CN1213003C - 制备高纯二异丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由异丁烯或含异丁烯的烃混合物在质子已经部分被金属离子取代的含磺酸基的固体酸性离子交换树脂上进行反应来制备高纯二异丁烯的方法以及二异丁烯的作用。
Description
技术领域
本发明涉及由异丁烯或含异丁烯的烃混合物制备高纯二异丁烯的方法。
背景技术
二异丁烯，即，2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯的混合物，在工业上被加氢制成2，2，4-三甲基戊烷，由于它具有高辛烷值，因此这种烃是一种有价值的内燃机燃料组分。对于这一目的，也可以使用含其他C8异构体或具有不同碳原子的烃的二异丁烯混合物。相反，在合成中则需要使用较高纯度的二异丁烯。因此，在通过加氢甲酰化制备3，5，5-三甲基己醛时需要高纯混合物。这种醛可以被氧化生成相应的羧酸，该羧酸可用于制备过氧化物、润滑剂和干燥剂。二异丁烯也可用于酚的烷基化，以这种方式形成的烷基芳烃是制备洗涤剂的中间体。
异丁烯的齐聚可以由路易斯酸、布朗德斯特酸或配位化合物，特别是镍的配位化合物给以催化。由于已经形成的低级齐聚物(C8-，C12-烯烃)可以与异丁烯或其他齐聚物反应生成较高分子量的烯烃，因此这种齐聚反应会形成具有不同摩尔质量的齐聚物。如果原料还包含正丁烯，那么在产物中还可能存在共齐聚物。
为此，通过异丁烯的二聚经济地制备2，4，4-三甲基戊烯(1和/或2)不仅要求有好的空时收率，也要求有高的C8选择性的高的C8异构体纯度。这些参数可能会受到所使用催化剂类型和反应条件的影响。因此，使用的催化剂必须既不催化C8形成过程中的骨架异构，又不催化已经形成的C8-烯烃的异构化。换句话说，形成的产物将只限于适用于化学合成。
原则上，齐聚可以均相进行，即使用可溶于反应混合物中的催化剂，或多相进行，即使用不溶于反应混合物中的催化剂。均相法的缺点在于催化剂与反应产物一起离开反应器，并且其中未反应的原料必须进行分离、加工和处理或再循环。
因此，大部分工业过程使用存在于固定床上的催化剂，这样就不必进行复杂的催化剂分离。大部分已知的固定床催化剂属于以下种类中的一种：
a)负载到载休材料(如氧化铝或二氧化硅)上的无机酸(如硫酸或磷酸)；
b)含有或不含其他金属，特别是过渡金属的沸石或其他铝硅酸盐；
c)酸性离子交换树脂。
负载到载体上的无机酸不适于由异丁烯制备所述两种2，4，4-三甲基戊烯的高纯混合物，因为它们也催化骨架重排。
在EP 0 224 220中，丁烯的齐聚是在铋-和/或铅搀杂的沸石催化剂上进行的，在这里，C8馏分包含4％以上不希望的2，3，4-三甲基戊烯。
在EP 0 536 839A2中公开了在X-射线无定形铝硅酸盐上进行的异丁烯齐聚，在这里，甚至在温和的温度，60-65℃下也不能避免由于骨架异构化而损失2，2，4-三甲基戊烯。
在WO 93/06926中描述了在X-射线无定形镍铝硅酸盐上进行的异丁烯齐聚，在这里，未稀释的异丁烯在60℃下反应。产物谱图表明，C8选择性不是特别高。在异丁烯转化率为15-20％时，C8选择性为85-86％，当转化率为75％时，C8选择性仅为72％。
在EP 0 417 407A1中，由强酸性离子交换剂制成的成型体用作异丁烯齐聚的催化剂，为了获得增加的酸性，这些离子交换剂中的一些在其制备后用酸进行处理。二聚物的收率很好，为93-96％，但没有公开C8馏分的组成。
