CN1213960C - 透光性烧结体和用它制成的发光管和放电灯 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是通过提供一种由以前不同的特定物质构成的透光性(荧光)烧结体,解决了用以前已知透光性烧结体没能解决性能、用途、制造方法受到限定的等课题,特别是提供了一种用了由上述特定物质构成的透光性(荧光)烧结体的发光管、及放电灯。提供的透光性烧结体包括:将具有磁性亚铅酸盐构造、或除氧化铝外具有β-氧化铝构造的化合物作为主体而构成的透光性烧结体;及将含有以离子价数为二价的稀土类元素、铝元素和氧元素为主成分的化合物作为主体而构成的透光性烧结体;除稀土类元素外,将含有以离子价数为二价的元素、稀土类元素和氧元素为主成分的化合物作为主体而构成的透光性烧结体等。
Description
本发明涉及透光性烧结体和用它制成的发光管和放电灯。
以前,以陶瓷为代表的烧结体是不透明的,所以不适合作光学材料。然而,近年来开发出具有透光性的各种透光性烧结体,作为耐热性良好的透光性材料应用于以下用途,例如,发光管本体、高温用的窥视窗、光学透镜、红外光用窗、搭载功能元件用的基板、和电子设备的高压钠灯等的发光管和放电灯、光存储器、光栅、闪烁器、固体激光器等。
作为到目前已知的透光性烧结体,有Al2O3烧结体(特开平6-211569号公报)、ZnO烧结体(特开昭55-14757号公报等)、PLZT烧结体(特开平5-139862号公报等)、Y3Al5O12烧结体(特开平6-107456号公报)、M3Al15O12烧结体(M为Er、Tm、Ho、Dy、Lu、Tb中至少一种元素;特开平11-147757号公报)、将在氧或大气环境中加热得到的Al100-aMa,作为陶瓷中的金属元素而含有的氧化物烧结体(M为Y、Ce、Nd、Sm、La、Gd、Pr中的一种或二种以上的元素;特开平6-56514号公报)、MgAl2O4烧结体(特开平6-171930号公报)、AlON烧结体(特开平7-309667号公报)、AlN烧结体(特开平5-120909号公报)、立方晶BN烧结体(特开平5-221730号公报)、Si3N4烧结体(特开平5-286766号公报)、BaF2烧结体(特开平6-24828号公报)、Y2O3烧结体(特开平11-157933号公报)、铝系氧氮化物、铪系氧氮化物、锆系氧氮化物、钛系氮化物、锆系氮化物、铪系氮化物等的烧结体(特开平9-92206号公报)等。
除上述之外,还有SiAlON烧结体、MgO烧结体、BeO烧结体、Gd2O3烧结体、CaO烧结体、ThO2烧结体等透光性烧结体等。
进而还知道有Y3Al5O12:Tb3+(US 3767745)和Y2O3:Gd3+(G.Blasse和B.C Grambaier;Luminescent Materials,Springer-Verlag,pp.157-159)等的,利用紫外线照射,发出可见光和紫外光荧光的透光性荧光烧结体。
对于上述透光性烧结体,定义为也包括所谓透光性陶瓷。
上述透光性烧结体等,是将混合了铝化合物、稀土类化合物、硅化合物等的烧结体原料,加压成形后,利用加热等烧结手段进行充分烧结而获得。
进而还知道,用上述透光性烧结体构成的发光管,和用该发光管制成的放电灯和照明装置(特开平5-266861号公报等)。
由上述透光性烧结体构成的发光管是在具有一对电极的容器内封装稀有气体、水银、卤素气体等而构成,这时,发光管内保持减压环境气或高压环境气。由上述透光性烧结体构成的发光管,比以前以氧化硅为主成分的发光管,具有更优良的耐热性和耐腐蚀性,所以可对发光管投入更高的电力。因此,用由上述透光性烧结体构成的发光管制成的制品,可以获得高光束化的放电灯和高光量化的照明装置。
我们认为上述透光性荧光烧结体,由于具有将紫外线转变成可见光的功能,将上述发光管内放射的紫外线转变成可见光,作为具有能提高发光管发出光束效果和控制发光管发出光的色变性效果的功能性透光性烧结体,得到广泛应用。
然而,仅仅知道,过去可形成透光性烧结体的物质是将以下所示物质为主体的物质,即
·上述的Al2O3、ZnO、Y2O3、PLZT、Y3Al5O12,
·上述M3Al15O12,
·将在氧或大气环境中加热得到的上述Al100-aMa作为陶瓷中金属元素而含有的氧化物,
·MgAl2O4、AlON、AIN、立方晶BN、Si3N4、BaF2、铝系氧氮化物,
·铪系氧氮化物,
·锆系氧氮化物,
·钛系氮化物,
·锆系氮化物,
·铪系氮化物,
·SiAION、MgO、BeO、Gd2O3、CaO、ThO2。
因此,用透光性烧结体制造的上述发光管本体、高温用窥视窗、光学透镜、红外光用窗、搭载功能元件用的基板等各种构件、和发光管、放电灯、光存储器、栅光、固体激光器等各种电子设备等中可适用的物质,由于其目的不同,必须进一步限定,使用该限定的物质制造上述各种制品。
因此,不仅不能充分满足上述各种制品所要求的性能,而且导致制造方法和用途也受到限制。
在使用以前透光性烧结体的发光管,特别是使用Y3Al5O12透光性烧结体的发光管中,封装在发光管中的发光材料(卤化物)和发光管发生化学反应,存在发光管透光性降低(失透)的问题,因此,要求一种由和以前物质不同的物质构成透光性烧结体的发光管。
构成以前放电灯和照明装置的发光管是由100-380nm的紫外线照射而不发光的非荧光物质的透光性烧结体所构成。为此,在该发光管内产生的紫外线,在实用品中向发光管外放射,不能转变成可见光得到利用,所以形成很低的光通量。进而,由透光性荧光烧结体构成的发光管,即使能将上述紫外线转变成可见光得到利用,但透光性荧光烧结体的种类极少,选择荧光材料的余地完全没有,所以存在发光管的发光色仅限定特定色的问题。作为利用紫外线照射发光的透光性荧光烧结体,仅知道有以Y3Al5O12:Td3+和Y2O3:Gd3+等为主体物质,由该透光性荧光烧结体构成的发光管,就它的制造方法和其他的理由,实际上不能作为一般的制品使用。再者,上述Y3Al5O12:Td3+和Y2O3:Gd3+等,在波长140-280nm附近(特别是147nm、185nm、254nm)的紫外线照射下的发光效率存在比较低的问题。因此,使用这些透光性荧光烧结体制造发光管本体等构件,将该发光管本体和紫外线光源组合构成发光管,或者即使用上述发光管构成放电灯时,发光管和放电灯的发光性能仍存在不能充分发挥的问题。
为此,要求一种用上述Y2O3:Td3+和Y2O3:Gd3+以外的物质构成的透光性荧光烧结体,特别是在波长140-280nm附近的紫外线照射下能高效率发光的透光性荧光烧结体。
本发明鉴于上述现有技术中存在的问题。经过深入研究结果发现,与能构成上述透光性烧结体的物质不同的特定物质,不仅能构成透光性烧结体,也能构成透光性荧光烧结体,根据这种见解完成了本发明。本发明的目的是通过提供由上述不同的特定物质构成的透光性烧结体和透光性荧光烧结体,解决了用以前所知透光性烧结体没能解决的性能、用途、制造方法受到限定的问题,进而提供一种使用由上述特定物质构成透光性烧结体和透光性荧光烧结体的发光管,及使用该荧光管的放电灯。
为达到上述目的,本发明透光性烧结体的特征是具有以下构成。
即,从结晶构造的侧面捕捉本发明透光性烧结体时,是以具有磁性亚铅酸盐(Mugnetplumbite)构造,或具有除氧化铝外的β-氧化铝构造的化合物为主体而构成。另外,下面本说明书中(II)表示离子价数为2,(III)表示离子价数为3。
作为具有上述磁性亚铅酸盐构造、或β-氧化铝构造的结晶构造的化合物,例如有以下一类物质。(但是,并不知道作为透光性烧结体而存在),即.
