CN104611039B - 劣质原料加氢裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种劣质原料加氢裂化方法。劣质原料首先进行一段加氢精制反应,第一段中同时采用气液并流和逆流流程;第一段得到生成油进入第二段精制段进行深度脱氮和芳烃饱和反应,第二段采用气液并流流程;第二段反应流出物与氢气混合后进入第三段反应区,进行加氢裂化反应。本发明方法可在较缓和条件下对劣质原料中的含氮杂质进行加氢处理,使其满足加氢裂化进料要求,从而拓宽了加氢裂化的原料来源;同时由于加氢精制温度大大降低,从而可以提高装置的运转周期,加工更劣质原料或者在同样运转周期下提高装置的加工能力。
Description
技术领域
本发明公开了一种加氢裂化方法,特别是一种加工含氮劣质原料的加氢裂化方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展,石油加工能力快速增长。与此同时,国内加氢裂化技术也获得了大规模的工业应用,截至2011年底,我国正在运行的加氢裂化装置有40多套,总加工能力已经超过50.0Mt/a,加工能力跃居世界第二位。另外,由于国内原油质量的逐年变差,进口高硫原油加工量的大幅增加,环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格,以及市场对清洁燃油及化工原料需求量的不断增加,尤其是作为交通运输燃料的清洁中间馏分油和为重整、乙烯等装置提供的优质进料,因此市场对加氢裂化技术水平的进步提出了更高的要求。加氢裂化所加工的原料范围宽,产品方案灵活,液体产品收率高,可获得优质动力燃料和化工原料,加氢裂化工艺和技术越来越受到世界各大石油公司的普遍重视。
加氢裂化工艺一般可分为一段法和两段法,其中一段法又包括单段(也称单段一剂)和单段串联。操作方式主要分为循环操作方式和一次通过操作方式。单段工艺使用一种耐有机氮的加氢裂化催化剂,原料直接通过加氢裂化催化剂,工艺过程最简单,操作空速较高,但加工的原料范围窄,产品中航煤质量较差。单段串联使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂串联,中间无需分离,因为所用加氢裂化催化剂不具有耐有机氮的能力,要求在加氢精制反应器将硫氮杂质脱除干净,所以一般只能在较低空速下操作。随着炼油企业的日趋大型化,规划建设的大型加氢裂化装置越来越多,以达到规模效益。这些装置的单套加工能力大都在200万吨/年以上。这些大型加氢裂化装置如果采用常规单段串联或单段工艺技术按单套装置建设,由于反应器、原料泵、换热器等特大型设备的制造费用和运输费用巨大,将使装置建设投资大大增加,影响企业的经济效益;而如果建成两套装置,则将由于设备台数显著增加,同样也将增加装置的建设投资,并将增加操作费用。
现有的两段加氢裂化工艺,如US3702818,涉及第一段原料油首先经过加氢精制段脱除杂质,分离的液体进入加氢裂化段,第一段尾油进入第二段继续裂化,这是常规两段加氢裂化工艺过程。US3549515第一段使用一段串联流程,第一段尾油进入第二段继续裂化,存在着上述一段串联工艺的不足。US4404088涉及增加一个加氢裂化反应段,在改变产品方案时提高液体产品收率,但流程较长。这些技术虽然方案灵活,但工艺流程复杂,投资增加。CN100526433A涉及第一段采用单段两剂流程,第一段尾油进入第二段继续裂化,最大量生产中间馏分油。CN1940030A涉及使用热高分,将高氮原料和低氮原料分开加工,最大量生产柴油。
原油质量日益变差,以及原油减压深拔和其它非常规能源的开发,使得加氢裂化的原料杂质含量越来越高,特别是某些加氢裂化原料的氮含量较高,而现有加氢裂化方法处理高氮含量的加氢裂化原料时,需要较高的反应温度或较低的操作空速,装置的加工能力下降,同时能耗增加,操作周期缩短。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种改进的加氢裂化工艺,用于加工氮含量较高的加氢裂化原料。同现有两段加氢裂化技术相比,工艺流程更加灵活,可加工更加劣质的原料;同现有一段串联加氢裂化技术相比,可大大提高装置的加工能力。
本发明的一种劣质原料加氢裂化方法,包括以下内容:
(1)劣质原料油首先进入第一段反应区进行加氢处理反应,第一段反应区使用加氢精制催化剂;第一段反应区的上部为气液并流反应区,并流反应流出物进入中间的气液分离区进行分离,气体引出反应器;液体进入下部的催化剂床层,与反应器底部引入的氢气进行逆流接触反应,反应后的气体从气液分离区离开反应器;一般控制第一段反应区的脱氮率为60wt%~95wt%;
(2)步骤(1)得到的生成油与氢气混合后进入第二段反应区,进行深度加氢处理反应,第二段反应区使用加氢精制催化剂;
(3)步骤(2)中第二段反应区得到的反应流出物,与补充氢气一起进入第三段反应区,第三段反应区内装填有加氢裂化催化剂;
(4)第三段反应区得到的反应流出物进入分离器,得到气体与液体;气液分离后的气体经脱杂质后可以循环使用,液体直接经分馏后得到各种加氢裂化产品。
本发明方法中,所述的劣质原料油为氮含量较高的劣质重质馏分油。劣质原料油的氮含量一般为1500μg/g以上,优选为2500μg/g以上,最优选为2500~15000μg/g。
其中在步骤(1)的第一段反应区中,上部的气液并流反应区和气液逆流反应区的催化剂装填体积比可以根据劣质原料的性质和第一段的加氢脱氮率具体确定。
