，形成二级醋酸纤维素。
所得的二级醋酸纤维素反应混合物用作纺丝液，用与实施例21同样的方法进行成形。
使用溶液排出口直径为φ0.2mm，混合腔部件为直径φ2mm，长度1.5mm的圆筒形的喷丝板，其中，水蒸气流路拥有具有250微米开口的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为60°，醋酸纤维素溶液以18ml/min的供应速率、在1.5kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷雾到温度为30℃水中。
将飘浮在含水凝固液中的醋酸纤维素凝固物回收，然后在沸水中洗涤1小时或更长时间，过滤生成的凝固物，获得含水的醋酸纤维素原纤化纤维。此含水产物的固体组分重量大约为29wt％。所得的醋酸纤维素原纤化纤维的形状为厚度从亚微米级至20微米、长度为几十微米至几毫米的原纤状和薄膜状材料的聚集体；该聚集体具有表现为分叉结构的部分，作为整体，观察到树形分叉结构。
凝固物聚集体的比表面积为7.6m2/g，其打浆度为610ml。
(实施例24)
将可作为商品购得的洋麻书写纸用切碎机切碎，得到长度为大约10毫米且宽度为大约3毫米的碎片。用这些切碎的碎片作原料，用与实施例23同样的工艺进行洋麻浆粕的乙酰化。用所得的反应液作为纺丝液，用与实施例21同样的方法进行成形。
使用溶液排出口直径为φ0.2mm，混合腔部件为直径φ2mm，长度1.5mm的圆筒形的喷丝板，其中，水蒸气流路拥有具有250微米开口的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为60°，反应溶液以18ml/min的供应速率、在1.5kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷雾到温度为30℃水中。
将飘浮在水中的醋酸纤维素凝固物回收，然后用沸水将其洗涤1小时或1小时以上，过滤获得的凝固物，得到含水的醋酸纤维素原纤化纤维。该含水材料的固体成分重量为大约27％。
所得的凝固物含有厚度从亚微米级到20微米、长度从几十微米到几毫米的原纤状和薄膜状材料的聚集体；该聚集体具有表现为分叉结构的部分，作为整体，观察到树形分叉结构。
该凝固物聚集体的比表面积为5.2m2/g，其打浆度为650ml。
(实施例25)
将用于造纸的亚麻片材(厚度大约为1毫米)在切碎机上切碎，得到长度为大约10毫米且宽度为大约3毫米的碎片。用这些切碎的碎片作原料，用与实施例3同样的工艺进行亚麻浆粕的乙酰化。
所得的反应液粘度高，难于将其转移到夹套箱体中，以致于需用50份重量的水和20份重量的醋酸在40℃稀释该反应液。
将此稀溶液转移到箱体中，用与实施例21同样的方法进行成形。
使用溶液排出口直径为φ0.2mm，混合腔部件为直径φ2mm，长度1.5mm的圆筒形的喷丝板，其中，水蒸气流路拥有具有250微米开口的狭缝，且溶液流路的中心轴与狭缝的中心轴形成的夹角为60°，该稀溶液以18ml/min的供应速率，在1.5kg/cm2的水蒸气供应压力下，喷雾到温度为30℃水中。
将飘浮在水中的醋酸纤维素凝固物回收，然后在沸水中将其洗涤1小时或1小时以上，过滤获得的凝固物，得到含水的醋酸纤维素原纤化纤维。该含水材料的固体成分重量为大约24％。
所得的凝固物含有一种厚度从亚微米级到20微米、长度从几十微米到几毫米的原纤状和薄膜状材料的聚集体；该聚集体具有表现为分叉结构的部分，作为整体，观察到树形分叉结构。
该凝固物聚集体的比表面积为8.7m2/g，其打浆度为560ml。
(实施例26)
以水为介质，使用过硫酸铵和亚硫酸钠作为聚合催化剂，进行丙烯腈的聚合反应，经洗涤和牵伸后，获得比粘度为0.18(在25℃，0.1g/100cc二甲基甲酰胺(DMF)溶液的条件下测得)的100wt％的丙烯腈聚合物。
将200克所获得的聚合物溶解在800克的DMF中。使用与实施例1所用相同的喷丝板，在保持80℃的条件下、以5.2ml/min的速率将此聚合物溶液排出到混合腔中，使用蒸气作为凝固剂流体，在保持供应的蒸气压力为1.5kg/cm2的条件下将其喷雾到混合腔中。用与实施例1所用的相同方法测得蒸气的流速为80g/min。
获得的纤维经洗涤、干燥后观察其形态。
所获得的纤维以厚度从亚微米级到10微米范围，长度在数十微米到数百微米范围的聚集体形式存在。
(实施例27)
将155克的二醋酸纤维素(MBH,Daicel化学工业有限公司制造),75克的纤维素(P&G Cellulose公司制造，可溶性浆粕V-60)，2000克含有大约41wt％水的N-甲基吗啉-N-氧化物(SunTechnochemical有限公司制造)和15克棓酸丙酯置于带有真空脱泡装置的混合器(ACM-5型，Kadaira Seisakusyo有限公司制造)中，在减压加热的条件下经过2小时的混合，除去670克水，制备成均匀的醋酸纤维素/纤维素溶液。在溶解过程中，炉子保持100℃的温度。
在维持所得溶液为100℃的同时，用1.5kg/cm2的氮气挤出该溶液，并用齿轮泵按标准流量将聚合物溶液供应给如图3所示喷丝板部件。纺丝液的排出量由齿轮泵的转速决定。使用水蒸气作为凝固剂流体，水蒸气的供给量由设定减压阀的供应压力控制。水蒸气的量由改变喷丝板的供给压力同时，仅仅把水蒸气注入水中，测定每单位时间内增加的重量而得到。
使用纺丝液排出口2d直径为φ0.2mm，混合腔部件4的直径为φ2mm，长度为24mm的喷丝板，凝固剂流路拥有具有390微米开口的狭缝，纺丝液排出管线和水蒸气的排出管线之间的夹角为60°，纺丝液以4.5ml/min的供应速率，在水蒸气的供给压力为1.0kg/cm2的条件下，喷入30℃的水中，。水蒸气的消耗量相当于73g/min的水，计算的水蒸气在混合腔中的线性流速约为660m/sec，水蒸气/聚合物的比率为大约100。