(1)αδε11O19的化学式表示的化合物(氧化物;上述α为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Tl、Sb、Bi中至少一种元素,δ为Be、Mg、Mn、Zn中至少一种元素,ε为B、Al、Ga、Sc、Fe中至少一种元素)(特开昭49-77893号公报中记载),
(2)γδε10O17的化学式表示的化合物(氧化物;上述γ为Li、Na、K、Rb、Ca、Sr、Ba、Eu(II)、Sm(II)、Yb(II)、Dy(II)、Pb中至少一种元素、δ和ε为和上述αδε11O19的化学式表示的化合物的δ和ε相同的元素)(上述特开昭49-77893号公报中记载),
(3)αε12O18N或γε11O16N的化学式表示的化合物(氧氮化物;上述α、γ、δ、ε为和上述αδε11O19或γδε10O17的化学式表示的化合物的α、γ、δ、ε相同的元素)(S.R.Jansen et al.,J.Electrochemcal Soc.Vol.146(1999)pp.800-806中记载),和
(4)γε12O19的化学式表示的化合物(氧化物;上述γ,ε为和上述γδε10O17的化学式表示的化合物的γ,ε相同的元素)(J.l.Sommerdijk和A.L.N.Stevels,Philips Technical Review,37(1977)PP.221-233和其他参考文献中记载)等。
作为更具体的化合物实例,例如有:
(1)1.29(Ba,Ca)O·6Al2O3:Eu2+(BAL)、BaMgAl10O17:Eu2+(BAM、BaO·4Al2O3:Eu2+(BAE)、(Ce,Tb)MgAl11O19(CAT)(B.Smets etal.,J.Electrochemical Soc.Vol.1365(1989)pp.2119-2123中记载)和BaAl11O16N:Eu2+(Jansen et al.,J.ElectrochemicalSoc.Vol.146(1999)pp.800-806中记载)、BaMgAl10O17:Mn2+、(Ba,Sr)MgAl10O17:Eu2+、(Ba,Sr)MgAl10O17:Mn2+、CeMgAl11O19:Tb3+、CeMgAl11O19:Tb3+、CeMgAl11O19:Mn2+、CeMgAl11O19:Mn2+、CeAl12O18N:Tb3+等荧光体(荧光体手册(オ一厶社))PP.208-210中记载)、
(2)形成上述荧光体母体的母体化合物,即,1.29(Ba,Ca)O·6Al2O3、BaMgAl10O17、BaO·4Al2O3、CeMgAl11O19、BaAl11O16N、(Ba,Sr)MgAl10O17、CeAl12O18N、和
(3)这些的类似化合物(SrMgAl10O17、CaMgAl10O17、MgAl12O19、CaAl12O19、SrAl12O19、EuAl12O19、LaMgAl11O19、PrMgAl11O19、EuMgAl11O19、TbMgAl11O19、GdMgAl11O19、MgAl11O16N、CaAl11O16N、SrAl11O16N、ScAl12O18N、PrAl12O18N、NdAl12O18N、DyAl12O18N、ErAl12O18N等)、和
(4)上述荧光体、上述母体化合物、上述类似化合物中,将碱土类金属元素用离子价数为二价的稀土类元素、碱性元素、pb置换的化合物,将离子价数为三价的稀土类元素用In、Tl、Sb、Bi置换的化合物,将Al用Ga和Fe置换的化合物等。
具有上述磁性亚铅酸盐构造的化合物,或除氧化铝外的具有β-氧化铝结晶构造的化合物,最好是形成铝化合物,更好是包括以碱土金属元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)为主成分的化合物,若是氧化物,会更好。
但是,本发明的所有透光性烧结体,未必都包含在具有上述磁性亚铅酸盐构造的化合物,或除氧化铝外的具有β-氧化铝结晶构造的化合物之中。
以下从成分的侧面捕捉本发明的透光性烧结体时,可列举的实例有将含有以离子价数为二价稀土元素、铝元素、氧元素为主成分的化合物作为主体。所谓上述主成分是指能够形成构成透光性烧结体的上述化合物的元素,构成为提高烧结体的烧结性而使用的所谓的烧结助剂的元素并不包括在内。
作为含有以离子价数为二价稀土类元素、铝元素、氧元素为主成分的化合物,例如有以下的物质(和上述一样,并不知作为透光性烧结体而存在)。即有以下化合物
·上述的BAL、BAM、BAE、BaAl11O16N:Eu2+等荧光体,和
·除这些外,2SrO·3Al2O3:Eu2+(SAL)、4SrO·7Al2O3:Eu2+(SAE)、BaAl2O4:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+、Dy3+、CaAl2O4:Eu2+、Nd3+等的,在253.7nm紫外线照射下发出高辉度荧光的、二价稀土类离子激活的铝酸盐系高辉度荧光体,和
-Eu(II)Al2O4、Sm(II)Al2O4、Yb(II)Al2O4、Eu(II)4Al14O25、Sm(II)4Al14O25、Yb(II)4Al14O25、Eu(II)MgAl10O17、Sm(II)Al12O19、Yb(II)Al11O16N、等。
上述二价的稀土类离子是从Eu(II)、Sm(II)、Yb(II)、Dy(II)中选出的至少一种稀土类离子。
上述SrAl2O4:Eu2+、Dy3+和CaAl2O4:Eu2+、Nd3+二价稀土类离子激活铝酸盐系高辉度荧光体,作为具有数小时以上长时间余辉的长余辉荧光体,近年来倍受关注。
进而,从成分的侧面捕捉本发明的透光性烧结体时,可举出以含有除了稀土类元素外的以离子价数为二价的元素、稀土类元素、和氧元素为主成分的化合物作为主体构成的烧结体。
作为含有除上述稀土类元素外的离子价数为二价的元素、稀土类元素和氧元素为主成分的化合物,例如有以下一类物质(和上述一样,作为透光性烧结体并不知其存在)。即,以上述二价稀土类离子激活铝酸盐系高辉度荧光体和、MgY2O4、CaSm2O4、SrYb2O4、BaEu2O4、ZnLa2O4为首的各种化合物。
将含有以上述离子价数为二价的稀土类元素、铝元素和氧元素为主成分的化合物作为主体而构成的,或者将含有以除上述稀土类元素外的离子价数为二价的元素、稀土类元素和氧元素为主成分的化合物作为主体而构成的透光性烧结体中,最好是将含有碱土类金属元素的化合物作为主体而构成的,进而,若是氧化物会更好。
但是,本发明的所有透光性烧结体,并未都包含在以上述离子价数为二价的稀土类元素、铝元素和氧元素为主成分的化合物,或含有除上述稀土类元素外的,以离子价数为二价的元素、稀土类元素和氧元素为主成分的化合物之中。
本发明的透光性烧结体中,当以组成式表示具有磁性亚铅酸盐构造的化合物时,包括以α(1)δ(1)AlxOy表示的化合物。上述α(1)表示从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中选出的至少一种元素,δ(1)表示从Mg、Zn、Mn中选出的至少一种元素,x为满足5.5≤x≤22的值,y为满足9.5≤y≤38的值。
进而,本发明的透光性烧结体中,当以组成式表示具有β-氧化铝构造的化合物,或含有以除稀土类元素外的离子价数为二价的元素、稀土类元素和氧元素为主成分的化合物时,包括以γ(2)δ(2)AlxOy组成式表示的化合物。但是,上述γ(2),以(II)表示离子价数2时,为从Ca、Sr、Ba、Eu(II)、Sm(II)、Yb(II)、Dy(II)中选出的至少一种元素,δ(2)表示从Mg、Zn、Mn中选出的至少一种元素,x为满足5≤x≤20的值,y为满足8.5≤y≤34的值。
进而,当以其他组成式表示本发明的透光性烧结体时,包括将以γ(2)AlxOy组成式表示的化合物作为主体的透光性烧结体。但是,上述γ(2),以(II)表示离子价数2时,表示从Ca、Sr、Ba、Eu(II)、Sm(II)、Yb(II)、Dy(II)中选出的至少一种元素,x为满足1≤x≤24的值,y为满足2≤y≤38的值。
进而,本发明的透光性烧结体中,当以组成式表示含有除稀土类元素外的离子价数为二价的元素、稀土类元素和氧元素为主成分的化合物时,包括以γ(4)α(1)AlxOy表示的化合物。但是,上述α(1)表示从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中选出的至少一种元素、γ(4)表示从Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中选出的至少一种元素,x为满足1≤x≤4的值,y为满足2≤y≤8的值。
本发明的透光性烧结体中,其构成含有能形成荧光体发光中心的金属离子(稀土类、Mn、Pb、Tl等)。这种情况,用作照明装置的光源放电灯(Xe放电灯、Ar+Hg放电灯等),由于放射出波长100-380nm的紫外线,为了将该紫外线转变成可见光,最好形成能通过波长100-380nm紫外线照射发出荧光的透光性烧结体(透光性荧光烧结体)。本发明的透光性烧结体最好由具有长余辉特性的长余辉荧光体构成。
本发明的透光性结体的制造,主体构成包括以下工序:
·混合工序,将纯度为99.9%以上的多种无机化合物粉末进行混合。
·成形工序,将混合工序后的无机化合物粉末的混合原料,或混合工序后进一步在800~1800℃最好1000~1600℃预烧成后的无机化合物粉末预烧原料加工成规定的形状,
·烧成工序,将成形后得到的成形体在1600-2000℃,最好1700-1900℃进行烧成。
虽然利用以前透光性烧结体的制造方法很容易获得,但也可以采用其他方法进行制造。
选择上述温度范围的原因是构成本发明透光性烧结体的化合物熔点为1500~2200℃的范围。即,预烧成最好选在上述无机化合物粉末的混合原料进行反应形成化学活性化合物混合体的温度,该温度为上述说明的预烧成温度范围800-1800℃,最好1000~1600℃。
另一方面,本烧成最好选在不超过熔点范围,接近熔点,而且不因本烧成引起混入杂质,导致组成产生偏差的高温范围。为此选在1600-2000℃,最好1700~1900℃的温度范围。
上述预烧成,和本烧成时的气氛,主要是在大气、氮气气氛、惰性气体气氛、还原气氛(包括氢气的气氛、一氧化碳气氛或真空气氛),进而从这些的减压气氛、真空气氛等中选择。