本发明方法中,步骤(1)中第一段反应区的脱氮率一般控制为60wt%~95wt%,优选控制为70wt%~90wt%。第一段反应区中,并流反应区的工艺条件为:平均反应温度为250~500℃,优选为300~440℃;反应压力为5.0~20.0MPa,优选为8.0~17.0MPa;氢油体积比为100:1~4000:1,优选为400:1~2000:1;液时体积空速为1.0~10.0h-1,优选为1.0~4.0h-1。第一段反应区中逆流反应区的工艺条件为:平均反应温度为250~500℃,优选为300~440℃;反应压力为5.0~20.0MPa,优选为8.0~17.0MPa;氢油体积比为100:1~2000:1,优选为400:1~1000:1;液时体积空速为1.0~10.0h-1,优选为1.0~4.0h-1。
本发明方法中,第二段反应区的工艺条件为:平均反应温度为330~480℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为0.2~4.0h-1。优选的操作条件为:平均反应温度为350~450℃,反应压力为8.0~17.0MPa,氢油体积比为400:1~2000:1,液时体积空速为0.5~3.0h-1。
本发明方法中,第三段反应区加氢裂化的工艺条件一般为:平均反应温度为250~500℃,优选为300~440℃;反应压力为5.0~20.0MPa,优选为8.0~17.0MPa;氢油体积比为100:1~4000:1,优选为400:1~2000:1;液时体积空速为1.0~10.0h-1,优选为1.0~4.0h-1。
本发明方法中,根据装置规模,第一段反应区可以设置一台或几台反应器,第二段反应区也可以设置一台或几台反应器,第三段反应区一般设置一台反应器。
本发明方法中,第一段反应区中气液分离区得到的气体,经脱除硫化氢和氨后,可以循环至第一段反应区或第二段反应区循环使用。液相进入第二段反应区进一步进行深度加氢处理反应。第三段反应区反应流出物首先进行气液分离,气相脱除硫化氢和氨后循环使用,也可以直接作为循环氢使用,液相进入分馏***,根据需要分离出石脑油、煤油、柴油和尾油等加氢裂化产品。
本发明方法中,加氢精制催化剂可以是本领域任意的产品。加氢裂化催化剂可以根据反应产物的分布要求选择适宜的产品,如需多产中间馏分油(煤油和柴油)则选择中油型加氢裂化催化剂,如需多产石脑油则选择轻油型加氢裂化催化剂,如需灵活生产石脑油和中间馏分油则选择灵活型加氢裂化催化剂。上述选择是本领域技术人员所熟知的内容。加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂在反应状态下,加氢活性组分为硫化态。
本发明方法中,第一段反应区主要发生原料的加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应;第二段反应区的加氢精制催化剂上继续进行发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应,在加氢裂化催化剂上进行加氢裂化反应。
与现有技术相比,本发明的工艺方法具有以下突出效果:
1、在加工氮含量很高的劣质原料油时,本发明可以明显降低***中的硫化氢和氨含量,提高氢分压,充分发挥加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的活性。目前加氢裂化进料一般包括减压馏分油、溶剂精制脱沥青油或费托合成油,而劣质原料经过第一反应区进行脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应后,第二反应区进料质量达到一般加氢裂化进料质量要求,可以扩大加氢裂化原料的来源。
2、本领域技术人员一般认为,加氢精制催化剂具有耐氮性,循环氢中的硫化氢和氨对催化剂没有抑制作用。但通过对现有加氢裂化工艺的深入分析得知,在加工含氮量很高的原料油时,由于硫氮等杂质含量很高,反应过程生成大量的硫化氢和氨,同样对加氢精制催化剂的脱氮性能产生很强的抑制作用。如果采用本领域的常规方法,需要在更高的反应温度下才能获得所需的脱氮效果。而本发明通过优化加氢精制工艺流程,将加氢精制催化剂按适宜比例分配到不同的精制反应区中;并且在第一段精制反应器采用上部气液并流、下部气液逆流操作的流程,实现了在达到相同的加氢脱杂质深度的同时,大幅降低了反应温度,提高了加氢精制流出物质量,并延长了运转周期。同时,第二段较低的温度也有利于促进芳烃饱和反应,脱氮反应一般为开环反应,从而使反应温度进一步降低。也就是说,在相同的空速下加工同一种劣质原料时,由于两段反应具有更高的氢分压和较快的芳烃饱和反应,使用两个反应器将其脱除到<10μg/g将比使用一个反应器需要更低的平均反应温度。
3、本发明根据原料油氮含量高的特点,优选在第一段反应区中采用由氯化物方法制备载体生产的加氢精制催化剂,其特点是孔道大且孔径分布集中,杂质含量低,载体和金属的作用强,能更有效地降低氨对催化剂的抑制作用,尤其是对加工劣质原料具有更好的活性稳定性;而在第二段反应器中优选使用由硫酸化合物方法制备载体生产的加氢精制催化剂,其特点是孔道相对较小而且分散,载体和金属的作用相对较弱。第二段中的加氢精制催化剂对于已脱除了大部分氮杂质的原料具有更高的活性和更好的活性稳定性。从而,这两种催化剂的级配能更好的发挥催化剂的活性,取得更好的精制效果。
附图说明
图1是本发明的一种原则工艺流程图。
具体实施方式
本发明所用的劣质原料油可以是原油的焦化蜡油、脱沥青油、页岩油和煤合成油、原油减压深拔馏分油等馏分中的一种或几种。