回收飘浮在凝固液中的纤维，再在沸水中将其洗涤1小时或1小时以上，然后在室温条件下空气干燥。
用扫描电子显微镜观察所获得的纤维的横断面和侧表面的状态。所获得纤维是直径在1微米～100微米，长度为1～10厘米的范围内的表面原纤化纤维，在其结构中，沿着纤维的轴线在纤维的表面层盖着直径在0.1～1微米的原纤。图18(显示纤维的侧表面)和图19(显示这些纤维的横断面)显示了这些纤维电子显微镜照片。
将所获得的这些表面原纤化纤维作为前体纤维，将其切成5m/m，并将5克的这些纤维分散在1升的水中，在厨房用的混合器中完成30秒的打浆处理，打浆后，将这些纤维在空气中干燥，然后用扫描电子显微镜观察这些纤维的侧表面形态。可观察到直径为1微米或1微米以下原纤化纤维从前体纤维上分叉出来，彼此之间相互卷绕(含原纤的裂膜纤维)。其所得到的电子显微照片如图20。
此外，继续进行5分钟的打浆处理，接着得到的纤维进行空气干燥，用扫描电子显微镜观察其侧表面。发现该纤维包含直径1微米或更小的极细纤维的聚集体，因此，该前体纤维的形状几乎完全消失。
其电子显微镜照片如图21。
此外，当连续进行总共20分钟的打浆处理，并观察所得到的纤维形态时，所观察到的形态中，直径为1微米或更小的原纤化纤维相互缠结。
(实施例28)
将230克二醋酸纤维素(MBH,Daicel化学工业有限公司制造)，2000克含大约41wt％水的N-甲基吗啉-N-氧化物和15克的棓酸丙酯置于与实施例9相同的装置中混合，同时除去700克的水，从而制备二醋酸纤维素溶液。
接着，将所得的溶液保持在90℃，在氮气加压1.5kg/cm2的条件下挤出，用齿轮泵以4.5ml/min供应速率向与实施例9中相同的喷丝板供应标准量的溶液。此外，用与实施例27相同的方式，以水蒸气作为凝固剂流体，将其供应给混合腔，同时，使用减压阀保持其压力为1.0kg/cm2。水蒸气的供给速率采用实施例27所用的方法测定为72g/min。
如实施例27同样的方式，排出到含有水的凝固流体中，回收飘浮在其中的二醋酸纤维素纤维，充分洗涤、然后干燥。所获得的纤维为表面原纤化纤维，如实施例9的前体纤维的情况一样，层盖在该纤维表面上的原纤直径在0.1～2微米的范围内，沿着该纤维的轴线方向在表面层盖；它们的长度约为1～2厘米。
将所得的前体纤维用与实施例9相同的方法进行打浆5分钟，如图22所示，几乎所有的前体纤维经过此打浆都被撕裂，这导致了原纤化纤维的直径为2微米或更小。
(实施例29)
使用与实施例27同样的方法制造的基础液，除了喷丝板与实施例1相同以外，用与实施例27相同的方法形成二醋酸纤维素/纤维素聚合物。
所得的纤维是表面原纤化纤维，在其结构中，纤维表面层盖着直径为0.5微米或更小的原纤。使用这些纤维作为前体纤维，用与实施例27相同的方法，进行打浆5分钟，并如实施例27一样，所得到的原纤化纤维聚集体中，几乎所有前体纤维都被打浆。
(实施例30)
使用和实施例27相同的方法制造基础液，除了喷丝板为表1中B以外，用实施例27相同的方法对醋酸纤维素/纤维素聚合物进行成形。
所获得的纤维是表面原纤化纤维，其结构中原纤层盖在纤维表面；将这些纤维用作前体纤维，如实施例27相同的方法打浆5分钟，观察将前体纤维打浆而形成原纤化的纤维。
(实施例31～35)
使用与实施例27相同的聚合物和溶液，用与实施例27相同的方法制造各溶液，这些溶液的二醋酸纤维素/纤维素组分比例和聚合物的浓度不同，用与实施例27相同的方法纺丝，进行类似的处理，从而得到表面原纤化纤维的前体纤维。
表4显示该纺丝液中聚合物的比例和聚合物的浓度。
如同实施例27，实施例31～34所得的表面原纤化纤维的结构中，直径在1微米或更低的原纤层盖在这些表面原纤化纤维的表面。
用如同实施例27的方法进行5分钟的打浆，作为撕裂的结果，如实施例27一样的前体纤维获得直径为1微米或更低的原纤形状，观察到这些原纤化纤维相互缠结的状态。
在实施例35中，所得的前体纤维的表面中，有些部分被直径为0.1～2微米的原纤沿着轴向层盖在其表面，有些部分层盖着呈网状的材料；也观察到前体纤维处于部分地分叉状态。
当采用与实施例27同样的方法，对实施例35的前体纤维进行5分钟打浆时，可观察到其中从前体纤维上撕裂的原纤化纤维相互缠结的状态；然而，与实施例27相比，未撕裂的前体纤维的量更大。
表4
    实施例号     31     32     33     34     35
聚合物组成(wt％)醋酸纤维素/纤维素    95/5    95/5   67/33   90/10   50/50
聚合物溶液浓度(wt％)    15     20     20     20     15
(实施例36)
以水为介质，使用过硫酸铵和亚硫酸钠为聚合催化剂，丙烯腈/醋酸乙烯酯以重量百分数为93/7进行聚合，并进行洗涤和干燥，并将所得的115克比粘度为0.17(在25℃和0.1克/100毫升的DMF溶液中测定)丙烯腈系聚合物和如实施例27中使用的二醋酸纤维素115克溶解在770克二甲基乙酰胺中，得到二醋酸纤维素/丙烯腈系聚合物23wt％的混合溶液。
用与实施例27同样的喷丝板，并使用此混合溶液作为纺丝液，此纺丝液的温度保持在50℃，并以9.0ml/min的速率排出到混合腔。用水蒸气作为凝固流体，在保持水蒸气的供料压力为1.0kg/cm2的条件下，将其喷雾到混合腔中。水蒸气的流速用实施例1相同的方法测定为75g/min。
所得到的纤维经洗涤和干燥后，观察该纤维的形态。