本发明的发光管,至少一部分用上述透光性烧结体构成,本发明的放电灯,则是用该发光管构成。
以下参照附图说明本发明的实施方案,以供理解本发明。以下实施方案仅是本发明具体化的一个实例,并不限定本发明技术范围。
图1是表示具有磁性亚铅酸盐构造和β-氧化铝构造的化合物的结晶构造图。
图2是表示β′-氧化铝构造的结晶构造图。
图3是本发明透光性烧结体制造方法的一例流程图。
图4是表示中间具有膨胀部分的圆筒状发光管纵向断面图。
图5是表示具有圆筒状外观形状的发光管纵向断面图。
图6是表示具有将外径和内径不同的多个圆筒组合的外观形状的发光管的纵向断面图。
图7是表示具有内部空隙的块状外观形状的发光管的纵向断面图。
图8是本发明第一例放电灯的纵向断面图。
图9是本发明第二例放电灯的纵向断面图。
图10是本发明第三例放电灯的纵向断面图。
图11是本发明带反射镜放电灯的纵向断面图。
符号说明
1…阳原子
2…阳原子
3…阳原子
4…阴原子
5…发光管
6…发光管本体
7a、b…导线
8a、b…电极
9…闭塞体
10…密封材料
11…发光材料
12…放电气体
13…发光
14…放电灯
15…外管
16…支撑体
17…管座
18…灯头
19…带反射镜的放电灯
20…反射镜
21…导电体
22…胶合剂
23…前面板
实施方案1
本发明的透光性烧结体,是以以下的化合物或成分为主体构成。为方便起见,虽然将上述透光性烧结体分成多个组进行说明,但该透光性烧结体不是只属于一个组,也有属于多个组的透光性烧结体。
首先,从结晶构造方面捕捉本发明透光性烧结体时,可列举的有将具有磁性亚铅酸盐构造的化合物作为主体构成的组。
图1(a)中示出磁性亚铅酸盐构造的概要图。如图1(a)所示,磁性亚铅酸盐构造是具有层状结晶构造的六方晶系的结晶构造。图1(a)中,阳原子1表示三价或二价的阳离子、阳原子3表示二价或三价的阳离子、阴离子4表示二价或三价的阴离子。
图1(a)中,作为可成为阳原子1的元素,例如有价数为三价的稀土类元素(Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III);各别为Sc3+、Y3+、La3+、Ce、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、HO3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)、离子半径大的三价重金属元素(In、Tl、Sb、Bi等),和碱土类金属元素Ca、Sr、Ba等)。
优选的阳原子1是选自容易形成结晶性良好化合物的Y、La、Ce、Pr、Eu、Gd、Tb、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种原子。特别优选的阳原子1是选自作为实用荧光体或该实用荧光体母体有实际效果的Ce、Gd、Tb、Ca、Sr、Ba中的至少一种元素。
作为可成为阳原子3的元素,是选自碱土类金属元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba等)、Mn、Zn、B、Al、Ga、In、Tl、Fe、Ru、Os、Sc、Y、La中的至少一种原子,更优选的阳原子3是根据离子半径小的理由,在可获得磁性亚铅酸盐构造的化合物中从容易形成结晶性良好化合物的Mg、Zn、Mn、B、Al、Ga、Fe、Sc中选择的至少一种原子,特别优选的阳原子3是根据原料廉价的理由从Mg、Al中选择的至少一种原子。
进而,作为可成为阴原子4的元素,是从O、N、S、Se、P中选择的至少一种原子,更优选的原子是从危害性少的O、N中选择的至少一种的原子,特别更优选的阴原子4是容易得的廉价材料的O。
以后没有特殊说明时,只将离子价数为二价的稀土类元素象Eu(II)、Yb(II)、Dy(II)这样表记,将其他价数的稀土类元素象Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这样表记。
以下化学式,是作为构成本发明的透光性烧结体主体的具有上述磁性亚铅酸盐构造的化合物的化学式的例子。
α(11)δ(11)ε(11)x1Oy1
α(11)ε(11)x2Oy2N
γ(11)ε(11)x3Oy3
(上述α(11)是从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、HO、Er、Tm、Yb、Lu、In、Tl、Sb、Bi中选择的至少一种元素、上述γ(11)是从Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Eu(II)、Sm(II)、Yb(II)、Dy(II)、Pb中选择的至少一种元素,上述δ(11)是从Be、Mg、Zn、Mn中选择的至少一种元素、上述ε(11)是从B、Al、Ga、Sc、Fe中选择的至少一种元素,O表示氧原子、N表示氮原子,x1为满足5.5≤x1≤22的值,y1为满足9.5≤y1≤38的值,x2为满足6≤x2≤24的值,y2为满足9≤y2≤36的值。x3为满足6≤x3≤24的值,y3为满足9.5≤y3≤38的值。)
磁性亚铅酸盐构造仅为单一结晶相的化合物,α(11)δ(11)ε(11)12O18、或α(11)ε(11)12O18N、或γ(11)ε(11)12O19的组成比,即,以x1=11、y1=19、x2=12、y2=18、x3=12、y3=19获得,将磁性亚铅酸盐构造作为主体的化合物(即,含有少量具有磁性亚铅酸盐构造以外其他结晶相化合物的化合物),可在上述的x1、y1、x2、y2、x3、y3的数值范围获得,任何一种都可形成透光性烧结体。
为了参考,表1中也列出了本发明中具有这种磁性亚铅酸盐构造的化合物代表例。
另外,表1-5中,记载了化合物名称,存在与该化合物名称对应的荧光体名称时的该荧光体名称。
表1
化合物名 | 荧光体名 |
YMgAl11O19LaMgAl11O19CeMgAl11O19PrMgAl11O19EuMgAl11O19TbMgAl11O19GdMgAl11O19TmMgAl11O19(Y0.7Ce0.3)MgAl11O19(Pr0.7Tb0.3)MgAl11O19(La0.7Eu0.3)MgAl11O19(Gd0.7Tb0.3)MgAl11O19(Ce0.4Tb0.3Eu0.3)MgAl11O19(Sc0.95In0.05)MgAl11O19(La0.95Tl0.05)MgAl11O19(Y0.95Sb0.05)MgAl11O19(Gd0.95Bi0.05)MgAl11O19Gd(Mg0.9Mn0.1)Al11O19CeMg(Al0.95Ga0.05)11O19GdMg(Al0.95Fe0.05)11O19(Gd0.7Tb0.3)Mg(Al0.95B0.05)11O19(Ce0.7Tb0.3)MgAl12O18NDyMgAl12O18NErMgAl12O18N(Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19(Ce0.6Tb0.4)(Mg0.9Mn0.1)Al11O19Ce(Mg0.9Mn0.1)Al11O19Ce(Mg0.85Zn0.05Mn0.1)Al11O19(Ce0.6Tb0.4)Al12O18NCaAl12O19(Ca0.9Ba0.1)Al12O19SrAl12O19Eu(II)Al12O19PbAl12O19(Pb0.6Ca0.4)Al12O19(Ca0.95Na0.05)Al12-αO19-βCaMgAl11O18.5(Sr0.9Eu0.1)Al12O19(Sr0.9Sm0.1)Al12O19(Sr0.9Yb0.1)Al12O19 | (CeMgAl11O19:Tb3+)(CeMgAl11O19:Tb3+,Mn2+)(CeMgAl11O19:Mn2+)(Ce(Mg,Zn)Al11O19:Mn2+)(CeAl12O18N:Tb3+)(SrAl12O19:Eu2+)(SrAl12O19:Sm2+)(SrAl12O19:Yb2+) |
接着,从结晶构造方面捕捉本发明的透光性烧结体时,进一步可列举出的有具有β-氧化铝构造化合物作为主体而构成的一组烧结体。
图1(b)中示出了β-氧化铝构造,和图1(a)所示磁性亚铅酸盐构造相同,是具有层状结晶构造的六方晶系结晶构造。图1(b)中,阳原子3、阴原子4分别和构成上述磁性亚铅酸盐构造的原子相同。阳原子2为一价或二价的阳离子,作为可成为该阳原子2的元素,有碱金属元素(Li、Na、K、Rb等)、碱土类金属元素(Ca、Sr、Ba等)、离子价数为二价的稀土类元素(Eu(II)、Sm(II)、Yb(II)、Dy(II);分别为Eu2+、Sm2+、Yb2+、Dy2+)、离子半径大的二价重金属元素(Pb等)。
优选的阳原子2是不能形成有害离子的原子(重金属和Be等),是从碱金属(Li、Na、K)、碱土类金属(Mg、Ca、Sr、Ba)、离子价数为二价的稀土类(Sm(II)、Eu(II)、Yb(II)、Dy(II))中至少选出一种的阳原子。更优选的阳原子2是选自离子性比较弱,难以扩散,不会使发光管的寿命性能受到极大损失,而且离子半径大,容易保持β-氧化铝结晶构造的Ca、Sr、Ba、Sn(II)、Eu(II)、Yb(II)、Dy(II)中的至少一种原子,最优选的阳原子2,选自作为构成高效率荧光体材料的元素实际应用的Ca、Sr、Ba、Eu(II)中的至少一种元素。
另外,优选的阳离子3的形态、阴离子4的形态,每一个都与使用图1(a)已说明的磁性亚铅酸盐构造中相同。
也有和β-氧化铝构造不同,可获得图2所示叫作β′-氧化铝构造相类似的结晶构造,如图2所示,是将β-氧化铝构造中阳原子2置换成一部分阴原子4,同时缺少一部分阳原子3的结晶构造,该β′-氧化铝构造,虽然是含有比β-氧化铝构造过剩阳原子2的构造,但本说明书中的β-氧化铝构造也包括上述β′-氧化铝构造,作为具有上述β′-氧化铝构造的化合物,有上述的1.29BaO·Al2O3、1.29(Ba、Eu)O·Al2O3和1.29(Ba、Mn)O·Al2O3等。
以下的化学式是形成构成本发明透光性烧结体的主体的,除氧化铝外具有β-氧化铝构造化合物的化学式实例。
γ(12)δ(12)ε(12)x4Oy4
γ(12)ε(12)x5Oy5N