第一段反应区和第二段反应区中所使用的加氢精制催化剂可以是常规重质馏分油加氢精制催化剂。常规加氢精制催化剂一般包括载体和载在载体上的加氢金属组分。催化剂通常包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分,如钨和/或钼以氧化物重量计8%~35%,优选12%~30%;以及第Ⅷ族活性金属组分,如镍和/或钴以氧化物重量计1%~7%,优选1.5%~6%。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物,如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。催化剂中通常还含有硅、磷、硼、氟和氯中的一种或几种作为助剂。
本发明方法中,特别推荐在第一段反应区中使用具有以下性质的催化剂:催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm,优选8~9nm;孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为70%~90%,优选为75%~85%;<4nm孔的孔容占总孔容的5%以下。第一段反应区使用的加氢精制催化剂,通常为由氯化物方法制备载体生产的催化剂,催化剂的焙烧温度一般在480℃左右。第一段中的催化剂可以根据需要选择符合要求的商业催化剂,或者根据本领域的常识制备适合的催化剂。
由于第一段反应区已经将原料油的氮含量脱除到相对较低的水平,第二段反应区可以使用第一段反应区使用的加氢精制催化剂,本发明优选在第二段反应区使用具有以下性质的催化剂:催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm,优选5~7nm;其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50~75%,优选55~65%;<4nm的孔的孔容占总孔容的体积分数一般低于10%。其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较,第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm,优选小1.0~2.5nm;孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数,优选小15~25个百分数。第二段反应区中的催化剂通常为由硫酸化合物如硫酸铝方法制备载体生产的催化剂,催化剂的焙烧温度一般在450℃左右。第二段中的催化剂可以根据需要选择符合要求的商业催化剂,或者根据本领域的常识制备所需催化剂。
或者本发明中还可以在第二段反应区中使用体相加氢催化剂,以进一步改善第二段反应区的加氢温度。体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分,氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在:NixWyOz,z=x+3y,Mo以氧化物形态存在:MoO3;复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1:8~8:1,复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1:10~10:1;体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~100%。体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种,这些组分在催化剂中的重量含量为0~60%,优选为20%~50%。体相催化剂的比表面积为120~400m2/g,孔容为0.10~0.50mL/g。体相加氢催化剂可以选择抚顺石油化工研究院开发的商业催化剂,或者根据本领域的常规知识进行制备。
第三段的加氢裂化反应区可以使用常规商业加氢裂化催化剂,由于可以将进料的杂质含量脱到较低,无须采用耐氮的加氢裂化催化剂,可以使用的商业加氢裂化催化剂除可以选用具有耐有机氮功能的商业单段加氢裂化催化剂,如抚顺石油化工研究院研制开发的ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28,FC-34,CHEVRON公司研制开发的ICR126等。还可以使用如:UOP公司的DHC-32、DHC-39、HC-43、HC-115等,抚顺石油化工研究院研制开发的3971、3974、3976、FC-12、FC-16、FC-26等。
以下结合附图及实施例进一步解释本发明。
劣质原料油经过管线1与管线2的循环氢混合后进入第一段加氢精制反应器3的并流反应区A区进行加氢精制反应,脱除部分S、N、O等杂质,A区流出物进入气液分离区C区进行分离,气相反应流出物经管线4引出反应器,C区得到液相与B区底部经管线5引入的新氢在B区逆流接触进行加氢精制反应;逆流加氢后气体进入气液分离区C区并排出,第一段加氢精制得到的液体经过管线6与管线7的循环氢混合,进入第二段加氢精制反应器8继续进行深度加氢精制反应,反应流出物经管线9与管线10的补充氢混合后进入加氢裂化反应器11进行加氢裂化反应,加氢裂化反应流出物经管线12进入分离器13进行分离,分离出气体14后、液体经管线15进入分馏塔16,分离出气体17、石脑油18、煤油19、柴油20和尾油21,分离器13通常包括高压分离器和低压分离器。