使用慢化剂，如甲基叔丁基醚或叔丁醇来调节酸性离子交换树脂的催化活性已经发现会有利地影响产物的谱图。其主要的缺点是不得不把慢化剂与产物分离开来并且难以获得不含痕量慢化剂的C8-烯烃混合物。
US 44 47 668描述了一个联合工艺，其中MTBE首先在酸性离子交换剂上裂解形成高纯异丁烯和甲醇，通过这一方式得到的异丁烯可以选择性地在甲基叔丁基醚(MTBE)的存在下在酸性离子交换树脂上液相齐聚。MTBE用作溶剂并控制催化剂的活性。蒸馏除去MTBE，得到包含高达97％二异丁烯的齐聚物。但没有给出关于所使用齐聚催化剂和C8馏分异构体组成的更详细信息。
US 5 877 372描述了一种由叔丁醇制备“异辛烷”(氢化二异丁烯)的方法。该方法的一个步骤是在酸性离子交换树脂上齐聚异丁烯。为达到希望的催化剂活性，这一步骤的原料要包含1-30％的叔丁醇，并且为增加C8-烯烃的选择性，(要达到)30-80％的“异辛烷”。对反应混合物进行分馏得到含叔丁醇与未反应异丁烯的塔顶产物和含“异辛烷”与更高级齐聚物的塔底产物。90％以上的齐聚物馏分是二异丁烯。该混合物加氢得到含几个百分数的较高分子量饱和烃的“异辛烷”，其中的一部分循环到二聚步骤中。使用的催化剂是商购的酸性离子交换树脂。
从通过这一方法获得的齐聚物中分离C8-烯烃需要高成本的蒸馏设备，因为“异辛烷”，2，2，4-三甲基戊烷(99℃)、2，4，4-三甲基-1-戊烯(100-102℃)和2，4，4-三甲基-2-戊烯(102-105℃)的沸点很接近。另外，通过这一方法制备的C8-烯烃馏分的组成也没有公开。
GB 2 325 237A描述了一种制备含二异丁烯的混合物的方法，其中异丁烯在甲醇与甲基叔丁基醚的存在下在酸性离子交换树脂上反应。反应是在两个串联连接的反应器中进行的，在第一个反应器后要进行产物的中间分离。从两个反应器得到的产物混合物，在分离除去低沸物之后，包含最高达90％的二聚物、高聚物和由二聚物衍生的甲基醚。在这里，目的同样是为了获得高辛烷值组分或内燃机燃料前体。相反，对高纯二异丁烯的分离既没有关注也没有给以描述。
因为已知的工艺在C8选择性和/或C8馏分纯度方面不完全令人满意，因此，本发明的目的在于开发出制备两种2，4，4-三甲基戊烯(1和/或2)异构体的高纯混合物的改进工艺。
已经令人惊奇地发现，在含磺酸基的酸性离子交换树脂上液相齐聚异丁烯过程中，当部分质子被金属离子取代时，形成C8-烯烃的选择性和C8馏分中2，4，4-三甲基戊烯的含量会增加。
技术内容
因此，本发明提供一种由异丁烯或含异丁烯的烃混合物在质子已经部分被金属离子取代的含磺酸基的固体酸性离子交换树脂上进行反应来制备高纯二异丁烯的方法。
只有当它们具有确定最小的酸性时，酸性离子交换树脂才能用作异丁烯齐聚的催化剂。因此，包含羧酸基的树脂酸性不足够高，所以不适宜用作催化剂。适合的树脂包含磺酸基。正如上面所提到的，如果调节剂不与原料一起连续喂入的话，异丁烯在磺化的离子交换树脂上反应会形成副产物。
从文献中已经周知，包含磺酸基的离子交换树脂的酸性强度可以通过部分离子交换而降低(Structure-breaking Effect of Metal Ionsinfluenceing the Acidity of an Anhydrous Acid，C.Buttersack，H.Widdecke，J.Klein，Journal of Molecular Catalysis，40(1987)23-25)。但是，这种改性的离子交换树脂可以有利地用于异丁烯的齐聚还不显而易见。