(上述γ(12)是从Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Eu(II)、Sm(II)、Yb(II)、Dy(II)中至少选出一种的元素,上述δ(12)是从Be、Mg、Zn、Mn中至少选出一种的元素,上述ε(12)是从B、Al、Ga、Sc、Fe中选出至少一种的元素,O是氧原子、N是氮原子,x4为满足5≤x4≤20的值,y4为满足8.5≤y4≤34的值,x5是满足5.5≤x5≤22的值,y5是满足8≤y5≤32的值。)
β-氧化铝构造仅为单一结晶相的化合物,以γ(12)δ(12)ε(12)10O17或γ(12)ε(12)11O16N,即x4=10、y4=17、x5=11、y5=16的组成比获得,将β-氧化铝构造形成主体的化合物(即含有少量具有β-氧化铝构造以外结昌相化合物的化合物),可在限定的x4、y4、x5、y5数值内获得,任何一种都可形成透光性烧结体。
为了参考,表2中也列举了本发明中具有这种β-氧化铝构造的化合物的代表例。
表2
化合物名 | 荧光体名 |
SrMgAl10O17BaMgAl10O17(Ba0.5Sr0.5)MgAl10O17(Ba0.5Sr0.4Ca0.1)MgAl10O17(Ba0.9Sm0.1)MgAl10O17(Ba0.9Yb0.1)MgAl10O17(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17(Ba0.5Sr0.4Eu0.1)(Mg0.9Mn0.1)Al10O17Eu(II)MgAl10O17Ba(Mg0.95Zn0.05)Al10O17BaMg(Al0.95Ga0.05)10O17BaMg(Al0.95B0.05)10O17BaAl11O18NSrAl11O18N(Ba0.9Eu0.1)Al11O18NEu(II)Al11O18N0.82BaO·6Al2O30.82(Ba0.9Eu0.1)O·6Al2O30.82(Ba0.9Mn0.1)O·6Al2O31.29BaO·6Al2O31.29(Ba0.9Eu0.1)O·6Al2O31.29(Ba0.9Mn0.1)O·6Al2O3 | (BaMgAl10O17:Eu2+)((Ba,Sr)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+)(0.82BaO·6Al2O3:Eu2+)(0.82BaO·6Al2O3:Mn2+)(1.29BaO·6Al2O3:Eu2+)(1.29BaO·6Al2O3:Mn2+) |
以下从成分方面捕捉本发明透光性烧结体时,列举出将含有以离子价数为二价的稀土类元素、铝元素和氧元素为主成分的化合物形成主体而构成的一种烧结体。
对离子价数为二价的稀土类元素进行补充说明。稀土类元素最稳定的价数是三价。,将含有稀土类元素的化合物或含有稀土类元素化合物的混合化合物在氧化环境中(大气等中)进行加热,一般主要形成稀土类离子价数为三价的化合物。
为了制造化合物中所含稀土类离子价数主体为二价的化合物,即具有Eu(II)、Sm(II)、Yb(II)、Dy(II)等二价稀土类离子,不具有Eu(III)、Sm(III)、Yb(III)、Dy(III)等三价稀土类离子的化合物,必须缺少这些稀土类离子为保持三价所需要的氧,由此很容易形成二价稀土类离子,所以必须在还原性气氛(含氢气氛或含一氧化碳气氛)中加热。
以下化学式是形成构成本发明透光性烧结体的主体的,表示含有以离子价数为二价稀土类元素、铝元素和氧元素为主成分化合物的化学式实例。
γ(13)δ(13)ε(13)x6Oy6
γ(13)ε(13)x7Oy7N
γ(13)ε(13)x8Oy8
(上述γ(13)是作为主要成分含有选自Eu(II)、Sm(II)、Yb(II)、Dy(II)中的至少一种元素并选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Eu(II)、Sm(II)、Yb(II)、Dy(II)中的元素,上述δ(13)是从Be、Mg、Zn、Mn中选出的至少一种元素、上述ε(13)是至少含有以Al为主成分并从B、Al、Ga、Sc、Fe中选出至少一种元素、O是氧原子、N是氮原子、x6为满足5≤x6≤20的值,y6为满足8.5≤y6≤34的值,x7为满足5.5≤x7≤22的值,y7为满足8≤y7≤32的值,x8为满足1≤x8≤24的值,y8为满足8≤y8≤32的值。)
上述以γ(13)δ(13)ε(13)x6Oy6、和γ(13)ε(13)x7Oy7N化学式表示的化合物也是上述说明的具有β-氧化铝构造的化合物。作为以上述γ(13)ε(13)x8Oy8的化学式表示的单一结晶相的化合物实例,有SrAl2O4、Sr4Al14O25、Sr2Al6O11、BaAl8O13、BaAl12O19等,以这些化合物作为主体而形成的化合物(即,含有少量这些化合物以外化合物的上述化合物),可以在x8、y8限定数值范围内获得,任何一种都可形成透光性烧结体。
为了参考,表3中列出了本发明中含有以离子价数为二价的稀土类元素、铝元素和氧元素为主成分化合物的代表例。【表3】
化合物名 | 荧光体名 |
(Sr0.9Eu0.1)Al12O19(Sr0.9Sm0.1)Al12O19(Sr0.9Yb0.1)Al12O19(Ba0.9Sm0.1)MgAl10O17(Ba0.9Yb0.1)MgAl10O17(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17(Ba0.5Sr0.4Eu0.1)(Mg0.9Mn0.1)Al10O17Eu(II)MgAl10O17(Ba0.9Eu0.1)Al11O18NEu(II)Al11O18N0.82(Ba0.9Eu0.1)O·6Al2O31.29(Ba0.9Eu0.1)O·6Al2O3(Ba0.9Eu0.1)O·4Al2O32(Sr0.9Eu0.1)O·3Al2O34(Sr0.9Eu0.1)O·7Al2O3(Ba0.9Eu0.1)Al2O4(Sr0.9Eu0.097Dy0.003)Al2O4(Ca0.9Eu0.097Nd0.003)Al2O4Eu(II)Al2O4Sm(II)Al2O4Yb(II)Al2O4Eu(II)4Al14O25Sm(II)4Al14O25Yb(II)4Al14O25Sm(II)Al12O19Yb(II)Al11O16N | (SrAl12O19:Eu2+)(SrAl12O19:Sm2+)(SrAl12O19:Yb2+)(BaMgAl10O17:Eu2+)((Ba,Sr)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+)(BaAl11O18N:Eu2+)(0.82BaO·6Al2O3:Eu2+)(1.29BaO·6Al2O3:Eu2+)(BaO·4Al2O3:Eu2+)(2SrO·3Al2O3:Eu2+)(4SrO·7Al2O3:Eu2+)(BaAl2O4:Eu2+)(SrAl2O4:Eu2+,Dy3+)(CaAl2O4:Eu2+,Nd3+) |
本发明的透光性烧结体,也可以以γ(14)AlxOy组成式表示的化合物(上述γ(14)是从Ca、Sr、Ba、Eu(II)、Sm(II)、Yb(II)、Dy(II)中选出至少一种元素,x为满足1≤x≤24,y为满足2≤y≤38的值)作为主体构成。
作为以上述γAlxOy组成式表示的化合物,例如有上述的BAL、BAE、1.29(Ba、Ca)O·6Al2O3、BaO·4Al2O3、CaAl12O19、SrAl12O19、Eu(II)Al12O19、SAL、SAE、BaAl2O4:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+、SrAl2O4:Dy3+、CaAl2O4:Eu2+、CaAl2O4:Nd3+、Eu(II)Al2O4、Sm(II)Al2O4、Yb(II)Al2O4、Eu(II)4Al14O25、Sm(II)4Al14O25、Yb(II)4Al14O25、Sm(II)Al12O19等的化合物。
为了参考,表4中列出了本发明中以这种上述γ14AlxOy组成式表示的化合物代表例。
表4
化合物名 | 荧光体名 |
CaAl12O19SrAl12O19(Ca0.9Eu0.1)Al12O19(Sr0.9Sm0.1)Al12O19(Ba0.9Yb0.1)Al12O190.82BaO·6Al2O30.82(Ba0.9Eu0.1)O·6Al2O31.29BaO·6Al2O31.29(Ba0.9Eu0.1)O·6Al2O3BaO·4Al2O3(Ba0.9Eu0.1)O·4Al2O32SrO·3Al2O32(Sr0.9Eu0.1)O·3Al2O34SrO·7Al2O34(Sr0.9Eu0.1)O·7Al2O3BaAl2O4(Ba0.9Eu0.1)Al2O4(Sr0.5Ca0.5)Al2O4Eu(II)Al2O4Sm(II)Al2O4Dy(II)Al2O4Yb(II)Al2O4Eu(II)4Al14O25Sm(II)4Al14O25Yb(II)4Al14O25Sm(II)Al12O19 | (CaAl12O19:Eu2+)(SrAl12O19:Sm2+)(BaAl12O19:Yb2+)(0.82BaO·6Al2O3:Eu2+)(1.29BaO·6Al2O3:Eu2+)(BaO·4Al2O3:Eu2+)(2SrO·3Al2O3:Eu2+)(4SrO·7Al2O3:Eu2+)(BaAl2O4:Eu2+) |
进而,从成分方面捕捉本发明透光性烧结体时,列举了含有以除稀土类元素外的离子价数为二价的元素、稀土类元素和氧元素为主成分的化合物作为主体构成的一组烧结体。
以下化学式是表示本发明中形成构成这种透光性烧结体主体的、含有以除稀土类元素外的离子价数为二价的元素、稀土类元素和氧元素为主成分的化合物化学式实例。
γ(15)α(15)x9Oy9
(上述α(15)是从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、B、Al、Ga、In、Tl、Sb、Bi中选出的元素,上述γ(15)表示含有从Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Eu(II)、Sm(II)、Yb(II)、Dy(II)中选出至少一种元素作为主成分,并从Be、Mg、Ca、Ba、Ra、Eu(II)、Sm(II)、Yb(II)、Dy(II)、Zn、Cd、Hg、Mn中选出的至少一种元素,O表示氧原子,x9为满足1≤x9≤24,y9为满足2≤y9≤38的值,最好满足1≤x9≤4,2≤y9≤8的值,或者满足1.8≤x9≤7,3≤y9≤12的值,或者满足6≤x9≤24,8.5≤y9≤38的值)