下面通过具体实施例说明本发明方案和效果。所用加氢裂化催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂,所用原料油的性质列于表1。所使用加氢精制催化剂的性质列于表2。本发明中,wt%为重量百分比或重量含量。
实施例1
采用图1所示的工艺流程,第三段加氢裂化为单程通过流程。第一段中装填催化剂A,第二段装填催化剂A,第三段装填FC-50催化剂。第一段精制反应区上部采用气液并流反应,下部采用气液逆流反应,并流段与逆流段的催化剂装填体积比为1:1。
其中控制第三段>370℃转化率约为70wt%。
实施例2
第一段和第二段均装填加氢精制催化剂B,其他同实施例1。
实施例3
采用图1所示的工艺流程。其中第一段中装填催化剂A,第二段装填催化剂B。其他条件同实施例1。
比较例1
采用两段加氢裂化工艺。加氢精制反应区仅使用加氢精制催化剂A,加氢裂化段使用FC-50催化剂。其中控制加氢裂化反应段>370℃转化率约为70wt%。
比较例2
采用两段加氢裂化工艺。加氢精制反应区仅使用加氢精制催化剂B,加氢裂化段使用FC-50催化剂。其中控制加氢裂化反应段>370℃转化率约为70wt%。
比较例3
工艺基本流程同实施例1。第一段反应区中仅采用并流工艺流程,第一段反应区流出物进行分离,液体与氢气进入第二段反应区进行深度加氢精制反应,第二段加氢反应流出物与补充氢气进入第三段反应区进行加氢裂化反应。
其中第一段反应区使用加氢精制催化剂A,第二段反应区使用加氢精制催化剂B,第三段使用FC-50催化剂。
其中控制加氢裂化反应段>370℃转化率约为70wt%。
实施例1-3运转500和6000小时的试验结果列于表3。比较例1-3运转500小时的试验结果列于表4。
表1 原料油。
密度(20℃)/kg·m-3 | 947.3 |
馏程/℃ | 275~548 |
硫含量/wt% | 3.00 |
氮含量/μg·g-1 | 4453 |
凝点/℃ | 34 |
BMCI值 | 65.4 |
表2 加氢精制催化剂。
编号 | A | B |
载体 | 氧化铝 | 氧化铝 |
MoO3,wt% | 24.9 | 24.5 |
NiO,wt% | 4.12 | 4.26 |
P,wt% | 2.67 | 2.71 |
平均孔直径,nm | 8.4 | 6.5 |
4~10nm孔占总孔容的比例,v% | 85 | 61 |
表3 试验结果。
实施方案 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
工艺条件 | |||
催化剂 | (A/A)/A/FC-50* | (B/B)/B/FC-50* | (A/A)/B/FC-50* |
反应压力/MPa | 15.7 | 15.7 | 15.7 |
体积空速/h-1 | (2.4/2.4)/1.2/1.8 | (2.4/2.4)/1.2/1.8 | (2.4/2.4)/1.2/1.8 |
氢油体积比 | 900/(900/900)/1300 | 900/(900/900)/1300 | 900/900/1300 |
第一段脱氮率,wt% | 82 | 82 | 82 |
裂化段>370℃单程转化率,wt% | 71.7 | 71.9 | 72.1 |
运转500小时 | |||
反应温度/℃ | (368/368)/373/386 | (365/365)/370/386 | (368/368)/371/386 |
主要产品性质 | |||
喷气燃料 | |||
收率,wt% | 27.19 | 27.23 | 27.30 |
烟点,mm | 29.0 | 29.0 | 29.0 |
柴油 | |||
收率,wt% | 19.96 | 20.07 | 20.11 |
十六烷值 | 60.3 | 60.2 | 60.5 |
尾油 | |||
收率 | 29.20 | 29.20 | 28.90 |
BMCI值 | 10.1 | 10.3 | 10.2 |
粘度指数 | 144 | 144 | 143 |
运转6000小时 | |||
反应温度/℃ | (374/374)/378/389 | (377/377)/376/389 | (374/374)/376/389 |
主要产品性质 | |||
喷气燃料 | |||
收率,wt% | 27.45 | 27.76 | 27.43 |
烟点,mm | 28.0 | 28.0 | 28.0 |
柴油 | |||
收率,wt% | 19.63 | 19.81 | 19.72 |
十六烷值 | 59.7 | 59.8 | 59.5 |
尾油 | |||
收率 | 29.20 | 29.20 | 29.20 |
BMCI值 | 10.3 | 10.4 | 10.2 |
粘度指数 | 142 | 142 | 141 |
表4 试验结果。
编号 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
催化剂 | A/FC-50* | B/FC-50* | A/B/FC-50# |
反应压力/MPa | 15.7 | 15.7 | 15.7 |
氢油体积比 | 900/1300 | 900/1300 | 900/900/1300 |
体积空速/h-1 | 0.6/1.8 | 0.6/1.8 | 1.2/1.2/1.8 |
反应温度/℃ | 393/386 | 387/386 | 377/373/387 |