本发明的工艺使用固体磺化离子交换树脂进行，其中，磺酸基质子的30-90％，优选50-80％已经被金属离子取代。作为取代质子的金属离子，可以使用碱金属、碱土金属、铬、锰、铁、钴、镍、锌和铝离子以及镧系离子。优选使用碱金属离子，特别是钠离子来用于这一目的。对树脂来说，也可以负载两种或两种以上不同的金属离子。
适合的离子交换树脂是，例如，通过磺化苯酚/醛缩合物或磺化芳族乙烯化合物的共齐聚物得到的那些。用于制备共齐聚物的芳族乙烯化合物的实例为：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特别优选使用由苯乙烯与二乙烯基苯反应形成的共齐聚物来作为制备含磺酸基离子交换树脂的前体。树脂可以呈凝胶、大孔或海绵状。苯乙烯-二乙烯基苯型强酸性树脂，例如以以下商品名出售：Duolite C20，DuoliteC26，Amberlyst 15，Amberlite IR-120，Amberlite 200，Dowex 50，K2611，K2431。
这些树脂的性质，特别是比表面积、孔隙率、稳定性、溶胀或收缩及离子交换能力，可以根据生产方法的不同而变化。
离子交换能力在1-2，特别是1.5-1.9mol H+每升湿树脂(商购)范围内。
在本发明的方法中，优选使用大孔树脂，如K2431。孔体积为30-60ml/g，特别是40-50ml/g(以商购的含水湿树脂为基础)。
树脂的粒径为500μm-1500μm，特别是600μm-1000μm。
粒径分布可以相对窄或相对宽，因此，例如可以使用具有非常均匀粒径的离子交换树脂(单分散树脂)。
当使用许多反应器时，它们可以装有相同粒径或不同粒径(或粒径分布)的树脂。
在反应混合物以高线性速率流过反应器的情况下，使用相对大的粒径以降低压差可能是有利的，而在反应混合物以低线性速率流过反应器的情况下，使用较小的粒径以便获得最佳的转化率可能是有利的。
如果希望的话，离子交换树脂可以以成型体，如圆柱形、环形或球形的形式使用。
可以有许多方式来制备具有希望活性的催化剂。如果离子交换树脂呈H型，质子可以被金属离子取代。如果树脂以金属盐的形式存在，那么可以用酸对它进行处理以便用质子来取代金属离子。原则上，这种离子交换可以在有机悬浮液中或在水悬浮液中进行。在这里，用足够的液体把离子交换树脂调成浆状以形成易于搅拌的悬浮液，向其中加入含有所希望离子的溶液。在离子交换完成后，对部分离子交换的树脂进行洗涤和干燥。
制备用于本发明方法的催化剂的优选方式是在水相中用金属离子来取代质子。
在催化剂的制备中，离子交换树脂悬浮到溶剂体积中一至十次，特别是一至三次。
为制备待加入的所希望离子的溶液，适宜选择可与树脂悬浮其中的溶剂互溶的溶剂。
将要负载到树脂上的离子可以呈酸、氢氧化物或有机或无机酸盐溶液的形式。在为多元酸盐的情况下，也可以使用酸盐。同样也可以使用含有其他有机基团的化合物，如烷氧化物或乙酰基丙酮化物。
离子交换在搅拌的同时在10-100℃的温度下，优选20-40℃的温度下进行。
离子溶液采用滴加方式，滴加时间为0.5-12小时，特别是1-3小时。
交换时间(从开始滴加计)为1-24小时，特别是3-12小时。
在离子交换后，催化剂，例如通过离心或过滤从溶液中分离出来，并随后，如果希望的话，用溶剂洗涤。有利的是，使用的溶剂与催化剂悬浮其中的溶剂相同。
对湿催化剂进行干燥，首先是使它更易于处理(能更自由地流动)，其次是使产品中污染的粘附着的溶剂或在反应器启动后头几天生成的下游产品少。干燥可以在减压下或在惰性气流中，例如氮气流中进行。干燥温度为10-120℃，特别是40-80℃。干燥时间为1-24小时，这依赖于压力和温度。