所得纤维的厚度在1微米～100微米的范围内，直径为2微米或2微米以下的原纤沿着该纤维的轴线方向层盖在该纤维的表面。所获得的纤维用实施例27相同的方法进行打浆处理5分钟，可观察到所得的纤维结构中层盖有直径为2微米或2微米以下的原纤层盖。
这种情况下得到的电子显微镜照片如图23。
(实施例37)
除了混合腔部件的长度为1.5mm以外，用与实施例36相同的溶液，在与实施例36相同的条件下进行纺丝。
所得到的纤维用实施例27相同的方法进行打浆5分钟，然后用扫描电子显微镜观察这些纤维，发现该纤维与实施例36所获得的基本上相同。
(实施例38)
使用与实施例36相同的溶液，用图4所示的喷丝板进行纺丝，在该种喷丝板中溶液的排出路线与凝固剂的喷雾路线是平行的。
在该喷丝板中，纺丝液排出口2d的直径为φ2mm，凝固剂流体流路具有250微米的开口，纺丝流体的中心轴与凝固剂流体流路的中心轴之间所成的夹角为60°，并且混合腔的长度为0.3mm。
纺丝液的温度保持在50℃，如实施例36，它以9.0ml/min的流速排出到混合腔中，使用水蒸气作为凝固剂流体，在保持水蒸气的供料压力为1.0kg/cm2的条件下，将水蒸气喷雾进混合腔中。用与实施例9相同的方法测得水蒸气的流速为58g/min。计算的水蒸气在混合腔中的线性流速约为530m/sec。
排出到温度为30℃的水中，洗涤和干燥所得的纤维之后，观察纤维的状态，所得的纤维为厚度在1微米～100微米范围内的表面原纤化纤维，其中，直径为2微米或2微米以下的原纤层盖在该纤维的表面。
使用所得的表面原纤化纤维作为前体纤维，用与实施例27相同的方法进行打浆5分钟，观察发现，在结构中层盖着直径为21微米或21微米以下的原纤；然而，也可以观察到部分未裂前体纤维。
(实施例39)
除了纺丝液体的排出速率为18.0ml/min以外，使用与实施例36相同的纺丝液和喷丝板，在与实施例38相同的条件下进行纺丝。
观察所获得的纤维，发现它们与实施例38所得的相同。
(实施例40)
进行100wt％的丙烯腈聚合，洗涤和干燥，130克所生成的丙烯腈聚合物与130克聚醚砜(RADEL A-100,Teijin-Amoco制造)溶解在740克二甲基甲酰胺中，得到26wt％的丙烯腈聚合物/聚醚砜以50/50的重量比混合的溶液。
当保持所得到的溶液温度在60℃的条件下，在氮气压力1.5kg/cm2的条件下进行挤出，用齿轮泵供给喷丝板部件标准量的溶液。
聚合物溶液的排出速率用齿轮泵的转速进行标准化。蒸气用作凝固剂流体，蒸气的供给速率通过调整减压阀供给压力来控制。
蒸气的用量通过从喷丝板仅将蒸气注入水中并改变供给压力，得到单位时间内所增加的重量而测定。
所用的喷丝板，如图30所示，聚合物溶液的排出口2d具有Y形横断面，混合腔部件4的直径为φ2mm，长度为1.5mm，凝固剂流体的狭缝开口为390微米，并且聚合物溶液排出轴线与蒸气的排出轴线之间所成的夹角为30°，聚合物溶液以12.0ml/min的供给速率、1.5kg/cm2的水蒸气的供给压力，喷进温度为30℃的水中，蒸气的消耗量相当于70.5g/min的水，计算的蒸气在混合腔内的线性流速约为560m/sec。回收飘浮在凝固液中的纤维，在沸水中洗涤1小时或1小时以上，再在室温下进行空气干燥。
用扫描电子显微镜观察所得纤维的横断面和侧表面。所得的纤维为直径在1微米～100微米，长度在0.1～几厘米范围内的表面原纤化纤维，其结构中在该纤维的表面上沿着该纤维的轴向层盖着0.1～2微米的原纤纤维。这些纤维的扫描电子显微镜照片如图24。
所得到的表面原纤化纤维作为前体纤维，切断成5mm，将5克这样的纤维分散到1升水中，在厨房用混合器中进行打浆30秒，打浆后，纤维进行空气干燥，然后用扫描电子显微镜观察该纤维的侧表面。发现部分直径小于1微米的原纤纤维从前体纤维上分离。
接着再进行10分钟的打浆，所获得的纤维进行空气干燥之后，用扫描电子显微镜观察其侧表面，发现大量直径小于1微米的原纤纤维从前体纤维上分叉。
其扫描电子显微镜照片如图25。
(实施例41)
使用与实施例40相同的溶液，使用聚合物溶液排出口2d的直径为φ0.2mm,混合腔部件4的直径为φ2mm，长度为14mm的喷丝板B，聚合物溶液与蒸气的排出轴线的夹角为60°，聚合物溶液在与实施例40相同的条件下进行纺丝，但除了供给速率为9.0ml/min以外。
得到的纤维用与实施例40相同的方式进行打浆10分钟，用扫描电子显微镜进行观察；如实施例40一样，发现大量的直径小于1微米的分叉原纤纤维。
该纤维的扫描电子显微镜照片如图26。
(实施例42)
使用与实施例40相同的纺丝液，使用与实施例41相同的喷丝板，除了混合腔部件的长度设定为1.5mm以外，在相同的条件下进行纺丝。
得到的纤维用与实施例40相同的方法打浆10分钟，当用扫描电子显微镜进行观察时，发现如实施例41的情形一样，观察到有直径小于1微米的分叉原纤纤维的状态；然而，分叉的数量少于实施例41。
(实施例43～46)
使用与实施例40相同的聚合物和溶剂，用与实施例42相同的方法配制具有不同丙烯腈聚合物/聚醚砜组分比率和不同聚合物浓度的溶液，用与实施例42相同的方法进行纺丝和加工，制造表面原纤化纤维的前体纤维。
纺丝液中聚合物的比例及浓度见表5。
如实施例42的情况，实施例43～46所获得的表面原纤化纤维的结构显示具有直径为1微米或1微米以下的原纤层盖在表面原纤化纤维的表面上。
使用于实施例40相同的方法进行这些纤维打浆10分钟，可获得，如实施例42一样的情况，获得的结构中，直径为1微米或1微米以下的原纤部分地从前体纤维上分叉。
表5
    实施例的编号     43     44     45     46