作为上述以γ(15)α(15)x9Oy9化学式表示单一结晶相的化合物实例,虽然有CaY2O4,(Sr,Eu)4Al14O25、(Ba、Eu)Al12O29等,但以这些化合物形成主体的化合物(即,含有少量这些化合物以外化合物的上述化合物),可以在上述x9、y9的限定数值范围内获得,任何一种都可形成透光性烧结体。
为了参考,表5中也列出了本发明中,含有以除稀土类元素外的离子价数为二价的元素,稀土类元素和氧元素为主成分的化合物代表例。
【表5】
化合物名 | 荧光体名 |
YMgAl11O19LaMgAl11O19(Y0.7Ce0.3)MgAl11O19(Pr0.7Tb0.3)MgAl11O19(Ce0.5Tb0.4)MgAl11O19(Ce0.6Tb0.4)(Mg0.9Mn0.1)Al11O19(CeMgAl11O19:Tb3+,Mn2+)Ce(Mg0.9Mn0.1)Al11O19Ce(Mg0.85Zn0.05Mn0.1)Al11O19(Ce0.6Tb0.4)Al12O18N(Ba0.9Sm0.1)MgAl10O17(Ba0.9Yb0.1)MgAl10O17(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17(Ba0.5Sr0.4Eu0.1)(Mg0.9Mn0.1)Al10O17Eu(II)MgAl10O17Ba(Mg0.95Zn0.05)Al10O17BaMg(Al0.95Ga0.05)10O17BaMg(Al0.95B0.05)10O17BaAl11O18NSrAl11O18N(Ba0.9Eu0.1)Al11O18NEu(II)Al11O18N(Zn0.9Eu0.1)Al12O19(Ca0.9Eu0.1)Al12O19(Sr0.9Sm0.1)Al12O190.82(Ba0.9Eu0.1)O·6Al2O31.29(Ba0.9Eu0.1)O·6Al2O3(Ba0.9Eu0.1)O·4Al2O32(Sr0.9Eu0.1)O·3Al2O34(Sr0.9Eu0.1)O·7Al2O3(Ba0.9Eu0.1)Al2O4(Ba0.9Eu0.1)Al2O4znLa2O4.MgSm2O4CaY2O4SrYb2O4BaEu2O4Ca(Y0.9Eu0.1)2O4Ba(Gd0.9Tb0.1)2O4 | (CeMgAl11O19:Tb3+)(CeMgAl11O19:Mn2+)(Ce(Mg,Zn)Al11O19:Mn2+)(CeAl12O18N:Tb3+)(BaMgAl10O17:Eu2+)((Ba,ST)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+)(ZnAl12O19:Eu2+)(CaAl12O19:Eu2+)(SrAl12O19:Sm2+)(0.82BaO·6Al2O3:Eu2+)(1.29BaO·6Al2O3:Eu2+)(BaO·4Al2O3:Eu2+)(2SrO·3Al2O3:Eu2+)(4SrO·7Al2O3:Eu2+)(BaAl2O4:Eu2+)(BaAl2O4:Eu2+)(CaY2O4:Eu3+)(BaGd2O4:Tb3+) |
如上所述,本发明的透光性烧结体大致以4个组,或由5个化学式表示的物质所构成。上述物质,例如作为粉体或粒体是已知的,但是在规定条件下作为烧结体,具有透光性这一点,是在本发明中所公开的。详细的制造方法后述。
本发明的透光性烧结体也包括利用波长100-380nm的紫外线照射发出荧光(发光峰波长:300~1000nm)的透光性烧结体(透光性荧光烧结体:透光性荧光陶瓷)。
上述透光性荧光烧结体的构成是将构成上述透光性烧结体的元素一部分用形成发光中心的元素进行置换。
发出上述荧光的透光性烧结体,可通过用以下荧光体构成获得。以下的荧光体是几乎所有在140-280nm的紫外线照射下能高效率发光的高效率紫外线激起荧光体,是在从兰到红很宽的可见光领域内显示特定波长范围内发光(例如兰、绿或红的发光)的荧光体。即,
(1)具有磁性亚铅酸盐构造或β-氧化铝构造的结晶构造荧光体。
(BAL、BAM、BAE、CAT、BaAl11O16N:Eu2+、BaMgAl10O17N:Eu2+、(Ba,Sr)MgAl10O17N:Eu2+、(Ba、Sr)MgAl10O17:Mn2+、CeMgAl11O19、CeMgAl11O19:Tb3+、CeMgAl11O19:Mn2+、CeMgAl11O19:Mn2+、CeAl12O18N:Tb3+等)
(2)不以ζ3Al5O12作为荧光体母体的铝酸盐荧光体。但是,ζ表示离子价数为三价的稀土类元素。
(SAL、SAE、BaAl2O4:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+、SrAl2O4:Dy3+、CaAl2O4:Eu2+、CaAl2O4:Nd3+等二价稀土类离子激活铝酸盐系高辉度荧光体、和Eu(II)Al2O4、Sm(II)Al2O4、Yb(II)Al2O4、Eu(II)4Al14O25、Sm(II)4Al14O25、Yb(II)4Al14O25、Eu(II)MgAl10O17、Sm(II)Al12O19、Yb(II)Al11O16N等的,含有以离子价数为二价的稀土类元素、铝元素和氧元素为主成分的荧光体等)
(3)含有除稀土类元素外的离子价数为二价的元素、稀土类元素和氧元素为主成分的荧光体。
(CaY2O4:Eu3+、MgSc2O4:Tb3+、SrLa2O4:Ce3+、BaGd2O4:Dy3+、ZnLa2O4:Yb3+等)。
本发明的透光性烧结体,其特征是以具有磁性亚铅酸盐构造的化合物形成主体或以含有除氧化铝外的β-氧化铝的化合物形成主体、或将含有以离子价数为二价的稀土类元素、铝元素和氧元素为主成分的化合物形成主体而构成、将含有以除稀土类元素外的离子价为二价的元素、稀土类元素和氧元素为主成分的化合物形成主体而构成。另外,其特征是将以上述γ(14)AlxOy的组成式表示的化合物形成主体而构成。
因此,构成透光性烧结体的主材料,只要是这些化合物即可,对透光性烧结体的形状和大小、透光性能(烧结体的透射率)等没有特殊限定。
对于透光性荧光烧结体,其发光性能(发光色、发光强度、余辉时间)等也没有限定。
在上述实施方案1中说明的使用本发明的任何一种化合物时,也可使用以下说明的制造方法,制造如φ20mm×厚0.5mm的圆板状烧结体时,都能很容易地制造出具有用目视检查就能确认透光性(1%-100%范围的可见光直线透射率)的透光性烧结体。
另外,按照以下方法,可以得到3%-100%范围内的可见光直线透射率。即,该方法是:
·将烧成温度设定在接近熔点的1700-1900℃左右,
·将烧成时间设定在10小时以上,
·将由1-10nm粒子形成的细粉末用作烧结体原料,
·在真空中烧成,使烧结体中不因生成气泡而降低透光性,
·选定预烧成温度,以形成更活性的化合物混合体,
·使用热压或热间静水压等(HIP:Hot Lsostat ic Pressing)高度成形方法,
·使透光性烧结体的厚度达到100μm左右。
对于可见光扩散透射率虽然未作评价,但所谓能得到1-100%(根据最佳的制造条件,3-100%)范围内的扩散透射率,根据上述可见光直线透射率,只要是本领域的技术人员,就能很容易地推测出来。
得到的透光性烧结体,不仅可用作放电灯的发光管本体,而且也可用作高温窥视窗、光学透镜、红外光用窗、搭载功能元件用基板、装饰品等的各种构件,除了发光管,放电灯外还可用作光存储器、光栅、闪烁器、固体激光器等各种电子设备中的构造。
以下一边参照附图,一边说明本发明的透光性烧结体制造方法的一个实例。本发明的透光性烧结体并不仅限于以下的制造方法。
图3是本发明透光性烧结体的制造方法一例示意流程图。
图3中,混合工序a是将透光性烧结体的原料进行混合的工序,将上述说明的可制造透光性烧结体的烧结体原料进行混合。
用作烧结体原料的、可制造上述透光性烧结体的烧结体原料形态,虽然没有特殊限定,但优选是中心粒径为1nm-100μm,更优选1nm-10μm尤其优选的是1nm-1μm,的无机化合物粉末,这容易获得,也容易制作成形体,而且,烧结体原料彼此间的反应也比较好进行。
作为无机化合物粉末以外的烧结体原料,包括碱金属元素、碱土类金属元素、金属元素、稀土类元素、氧元素、氮元素、硫元素、卤元素。还有金属成形体和气体或液体的原料、溶胶或凝胶状的原料等。
透光性烧结体的透光性随烧结体原料的纯度有很大变化,为了获得上述说明的可见光直线透射率(1-100%,尤其是3-100%)。烧结体原料的纯度必须在99.9%以上。
图3中,成形工序b是将在混合工序a混合后的混合烧结体原料(例如,将用作上述烧结体原料的无机化合物粉末进行混合的无机化合物粉末混合原料等)或,将上述混合烧结体原料,例如在大气中进行预烧成后的预烧成原料(例如,将上述无机化合物粉末混合原料进行预烧成得到的无机化合物粉末预烧后的原料等),加工成规定形状的成形工序。在该成形工序b中,虽然可进行热压或上述HIP处理等,但为了简便,可用金属模压、冷水压、挤压等成形,能加工成任意的形状。或者利用浇铸成形等方法也能有效成形。
预烧成是为了提高原料相互间的反应性而进行的,最好进行预烧成,但以简化制造工序为目的也是可以省去的。
预烧成的时间虽然没有特殊限定,大致标准在10分钟以上。预烧成温度为800-1800℃,最好100-1600℃范围内,通过预烧成可产生某种程度的化学反应,抑制异常粒子的成长,同时能保持原料的活性化,可得到良好透光性的烧结体。
在成形体的成形中,最好能最大限度地获得成形体的密度。其理由是极力去除成形体中成为降低烧结体透光性原因的空隙,以获得透光性良好的烧结体。
例如,利用金属模压制时,以100kg/cm3的压力加压成形,可得到透光性。但为了获得良好的透光性,成形体中最好无空隙,为使粉末原料相互间的接触面积更大,用250kg/cm3以上,最好2500kg/cm3以上的压力,加压成形。成形体的密度,随成形的材料而异,如果材料大的话,密度就越大,粉末相互间的反应性越高,烧结体的透光性越高,在1.0g/cm3以上,最好在2.0g/cm3以上。
使用金属模压、冷水压、挤压成形等,可形任意的形状,而且能很容易地获得廉价的透光性烧结体。