通过上述程序，在改变离子交换度、离子类型和树脂情况下可以制备出不同活性的催化剂。
反应器可以包含不同活性树脂的混合物，对于不同活性的催化剂来说，同样可以被设置在反应器的不同层中。如果使用一个以上的反应器，则各个反应器可以装有相同或不同活性的催化剂。
作为原料，可以使用纯异丁烯或含异丁烯但不含另外的不饱和化合物的烃混合物。当使用纯异丁烯时，适宜通过加入易于分离掉的溶剂而降低其浓度。
含异丁烯的工业混合物包括，例如，来自炼油厂的石脑油馏分，来自FC-装置或蒸汽裂解的C4馏分，来自费托合成的混合物，来自丁烷脱氢的混合物，来自直链丁烯骨架异构化的混合物，由烯烃歧化或其他工业过程形成的混合物。
在用于本发明的方法中之前，异丁烯必须与这些工业混合物中的其他不饱和化合物分离开来。异丁烯与来自于蒸汽裂解的C4馏分的分离在全世界范围内使用，在这里作为实例来进行描述。异丁烯分离在主要包括以下步骤的工艺中进行：第一步，除去大部分丁二烯，如果丁二烯可以很容易地出售或自己使用，则通过萃取分离，否则，将选择加氢成直链丁烯直到残余浓度为约2000ppm，如EP 52 3482所述。不管哪一种方法都留下含饱和烃，正丁烷和异丁烷与烯烃，异丁烯、1-丁烯和2-丁烯的烃混合物(残油I或加氢的裂解C4)。异丁烯可以通过与甲醇反应形成甲基叔丁基醚(MTBE)或与水反应形成叔丁醇(TBA)而从混合物中分离出来。MTBE和TBA均可以在与其形成相反的过程中，开裂返回到异丁烯和甲醇或水，如DE 100 20 943中所述。
任选，残油I、加氢的裂解C4或具有类似组成的烃混合物可以在反应塔中加氢异构。在这种情况下，可以以塔顶产物的形式得到异丁烯与异丁烷的混合物。
本发明的方法可以在通常用于固/液接触反应的间歇反应器或优选连续操作反应器中进行。当使用连续操作流动反应器时，通常但不绝对必须使用固定床。如果使用固定床流动反应器，则液体可以向上流动或向下流动。通常优选液体向下流动。此外，反应器可以以产物循环或单程方式进行操作。
当使用管式反应器时，催化剂床的长径比可以借助于反应器的几何尺寸或其装填量而加以变化，因此在给定量的催化剂和LHSV下，可以达到不同的空管速率。其中部分反应混合物循环，优选在分离掉齐聚物之后循环的反应器可以在空管速率为1-30m/s下操作，特别是2-20m/s，更特别优选4-10m/s。在单程操作的反应器中，空管速率可以为0.1-20m/s，特别是0.8-8m/s。
由于离子交换导致催化剂的活性降低，因此可以使用比离子交换树脂没有进行质子置换时低的速率。因为由于较低的活性可以更容易地避免温度峰值。
在使用产物循环操作，优选在产物已经被分离掉后循环的反应器情况下，催化剂上的空速(LHSV)为0.5-15h-1，特别是1-10h-1，更特别优选2-5h-1。在单程操作的反应器情况下，LHSV为1-50h-1，特别是5-30h-1。
在本发明的方法中，串联连接的反应器数为1-10个，优选1-4个。
在优选的工艺参数中，第一反应器用产物循环方式操作，随后的反应器单程操作。
各个反应器均可绝热、可变或实质等温操作。“实质等温操作”意指反应器中任意一点的温度高出反应器入口温度不超过10℃。
反应器的操作温度为20-120℃，优选40-100℃。该温度取决于催化剂的活性(例如交换度)。
本发明的反应可以在等于或高于在各个反应温度下烃进料混合物的蒸汽压的压力下进行，优选在低于40巴的压力下进行。为避免反应器中的汽化问题，压力应该比反应混合物蒸汽压高2-4巴。特别是反应在5-40巴的压力下在液相中进行。