第一段脱氮率,wt% | — | — | 80 |
裂化段>370℃单程转化率,wt% | ~70 | ~70 | ~70 |
主要产品性质 | |||
喷气燃料 | |||
收率,wt% | 27. 87 | 27.71 | 27.83 |
烟点,mm | 24.0 | 24.0 | 28.0 |
柴油 | |||
收率,wt% | 20.57 | 20.68 | 21.62 |
十六烷值 | 60.4 | 59.9 | 60.7 |
尾油 | |||
收率 | 30.0 | 30.0 | 30.0 |
BMCI值 | 11.6 | 11.7 | 10.4 |
粘度指数 | 138 | 138 | 142 |
通过以上的实施例表明,采用本发明的两段加氢裂化方法,第一段反应区上部采用气液并流反应,下部采用气液逆流反应的工艺流程,第二段采用气液并流反应,第一段和第二段分别采用相同或不同的加氢精制催化剂,在加工含氮量较高的原料时,可以明显降低***中的硫化氢和氨含量,提高***氢分压,有效发挥加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的活性,生产优质马达燃料和润滑油基础油原料,并丰富加氢裂化单元原料来源。
由于加氢精制和加氢裂化反应温度大大降低,从而提高了装置的运转周期,或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力。
Claims (13)
1.一种劣质原料加氢裂化方法,包括以下内容:
(1)劣质原料油首先进入第一段反应区进行加氢处理反应,第一段反应区使用加氢精制催化剂;第一段反应区的上部为气液并流反应区,并流反应流出物进入中间的气液分离区进行分离,气体引出反应器;液体进入下部的催化剂床层,与反应器底部引入的氢气进行逆流接触反应,反应后的气体从气液分离区离开反应器;控制第一段反应区的脱氮率为60wt%~95wt%;
(2)步骤(1)得到的生成油与氢气混合后进入第二段反应区,进行深度加氢处理反应,第二段反应区使用加氢精制催化剂;
(3)步骤(2)中第二段反应区得到的流出物,与补充氢气一起进入第三段反应区,第三段反应区内装填有加氢裂化催化剂;
(4)第三段反应区得到的反应流出物进入分离器,得到气体与液体,液体经分馏后得到各种加氢裂化产品;
其中,第一段反应区中使用的加氢精制催化剂具有以下性质:催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm,孔径为4~10nm的孔占总孔容的体积分数为70~90%;第二段反应区中使用的加氢精制催化剂具有以下性质:催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm,孔径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50~75%;其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较,第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm,孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分点。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述劣质原料油的氮含量为1500μg/g以上。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的劣质原料油的氮含量为2500μg/g以上。
4.按照权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的劣质原料油的氮含量为2500~15000μg/g。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中第一段反应区的脱氮率控制为70wt%~90wt%。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)中所述的加氢精制催化剂包括载体和载在载体上的加氢金属组分,催化剂包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分以金属氧化物重量计8%~35%,以及第Ⅷ族活性金属组分以金属氧化物重量计1%~7%。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,与第一段中的加氢精制催化剂相比较,第二段加氢精制催化剂的平均孔直径小1.0~2.5nm,孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小15~25个百分点。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,第一段反应区中使用的加氢精制催化剂的平均孔直径为8~9nm,孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为75%~85%。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,第二段反应区中使用的加氢精制催化剂的平均孔直径为5~7nm,其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为55%~65%。