聚合物的组成(wt％)，丙烯腈聚合物/聚醚砜   40/60   30/70   20/80   10/90
聚合物溶液的浓度(wt％)     26     26     26     26
(实施例47)
用93wt％的丙烯腈和7wt％醋酸乙烯酯进行聚合，并进行洗涤和干燥，将所获得丙烯腈系共聚物130克与130克聚偏二氟乙烯(vinylidene polyfluoride)溶解在740克的二甲基乙酰胺中，可获得26wt％的丙烯腈聚合物/聚偏二氟乙烯的混合溶液。用所获得的溶液在与实施例41相同的条件下进行纺丝。所得纤维的电子显微镜照片如图27。
用与实施例40相同的方法进行10分钟所得纤维的打浆，用扫描电子显微镜观察所产生纤维的结构；在观察到的形态中，原纤几乎以与实施例40相同的方式从前体纤维上分叉出来。
所得纤维的电子显微镜照片如图28。
(实施例48)
用93wt％的丙烯腈和7wt％丙烯酰胺进行聚合，并进行洗涤和干燥，将所获得丙烯腈聚合物120克与120克聚酰亚胺一起溶解在760克的二甲基甲酰胺中，获得24wt％的丙烯腈系共聚物/聚酰亚胺的混合溶液。所获得的溶液在与实施例41相同的条件下进行纺丝。
用与实施例40相同的方法进行10分钟所得纤维的打浆，然后用扫描电子显微镜观察该纤维的结构；在观察到的形态中，原纤以与实施例41基本相同的方式从前体纤维上分叉出来。
工业适用性
使用本发明，有可能从能够成膜的聚合物溶液，有效地制造原纤化纤维的聚集体，并且用这种方式获得的原纤化纤维、及用这些纤维制造的如非织造布等等的片状材料，可以作为表面积高的原纤化纤维，有效地用在那些要求压力损失低和过滤能力高的领域，如空气过滤器等等。
根据本发明的制造方法，有可能将上述原纤化纤维在低温和低压的条件下制造成不连续的高度原纤化的原纤化纤维，此外，可能以低成本、稳定的方式把传统技术上不可能的、玻璃化转化温度比较高的大分子聚合物，或者受热变形的大分子聚合物制造成不连续原纤化纤维。这可能会在工业上产生大的影响。
此外，本发明的表面原纤化纤维可以有效应用于广阔的领域，例如：要求压力损失特别低和过滤能力高(如空气过滤器应用中)的非织造布等等片状材料的原料纤维，或者如：具有天然材料手感的人造革的原料纤维。

Claims (23)

1、原纤系纤维，其结构中，直径在10微米或10微米以下的原纤化纤维从主体纤维分叉出来，该主体纤维至少含有一种能够成膜的大分子聚合物，宽度在0.1微米～500微米的范围内、长度在10微米～10厘米的范围内。
2、原纤系纤维，其中，主体纤维的几乎整个表面沿着其轴线方向覆盖着直径为2微米或2微米以下，并含有至少一种能够成膜的大分子聚合物的原纤。
3、原纤系纤维，包括直径2或2微米以下的原纤，和直径为100微米或100微米以下，厚度以无级方式变化，长阔比(l/d)为1000或1000以上的裂膜纤维。
4、原纤系纤维，其根据权利要求2通过击打纤维而获得，具有直径为2微米或2微米以下并且长阔比(l/d)为1000或1000以上。
5、根据权利要求1的原纤系纤维，其中除了能够成膜的大分子聚合物以外，至少还存在一种可以溶解于该聚合物溶剂的其它聚合物。
6、根据权利要求2～5中任一项的原纤系纤维，其中纤维素酯的含量至少为30wt％。
7、根据权利要求6的原纤系纤维，其中纤维含有纤维素酯，具有比表面积为5m2/g或更高，在筛选试验中能够通过150目的比例为10wt％或10wt％以下，而且打浆度为550ml或550ml以上。
8、根据权利要求2～5中的任一项的原纤系纤维，其中含有至少为10wt％的丙烯腈系聚合物，并还含有一非丙烯腈系聚合物的、能溶解于丙烯腈系聚合物溶剂中的聚合物。
9、一种成形的产品，包含根据权利要求1的原纤系纤维至少5wt％，其含有纤维素酯，并且比表面积为5m2/g或更高。
10、一种原纤系纤维的制造方法，其中，将一种能够成膜的大分子聚合物溶解在溶剂中的聚合物溶液，经由喷丝板孔挤出到混合腔，同时，将该大分子聚合物的凝固剂流体沿着该聚合物溶液排出的轴向喷雾进该混合腔中，该大分子聚合物在该混合腔中的剪切流中凝固，形成原纤系纤维，该纤维与溶剂和凝固剂的流体一起被从混合腔中挤出。
11、根据权利要求10的原纤系纤维的制造方法，其中，在从纺丝排出口排出能够成膜的大分子聚合物溶液期间，聚合物的凝固剂从凝固剂流体喷雾口以与纺丝液的排出方向成大于0°，但小于90°的夹角喷出，该聚合物在剪切流中凝固，洗涤所形成的凝固物。
12、根据权利要求10的原纤系纤维的制造方法，其中，所述凝固剂流体为气态。
13、根据权利要求10的原纤系纤维的制造方法，其中，成形的原纤系纤维、溶剂及凝固剂流体所形成的混合流体被排出到凝固剂中。
14、根据权利要求12的原纤系纤维的制造方法，其中，凝固剂流体为蒸气。
15、根据权利要求10的原纤系纤维的制造方法，其中，能够成膜的大分子聚合物是含有30wt％或更高纤维素酯的聚合物，且该溶剂为叔胺氧化物。
16、根据权利要求10的原纤系纤维的制造方法，其中，能够成膜的大分子聚合物为醋酸纤维素，所用的溶剂为丙酮。
17、根据权利要求10的原纤系纤维的制造方法，其中，乙酰化反应是将纤维素作为原料用溶剂法进行的，可获得醋酸纤维素溶液，此后，其不以连续的方式经历去除溶剂和干燥，将该醋酸纤维素溶液作为纺丝液。
18、根据权利要求17的原纤系纤维的制造方法，其中，使用将醋酸纤维素溶于其中的醋酸的水溶液。
19、根据权利要求10～14中任一项的原纤系纤维的制造方法，其中，能够成膜的大分子聚合物是两种或更多聚合物的混合物：至少一种可溶解于丙烯腈系聚合物溶剂中的聚合物，和一丙烯腈系聚合物。
