JP4017988B2 - ペンダントフッ素化炭素基を有する環状モノマー由来のポリマー界面活性剤 - Google Patents

Description

本出願は、２００１年５月１４日に出願され、現在係属中の米国特許出願番号０９／８５５，０５３、フッ素化短鎖炭素原子側鎖および極性基含有ポリマー、並びにそれのフロー剤、レベリング剤、および湿潤剤の一部継続出願である。

技術分野
通常７以下の炭素原子の低炭素原子フルオロカーボンの１以上が、一般に極性基を有するポリマーに含まれる。フルオロカーボンは、一般に側鎖として存在し、水素原子の少なくとも２５％がフッ素原子で置換されている。本発明のポリマーは有効な湿潤、フロー、またはレベリング剤であり、泡をほとんど生じないものであることが予想外に見いだされた。

本発明の背景技術
Ｕ．Ｂｏｕｒａｔらへの米国特許３，８５９，２５３は複数の繰り返し単位を含むポリオキセタンであって、各繰り返し単位の鎖の酸素原子が、隣接した繰り返し単位の鎖のメチレン基に結合し、さらに、ポリマーが繰り返し単位を含んでいる場合、他の遊離原子価により架橋するものに関する。

Ｕ．Ｆａｌｋらへの米国特許５，０６８，３９７は、トリス−ペルフルオロアルキル末端のネオペンチルアルコールである、式（Ｒ_ｆＥ_ｎ−Ｘ−ＣＨ_２）_３ＣＣＨ_２ＯＨであって、ハロゲン化されたネオペンチルアルコール、および式Ｒ_ｆ−Ｅ_ｎ−ＳＨのチオール類、式Ｒ_ｆＥ_ｎ−ＮＨ−Ｒのアミン類、式Ｒ_ｆＥ_ｎ−ＯＨのアルコール類、およびペルフルオロ酸またはアミドから調製されるものに関する。アルコールはイソシアネートと反応してウレタンを調製し；酸またはその誘導体と反応してエステルまたは炭酸エステルを調製し；エポキシドと反応してエーテルを形成する。さらに、それらはハロゲン化物中間体に変換されることができる。製品はすべて、３つのペルフルオロアルキルヘテロ基を含む少なくとも１つのＲ_ｆ−ネオペンチルアルコールの残留物を含んでいる。

Ｈａｒｇｉｓらへの米国特許５，６７４，９５１は、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒ_ｆ側鎖、ここでＲ_ｆは高度にフッ素化されたアルキルまたはポリエーテルである、を有するポリオキセタンポリマーを使用する、コーティング組成物に関する。コーティング組成物は、ポリ（オキセタン）、並びにアルキレンオキシドからの様々なポリオール、およびポリエステルポリオールから、イソシアネート末端のポリマーを作成するためにポリイソシアネートを使用する。これらは、一緒に反応してブロックコポリマー構造を形成するか、またはコーティングが架橋する場合に、ともに結合することができる。好ましい方法はブロックされたイソシアネート基を使用することである。別の好ましい実施態様は、ガラスが通るチャンネルのために耐摩耗性コーティングとして組成物を使用することである。

Ｍａｌｉｋらへの米国特許５，８０７，９７７は、フッ素化アルコキシメチレン側鎖を有するモノ置換オキセタンモノマーから誘導されるフッ素化ポリマーおよびプレポリマー、およびこれらの組成物を作る方法に関する。フッ素化アルコキシメチレン側鎖を有するモノ置換フッ素化オキセタンモノマーが、フッ素化アルコキシドといずれかの３−ハロメチル−３−メチルオキセタンプレモノマーとの反応によって高い収率で調製されている。また、さらにオキセタンとテトラヒドロフランのコポリマーに関する。

Ｆｉｓｈｂａｃｋらへの米国特許５，９９８，５７４は、ポリオール組成物であって、
（Ａ） ポリテトラメチレンエーテルグリコール、および（２）ポリエーテルポリオール１ｇ当たり０．０４ミリ当量以下の不飽和度を有する、２官能性の活性水素を有する化合物により開始されたポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含むものに関する。

Ｆｉｓｈｂａｃｋらへの米国特許６，０２０，４５１は、ポリオール組成物であって、
（Ａ） ポリテトラメチレンエーテルグリコール、および（２）ポリエーテルポリオール１ｇ当たり０．０４ミリ当量以下の不飽和度を有する、２官能性の活性水素を有する化合物により開始されたポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含むものに関する。

コイケらへの米国特許６，１２７，５１７は、式：ＣｓＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣｓ［式中Ｒ_ｆはペルフルオロアルキレン基である］を有する重合開始剤溶液中でのヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）の重合に関し、非プロトン性の極性溶媒中でエーテル結合を持つことができ、開始剤溶液が、プロトン性物質、弗化セシウムおよびフッ化水素を除去するのに十分な温度で、ペルフルオロオレフィンをそれに加えることにより最初に処理される重合に関する。この単純な処理は連鎖移動反応を抑制する。また、プロセスは、単官能性ＨＦＰＯポリマーの形成を抑えつつ、高い重合度を有する２官能性のＨＦＰＯポリマーの生成に成功している。

クラークへの米国特許６，１６８，８６６は硬化可能なフッ素を含んでいるコーティング組成物に関し、該組成物は下記を含む：
（ｉ） アミノ樹脂；
（ｉｉ） 少なくとも３つの炭素のフルオロカーボン基を有するフッ素化モノマー、および昇温下で前記アミノ樹脂と反応することができる架橋基を有する非フッ素化モノマーのコポリマーを含む付加フルオロポリマー；および
（ｉｉｉ）昇温下で前記アミノ樹脂と架橋することができる硬化剤。

