CN1362480A - 一种烃类加氢处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烃类加氢处理工艺,原料油由固定床反应器顶部和底部之间某点进入反应器,进料位置有一闪蒸段,分离出的气相向上流动通过反应器上部催化剂床层,液相向下流动通过下部催化剂床层;而氢气则由反应器的下部以上流形式进入反应器,依次通过下部催化剂床层、闪蒸段、上部催化剂床层。通过采用这种改进的固定床加氢工艺,可充分利用催化剂的活性,有效脱除原料中的各种杂质,提高目的产品收率。
Description
本发明涉及一种烃类的加氢处理工艺，具体的说是烃类固定床加氢技术的一种改进。
目前，加氢工艺较多采用固定床反应器，不同功能的催化剂分装在不同的反应器或不同的床层中。适用范围有催化重整原料油预加氢处理、石脑油加氢处理、柴油加氢处理、固体石蜡加氢处理、凡士林加氢处理、润滑油加氢处理以及重、重油加氢处理等所有石油馏分的加氢改质。反应操作条件一般为：反应温度240-427℃；反应压力为1.0-20.0MPa；氢油体积比为50-2000；液时体积空速为0.1-7.5h-1。无论固定床加氢工艺采用两段工艺流程、单段工艺流程，还是串联工艺流程，该工艺的简单流程均为：原料油与氢气在进料加热炉前混合，共同进入加热炉，将温度加热到反应所需温度后，由反应器的顶部进入反应器。原料油与氢气以下流方式并流依次进入各催化剂床层并发生加氢反应。反应结束后，加氢生成物进入气液分离器，分出富含氢的气相产物和液相产物，其中富含氢的气相产物经提纯后返回反应器继续使用，而液相产物去分馏塔分馏出目的产品和非目的产品，目的产品出装置，非目的产品可以循环加工或去下游其他装置继续加工。
一般来说，石油以及大多数石油馏分进行加氢处理是为了脱除其中的硫、氮等杂质和加氢裂化。在加氢处理过程中加氢脱硫通常比加氢脱氮容易，因此上述固定床加氢工艺中，加氢反应生成的硫化氢也会随反应物流依次通过上述催化剂床层，对原料油的加氢脱硫和加氢脱氮产生抑制作用，尤其是对加氢脱氮。文献((英)应用催化A.General 154(1997)7-15)就指出硫化氢的存在能对加氢处理带来两种不良的影响，即(1)对加氢处理催化剂的部分或全部功能的抑制作用；(2)对堵塞催化剂孔道或反应器起促进作用。因而造成加氢脱氮需要比其他加氢处理过程更苛刻的操作条件，缩短了加氢脱氮催化剂的使用寿命。另外，反应进料的并流流动使易加氢改质部分(部分加氢脱硫)的氢分压高，而难加氢改质部分(部分加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭、加氢裂化)的氢分压低，造成整个加氢反应的低反应率。再者，在反应温度和反应压力下气化的低沸点烃类(原料油自身所含的和/或加氢反应生成的)也随反应物流一起顺流流动，而文献(Sachanen AN.Conversion of Petroleum.Reinhold，Ney York.1984，p390)指出气相加氢反应的速率远远大于液相加氢反应速率。结果，低沸点烃类发生较深的加氢反应，使目的产品的收率减少，装置的氢耗提高，同时也提高了烃类的分压，降低了氢分压，造成难加氢改质部分更加难发生加氢反应。
为了改善上述固定床加氢工艺的不足，本发明的目的在于提供一种改进固定床加氢工艺，充分利用催化剂的活性，有效脱除原料中的各种杂质，提高目的产品收率。
与上述现有的固定床加氢工艺不同，本发明是将原料油与氢气分别加热，温度达到反应所需的温度后，原料油由固定床反应器顶部和底部之间某点进入反应器，进料位置有一闪蒸段，分离出的气相向上流动通过反应器上部催化剂床层，液相向下流动通过下部催化剂床层；而氢气则由反应器的下部以上流形式进入反应器，依次通过下部催化剂床层、闪蒸段、上部催化剂床层。在下部催化剂床层，气液两相逆流接触完成加氢反应。反应完成后液相流体由反应器底部排出，而反应氢气与气化的烃类通过原料油闪蒸段进入上部催化剂床层，与原料油闪蒸出的气相烃类再进行加氢反应，最后由反应器顶部排出。