图3中的烧成工序c是烧成在成形工序b中成形的混合烧结体原料的成形体的工序,烧成成形体的烧成温度,限定在相当于构成透光性烧结构化合物熔点的85%以上、熔点以下的温度,最好将烧成温度限定在相当于熔点的90%以上、熔点以下的温度。由于在构成上述透光性烧结体的材料中存在熔点不明确的材料,所以上述烧成温度,最好在根据材料决定出具体温度后再制造。以具体的温度数值记载上述烧成温度范围时,为1600-2000℃,最好1700-1900℃。
通过烧成,使构成成形体的混合烧结体原料相互间进行化学反应,形成按要求组成具有透光性的化合物,得到透光性烧结体。
将烧成温度限定在相当于构成透光性烧结体化合物熔点的85%以上、熔点以下(例如,1600-2000℃)的理由是,当以比相当于上述熔点的85%的温度(如1600℃)更低的温度下进行烧成时,原料相互间的烧结不充分,形成密度很小的烧结体,存在大量空隙,导致透光性降低。另一方面,当在比上述熔点(如2000℃)更高的温度下进行烧成时,烧结体熔解,并混入大量气泡,烧结体的特定元素进行蒸发掉,引起组成偏差,使透光性降低,得不到所要求形状的烧结体。
在烧成工序c中,虽然对烧成气氛没有特殊限定,但根据经验,最好是在原子半径小的氢或氦气气氛中,并形成减压气氛、真空气氛下,可制得透光性高的透光性烧结体。
其理由是,认为滞留在成形体空隙中的残留气体成分很容易去除,能得到致密的烧结体。
作为烧成气氛,例如,高于1×10-2乇的真空气氛较好,最好高于1×10-3乇的真空气氛。除上述气氛外,也可以形成氢气气氛、氮气气氛、、惰性气体气氛。
在上述烧成工序c中,对升温速度和降温速度、烧成温度保持时间没有特殊限定,但,升温速度和降温速度最好为50-400℃/小时,烧成温度保持时间为1-100小时,获得透光性烧结体所需的时间较短,这样可减轻炉子等加热装置的负担。
在应用于各种构件和电子装置时,对上述制造的透光性烧结体,例如用研磨装置等进行研磨,对烧结体表面实施平滑化处理,最好是研磨成规定的厚度。
按照上述制造方法,例如制造φ20mm×厚0.5mm的圆板状烧结体时,可以确认能很容易地制造出具有用目视检查就能确认透光性程度(1-100%范围内的可见光直线透过率)的透光性烧结体。根据原料通过使制造条件最佳化,也可获得3-100%范围内的可见光直线透射率。
以下说明本发明透光性烧结体的详细实施例。
实施例1
作为将本发明的具有上述磁性亚铅酸盐构造的化合物形成主体而组成的透光性烧结体的一个实施例,用以Ce0.6Tb0.4MgAl11O19组成式表示的化合物构成的透光性烧结体进行说明。上述Ce0.6Tb0.4MgAl11O19化合物是在253.7nm的紫外线照射下,高效率呈现绿色发光(发光峰波长:542nm)的荧光灯用的荧光体,在荧光体领域中称作CeMgAl11O19:Tb3+(通称CAT)的荧光体。但是,上述CAT以粉末状提供,并不是作为透光性烧结体的存在而公知的。此外,具有上述磁性亚铅酸盐构造的化合物,由于以荧光灯用的粉末荧光体进行了开发,但制造中所需原料的购买途径已充分确保,是很容易获得的廉价荧光体原料。
作为透光性烧结体原料,可用CeO4(纯度99.99%)、Tb4O7(纯度99.9%)、碱性MgCO3((MgCO3)4·Mg(OH)2·3H2O:纯度99.98%)、Al2O3(纯度99.99%)的各种粉末(中心粒径都为0.5-5μm)。
首先,按Ce0.6Tb0.4MgAl11O19的组成式,称取上述各烧结体原料,并混合。具体讲,用电子秤称量,5.16gCeO4粉末、3.74gTb4O7粉末、4.80g碱性MgCO3粉末,28.0gAl2O3粉末,用自动研体或球磨机等混合装置,得到由这些粉末形成的混合粉末。
接着,将上述混合粉末装入氧化铝制的舟皿(纯度99.9%)中,用箱式电炉,在1600℃的大气中烧成(预烧成)2小时,得到以Ce0.6Tb0.4MgAl11O19化学式表示的化合物作为主体而形成的初始化合物粉末(初始荧光体粉末)。用X射线衍射法评价上述初始化合物粉末的结晶构成物,结果是,初始化合物粉末是近似单一结晶相的Ce0.6Tb0.4MgAl11O19化合物。据报导该Ce0.6Tb0.4MgAl11O19化合物的熔点为1950±20℃。
接着,将1g的上述初始化合物粉末装入直径2.0cm的圆柱形金属模具中,以2500kg/cm3的压力进行加压成形,得到直径约2cm、厚约2mm的圆柱状加压成形体。再将该加压成形体配置在箱式电炉内,在1800℃的大气中烧成2小时。该烧成温度相当于Ce0.6Tb0.4MgAl11O19化合物熔点的92%,是熔点的85%以上的温度。加压成形时,压力即使低到100kg/cm3时,也能确认该烧结体的透光性。用荧光灯的白色光透射时,虽然用目视检查,是好不容易确认的程度,但是即使在这样低的加压成形压力时烧结体仍具有透光性。
将烧成后的加压成形体制作5-10个评价大小时,是直径1.6-1.9cm、厚度0.5-1.8mm的圆柱状烧结体。分析烧成后的加压成形体结晶构成物,结果是,仅限于用x射衍射法评价中,是单一结晶相的Ce0.6Tb0.4MgAl11O19化合物。对烧成后的加压成形体,用波长253.7nm的紫外线照射,研究荧光特性,作为荧光灯用,呈现出和市售的Ce0.6Tb0.4MgAl11O19荧光体同等的高辉度,并呈现出具有波长542nm发光峰的绿色发光,这就显示出烧成后的加压成形体是显示高发光性能的单一结晶相Ce0.6Tb0.4MgAl11O19荧光体。烧成后的加压成形体在可见光领域内的直线透射率是存在波长依赖性的3%以上50%以下。上述直线透射率,理所当然如此,能通过使透光性烧结体的制造条件最佳化,得以改善(例如,①使用反应性高的中心粒径1-10nm的微粒子透光性烧结体原料,②使用由共沉淀法获得的反应性高的透光性烧结体原料,③使用反应促进剂(烧结助剂),④1800℃以上的高温烧成,⑤超过2小时的长时间烧成,⑥在真空或He环境中烧成,⑦利用热压和上述HIP等高技术成形等),从而能很容易地推测能制造出具有70%以上的高直线透射率的透光性烧结体。
这样可获得由Ce0.6Tb0.4MgAl11O19组成式表示化合物构成的透光性烧结体(透光性荧光烧结体)。
当透光性烧结体原料使用一部分或全部分纯度低于99.9%的廉价粉末时,烧结体的透光性会极剧恶化。
在本实施例1中,为了简便,虽然没有使用提高烧结性的烧结助剂,但在本发明的透光性烧结体中,使用烧结助剂可制造,不用也可制造,毫无妨碍。作为烧结助剂,可使用各种金属氧化物、AlF3和H2BO3例如,烧结时,对于1molAl2O3最好添加0.01-0.3mol的烧结助剂。
在本实施例1中,虽然说明了在1600℃的大气中进行2小时煅烧成的情况,但预烧成的温度、时间和气氛也不限定于这些。即使不进行预烧成,也能获得和上述一样的透光性烧结体。
进而,本实施例1中,作为透光性烧结体原料,虽然说明了使用CeO4、Tb4O7、碱性MgCO3、Al2O3各粉末的情况,但透光性烧结体原料并不限于这些。作为荧光灯用荧光体,将市售的Ce0.6Tb0.4MgAl11O19化合物粉末(CAT荧光体粉末:中心粒径3-10μm)用作透光性烧结体原料,将其加压成形,进行烧结,也能得到和上述一样的透光性烧结体。
实施例1中,以具有磁性亚铅酸盐结果构造的化合物作为主体而形成的透光性烧结体,作为一个实例,虽然对以Ce0.6Tb0.4MgAl11O19化合物构成的透光性烧结体(透光性荧光烧结体)进行了说明,对于上述表1所示化合物进行同样制造时,也能获得具有和Ce0.6Tb0.4MgAl11O19化合物同样透光性的透光性烧结体。
实施例2
以下,作为本发明的以具有上述β-氧化铝构造化合物为主体而形成的透光性烧结体的一个实施例,对以Ba0.9Eu0.1MgAl10O17组成式表示的化合物构成的透光性烧结体进行说明。上述Ba0.9Eu0.1MgAl10O17化合物是在253.7nm的紫外线照射下高效率呈现兰色发光(发光峰波长:450nm)的荧光灯用,且等离子显示屏用的荧光体,在荧光体的制造业中,称之为BaMgAl10O17:Eu2+(通称:BAM)的荧光体。但是,上述BAM以粉末状提供,尚未知道作为透光性烧结体的存在。此外,具有上述β-氧化铝构造化合物,由于作为荧光灯用的粉末荧光体已进行了开发,制造中所用原料的购买途径已充分确立,所以很容易获得廉价的荧光体原料。
上述BAM荧光体,从组成式可知,也是含有以离子价数为二价的稀土类元素、铝元素和氧元素为主成分的化合物。
本实施例2中,作为透光性烧结体原料,使用BaCO3(纯度99.98%)、Eu2O3(纯度:99.99%)、碱性MgCO3(纯度99.98%)、Al2O3(纯度:99.999%)的各种粉末(中心粒径都为0.5-5μm)。
首先,按照Ba0.9Eu0.1MgAl10O17的组成式称取上述各烧结体原料,并混合。具体讲,使用8.88g BaCO3粉末、0.88g Eu2O3粉末、4.80g碱性MgCO3粉末、25.5g Al2O3粉末用电子天秤计量,使用自动研钵或球磨机等混合装置,获得由这些粉末组成的混合粉末。随后,如上述实施例1一样,将混合粉末装入氧化铝制的舟皿中,用箱式电炉,在1600℃的大气中预烧成2小时,得到以Ba0.9Eu0.1MgAl10O17化学式表示的化合物为主体而形成的初始化合物粉末(初始荧光体粉末)。用X射线衍射法评价上述初始化合物粉末的结晶构成物,结果是,该初始化合物粉末是近似单一结晶相的Ba0.9Eu0.1MgAl10O17化合物。据报导该Ba0.9Eu0.1MgAl10O17化合物的熔点为1920±20℃。
接着,和上述实施例1一样,将1g上述初始化合物粉末装入直径2.0cm的圆柱型金属模具内,以2500kg/cm3的压力加压成形,得到直径约2cm、厚度约2mm的圆柱状加压成形体。将这种加压成形体配置在箱式电炉内,在1800℃的大气中烧成2小时。该烧成温度相当于Ba0.9Eu0.1MgAl10O17化合物熔点的约94%。
制好的烧结体的透光性,和上述实施例1的情况一样,即使加压成形时的压力低至100kg/cm3时,用荧光灯的白色透射检查,可以确认透光性仍达到用目视检查能确认的程度。
烧成后的加压成形体大小,和实施例1的情况一样,为直径1.6-1.9cm、厚度0.5-1.8mm的圆柱状,烧成后的加压成形体的结晶构成物大致是单一结晶相的Ba0.9Eu0.1MgAl10O17化合物。通常,将含有离子价数为二价Eu的化合物(Ba0.9Eu0.1MgAl10O17)在大气中烧成时,虽然是形成含有离子价数为三价Eu化合物(例如,Eu(III)MgAl11O19),但本实施例2的透光性烧结体,几乎没有观察到这种含有三价Eu的化合物。其理由,可以认为是烧成温度高达1800℃,即使在大气中烧成,烧结体形成易还原的状态。