これまで、フッ素化基および極性基を含む非重合体の分子は、湿潤剤、フロー剤、またはレベリング剤として使用されていた。しかしこれらの材料の多くは、生物蓄積性を有し、そのためそれらの使用は大きく制限されていた。

発明の要約
本発明の部分的にまたは完全にフッ素化された、短い炭素原子側鎖を含んでいるポリマーは、予想外に良好な湿潤、フロー、またはレベリング特性を有する。ポリマーのタイプは多数であり、かかるポリマーとしては、環状エーテルに由来したポリマー、ポリ（アクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ヒドロキシル基末端ポリ（アクリレート）またはポリ（メタクリレート）、ポリオレフィン、ビニル置換芳香族モノマーたとえばスチレンに由来するポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサンがあげられ、好ましくはポリオキセタンである。望ましくは、ポリマーはアニオン性基、カチオン性基または非イオンの基でありうる極性基である少なくとも１つの基を有する。さらに該ポリマーはアニオン性基およびカチオン性基の両方を含む両性基であってもよい。

更に、本発明のポリマーは他の化合物、またはモノマー、または他のポリマーと反応して、それから得られるコーティングに、有効な湿潤、フロー、またはレベリング特性を付与することができる。または、本発明のポリマーは、改善された湿潤、フロー、またはレベリング特性を提供するために、他のポリマー、コポリマー、組成物などに添加剤として使用することができる。湿潤剤、フロー剤、レベリング剤として典型的に使用される分子と比較して、本発明の中で述べられた物質は、広い濃度範囲内において、発泡および表面欠陥を生じる傾向がほとんどない。これは、多くの場合、湿潤剤、フロー剤またはレベリング剤の望ましい属性である。

本発明は、さらに一般にペンダントアルコキシ基を有する非フッ素化オキセタンモノマー、またはオリゴマー、ポリマーまたはそれらのコポリマーに関する。そのようなモノマーは、フッ素化オキセタンモノマーの存在下で重合され、それらの統計的コポリマーを生成することができる。さらに、アルコキシオキセタン類とフッ素化オキセタン類のブロックコポリマーを作ることができる。

発明の詳細な説明
本発明のフッ素化された短い炭素鎖化合物は、一般にポリマーの側鎖としてポリマー上に位置する。１つ以上の極性基を含んでいるこれらのポリマーは、水および様々な炭化水素溶剤中で一般に分散可能かまたは可溶であり、予想外にも湿潤剤、フロー剤、またはレベリング剤として作用し、たとえば高光沢およびイメージの良好な明瞭性のような、コーティングに良好な光学的性質を提供し、またしたがって種々の溶液、ワックス、ポリッシュ剤、コーティング、ブレンドなどに混ぜ合わせることができる。

本発明のポリマーは、式Ｒ_ｆによって一般に表わされる、フッ素化炭素基を含んでいる。Ｒ_ｆ基はポリマーを形成するために反応させられるモノマーの一部でありえる。または、それらは既に形成されたポリマーと反応させることができる。別法として、Ｒ_ｆを含んでいるポリマー、たとえばフッ素化ポリオキセタンをポリマーまたはモノマーと反応させ、短い鎖のＲ_ｆ基を有する複数のペンダントを含んでいるコポリマーを形成することができる。Ｒ_ｆを含んでいないコポリマーの部分の例は、様々な環状エーテル、様々なポリエステル、様々なアクリルポリマー、様々なポリシロキサン、様々なポリアミド、様々なポリウレタン、およびビニル置換芳香族モノマーから作られた様々なポリマーである。

以下の記載によって一般に述べられるように種々様々のフッ素含有ポリマーを利用することができる：
ポリマーは環状エーテル、アクリレート、オレフィンおよびビニル部位をはじめとする様々なモノマーの繰り返し単位で構成されることができる（繰り返し単位は２以上である）。最も好ましいモノマーは（ヘキサフルオロプロピレンオキシドに基づいたもののようなフッ素化環状エーテルを含む）環状エーテルであり、たとえばオキセタン類、またオキシラン類である。他の好ましいモノマーとしてはアクリレート、スチレン系物質を包含するビニル化合物、シラン類およびシロキサン類、並びにポリエステル形成性モノマー、ポリアミド形成性モノマー、ポリイミド形成性モノマー、およびポリウレタン形成性モノマーを包含する。ポリマーは前述のモノマー、ただしこれらに限定されない、で構成されたコポリマータイプであってもよい。コポリマーは統計的なものか、またはブロックタイプであってもよい。平均重合度は少なくとも２から約１００または２００，好ましくは２から約１０、または２０、または３０までであるべきである。

ポリマーは１つを越えるＲ_ｆタイプ基を含むことができる。また、Ｒ_ｆのタイプは独立して、同じか異なることができ、またたとえば約７の炭素原子またはより少ない数の主鎖を有する直鎖のフッ素化アルキル基であり、望ましくは約１から約５または６の炭素原子、そして好ましくは、２、３、または４の炭素原子を有する。Ｒ_ｆアルキル基は分岐鎖であることができる。分岐鎖である場合、最長の鎖は７以下の炭素原子で構成され、それぞれの分岐は最大で３、またはそれ以下の炭素原子を含む。直鎖または分岐鎖であっても、Ｒ_ｆは少なくとも１つのフッ素原子に結合した少なくとも１つの炭素原子を有する。各Ｒ_ｆ基中のフッ素原子の合計量は、一般に非炭素原子の少なくとも１０％または２５％、望ましくは少なくとも５０または７５％、好ましくは少なくとも８０％、８５％、９０％、または９５％、または１００％（ペルフルオロ化物）であり、任意の残りの非炭素原子または非フッ素原子はＨ、Ｉ、Ｃｌ、またはＢｒである。