本发明所述的原料进料位置可以是在固定床反应器顶部和底部之间的任一适合位置，可以根据反应原料的特点及对产品的要求来进行设置，一般可以设置在固定床反应器顶部和底部之间的上部。
所述的本发明固定床加氢操作条件是适合烃类加氢的工艺条件，可以与现有固定床加氢工艺相同，反应操作条件一般为：反应温度240-427℃；反应压力为1.0-20.0MPa；氢油体积比为50-2000；液时体积空速为0.1-7.5h-1。具体范围与所加工的原料油馏程范围、性质及加工目的有关。一般轻质馏分加氢处理的温度、压力、氢油比较低，空速较大，重质馏分加氢处理的温度、压力、氢油比较高，空速较小。本发明所采用的加氢催化剂是指具有加氢脱硫、加氢脱氮和/或加氢裂化功能的单一催化剂或催化剂系列，可以选用任何适合的催化剂，也可以选用现有固定床加氢工艺使用的催化剂。这些催化剂一般都是以多孔难熔无机氧化物如氧化铝或沸石为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等或贵金属如铂、钯等为活性组分，还可以选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。闪蒸段上部催化剂床层和下部催化剂床层的催化剂加氢活性与所加工的原料油性质和加工目的有关，如：以加氢裂化为主，即加工目的是为了获得气相产物或轻质馏分，那么上部催化剂床层的催化剂加氢活性要高于下部催化剂床层；操作以加氢精制为主，即加工目的是为了精制原料，那么上部催化剂床层的催化剂加氢活性要低于下部催化剂床层；操作既有加氢精制又有加氢裂化，即加工目的是既精制原料又加氢裂化原料，但仅裂化沸点高的烃类而保留沸点低的烃类或浅度裂化沸点低的烃类，那么上部催化剂床层的催化剂加氢活性要低于下部催化剂床层。上下部床层至少各一个，若多时，催化剂床层的催化剂级配遵守固定床加氢催化剂级配原则。例如，以烃类加氢脱硫和加氢脱氮为主要目的时，从反应器底部开始至原料油闪蒸段可依次装填加氢脱氮催化剂、加氢脱硫催化剂，从原料油闪蒸段开始至反应器顶部可根据情况依次装填加氢脱氮、加氢脱硫催化剂或只装填一种兼具加氢脱硫和加氢脱氮功能的催化剂。甚至可以根据反应原料的性质，在闪蒸段至反应器顶部之间不装填催化剂，或只装一些填料。总之，催化剂的装填可结合本发明的特点以及对反应的要求，灵活调整方案。
本发明所述的反应器闪蒸段可以是用流体分布板和/或筛板间将上下部催化剂床层隔出来的一段空间，闪蒸段内可以装填催化剂、惰性填料，也可以不装填任何材料。
本发明适用于各类轻重馏分油及渣油的加氢转化，尤其适用于反应温度位于原料油馏程之内的轻重馏分油加氢处理，如柴油(180～390℃)加氢脱硫、脱芳、精制润滑油或加氢生产润滑油基础油、乙烯蒸汽裂解尾油(200～465℃)加氢(脱色)或生产化工原料、生产纺丝沥青、针状焦的原料等加氢处理过程。
与现有技术相比，本发明的闪蒸固定床加氢工艺的特点有：(1)原料油的闪蒸可以有效提高反应的氢分压，也有利于调整催化剂的级配，使催化剂的活性更加适合烃类反应物加氢反应活性，进而减少催化剂活性对轻质烃类加氢过剩而对重质烃类加氢不足的矛盾；(2)氢气的逆向流动对液相流体产生的搅动作用增加了两相的有效混合，增大了它们的扩散速度，提高了反应速度。(3)裂化反应生成的气相轻质馏分与上流的氢气返混上去，逆向与进料温度比反应温度低的原料油发生传热，即降低了自身温度，又提高原料油温度。结果，不但抑制气相轻质馏分进一步裂化的程度，减少氢耗，而且还能增加原料油的闪蒸量。下流的液相流体，虽然承受的反应温度越来越高，但因其与进料温度比反应温度低的氢气发生逆向传热，且氢分压也越来越高，结果，其温度升高幅度不大，不易造成反应器飞温，又能大大减少烃类结焦反应的发生，并且还减少了装置的冷氢量。(4)可结合本发明的特点，灵活调整催化剂的装填方案及其它反应条件，例如从反应器底部至闪蒸段部分依次装填加氢脱氮、加氢脱硫催化剂时，由于流体逆流流动，使反应器内的硫化氢浓度由加氢脱氮催化剂至加氢脱硫催化剂依次升高，大大降低硫化氢对加氢脱氮和加氢脱硫的抑制作用。另外，流体逆流流动也使反应器内的氢分压由加氢脱氮催化剂至加氢脱硫催化剂依次降低，有利于难脱除的氮等杂质的脱除。