对于烧成后的加压成形体,用波长253.7nm的紫外线照射,研究荧光特性,作为荧光灯用,约是市售Ba0.9Eu0.1MgAl10O17荧光体辉度的一半,显示出比较高的辉度,在波长450nm附近呈现出具有发光峰的兰色发光。这些表示,烧成后的加压成形体是显示很高发光性能(荧光性能)的单一结晶相Ba0.9Eu0.1MgAl10O17荧光体。
另外,没能进行实验确认的,加压成形体的加热气氛不是在大气中,而是在真空中、惰性气体中或氮气气氛中,当形成烧结体难以氧化的环境气氛时,可提高烧结体的辉度,对于本领域中的技术人员来说,是容易想到的。
烧成后的加压成形体在可见光领域中的直线透射率,和上述实施例1中的Ce0.6Eu0.4MgAl11O19透光性烧结体一样,虽然在3%以上、50%以下,但通过使制造条件最佳化,仍能制造出具有70%以上很高直线透射率的透光性烧结体。
这样可获得由Ba0.9Eu0.1MgAl10O17组成式表示的化合物构成的透光烧结体(透光性荧光烧结体)。
当透光性烧结体原料的一部分或全部分使用纯度低于99.9%的廉价粉末时,烧结体的透光性恶化,和Ce0.6Eu0.4MgAl11O19透光性烧结体的情况一样,作为烧结助剂可使用各种金属氧化物、AlF3和H3BO3等,和Ce0.6Eu0.4MgAl11O18透光性烧结体的情况一样。
不进行预烧成也能得到和上述一样的透光性烧结体,作为荧光灯用荧光体,将市售的Ba0.9Eu0.1MgAl10O17化合物粉末(BAM荧光体粉末:中心粒径2-10μm)直接用作透光性烧结体原料,对其加压成形,烧结时,也能得到透光性烧结体,和Ce0.6Eu0.4MgAl11O19透光性烧结体的情况一样。
在本实施例2中,将具有β-氧化铝结晶构造的化合物作为主体而形成的透光性烧结体,作为一个实施例,对以Ba0.9Eu0.1MgAl10O17化合物构成的透光性烧结体(透光性荧光烧结体)进行了说明,对于表2所示的化合物,进行同样制造时,也能得到具有和Ba0.9Eu0.1MgAl10O17化合物一样透光性的透光性烧结体。
实施例3
以下作为本发明的将含有以上述离子价数为二价的稀土类元素、铝元素和氧元素为主成分的化合物为主体而形成的透光性烧结体,和将以上述BAlxOy组成式表示化合物为主体而形成的透光性烧结体,作为一实施例,对以Sr0.97Eu0.03Al2O4组成式表示的化合物构成的透光性烧结体进行说明。上述Sr0.97Eu0.03Al2O4化合物,作为在253.7nm紫外线照射下,比较高效率地呈现兰绿色发光(发光峰波长:500nm附近)的荧光灯用荧光体,在荧光灯开发当初是研究应用于灯的荧光体,在荧光体制造业中,是写成SrAl2O4:Eu2+荧光体的荧光体。通过共同付与Dy3+离子活性,是已知的形成呈现长余辉特性荧光体的荧光体。但是,和上述一样,仅以粉末提供,并不是作为透光性烧结体的存在被人们所知的。
所谓上述长余辉特性,是指对荧光体用紫外光或可见光照射数分钟~数10分钟后,在黑暗中,荧光体仍持续数分钟到数10小时以上的发光特性。
此外,作为透光性烧结体原料,使用SrCO3(纯度99.98%)、Eu2O3(纯度:99.98%)、Al2O3(纯度:99.999%)的各种粉末(中心粒径都为0.5-5μm)。
首先,按照Sr0.97Eu0.03Al2O4的组成式称取上述各烧结体原料,进行混合。具体讲,用7.16g SrCO3粉末、0.264g Eu2O3粉末、5.10g Al2O4粉末,和上述实施例1,2一样,得到由这些粉末形成的混合粉末。之后,和上述实施例1,2一样,在1600℃的大气中预烧成2小时,得到以Sr0.97Eu0.03Al2O4化学式表示的化合物为主体而形成的初始化合物粉末,用X射线衍射法评价上述初始化合物粉末的结晶构成物,结果是,初始化合物粉末为近似单一结晶相的Sr0.97Eu0.03Al2O4化合物。
接着,和实施例1,2一样,将1g上述初始化合物粉末装金属模具中,以2500kg/cm3的压力加压成形,得到直径约2cm、厚度约2mm圆柱状的加压成形本。将该加压成形体配置在箱式电炉中,在1750℃的大气中烧成2小时,得到烧结体。
烧成后的加压成形体大小,和上述实施例1的情况一样,是直径1.6-1.9cm,厚度0.5-1.8mm的圆柱状,烧成后的加压成形体结晶构成物大致是单一结晶相的Sr0.97Eu0.03Al2O4化合物。对烧成后的加压成形体照射波长253.7nm的紫外线,研究荧光特性,结果是形成具有数秒~数分钟长余辉性的长余辉荧光体,Sr0.97Eu0.03Al2O4荧光体粉末的辉度是约30%的辉度水平,显示出比较高的辉度,在波长500nm附近呈现出具有发光峰的兰绿色发光。这些显示出,烧成后的加压成形体是呈现高发光性能(荧光性能)的单一对晶相的Sr0.97Eu0.03Al2O4荧光体。
烧成后的加压成形体在可见光领域内的直线透射率,和实施例1,2所示的透光性烧结体一样,为3%以上、50%以下,通过使制造条件最佳化,同样能很容易地制造出具有70%以上的高直线透射率的透光性烧结体。
这样可得到以Sr0.97Eu0.03Al2O4组成式表示的化合物构成的透光性烧结体(透光性荧光烧结体)。
和上述实施例1,2中说明的透光性烧结体的情况一样,当透光性烧结体原料的一部分或全部分使用纯度低于99.9%的廉价粉末时,烧结体的透光性极端恶化。作为烧结助剂,同样可使用各种金属氧化物、AlF3和H3BO3等。即使不进行预烧成,也可以得到和上述一样的透光性烧结体,通过还原气氛中的烧成,将预先制造的Sr0.97Eu0.03Al2O4化合物粉末本身直接用作透光性烧结体原料,将其加压成形,烧结时也能得到透光性烧结体,和上述实施例1,2透光性烧结体的情况一样。
在本实施例3中,将含有以上述离子价数为二价的稀土类元素、铝元素和氧元素为主成分的化合物作为主体而形成的透光性烧结体,和将上述以BalxOy组成式表示化合物作为主体而形成的透光性烧结体,作为一个实例,虽然对Sr0.97Eu0.03Al3O4化合物构成的透光性烧结体进行了说明,和表3、4中所示化合物一样,可得到具有透光性的透光性烧结体。
实施例4
以下作为本发明的将含有除上述稀土类元素的离子价数为二价的元素、稀土类元素和氧元素作为主成分的化合物作为主体而形成的透光性烧结体实施例,对以Ca(Y0.9Eu0.1)2O4的组成式表示化合物构成的透光性烧结体进行说明。上述Ca(Y0.9Eu0.1)2O4化合物是作为红色荧光体,呈现与荧光体制造业中已知的(Y0.9Eu0.1)2O4化合物(Y2O4:Eu2+荧光体)大致相同发光的红色荧光体,是在253.7nm紫外线照射下呈现比较高效率红色定光(发光峰波长:611nm)的荧光体。但是,和上述一样,仅以粉末提供,并不是作为透光性烧结体的存在被人们所知。
作为透光性烧结体原料,使用CaCO3(纯度99.99%)、Y2O3(纯度99.9%)、Eu2O3(纯度99.99%)的各种粉末。
首先,按Ca(Y0.9Eu0.1)2O4的组成式称取上述各烧结体原料,并混合。具体讲,用5.00gCaCO3粉末,1.2gY2O3粉末,1.76gEu2O3粉末,和上述实施例1-3一样,得到由这些粉末形成的混合粉末,之后,在1600℃的大气中预烧成2小时,得到以Ca(Y0.9Eu0.1)2O4化学式表示化合物为主体而形成的初始化合物粉末。利用X射线衍射法评价的结果是,该初始化合物粉末是近似单一结晶相的Ca(Y0.9Eu0.1)2O4化合物。
接着,和上述实施例1-3一样,将1g的初始化合物粉末装入金属模具中加压成形,得到直径约2cm,厚度约2mm的圆柱状加压成形体后,将加压成形体在1750℃的大气中烧成2小时,得到烧结体。
烧成后的加压成形体大小,是直径1.6-1.9cm、厚度0.5-1.8mm的圆柱状,烧成后加压成形体的结晶构成物大致是单一结晶相的Ca(Y0.9Eu0.1)2O4化合物。对于烧成后的加压成形体照射波长253.7nm的紫外线,研究荧光特性,结果是显示出和Ca(Y0.9Eu0.1)2O4荧光粉末同等的,比较高的辉度,在波长611nm附近显示出具有发光峰的红色发光。这种红色发光的分光分布(发光光谱)大致和荧光灯用Y2O3:Eu3+红色荧光体的分布相同。这些表明烧成后的加压成形体是显示很高发光性能(荧光性能)的单一结晶相的Ca(Y0.9Eu0.1)2O4荧光体。
烧成后的加压成形体在可见光领域中的直线透射率,和上述实施例1-3的透光性烧结体一样,在3%以上、50%以下,通过使制造条件最佳化,能很容易地制造出具有70%以上高直线透射率的透光性烧结体。
这样得到以Ca(Y0.9Eu0.1)2O4组成式表示化合物构成的透光性烧结体(透光性荧光烧结体)。
除了本实施例4中说明的Ca(Y0.9Eu0.1)2O4化合物外,用表5中所示的经合物同样能获得具有透光性的透光性烧结体。
作为能构成本发明透光性烧结体的化合物,是关于以未知的化合物构成透光性烧结体的化合物,所以透光性烧结体的制造方法并不限定于上述记载的,也可以采用其他的制造方法。
实施方案2
以下一边参照图4-7,一边说明本发明发光管的实施形态。图4-7是表示本发明的金属蒸气放电灯用发光管5的纵向断面图。
图4-7中,发光管5是至少部分用实施方案1中说明的透光性烧结体构成的,是发射发光13的电子装置。
本发明中,特别是发光管本体6的一部分或全部分是形成实施形态1中说明的本发明透光性烧结体,除此之外的部分(例如,闭塞体9)也可以使用本发明的透光性烧结体,无妨。作为使发光管本体6的一部分形成本发明透光性烧结体的一例方法,有以下方法:
(1)至少稍稍(一部分)变更发光管本体6的组成,部分含有本发明透光性烧结体的方法,
(2)将多个烧结体接合构成发光管本体6,使其一部分使用本发明透光性烧结体的方法,
(3)在以Al2O3等化合物为主体而构成的以前发光管本体(透光性烧结体)中,例如,通过扩散稀土类元素和碱土类金属元素(例如热扩散),使发光管本体的一部分或表面等形成本发明透光性烧结体的方法、等等。
但是,利用上述以外的方法,也可以使上述发光管本体6的一部分形成本发明的透光性烧结体。
对于发光管本体6的外观形状没有特殊限定,作为外观形状实例,例如有:
(1)如图4中所示的中间部分呈膨胀的圆筒状外观形状,
(2)如图5中所示的圆筒状的外观形状,
(3)如图6中所示的由外径和内径不同的多个圆筒组合的外观形状,
(4)如图7中所示的内部有空隙的块状外观形状等。