ペンダントまたは側鎖であるＲ_ｆ基は、ポリマーを構成するすべてのモノマー、または選択されたモノマーに存在することができ、好ましくはペンダントまたは側鎖のＲ_ｆ基を有するポリマーを構成するモノマーの約５０から１００％の範囲のモノマーにおいて存在することができる。好ましいポリマーは１つの繰り返し単位について１つのＲ_ｆ基を含んでいる。Ｒ_ｆ基は、ポリマーに直接接合することができる、またはたとえばヒドロカルビル、スルホニル、エステル、アルキルスルフィドなどの、ポリマーに接合した別の連結部位または基によって共有結合的に結合される。望ましい部位は、たとえば、
−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ− 式１
（ｎは約１から約６であり、好ましくは１または２である）
のようなアルキルエーテルである。

本発明の様々なポリマーまたはコポリマーは望ましくは、それらを水、または溶剤において可溶にするために、それらに共有結合された極性基を有する。ポリマーに共有結合された極性基の例は、アニオン性基、たとえば−ＣＯ_２ ⁻（カルボキシレート）、ＳＯ_３ ⁻（スルホネート）、ＯＳＯ_３ ⁻（スルフェート）、−ＯＰＯ_３ ⁻（ホスフェート）、ＯＮＯ_２ ⁻（ニトレート）があげられる。上記のアニオン性極性基に伴うカチオン性の対イオン基としては、Ｌｉ^＋（リチウム）、Ｎａ^＋（ナトリウム）、Ｋ^＋（カリウム）、Ｃｓ^＋（セシウム）、および一般式ＮＨ_４−ＸＲ_ｘ ^＋、ここでＲは典型的に１から１８の炭素原子を有するヒドロカルビル基（たとえば炭化水素基）であり、Ｘは０から３である、のアンモニウム塩、またはｘ＝４である第四級アンモニウム塩があげられる。

ポリマーに共有結合されたカチオン性の極性基としては、ＮＨ_４−ＸＲ_ｘ ^＋（アンモニウム塩）、または４級のアンモニウム塩およびＰＨ_４−ＸＲ_ｘ ^＋（ホスホニウム）があげられ、ここでＸは上記の通りである。前記カチオン極性基に結合するアニオン性の対イオン基としては、Ｆ⁻（フッ化物）、Ｃｌ⁻（塩化物）、Ｂｒ⁻（臭化物）、Ｉ⁻（ヨウ化物）、またはＢＦ_４ ⁻（テトラフルオロボレート）があげられる。

非イオンの極性基としては、１から約１００まで、および好ましくは約２から約２５の繰り返し単位（ｎ）を有する様々なポリエーテルがあげられ、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（ポリ（エチレンオキシド））、−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（ポリ（プロピレンオキシド））、様々なポリエーテルコポリマー、カルボニル、カルボキシル、ニトリル、チオール、またはシアノ基があげられるが、しかしヒドロキシル基は除外される。

当然、カチオン性の極性基が利用される場合、それはカチオン−アニオン塩を形成するためにアニオンと共に利用される。反対に、アニオン性末端基が利用される場合、それはアニオン−カチオン塩を形成するためにカチオン性末端基と共に利用される。

ポリマーに共有結合的に結合した極性基のタイプは、さらに両性のタイプのポリマーを形成する混合アニオン／カチオンタイプでありえる。例としては共有結合されたカチオン性アミン基、およびアニオン性界面活性剤があげられ、たとえばＭｃＣｕｔｈｅｏｎのボリューム１：Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ， Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ， ＮＪ，１９９９に述べられ、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。

好ましくは、１つまたは複数の極性基は、１つまたは複数のポリマー末端に共有結合される。しかしながら、１つまたは複数の極性基は、ポリマー鎖（バックボーン）に沿って任意の位置で共有結合的に結合されることができる。ポリマーに共有結合的に結合される極性基の数は１から約１０まで、および好ましくは約２である。

（ｉ）重合によって導入された（開始剤または連鎖移動剤からの）末端基、
（ｉｉ）前述の（ｉ）の末端基の改質、
（ｉｉｉ）たとえばグラフト化のようなポリマー上の特定の反応（例としてはフォトグラフト化、放射グラフト化および酸化がある）、
（ｉｖ）付加反応（たとえば、ポリマー上のヒドロキシル基と、極性基を含んでいるイソシアネートの縮合によって生産されたもの）、
（ｖ）置換またはメタセシス（例えば、ＡｇＢＦ_４によるハロゲン化アルキル置換）、
および（ｖｉ）好ましくは、硫酸によるヒドロキシル基のエステル化、
により極性基を加えることができる。そのような反応は当該技術分野および文献において公知である。

非バックボーンペンダントＲ_ｆ基を含むポリマーまたはコポリマーのタイプ
ポリマーの好ましいクラスは、一般に２から５の炭素原子を環内に含んでいる環状エーテルであり、任意に１から約２０の炭素原子を含むアルキル基で置換されたものに由来したものである。そのような環状エーテルの例としては、たとえばエピクロロヒドリン、エチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテルおよびペルフルオロオクチルプロピレンオキシド、１から約２０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたオキシラン、またはそれらの混合物のような、オキシラン（エポキシ樹脂）官能性物質；４員環状エーテル基を有するモノマー、たとえばオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、および３，３−ブロモメチル（メチル）オキセタン；５員環状エーテル基を有するモノマー、たとえばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび２−メチルテトラヒドロフランなどがあげられる。さらなる他の適当なモノマーとしては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキサランおよびトリオキサンおよびカプロラクトンがあげられる。好ましいポリマーは、フルオロ置換された短い炭素鎖のオキセタンモノマーに由来するものであり、以下に詳細に議論される。