图1是本发明实施例中所采用闪蒸固定床加氢工艺流程示意图，图2是现有流体并流固定床工艺流程示意图，图3是本发明以下实施例和比较例中的催化剂装填图，图4是本发明以下比较例中的催化剂装填图。
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
本发明实施例中所述闪蒸固定床加氢工艺流程示意图具体情况如下：渣油原料1进入加热炉3加热到所需温度后，加热物流4由反应器顶部与底部之间某点进入固定床加氢反应器5的闪蒸段16。闪蒸出来的气相向上流动进入上部催化剂床层，而液相向下流动进入下部催化剂床层。氢气2进入加热炉7，被加热到所需温度后，经管线8以上流形式由反应器下部进入固定床加氢反应器5，与下流的液相原料逆流接触并发生加氢反应，反应生成的气相烃类与氢气一起向上流动进入上部催化剂床层，再与原料油闪蒸出来的气相烃类会合进行加氢反应。反应结束后，液相产物6从反应器底部排出直接进入低压分离器12分离，分离后的液相加氢生成油13进入下游装置，而气相产物11去气体回收***。反应后的气相产物9由反应器顶部排出后直接进入冷高压分离器15分离。分离出的富氢气体10提纯后可循环回反应器，而分离出的轻油14则与液相加氢生成油13一起进入下游装置。
本发明实施例中用于对比的现有流体并流固定床床工艺流程示意图具体情况如下：原料油1首先与氢气2混合，之后共同进入加热炉3，混合原料在加热炉3中加热到所需温度后，加热物料4以下流形式由反应器顶部进入固定床加氢反应器5。反应器操作条件同流体逆流流动固定床工艺相同。反应产物6进入高压分离器7s进行分离，分离后的液相产物8s进入低压分离器12进一步分离，而分离出的富氢气体10则可以提纯后循环回反应器。低压分离器12分离出的气相产物11可以去气体回收***，加氢液相生成油9s去下游的装置。
图3是本发明方案的一个具体体现，原料由反应器顶部和底部之间的上部进入反应器中，S为闪蒸段，从闪蒸段S至反应器底部至闪蒸段依次装填催化剂C、B、A，闪蒸段S至反应器顶部只装填催化剂C，图4现有技术中的一个具体方案，原料和氢气从反应器顶部进入反应器，从反应器底部至顶部依次装填催化剂C、B、A。
下面实施例是对本发明的进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。
实施例1～3与比较例1～3
本试验主要考察本发明闪蒸固定床加氢工艺与现有固定床加氢工艺的加氢效果。以乙烯蒸汽裂解尾油加氢脱色为例。本试验中所用催化剂物化性质见表-1，原料油性质见表-2。本试验均在连续试验装置上进行固定床加氢反应。实施例1-3的流程如图1所示，催化剂的装填见图3，从反应器顶部开始，催化剂C∶催化剂A∶催化剂B∶催化剂C＝1∶2∶4∶3。比较例1-3的反应流程见图2，催化剂的装填见图4，从反应器顶部开始，催化剂A∶催化剂B∶催化剂C＝2∶4∶4。操作条件和反应结果见表-3。
表-1催化剂物化性质项目 催化剂A 催化剂B 催化剂C 分析方法形状 条形 条形 条形 目测直径，mm 1.2 0.9 0.8 卡尺孔容，ml/g 1.2 0.45 0.36 氮气低温吸附比表面积，m2/g 110 150 210 氮气低温吸附Nio w％ 3.0 4.3 8.5MoO3 w％ 9.0 18.1 22.0可几孔径，nm 35 12 6
表2原料油主要性质
| 密度 | 1.024 |
| 硫 | 222 |
| 氮 | 28 |
| 组成，芳烃，％ | 52.6 |
| 胶质，％ | 33.2 |
| 沥青质，％ | 5.8 |
| 色度，号 | ＞8 |
| 馏程，℃ | |
| 初馏点/10％ | 203/226 |
| 30％/50％ | 256/333 |
| 70％/干点 | 416/465 |