20、一种制造原纤系纤维的喷丝板包括提供下列部件的制造纤维的喷丝板：一个具有将聚合物溶液供入的聚合物进口、控制该聚合物溶液排出方向的聚合物流路、及将该聚合物溶液从中排出的聚合物排出口的聚合物排出部件；一个具有将凝固剂流体供入的凝固剂进口、控制该凝固剂流体喷雾角度的凝固剂流路、及将该凝固剂流体从中喷雾出的凝固剂喷雾口的凝固剂喷雾部件；一个混合腔部件在此位于聚合物排出口和凝固剂喷雾口的交汇处，并且该混合腔部件从聚合物流路中心轴与凝固剂流路中心轴的交叉点向下游侧的长度至少为0.3毫米。
21、根据权利要求20的制造原纤系纤维的喷丝板，其中该混合腔部件从聚合物流路中心轴与凝固剂流路中心轴的交叉点向下游侧的长度至少为10毫米。
22、根据权利要求20的制造原纤系纤维的喷丝板，其中该聚合物的排出口位于该聚合物流路中心轴与该凝固剂流路中心轴的交叉点的上游侧。
23、根据权利要求20～22中任一项的制造原纤系纤维的喷丝板，其中由该聚合物流路中心轴与该凝固剂流路中心轴所定义的夹角θ对于该聚合物的排出方向而言大于0°，但小于90°。
CN97193798A 1996-03-06 1997-03-04 原纤化纤维及其制造方法,所使用的喷丝板,和由其获得的成型产品 Expired - Fee Related CN1109137C (zh)

Applications Claiming Priority (21)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7837496A JPH09241917A (ja) 1996-03-06 1996-03-06 不連続フィブリル化繊維の製造法
JP78374/1996 1996-03-06
JP78374/96 1996-03-06
JP7918996 1996-04-01
JP79189/1996 1996-04-01
JP79189/96 1996-04-01
JP11706596A JP3789006B2 (ja) 1996-04-15 1996-04-15 フィブリル化繊維用紡糸ノズル及び不連続フィブリル化繊維の製造方法
JP117065/1996 1996-04-15
JP117065/96 1996-04-15
JP12400996A JPH09291413A (ja) 1996-04-22 1996-04-22 表面フィブリル化繊維及びそれから得られるフィブリル含有分割繊維、並びにそれらの製造方法
JP124009/96 1996-04-22
JP124009/1996 1996-04-22
JP302922/1996 1996-11-14
JP30292296A JPH09324318A (ja) 1996-04-01 1996-11-14 フィルター用素材、及びその製造法
JP302922/96 1996-11-14
JP340543/1996 1996-12-05
JP34054396A JPH10168651A (ja) 1996-12-05 1996-12-05 表面フィブリル化繊維及びそれから得られるフィブリル含有分割繊維、並びにそれらの製造方法
JP340543/96 1996-12-05
JP332386/1996 1996-12-12
JP33238696A JPH10168649A (ja) 1996-12-12 1996-12-12 セルロースアセテートフィブリル化繊維及びその製造方法
JP332386/96 1996-12-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1216075A true CN1216075A (zh) 1999-05-05
CN1109137C CN1109137C (zh) 2003-05-21

Family

ID=27565285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97193798A Expired - Fee Related CN1109137C (zh) 1996-03-06 1997-03-04 原纤化纤维及其制造方法,所使用的喷丝板,和由其获得的成型产品

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6248267B1 (zh)
EP (1) EP0908541B1 (zh)
CN (1) CN1109137C (zh)
BR (1) BR9710713A (zh)
CA (1) CA2247423A1 (zh)
DE (1) DE69733415T2 (zh)
RU (1) RU2156839C2 (zh)
WO (1) WO1997033018A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8263562B2 (en) 2006-06-01 2012-09-11 Yun Cheng Peptides for preventing or treating liver damage
CN103561600A (zh) * 2011-05-31 2014-02-05 R·J·雷诺兹烟草公司 涂布纸过滤嘴
WO2017088826A1 (zh) * 2015-11-27 2017-06-01 济南圣泉集团股份有限公司 一种再生纤维素纤维及其制备方法和其制备的物品