好ましいポリマーの別のクラスとしては、様々なアクリルポリマー、例えば様々なポリ（アルキルアクリレート）、または様々なポリ（アルキルメタクリレート）があげられ、ここでアルキル基の部分が１から１８炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子を有し、（メタ）基はＣ_２からＣ_４のアルキルで置換することができる。他の適当なアクリルポリマーとしては、様々なヒドロキシル基置換ポリ（アルキルアクリレート）、およびヒドロキシル基置換ポリ（アルキルメタクリレート）があげられ、ここでアルキル基は上記の通りである。そのようなポリマーは、一般に約２から約１００の繰り返し単位、好ましくは約２から約１０または２０、３０までの繰り返し単位を有する。そのようなアクリルポリマーの調製は当該技術分野および文献において公知である。適当なアクリレートモノマーの例としては、アクリル酸エチル、プロピルアクリレート、アクリル酸ブチル、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、フェニルアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、メタクリル酸エチル、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートなどがあげられる。特に好ましいアクリレートモノマーはアクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸エチルなどである。ヒドロキシルアルキルアクリレートおよびメタクリレートとしては、ヒドロキシルエチルおよびヒドロキシルプロピルアクリレートおよびメタクリレートなどがあげられ、これらも好ましい。さらなる他のアクリレートは米国特許５，０５５，５１５に開示され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。

さらなるポリマーの別のクラスは、合計で約８から約１２の炭素原子を有するビニル置換芳香族に由来したものであり、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどに由来したもの、並びにそれらのコポリマー、たとえば４から約１２の炭素原子を有する共役ジエン、たとえブタジエン、イソプレンなどとのコポリマーがあげられる。Ｒ_ｆ基は、環式化合物の上に一般に位置する。そのようなポリマーは、一般に約２から約１００まで、望ましくは約２から約１０，または２０，または３０の繰り返し単位を有することができる。そのようなポリマーの調製は当該技術分野および文献において公知である。

ポリマーはさらにポリエステルであることができる。ポリエステルは、合計で約２から約１２の炭素原子、好ましくは約３または４から約１０までの炭素原子を含み、脂肪族および芳香族の酸を包含する１つ以上のジカルボン酸と、合計で約２から約２０の炭素原子を含むグリコールまたはポリオールとの縮合反応によって一般に作られる。たとえばカプロラクトンなどの、４から約１５の炭素原子を有する環状エステルの開環重合によってもポリエステルを作ることができる。後述される多数のタイプのポリエステルが存在しているが、好ましいポリエステルとしてはポリ（エチレンテレフタレート）、およびポリ（ブチレンテレフタレート）などがあげられる。ポリエステルの調製は当該技術分野および文献において公知である。

ポリアミドは、利用することができるポリマーの別のクラスを構成する。ポリアミドは合計で約４から約２０の炭素原子を有する環状アミドから作られる、たとえばポリアミド４（ポリブチロラクタム）、ポリアミド６（ポリカプロラクタム）、ポリアミド１２（ポリラウリルラクタム）である。またはポリアミドは合計で約４から約１５の炭素原子を有するジアミンモノマーと、約４から約１５の炭素原子を有するジカルボン酸の縮合反応によって作られ、たとえばポリアミド６，６（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの縮合物）、ポリアミド６，１０（セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの縮合物）、ポリアミド６，１２、ポリアミド１２，１２などであり、ポリアミド６，６およびポリアミド６，１２が好ましい。そのようなポリアミドは、しばしば約２から約１００まで、および望ましくは約２から約１０または２０または３０までの繰り返し単位を有する。そのようなポリアミドの調製は当該技術分野および文献において公知である。上記のポリアミドおよび他のものの例は米国特許５，７７７，０３３に開示され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。

ポリシロキサンは、また本発明の中で利用することができるポリマーの別のクラスを構成する。ポリシロキサンは、脱水と脱塩化水素によって互いに反応するジヒドロキシルシランから一般に作られる。モノマーの側鎖基は一般にアルキルであり、１から約２０の炭素原子を有する。ポリシロキサンの繰り返し単位の数は、一般に約２から約１００まで、および望ましくは約２から約１０または２０または３０までである。ポリシロキサンの調製は当該技術分野および文献において公知である。好適なポリシロキサンの例は米国特許４，９２９，６６４に開示され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。

ポリウレタンの調製は一般に段階的に行われ、最初に、ヒドロキシル末端ポリエステルまたはポリエーテルと、ジイソシアネートのようなポリイソシアネートを反応させ、任意に引き続いて鎖伸張および／または架橋を行う。中間物のポリエーテルモノマーは、一般に２から約６の炭素原子を有することができ、ポリエステル中間物は様々なポリエステルの調製に関して上記されたようなジオールおよびジカルボン酸から作ることができる。適当なジイソシアネートは一般に式Ｒ（ＮＣＯ）ｘを有し、ここでＸは２、３または４であり、好ましくは２である。Ｒは約４から約２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族、またはそれらの組み合わせであることができる。そのようなポリウレタンは、一般に約２から約１００まで、および望ましくは約２から約１０または２０または３０までの繰り返し単位を有する。ポリウレタンの調製は当該技術分野および文献において公知である。好適なポリウレタンの例は米国特許４，９７５，２０７に開示され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。