异丁烯的总转化率取决于所使用催化剂的类型和量，主要的反应条件以及反应级数。为经济原因，异丁烯转化率要保持在50-100％，优选90-100％。另外，为了达到高的空时收率和高的C8-烯烃选择性，使用异丁烯含量不低于5％，优选不低于10％的烃是有利的。
为获得非常高的形成C8-烯烃的选择性，适宜限制各个反应器中齐聚物，尤其是C8-烯烃的浓度。它们的浓度范围为0-50％，特别是0-30％。齐聚物的浓度可以通过选择操作参数，如温度或停留时间来限制。另一种可能性是通过加入稀释剂而把反应器入口处异丁烯的浓度保持在低于50％，特别是低于30％。使用存在于原料中并且在异丁烯部分或实质上完全反应后可以从反应混合物中回收的稀释剂是有利的。因此，本发明的一个优选实施方案是把离开反应器的混合物分离成含齐聚物的馏分和含稀释剂与未反应异丁烯的第二馏分。部分稀释剂与其中存在的异丁烯循环回到相同的反应器中或其上游反应器中，剩余的部分引入到下游反应器中或进行加工处理。在许多反应器串联连接的情况下，也可以存在一步以上的齐聚物分离步骤。
已经分离出来的齐聚物(从一个或一个以上的分离单元)在另外的蒸馏步骤中分离成C8-烯烃，C12-烯烃和更高级的齐聚物。
如果希望的话，齐聚可以在包含已经进行了离子交换的催化剂树脂的反应蒸馏塔中进行。在这里，适用上述温度和压力范围。齐聚物混合物以塔底产物的形式得到。塔顶产物包括溶剂和任何未反应的异丁烯。这些物流的加工处理如上所述进行。
也可以在包含一个或一个以上反应器与反应蒸馏塔的装置中进行本发明的方法。
通过本发明方法制备的两种2，4，4-三甲基戊烯的高纯混合物可以加氢甲酰化以生成3，5，5-三甲基己醛。该醛可以氧化成相应的羧酸或加氢形成相应的醇。3，5，5-三甲基己酸用于制备过氧化物、润滑剂和干燥剂。此外，二异丁烯用于苯酚或苯酚衍生物的烷基化。通过这种方式形成的烷基芳烃是生产洗涤剂的中间体。另外，二异丁烯也可用于芳香胺的烷基化。
本发明的方法具有如下优点：
-在实质上100％的转化率时，2，4，4-三甲基戊烯的收率为80-85％。另外，形成15-20％的高级齐聚物，其中约10％是C12-烯烃。C8馏分中，2，4，4-三甲基戊烯的含量大于99.7％，通常大于99.8％，并由于其纯度高，可以用作化学合成的原料。
-不必加入辅助剂来控制产品质量，这简化了工艺。
-因为不加入辅助剂，因此不必从反应混合物，特别是目标产物中分离它们或它们的下游产品。这首先节省了用于辅助剂的投资，其次简化了分离。因为根据本发明的方法制备的产物不包
含痕量的外来物质(慢化剂)，所以不会对随后的反应产生不利影响。
具体实施方式
下面的实施例举例说明本发明，但并不限制权利要求所定义的本发明的范围。
制备部分中和的离子交换树脂是通过使悬浮在水中的酸性离子交换树脂与计算量的碱金属氢氧化物水溶液反应进行的，如实施例1所述。
实施例1：部分中和的催化剂的制备，酸容量的调节
所使用离子交换剂(Amberlyst 15，来自Rohm & Hass公司)的原始酸容量为1.43mol H+/l。为达到希望的活性，中和50％的酸中心。
为此，将1000ml的离子交换树脂在1000ml的去离子水中调成浆状并在剧烈搅拌的同时，在温度为20-40℃的温度下，用一小时的时间滴加28.6g氢氧化钠(0.715mol)在500ml去离子水中形成的溶液，滴加时间为1小时。混合物另外搅拌5分钟，然后用去离子水把离子交换树脂洗涤3次(每次用1000ml)从而使它成中性。随后，测定部分中和的离子交换剂的容量，为0.715±0.03mol H+/l。将催化剂在70℃下干燥15小时。