图4-7中,在发光管5中设有供电的导线7a、7b,在其端部设有电极8a、8b。如图4-7所示,使上述电极8a和8b不相接触地配置在发光管内部,通过导线7a和7b向电极8a、8b之间施加交流或直流等电压,形成在电极之间可产生放电的结构。(图4中,由于发光管本体6(陶瓷)和导线7a、7b的密合性很差,所以将具有导电性的闭塞体9(金属钼箔、或金属陶瓷)设置在分开的导线之间。)
但是,上述电级8a、8b的结构并不限定于图4-7所示的结构,只要是作为电极起到产生放电作用的,任何其他结构都可以。
图4、5中,闭塞体9是密封着埋设(图4)或导入(图5)导线7a、7b的发光管本体6的物体。
对于上述闭塞体9的材质没有特殊限定,但作为一例,可使用Al2O3-Mo系烧结体和氧化铝陶瓷等、无机化合物烧结体、混合金属和该无机化合物的烧结体等。
对于密封上述发光管本体6的方法没有特别限定,但作为一例,有可用玻璃熔合等密封材料10,将闭塞体9和导线7a、7b之间,和闭塞体9和发光管本体6之间进行密封的方法(图4、5),和将导线7a、7b和发光管本体6之间进行密封的方法(图6、7)。在图6、7所示的后一种方法中,没有上述闭塞体9也无妨。
图4-7中,发光材料11是起着使发光管5发光的作用,例如由水银、钠等金属、固体硫、金属卤化物(DyI3、NdI3、HoI3、LuI3等稀土类卤化物、LiI、NaI、KI等碱金属卤化物、TlI、InI等金属卤化物)构成,封装到密闭的上述发光管本体6的内部。
在发光管本体6的内部,封闭入能引起稀有气体(例如Ar)等放电的放电气体12(以空白表示),同时,将管内压力保持在规定的压力,可获得规定的放电。
本发明的发光管,其特征是其构成中至少一部分使用了实施方案1中说明的透光性烧结体。因此,发光管5的构成最好使用实施方案1中说明的透光性烧结体,但发光管5的形状构造和制造方法等不限定于上述记载。
例如,如图7所示,贴上设有凹坑24的二张板状透光性烧结体时,利用上述凹坑制造出具有中空的密闭容器(如体积小于1cm3的小型密闭容器),其中设有电极8a、8b,再封装入发光材料11和放电气体12,形成发光管5,本发明的发光管最好是这样的发光管。
接着,说明发光管5的工作原理,在如图4-7构成的上述发光管5中,当在电极8a和8b之间施加规定电压(交流、直流、直流脉中、交流脉中、高频交流等)时,封装在该发光管5内部的放电气体12进行放电,同时,在放电空间内蒸气化的发光材料11进行发光。由于上述发光管5的至少一部分由个有透光性的透光性烧结体(含有透光性陶瓷)构成,所以上述发光材料11的发光13(放射电光:可见光、红外光或紫外光)使透光性烧结体形成透光,而向发光管5的外部放射。即,发光管5发光。
对发光管5输送的电力没有特殊限定,作为实例,有输入10W以上、5KW以下的电力。
以下对发光管5的发光颜色控制作具体说明。例如,使用将紫外光转变成红色光的透光性荧光烧结体(例如,至少包含将Eu3+离子作为发光中心的荧光体而构成的透光性荧光烧结体)构成的发光管5,该发光管5吸收紫外线后放射出带有红色味道的光。即,可提供发出带红色味道光的发光管5。
使用将紫外光转变成绿色光的透光性荧光烧结体(例如,至少包含将Tb3+离子作为发光中心的荧光体而构成的透光性荧光烧结体)构成的发光管5,该发光管5吸收紫外线放射出带绿色味道的光。即,可提供发出带绿色味道光的发光管5。
进而,使用将紫外光转变成兰色光的透光性烧结体(例如,至少包含将Ce3+离子作为发光中心的荧光体而构成的透光性荧光烧结体)构成的发光管5,该发光管5吸收紫外线放射出带兰色味道的光。即,可提供发出带兰色味道光的发光管5。
这样,本发明的发光管,使用以前没有的透光性烧结体材料构成透光性烧结体,从而可扩大了发光管的制造条件范围,实现了以和过去不同的制造方法和制造条件发光管的技术。
所用透光性烧结体材料的特征更加灵活多变,从而也可设计出与过去不同的发光管形状。
在以前的发光管课题中,即使对于上述失透的课题,针对解决课题,可更加广泛地选择材料。
在用上述本发明的透光性荧光烧结体构成的发光管5中,由于能将发光管内产生的紫外线转变成可见光,而将其向发光管外发射,所以可有效利用了上述紫外线,不仅仅能够将发光管的发光颜色控制在规定的颜色,而且也提高了发光管的光束。
实施方案3
以下参照图8-10,说明本发明放电灯的实施方案。图8-10是表示本发明放电灯14的纵向断面图。
图8-10中,发光管5是为从放电灯获得发光13的发光管,由以上述实施形态2所示的发光管5构成。
图8-10中,外管15是为防止外部冲击保获发光管5和支撑体16而设置的气密性容器,是由具有气体等透光性的容器构成。
上述外管15的形状,并不限定于图8-10所示的形状,也可以是其他任何形状。对于外管15内部的气氛没有特殊限定,列举一个实例时,可根据放电灯的用途,选择以下气氛,如大气、惰性气体气氛、氮气气氛、以及它们的减压气氛、真空气氛等。
对于上述外管15的内壁或外壁,可根据放电灯14的用途,设置将紫外光转变成可见光的荧光体(未图示)、将发光管5放射的光进行扩散的扩散材料(例如,氧化铝等无机粉末等:未图示)、和将发光管5放射的光按特定方向进行配光的反射材料(例如铝等金属膜:未图示)。
支撑体16是支撑上述发光管5的支撑体,例如,由不锈钢制金属棒等构成,上述支撑体16最好兼作供电体,可从灯头18将供给电力供给发光管5,例如,可由铜线或白金板等金属线或金属板构成。
管座17是固定上述支撑体16的套管,例如由玻璃部件构成。在其他方法中,只要能固定支撑体16,即使不同上述管座17也无妨。对于该管座17的材料没有特殊限定,只要是不使上述支撑体16形成短路的材料,任何一种都可以。
灯头18,可将上述放电灯14固定在照明装置上,同时,又能向放电灯14提供电力,所以使用螺旋式灯头等。
将放电灯14固定在照明装置上的办法和向放电灯14提供电力的办法,并不限于此,例如,采用旋转、滑动等办法,也可以将放电灯固定在照明装置上,并能向放电灯提供电力。
当向以上说明的放电灯14供电时,以上述实施形态2说明的发光管5放射出可见光(发光13),通过外管14进行放射。
在本发明的放电灯14中,构成上述发光管5的透光性烧结体,是由和过去不同的材料所构成,所以提供的发光管,能够设计出与过去不同形状的发光管,显示出与过去不同的发光颜色,不仅仅扩大了放电灯14的设计形状,而且能够获得到目前没有的发光颜色的放电灯。
特别是,在使用由上述透光性荧光烧结体构成发光管的放电灯中,由于所用的发光管,至少一部分使用了根据波长140-280nm紫外线照射能高效率发光的荧光体(特别是荧光灯用荧光体和等离子装置显示屏用荧光体),所以能够将以前没能有效利用的发光管发出的紫外线有效地转变成可见光,并能提高光通量。进而,通过适当选择荧光体材料,能够在放电灯的光上附加上从可见领域中选择的特定色光(例如,兰、绿、红色光),并能控制放电灯的发光颜色。
如以上说明,本发明的放电灯14,其特征是使用的实施形态2的发光管5,是至少一部分用实施形态1中说明的透光性烧结体所构成。
因此,所用的发光管,最好用实施形态1中说明的透光性烧结体所构成,放电灯的构造也不限于上述记载的。
作为本发明的这种放电灯,例如有高压钠灯,金属卤化物灯、水银灯、彩色HID灯等所谓放电灯。
以下参照图1说明与上述放电灯不同形态的放电灯,图11是本发明带有反射镜的放电灯纵向断面图。
上述放电灯是使用上述实施方案2(图4-7)所示的发光管5,构成的带反射镜的放电灯19,可广泛用于液晶幻灯的背照光、局部照明用、车辆、飞机、船舶的前照灯等。
首先,反射镜20是设计成将发光管5放射的可见光进行反射,按特定方向进行放射的反射体,在发光管5发出光的迎面上被覆金属膜(例如铝镀膜)或无机化合物的叠层膜等,将该光进行反射。另外,从发光管5同时也放射出红外线,这是因为形成热线,并从带反射镜的放电灯向外放射,为了抑制这种热线,作为反射镜20,最好使用红外线透过镜(例如,已知名称为二色镜的,使80-0-%的红外线向后方透过的反射镜)。
导电体21是供电体,在和灯头18的啮合之间将电力供给发光管5。例如,由铜线或白金线等金属线构成。
上述灯头18,将带有反射镜的放电灯19固定在照明装置上,同时,在和导电体21啮合之间将电力供给带反射镜的放电灯19,虽然采用螺旋式灯头,也仅仅是为说明上述放电灯,对此没有特殊限定。
胶合剂22是为将上述灯头18和上述反射镜20固定在一起用的,本发明由于是关于具有发光管5和反射镜20的带反射镜的放电灯,即使没有胶合剂22,也能形成具有发光管5和反射镜的带反射镜放电灯。
前面板23是防止因外部冲击破损放电灯而保护放电灯的板,由具有透光性的玻璃板或塑料板等透光性物质构成。前面板23的构成,也可兼作将放电灯的发射光进行扩散的扩散板,或将放电灯发射的光进行集光的透镜,前面板23可安装,也可不安装,上述扩散板或透镜(都未图示),也可和前面板23分别设置。
上述带反射镜的放电灯19,工作原理和作用与上述说明的放电灯一样,在此省略。
本发明的带反射镜的放电灯19,只要具有实施形态2中说明的发光管5和反射镜20,即使是其他的结构也无妨。
Claims (8)
1.一种透光性烧结体,是将具有磁性亚铅酸盐(Magnetplumbite)构造的化合物作为主体而形成的。
2.根据权利要求1记载的透光性烧结体,其特征是铝化合物。
3.根据权利要求1或2记载的透光性烧结体,其特征是将碱土类金属元素作为主成分。
4.根据权要求1~3中任一项记载的透光性烧结体,其特征是氧化物。
5.权利要求1中记载的透光性烧结体,其特征是将以α(1)δ(1)AlxOy组成式表示的化合物作为主体而形成的:
上述α(1)是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种元素,δ(1)是Mg、Zn、Mn中的至少一种元素,x为满足5.5≤x≤22的值,y为满足9.5≤y≤38的值。
6.权利要求1-5中任一项记载的透光性烧结体,其特征是利用波长100-380nm的紫外线照射发出荧光的透光性荧光烧结体。
7.一种发光管,其特征是至少部分使用将具有磁性亚铅酸盐(Mugnetplumbite)构造的化合物作为主体而形成的透光性烧结体而构成的。
8.一种放电灯,其特征是使用一种发光管,该发光管是至少部分使用将具有磁性亚铅酸盐(Mugnetplumbite)构造的化合物作为主体而形成的透光性烧结体而构成的。
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