ポリフルオロオキセタン
上記のように、望ましいフッ素含有ポリマーは、繰り返し単位が環状エーテルから得られるものである。そのようなエーテルの重合は一般に、カチオンまたはアニオンのメカニズムによって進行する。本発明の望ましいフッ素含有ポリマーは、フッ素化側鎖を含んでいるオキセタンポリマーである。モノマー、ポリオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、以下述べられるような方法で調製することができ、米国特許５，６５０，４８３；５，６６８，２５０；５，６６８，２５１；および５，６６３，２８９にかかる教示は参照として全部が本明細書に組み込まれる。
オキセタンモノマーは望ましくは以下の構造を有する。

重合したときには以下の繰り返し単位を有する。

上記のように、ｎは１から約３までまたは約６までの整数であり、およびＲ_ｆは独立して、それぞれのモノマーについて直鎖または分岐鎖であり、不飽和または好ましくは飽和のアルキル基であり、１から約７、約１０または約１５または約２０までの炭素原子を有し、最低で２５、５０、７５、８０、８５、９０または９５％の水素原子がフッ素で置換され、好ましくはペルフルオロ化され、すなわち該Ｒ_ｆの１００％の水素原子がフッ素で置換され、任意に最大限すべての残余の水素原子が、Ｉ、Ｃｌ、またはＢｒで置換される。Ｒ_ｆは望ましくは短鎖で、１から約５または６の炭素原子を有し、および好ましくは２、３または４の炭素原子を含む。Ｒ_ｆは直鎖のアルキル基または分岐のアルキル基を含むことができる。分岐基である場合、主鎖は１から７の炭素原子を含んでいる。また、分岐鎖はそれぞれ同様に３つまでの炭素原子を含むことができる。Ｒは、水素、または１から６の炭素原子のアルキルであり、好ましくはメチルまたはエチルである。

好ましくは、Ｒ_ｆ基はポリマーを調製するために使用されるモノマー上に存在する。しかし、ポリマーが形成された後に、Ｒ_ｆ基を加えることができる。例えば、典型的な反応スキームは、ポリマーバックボーンのペンダントまたは側鎖のカルボン酸基と市販Ｒ_ｆアルコールの縮合を含んでいる。

様々なモノマーの重合は、通常不活性溶媒の存在下で行われ、該不活性溶媒は１から約６の炭素原子を含む炭化水素またはハロゲン化溶媒であり、具体例としては塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロエタンなどがあげられる。重合はルイス触媒、たとえばホウ素トリフルオライドの錯体、例えばＢＦ_３・エテレート、ＢＦ_３・ＴＨＦ、ＢＦ_３・ＴＨＰＹＲＡＮ、ホスホラスペンタフルオライド、アンチモンペンタフルオライド、塩化亜鉛、臭化アルミニウムなどの存在下で行われ、好ましくはＢＦ_３・ＴＨＦの存在下で行われる。適当な開始剤は、炭素−フッ素結合または炭素−水素結合、またはそれらの組み合わせを含み、２から約５の炭素原子を含むモノまたはポリヒドロキシルアルコールであって、たとえばエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、プロピレングリコール、イソブタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンなど、またはメタノールなどである。

上記のオキセタンモノマーに一般に由来した上記のポリマーは、モノアルコール開始剤が利用される場合、一般に式５Ａおよび５Ｂ（ＭＯＸ）の構造を有し、ジオール開始剤が利用される場合、式３Ａおよび３Ｂの構造を有する。

ここでｎ、Ｒ_ｆおよびＲは上記の通りである。ポリマーＤＰが増加するにつれて、アルコール開始剤のＲ^１の両側で重合が開始する確率が大きくなり、それぞれの側のＤＰが同じではないかもしれないことを除き、式３Ａおよび３Ｂの右側が左側の鏡像になる。Ｒ^１は１から約１８の炭素原子を有するアルキルであり、一般にポリマーを調製するのに使用されるジオールに由来する。

上記のように、式３Ａ、３ＡＡ、３Ｂおよび３ＢＢのポリマーはカチオン重合によって得られる。

フッ素化ポリオキセタンのポリオキセタン（ポリマー）の平均重合度（ＤＰ）は、一般に約１から約５００まで、望ましくは約２または３から約５０または１００までであり、好ましくは約４から約１０、２０、または３０までである。

以下の代表的な例は特定のＦＯＸ（フルオロオキセタン）モノマー（すなわちモノ ３−ＦＯＸ、モノ ７−ＦＯＸおよびビス３−ＦＯＸ）の調製に関する。他のモノ、または、ビスＦＯＸモノマーは米国特許５，６５０，４８３；５，６６８，２５０；５，６６８，２５１；および５，６６３，２８９の中で述べられているものと同様の方法で調製することができ、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。