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)的第一段反应区中,并流反应区的工艺条件为:平均反应温度为250~500℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为1.0~10.0h-1;第一段反应区中逆流反应区的工艺条件为:平均反应温度为250~500℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~2000:1,液时体积空速为1.0~10.0h-1。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,第二段反应区的工艺条件为:平均反应温度为330~480℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为0.2~4.0h-1。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,第三段加氢裂化反应区的工艺条件为:平均反应温度为250~500℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为1.0~10.0h-1。
13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,第二段反应区中使用体相加氢催化剂,体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分,氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在:NixWyOz,z=x+3y,Mo以氧化物形态存在:MoO3;复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1:8~8:1,复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1:10~10:1;体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~100%。
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Citations (7)
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---|---|---|---|---|
US3728251A (en) * | 1968-04-11 | 1973-04-17 | Union Oil Co | Gasoline manufacture by hydrorefining,hydrocracking and catalytic cracking of heavy feedstock |
CN1552812A (zh) * | 2003-05-31 | 2004-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油深度脱硫、脱芳烃工艺 |
CN1766055A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化-临氢脱芳一段串联联合工艺 |
CN101302444A (zh) * | 2008-06-24 | 2008-11-12 | 同济大学 | 煤焦油沥青加氢裂化制油方法 |
JP2010235670A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Petroleum Energy Center | 1環芳香族炭化水素の製造方法 |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3728251A (en) * | 1968-04-11 | 1973-04-17 | Union Oil Co | Gasoline manufacture by hydrorefining,hydrocracking and catalytic cracking of heavy feedstock |
CN1552812A (zh) * | 2003-05-31 | 2004-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油深度脱硫、脱芳烃工艺 |
CN1766055A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化-临氢脱芳一段串联联合工艺 |
CN101302444A (zh) * | 2008-06-24 | 2008-11-12 | 同济大学 | 煤焦油沥青加氢裂化制油方法 |
JP2010235670A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Petroleum Energy Center | 1環芳香族炭化水素の製造方法 |
CN101942333A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 页岩油一段串联加氢裂化工艺方法 |
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