表-3
| 实施例与比较例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 反应条件 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 现有 | 现有 | 现有 |
| 反应温度，℃ | 260 | 280 | 300 | 260 | 280 | 300 |
| 空速，h-1 | 0.25 | 0.30 | 0.30 | 0.25 | 0.30 | 0.30 |
| 氢压，MPa | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| 氢油比 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 |
| 硫、氮和沥青质脱除率％以及生成油色度 | ||||||
| 脱硫率，％ | 90.33 | 92.74 | 96.37 | 87.10 | 89.55 | 93.61 |
| 脱氮率，％ | 90.57 | 91.49 | 95.88 | 88.68 | 89.53 | 92.20 |
| 脱沥青质率，％ | 80.14 | 85.32 | 89.78 | 75.23 | 78.69 | 81.20 |
| 颜色，号 | 7.5 | 7.0 | 6.5 | ＜8.0 | ＜8.0 | ＜7.5 |
实施例4与比较例4
本试验主要考察现有固定床加氢工艺与本发明固定床加氢工艺的催化剂失活速率。催化剂的种类及装填情况同实施例1～3，反应温度为300℃，空速为0.30h-1，氢压为15.0MPa，氢油比为800，装置运转了1400小时。试验结果见表-4。
表-4
| 实施例与比较例 | 实施例4 | 比较例4 | ||
| 本发明 | 现有 | |||
| 运转时间，小时 | 100 | 1400 | 100 | 1400 |
| 硫、氮和沥青质脱除率％以及生成油色度 | ||||
| 脱硫率，％ | 96.37 | 94.03 | 93.61 | 90.17 |
| 脱氮率，％ | 95.88 | 92.46 | 92.20 | 88.87 |
| 脱沥青质率，％ | 89.78 | 88.03 | 81.20 | 79.78 |
| 颜色，号 | 6.5 | 7.0 | ＜7.5 | ＜8.0 |
Claims (5)
1、一种烃类加氢处理工艺，包括：将原料油与氢气加热到反应所需的温度后，原料油在氢气存在的条件下，与装填在固定床反应器中的加氢催化剂接触进行加氢反应，反应物进入分离***分离，其特征在于所述的原料油是由固定床反应器顶部和底部之间某点进入反应器，进料位置有一闪蒸段，分离出的气相向上流动通过反应器上部催化剂床层，液相向下流动通过下部催化剂床层；而所述氢气则是由反应器的下部以上流形式进入反应器，依次通过下部催化剂床层、上部催化剂床层；在所述下部催化剂床层气液两相逆流接触完成加氢反应，反应完成后液相流体由反应器底部排出，而反应氢气与气化的烃类通过原料油闪蒸段进入上部催化剂床层，与原料油闪蒸出的气相烃类再共同进行加氢反应，最后由反应器顶部排出。
2、按照权利要求1所述烃类加氢处理工艺，其特征在于所述的固定床加氢操作条件是为：反应温度240-427℃；反应压力为1.0-20.0MPa；氢油体积比为50-2000；液时体积空速为0.1-7.5h-1。
3、按照权利要求1所述的烃类加氢处理工艺，其特征在于所述的加氢催化剂是多孔难熔无机氧化物为载体，第VIB族和/或VIII族金属组分为活性组分的催化剂。
4、按照权利要求1所述的烃类加氢处理工艺，其特征在于所述的反应器闪蒸段是用流体分布板和/或筛板将上下部催化剂床层隔出来的一段空间。
5、按照权利要求4所述的烃类加氢处理工艺，其特征在于所述的反应器闪蒸段装有填料。
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