実施例Ｍ １
３−ＦＯＸモノマー ３−（２，２，２トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの調製
３−ＦＯＸオキセタンモノマーの合成は以下のように行なわれる：
鉱油中の５０重量パーセント（２．８グラム、５８．３ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムの分散液を、ヘキサンで２度洗浄し、ジメチルホルムアミドの３５ミリリッター中に縣濁し、その後、５．２グラム（５２ｍｍｏｌ）のトリフルオロエタノールを加え、混合物は４５分間撹拌された。ジメチルホルムアミドの１５ミリリッター中の１０．０グラム（３９ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシルメチル−３−メチルオキセタン ｐ−トルエンスルホネートの溶液が加えられ、混合物を２０時間７５℃−８５℃で加熱した。アリコートサンプルの^１Ｈ ＮＭＲ分析は、出発原料のスルホネートが消費されたことを示した。
混合物は１００ミリリッターの氷水へ注がれ、２体積の塩化メチレンで抽出された。混合された有機抽出物は、水で２回、２重量％の塩酸水溶液で２回、そしてブラインで洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、蒸発され、１重量％未満のジメチルホルムアミドを含む油状物として、６．５グラムの３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを得た。この生成物の収率は９０％であった。油状物は３０℃、０．２ミリメートル水銀で蒸留され、４．３グラムの分析的に純粋な３−ＦＯＸを与え、これは６０重量％の収率に対応する。製品の分析は以下のとおりだった：
ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０−２８８０、１３６０−１０８０、９９０、８４０ｃｍ^−１；^１Ｈ ＮＭＲ δ １．３３（ｓ，３Ｈ）、３．６５（ｓ，２Ｈ）、３．８６（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、４．３５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．５１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ δ ２０．７２、３９．７４、６８．３８（ｑ，Ｊ＝４０Ｈｚ）、７７．６３、７９．４１，１２４（ｑ，Ｊ＝２７２Ｈｚ）。Ｃ_７Ｈ_１１Ｆ_３Ｏ_２の計算された元素分析は次のとおりである：Ｃ＝４５．６５；Ｈ＝６．０２；Ｆ＝３０．９５。実験の分析は以下の通りである：Ｃ＝４５．２８；Ｈ＝５．８３；Ｆ＝３０．５９。

実施例Ｍ２
ＰＴＣプロセスを使用する７−ＦＯＸの調製
３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタンの調製
還流凝縮器、機械的な撹拌機、デジタル温度計および添加漏斗が取り付けられた、２リットルの３首丸底フラスコに、３−ブロモメチル−３−メチルオキセタン（３５１．５ｇ、２．１３ｍｏｌ）、ヘプタフルオロブタン−１−オール（４２６．７ｇ、２．１３ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（３４．４ｇ）および水（８５ｍＬ）を加えた。混合物は撹拌され、７５℃に加熱した。次に、水（２００ｍＬ）中の水酸化カリウム（純度８７％、１５８ｇ、２．４５ｍｏｌ）の溶液が加えられ、混合物は８０−８５℃で、４時間、激しく撹拌された。反応の進行はＧＬＣでモニターされ、ＧＬＣ分析が、出発物質が消費されたことを明らかにしたら、熱を取り除き、混合物を室温に冷却した。反応混合物は水で薄められ、有機質層が分離され、水で洗浄され、乾燥され、濾過され、５６６ｇ（９４％）の粗生成物を得た。粗生成物は６インチのカラムを取り付けた蒸留フラスコに移され、以下のように蒸留された。
フラクション＃１、２０℃−２３℃／１０ｍｍ−Ｈｇの間で沸騰、ヘプタフルオロブタノールおよび他の低沸点不純物の混合物であると分かった、これは廃棄された；
フラクション＃２、２３℃から７５℃／１ｍｍ−Ｈｇの間で沸騰、ヘプタフルオロブタノールおよび７−ＦＯＸの混合物であると分かった、これも廃棄された；
フラクション＃３、７５℃／１ｍｍ−Ｈｇで沸騰、純度が９９％よりも高い７−ＦＯＸであった、全体としての収率は８０．２％であった。
ＮＭＲおよびＧＬＣのデータは、この方法によって生産された７−ＦＯＸが水素化ナトリウム／ＤＭＦプロセスを使用して調製された７−ＦＯＸと同一であることを明らかにした。

実施例Ｍ３は、３，３−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン（Ｂ３−ＦＯＸ）の調製およびその特性に関する。
実施例Ｍ３
水素化ナトリウム（鉱油中の５０％の分散液、１８．４ｇ、０．３８３ｍｏｌ）は、ヘキサン（２ｘ）で洗浄され、ＤＭＦ（２００ｍＬ）中に縣濁された。その後、水素ガスを発生しながら、トリフルオロエタノール（３８．３ｇ、０．３８３ｍｏｌ）を４５分間にわたり、滴下した。混合物は、３０分撹拌され、３，３−ビス（ヒドロキシルメチル）オキセタン ジ−ｐ−トルエンスルホネート−（３０．０ｇ、０．０７３ｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍＬ）中溶液が加えられた。混合物を６４時間７５℃に加熱し、アリコートの^１Ｈ ＮＭＲ分析は、出発物質のスルホネートが消費されたことを示した。混合物は水へ注がれ、塩化メチレン（２ｘ）で抽出された。一緒にされた有機抽出物は、ブラインで洗浄され、２％塩酸水溶液、水で洗浄され、乾燥され（ＭｇＳＯ_４）、蒸発され、１７．５ｇ（１００％）の３，３−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタンを、１％未満のＤＭＦを含む油状物として得た。油状物はバルブ−トゥ−バルブ蒸留により４２℃−４８℃（１０．１ｍｍ）で蒸留され、１５．６ｇ（７９％）の分析的に純粋なＢ６−ＦＯＸを無色の油状物として得た。ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０−２８８０、１３６０−１０８０、９９５、８４０ｃｍ^−１；^１Ｈ ＮＭＲ δ ３．８７（ｓ，４Ｈ）、３．８７（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、４．４６（ｓ，４Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ δ ４３．６９、６８．６２（ｑ，Ｊ＝３５Ｈｚ）、７３．１５、７５．５９、１２３．８７（ｑ，Ｊ＝２７５Ｈｚ）；^１９Ｆ ＮＭＲ δ −７４．６（ｓ）．Ｃ_９Ｈ_１２Ｆ_６Ｏ_３の計算された元素分析は次のとおりである：Ｃ＝３８．３１；Ｈ＝４．２９；Ｆ＝４０．４０。実験の分析は以下の通りである：Ｃ＝３８．３０；Ｈ＝４．３０；Ｆ＝４０．１９。