CN108716155A (zh) * 2018-06-07 2018-10-30 淄博欧木特种纸业有限公司 无纺接缝纸及其制备方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2247423A1 (en) 1996-03-06 1997-09-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Fibril based fibers, method of manufacturing same, spinning nozzle used in same, and moldings obtained therefrom
JP2931810B1 (ja) * 1998-03-31 1999-08-09 日本たばこ産業株式会社 生分解性セルロースアセテート成形品およびたばこ用フィルタープラグ
US7828545B2 (en) * 2001-10-19 2010-11-09 Leonard Arnold Duffy Apparatus and method for producing structures with multiple undercut stems
TWI238214B (en) * 2001-11-16 2005-08-21 Du Pont Method of producing micropulp and micropulp made therefrom
US20050026526A1 (en) * 2003-07-30 2005-02-03 Verdegan Barry M. High performance filter media with internal nanofiber structure and manufacturing methodology
US20060135020A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Weinberg Mark G Flash spun web containing sub-micron filaments and process for forming same
TWI276711B (en) * 2005-09-27 2007-03-21 Taiwan Textile Res Inst Apparatus for producing of fibers
US8529843B2 (en) * 2007-03-14 2013-09-10 Nissan Motor Co., Ltd. Fibrous structure and particulate filter type exhaust gas purifying catalyst
TWI379022B (en) * 2008-04-18 2012-12-11 Mitsubishi Rayon Co Wet spinning device and wet spinning method
CN102112509B (zh) 2008-07-31 2013-03-20 国立大学法人京都大学 含有不饱和聚酯树脂和微纤化植物纤维的成型材料
BRPI0919681A2 (pt) 2008-10-17 2017-10-31 Solvay Advanced Polymers Llc processo para a fabricação de uma fibra ou folha, e, fibra ou folha
JP2011241510A (ja) 2010-05-19 2011-12-01 Toyota Boshoku Corp 溶融紡糸方法及び溶融紡糸装置
JP5482440B2 (ja) 2010-05-19 2014-05-07 トヨタ紡織株式会社 溶融紡糸方法及び溶融紡糸装置
US8980050B2 (en) 2012-08-20 2015-03-17 Celanese International Corporation Methods for removing hemicellulose
KR101578985B1 (ko) 2011-01-21 2015-12-18 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 다공질 전극 기재, 그 제조 방법, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지, 전구체 시트, 및 피브릴상 섬유
US8986501B2 (en) 2012-08-20 2015-03-24 Celanese International Corporation Methods for removing hemicellulose
US10132005B2 (en) * 2012-10-22 2018-11-20 Rise Innventia Ab Method of spinning fibres or extrusion, and the products obtained
RU2526380C2 (ru) * 2012-12-12 2014-08-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук Способ получения композитного волокна на основе гидролизного лигнина с полиакрилонитрилом
JP5982412B2 (ja) 2014-02-12 2016-08-31 富士フイルム株式会社 繊維製造方法及び不織布製造方法並びに繊維製造設備及び不織布製造設備
MX2018011061A (es) * 2016-03-15 2019-05-06 Daicel Corp Acetato de celulosa.