齐聚试验(实施例2-5)在带有夹套的实验室管式反应器上进行，反应器的长度为2m，内径为2cm。反应器的温度可以通过泵经反应器夹套的热交换流体进行调节。在所有的试验中，异丁烷/异丁烯混合物均在23巴下齐聚。
实施例2：使用没有部分中和的催化剂进行齐聚(对比例)
催化剂： Amberlyst 15
夹套温度(℃) 40
进料混合物
异丁烷(wt％) 83
异丁烯(wt％) 16
正丁烷(wt％) 1
LHSV(h-1) 13
异丁烯转化率(％) 99.7
选择性(％)
二异丁烯 19
三异丁烯 61
高级齐聚物 19
C8中的2，4，4-三甲基戊烯(wt％) 67
由于高的酸强度和容量，转化率非常高，二聚物的选择性非常低。由于在其形成过程中或形成后C8-烯烃的转烷基化，希望的三甲基戊烯仅仅构成所形成C8-烯烃的一部分。
实施例3：使用部分中和的催化剂进行齐聚(根据本发明)
催化剂： Amberlyst 15；50％的H+被Na+取代
夹套温度(℃) 40
进料混合物
异丁烷(wt％) 84
异丁烯(wt％) 15
正丁烷(wt％) 1
LHSV(h-1) 13
异丁烯转化率(％) 78
选择性(％)
二异丁烯 63
三异丁烯 33
高级齐聚物 3
C8中的2，4，4-三甲基
戊烯(wt％) ＞99.9
与实施例比较表明，尽管部分中和降低了转化率，但在相当的反应条件下却提高了对于二聚物的选择性。
以高异构体纯度形成了二异丁烯。
实施例4：使用部分中和的催化剂进行齐聚(根据本发明)
催化剂： Amberlyst 15；80％的H+被Na+取代
夹套温度(℃) 110
进料混合物
异丁烷(wt％) 0
异丁烯(wt％) 100
LHSV(h-1) 4
异丁烯转化率(％) 67
选择性(％)
二异丁烯 82
三异丁烯 17
高级齐聚物 ＜1
C8中的2，4，4-三甲基
戊烯(wt％) ＞99.9
80％的质子被钠离子取代后导致反应速率显著降低，这样对工业上可接受的反应速率来说需要更苛刻的条件(更高的温度和/或更高的异丁烯浓度)。但是，尽管温度更高，但却获得了比实施例3更好的二聚物选择性。
实施例5：(根据本发明)
催化剂： Amberlyst 15；50％的H+被K+取代
夹套温度(℃) 100
进料混合物
异丁烷(wt％) 45
异丁烯(wt％) 54
正丁烷(wt％) 1
LHSV(h-1) 2
异丁烯转化率(％) 13
选择性(％)
二异丁烯 94
三异丁烯 5
高级齐聚物 ＜1
C8中的2，4，4-三甲基
戊烯(wt％) ＞99.9
该实施例表明，当H+被K+取代后，也使得异丁烯二聚可能需要更苛刻的反应条件。与其他实施例相比，得到了非常大幅度提高的二聚物选择性。
Claims (7)
1.一种制备高纯二异丁烯的方法，它是通过异丁烯或含异丁烯的烃混合物在其中30-90％的质子已经被金属离子取代的包含磺酸基的固体酸性离子交换树脂上反应实现的。
2.权利要求1的方法，其中50-80％的质子被金属离子取代。
3.权利要求1或2的方法，其中金属离子是碱金属离子。
4.权利要求3的方法，其中金属离子是钠离子。
5.权利要求1或2的方法，其中反应在20-120℃下进行。
6.权利要求5的方法，其中反应在40-100℃下进行。
7.权利要求1或2的方法，其中反应在5-40巴的压力下在液相中进行。
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