実施例Ｍ４
９−ＦＯＸモノマーの無水（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）での調製

３リットルの３首丸底フラスコに、機械的な撹拌機、窒素入口および出口、温度プローブ、ディーンスタックトラップおよび還流凝縮器を装備した。ノナフルオロヘキサノール（１０００グラム、３．７８モル）、ＢｒＭＭＯ（６５６．１１グラム、３．９７モル）、１８−クラウン−６（２５．００グラム）および２００ｍｌのヘキサンが加えられ、溶液を７９℃に加熱した。粉砕された固体の水酸化カリウム（２７１．７１グラム、８６％、４．１６ｍｍｏｌ）が９０分間にわたり加えられ、この間ディーンスタックトラップで水を除去した。反応物は２時間撹拌され、水を連続して除去した。２時間後、４３．５３グラムの水または６４％の水が除去され、反応はＢｒＭＭＯが不足した。そこで６５ｇ（追加の７％）および２４．７グラムの水酸化カリウム（０．１当量）を加えた。さらに２０分の後、６０．２１グラムまたは８８％の水が除去された後、反応物を濾過して塩を除去し、水で洗浄した。ヘキサンモノマー溶液は、２７．５Ｈｇの真空下、６０℃−１２０℃のモノマー−ＢｒＭＭＯ−ノナフルオロヘキサノール共沸混合物、９−ＦＯＸモノマー１２５℃で蒸留された。９８３．２５ｇの９−ＦＯＸモノマーが得られた。収率７５％。

２以上のＦＯＸモノマーのコポリマーが、望ましい製品を生産するために合成することができる。さらに、非フッ素化環状エーテルとのコポリマーが、好ましくはオキセタンおよび／またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）モノマーで調製することができる。
上記のように、ここに記述された、フッ素化オキセタンモノマーからのポリマーまたはコポリマーの調製は、米国特許５，６５０，４８３；５，６６８，２５０；５、６６８，２５１；または５，６６３，２８９に従って行うことができ、これらは参照として全部が本明細書に組み込まれる。

実施例 Ｐ１
３−ＦＯＸ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンのホモ重合
４グラムの塩化メチレン中のブタン−１，４−ジオール、３４．３ミリグラム（０．３８ｍｍｏｌ）、および三弗化硼素エテラート１０９．７ミリグラム（０．７７ｍｍｏｌ）の溶液を、乾燥した重合フラスコ中、窒素下で１５分間、周囲温度で撹拌し、溶液は１．５℃に冷却された。また、１．３グラムの塩化メチレン中の１．２０グラムの３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタン（６．５２ｍｍｏｌ）の溶液が加えられた。得られた溶液は５時間、１−２℃で撹拌されたら、アリコートの^１Ｈ ＮＭＲ分析が、出発物質のオキセタンが消費されたことを示した。溶液は周囲温度に暖められ、水でクエンチされた。有機層はブライン、２重量パーセントの塩酸水溶液で洗浄され、蒸発され、１．０５３ｇ（８８の収量パーセントに対応する）のポリ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを油状物として得た。ポリマー分析は次のとおりだった：
ＤＳＣ Ｔｇ−４５℃、分解温度は２００℃より高かった；
ＧＰＣ Ｍｎ＝７３７６、Ｍｗ＝７９５１、多分散度 １．０８、固有粘度 ０．０８０ｄＬ／ｇ；^１Ｈ ＮＭＲによる当量重量＝６３００；^１Ｈ ＮＭＲ δ ０．９５（ｓ，３Ｈ）、３．２６（ｍ，４Ｈ）、３．５２（ｓ，２Ｈ）３．８４（ｑ．２Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲδ １７．５７、４２．０９、６９．３０（ｑ，Ｊ＝３３Ｈｚ）、７４．４２、７５．９０，１２５．１８（ｑ，Ｊ＝２８０Ｈｚ）。