RU2748551C1 (ru) * 2020-10-15 2021-05-26 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения прядильного раствора на основе льняной целлюлозы для формования гидратцеллюлозных волокон

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025593A (en) * 1971-08-06 1977-05-24 Solvay & Cie Fabrication of discontinuous fibrils
BE787033A (zh) 1971-08-06 1973-02-01 Solvay
JPS5038720B2 (zh) * 1971-09-20 1975-12-11
GB1434946A (en) * 1972-05-26 1976-05-12 Anic Spa Process for obtaining fibrid materials
JPS5038720A (zh) 1973-08-08 1975-04-10
JPS5119490A (ja) 1974-08-08 1976-02-16 Citizen Watch Co Ltd Suishoshindoshi
JPS5218291A (en) 1975-08-01 1977-02-10 Toshiba Mach Co Ltd Vibration machining device
US4144080A (en) 1977-07-26 1979-03-13 Akzona Incorporated Process for making amine oxide solution of cellulose
US4211574A (en) 1977-07-26 1980-07-08 Akzona Incorporated Process for making a solid impregnated precursor of a solution of cellulose
JPS603332B2 (ja) 1977-09-02 1985-01-28 株式会社トクヤマ 含ジルコニウム燐酸化合物
US4379252A (en) 1978-09-05 1983-04-05 Gte Products Corporation Arc discharge device containing HG196
JPS5546162A (en) 1978-09-29 1980-03-31 Jeol Ltd Energy analyzer
JPS5541691A (en) 1979-08-30 1980-03-24 Nippon Electric Co Method of manufacturing airtight terminal
DE3034685C2 (de) 1980-09-13 1984-07-05 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Cellulose-Form- und Spinnmasse mit geringen Anteilen an niedermolekularen Abbauprodukten
DE3206128A1 (de) * 1982-02-20 1983-09-01 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Formmassen, enthaltend triketoimidazolidin-praekondensate, deren verwendung und verfahren zur herstellung eines dafuer geeigneten triketoimidazolidin-praekondensat-komposits
JPS6112912A (ja) 1984-06-27 1986-01-21 Mitsui Toatsu Chem Inc パルプ状物質の製造方法
US5268414A (en) * 1988-09-12 1993-12-07 Polyplastics Co., Ltd. Liquid-crystal polyester resin composition which exhibits excellent high temperature stability
US4963298A (en) 1989-02-01 1990-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing fiber, rovings and mats from lyotropic liquid crystalline polymers
US5022964A (en) * 1989-06-06 1991-06-11 The Dexter Corporation Nonwoven fibrous web for tobacco filter
JPH0329819A (ja) 1989-06-28 1991-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光学式エンコーダの検出信号補償回路
JPH03104915A (ja) 1989-09-18 1991-05-01 Mitsubishi Rayon Co Ltd パルプの製法
JPH03130411A (ja) 1989-10-16 1991-06-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 超極細繊維及びその製法
JPH03130410A (ja) * 1989-10-16 1991-06-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd フイブリル化繊維及びその製法
US5434002A (en) * 1990-06-04 1995-07-18 Korea Institute Of Science And Technology Non-spun, short, acrylic polymer, fibers
KR930005104B1 (ko) * 1990-08-30 1993-06-15 한국과학기술연구원 액정 폴리에스테르 펄프상 단섬유
US5175276A (en) * 1990-12-14 1992-12-29 Hoechst Celanese Corporation Process for the production of cellulose ester fibrets
JP3104915B2 (ja) 1991-02-19 2000-10-30 日本化薬株式会社 ノボラック型樹脂の製法
EP0533005A3 (en) * 1991-09-16 1993-08-04 Hoechst Celanese Corporation Cellulose ester fibrillar material having additives imbedded on a surface thereof
US5589264A (en) * 1992-10-01 1996-12-31 Korea Institute Of Science And Technology Unspun acrylic staple fibers
GB9223563D0 (en) 1992-11-10 1992-12-23 Du Pont Canada Flash spinning process for forming strong discontinuous fibres
TW257811B (zh) 1993-04-21 1995-09-21 Chemiefaser Lenzing Ag
US5662858A (en) 1993-04-21 1997-09-02 Lenzing Aktiengesellschaft Process for the production of cellulose fibres having a reduced tendency to fibrillation
JP3130410B2 (ja) 1993-07-22 2001-01-31 シャープ株式会社 強誘電体メモリ素子
JP3130411B2 (ja) 1993-08-12 2001-01-31 ミサワホーム株式会社 ユニット式建物における空調機のドレン管配管構造およびその配管方法
TW241198B (en) * 1993-09-06 1995-02-21 Daicel Chem A tobacco filter material and a method of producing the same
US5738119A (en) * 1994-06-20 1998-04-14 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Filter materials
JP3453663B2 (ja) * 1994-09-28 2003-10-06 大日本印刷株式会社 表面実装型半導体装置
JP3420359B2 (ja) * 1994-10-21 2003-06-23 ダイセル化学工業株式会社 たばこ煙用フィルター素材、繊維状セルロースエステル及びその製造方法
DE4441801C1 (de) * 1994-11-24 1996-06-05 Messer Griesheim Gmbh Polyesterfibride
DE69635219T2 (de) * 1995-04-12 2006-07-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterzusammensetzung
JP3677332B2 (ja) * 1995-10-20 2005-07-27 ダイセル化学工業株式会社 たばこフィルター用素材およびそれを用いたたばこフィルター
CA2247423A1 (en) 1996-03-06 1997-09-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Fibril based fibers, method of manufacturing same, spinning nozzle used in same, and moldings obtained therefrom

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8263562B2 (en) 2006-06-01 2012-09-11 Yun Cheng Peptides for preventing or treating liver damage
CN103561600A (zh) * 2011-05-31 2014-02-05 R·J·雷诺兹烟草公司 涂布纸过滤嘴
CN103561600B (zh) * 2011-05-31 2016-05-18 R·J·雷诺兹烟草公司 涂布纸过滤嘴
WO2017088826A1 (zh) * 2015-11-27 2017-06-01 济南圣泉集团股份有限公司 一种再生纤维素纤维及其制备方法和其制备的物品
CN108716155A (zh) * 2018-06-07 2018-10-30 淄博欧木特种纸业有限公司 无纺接缝纸及其制备方法
CN108716155B (zh) * 2018-06-07 2020-12-15 淄博欧木特种纸业有限公司 无纺接缝纸及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2156839C2 (ru) 2000-09-27
EP0908541B1 (en) 2005-06-01
EP0908541A4 (en) 1999-06-23
WO1997033018A1 (fr) 1997-09-12
US6248267B1 (en) 2001-06-19
CA2247423A1 (en) 1997-09-12
CN1109137C (zh) 2003-05-21
DE69733415D1 (de) 2005-07-07
BR9710713A (pt) 1999-08-17
DE69733415T2 (de) 2006-04-27
EP0908541A1 (en) 1999-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1109137C (zh) 原纤化纤维及其制造方法,所使用的喷丝板,和由其获得的成型产品
CN1174999C (zh) 纤维素分散体
CN1116154C (zh) 合成木粉及方法和装置及其合成木板和成形方法及装置
CN1143012C (zh) 热塑性聚乙烯醇纤维及其制造方法、使用该纤维的产品以及该产品的制造方法
CN1143908C (zh) 由α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或位阻环脂族或脂族乙烯基或亚乙烯基共聚体制成的纤维
CN101040084A (zh) 纤维素非织造织物
CN1619039A (zh) 由超细长丝纤维组成的无纺织物及其制备方法和应用
JP5863269B2 (ja) 微小繊維及びその製造方法
CN1696196A (zh) 聚合物合金、热塑性树脂组合物及其成形品
JPS5938243B2 (ja) アクリロニトリル重合体のフイラメントまたは他の成形物品の製造法
CN1576292A (zh) 聚酯的制造方法、聚酯组合物和聚酯纤维
CN1309785C (zh) 包括高度支化聚合物添加剂的热塑性组合物,和从该原料制备的制品
CN1551935A (zh) 聚酯型纤维和使用该纤维制造的人造发
EP3950805A1 (en) Cellulose fiber composite recycled resin and production method therefor
CN1705616A (zh) 团聚粒子及配合该粒子而成的树脂组合物
EP2697291A1 (en) Fiber-reinforced composite and a method for manufacturing a fiber-reinforced composite
CN1084336C (zh) 通过浸渍然后捏合纤维素板制备甲酸纤维素溶液的方法
CN101849046B (zh) 聚四氟乙烯纤维的制造方法及聚四氟乙烯纤维
CN1946516A (zh) 研磨布和纳米纤维结构体的制造方法
CN1865547A (zh) 以棉、木、麻、竹材混合制成复合纤维素新型浆粕为原料制成的复合纤维素粘胶长丝及制备方法
CN1069603C (zh) 含有小孔的多孔碳材料、其中间产物和成形制品的制备方法
JP5565971B2 (ja) ポリ乳酸樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂からなるポリマーアロイおよびその製造方法
CN1033048C (zh) 分子取向、硅烷交联超高分子量聚乙烯模塑制品及其制备方法
CN1196821C (zh) 制造用于柔性结构的淀粉长丝的静电纺纱方法
CN1863847A (zh) 填料和颜料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030521