実施例 Ｐ２ａ−３−ＦＯＸおよびＰ２ｂ−５−ＦＯＸ
ポリ（３−トリフルオロエトキシメチル−３−メチルオキセタン）、２ａ、およびポリ（３−ペンタフロオルプロポキシメチル−３−メチルオキセタン）２ｂの合成
３首の、ヒーター／冷却浴、温度計、撹拌バー、コンデンサー、添加漏斗、および不活性ガス入口および出口を備えた１２５ｍＬのジャケットを有する容器に、乾燥したネオペンチルグリコール（３２９．９２ｇ、３．１７ｍｏｌ）、ＢＦ_３・ＴＨＦ（１７７．２６ｇ、１．２７ｍｏｌ）触媒およびＣＨ_２Ｃｌ_２（１．８６ｋｇ、２１．８４ｍｏｌ）溶媒を加えた。ネオペンチルグリコールはトルエン中に溶解され、減圧下に溶剤を除去し、乾燥した。開始剤および触媒溶液は、正圧窒素パージの下、室温で３０分間撹拌された。その後、モノマー２ａ（３．５０ｋｇ、１９．０１ｍｏｌ）は、３５＋／−１０℃で反応温度を維持しつつ、ポンプを使用して、約５０ｇ／分の速度で触媒／開始剤溶液に加えられた。
反応系は、２時間撹拌された。追加のＣＨ_２ＣＩ_２が加えられた（２．８ｋｇ、３２．９７ｍｏｌ）。残ったＢＦ_３・ＴＨＦは、２．５重量％の炭酸水素ナトリウムで洗浄し、４０℃で水ですすぐことにより除去された。その後、８０℃で減圧下に溶剤を除去した。ポリマー２ａが、透明な、粘ちゅうな液体として、９５％以上の収率で得られた。重合度は^１Ｈ ＮＭＲ分光分析で、７であると測定された。多分散度はＧＰＣを使用して決定され、１．５４であった。ポリマー２ｂは同様に９５％以上の収率で生成された。２ａについて：^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．８６−０．９２ ＣＨ_３，３Ｈ）、３．２０（バックボーン−ＣＨ_２−，４Ｈ）、３．４３−３．４４（−ＣＨ_２Ｏ−，２Ｈ）、３．８１−３．９３（−ＯＣＨ_２、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１７．１−１７．３（−ＣＨ_３）、４１．０−４１．４（バックボーン−Ｃ−）、６９．０（−ＯＣＨ_２−、ｑ，Ｊ_{１９Ｆ−１３Ｃ}＝４３Ｈｚ）、７５．３−７５．５ （リング−ＣＨ_２−）、７６．０（−ＣＨ_２Ｏ−）、１２４．１（−ＣＦ_３、ｑオブｔ、Ｊ_{１９Ｆ−１３Ｃ}＝３５０Ｈｚ、Ｊ_{１Ｈ−１３Ｃ}＝６．３Ｈｚ）。２ｂについて：^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ０．８６−０．９２ ＣＨ_３，３Ｈ）、３．２０（バックボーン−ＣＨ_２−、４Ｈ）、３．４３−３．４４（−ＣＨ_２Ｏ−，２Ｈ）、３．８１−３．９３（−ＯＣＨ_２−，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１７．０−１７．３（−ＣＨ_３）、４１．０−４１．４（バックボーン−Ｃ−）、６８．２（−ＯＣＨ_２−、ｄオブｔ、Ｊ_{１９Ｆ−１３Ｃ}＝６．３と３１Ｈｚ）、７５．５（−ＣＨ_２Ｏ−）、７３．８−７４．１（バックボーン−ＣＨ_２−）、１１３．２（−ＣＦ_２−，ｔオブｑ，Ｊ_{ｌ９Ｆ−１３Ｃ}＝５０．２と３５２Ｈｚ）、１１８．８（−ＣＦ_３、ｑオブｔ、Ｊ_{１９Ｆ−１３Ｃ}＝５０．２と３１４Ｈｚ）。

実施例Ｐ３
ポリ−９−ＦＯＸジオール、ＤＰ４の合成

磁気撹拌機、モノマー添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブ、および還流凝縮器を装備した２リットルの３首反応フラスコは、２５℃で平衡に保たれた。反応器に、２６５グラムの塩化メチレン、ネオペンチルグリコール（３７．３９ｇ、３６０ｍｍｏｌ）および三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（１０．０４ｇ、７１．７６ｍｍｏｌ）が加えられた。反応混合物は、３０分間撹拌された。９−ＦＯＸモノマー（５００グラム、１，４３６ｍｍｏｌ）を１時間にわたり加えた。温度は誘導期なしで３１．２に達した。温度は最大で３７℃に達した。反応系は、２時間撹拌された。追加の塩化メチレンを加えた（４００グラム）。また、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、溶液は、２５０ｍｌの５％の炭酸水素ナトリウムおよび４２５ｍｌの水で次に洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶媒が除去された。ポリＦＯＸ Ｎ Ｄｐ ４．２（５１３．１グラム）が単離された。

ポリオキセタンホモポリマーが好ましいが、任意に１以上の異なるモノマーから誘導されるコポリマーを使用することができる。ポリオキセタンコポリマーはコモノマーから作ることができ、たとえば環内に合計で２から約５の炭素原子を有する環状エーテル、たとえばエポキシ（オキシラン）官能性物質、たとえばエピクロロヒドリン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテルおよびペルフルオロオクチルプロピレンオキシド、並びに１から約２０の炭素原子を有するアルキル基置換オキシラン、またはそれらの混合物；４員環状エーテル基を有するモノマー、たとえば３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、および３，３−ブロモメチル（メチル）オキセタン；５員環状エーテル基を有するモノマー、たとえばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび２−メチルテトラヒドロフランなど、からつくることができる。他の適当なモノマーとしては１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンおよび１，３−ジオキサラン並びにトリオキサンおよびカプロラクトンがあげられる。任意の環炭素原子上に置換した、置換アルキル基の炭素原子の数は、１から約２０まである。コモノマーの量は、１以上のコモノマーおよびフルオロオキセタンモノマーの全重量に基づく重量で、約０．１％から約９９％まで、望ましくは約１．５％から約５０％まで、好ましくは約２％から約１０％までである。好ましいコポリマーは、テトラヒドロフランから作られる。

実施例 ＣＰ（ＦＯＸ−ＴＨＦ）
ポリ−ＦＯＸ−ＴＨＦコポリマーの調製の例は以下のとおりである：
コンデンサー、熱電対プローブおよび機械的な撹拌機を備え、ジャケットを有する１０リットルの反応容器に、無水の塩化メチレン（２．８リットル）および１，４−ブタンジオール（１０１．５ｇ、１．１３モル）を加えた。その後、ＢＦ_３ＴＨＦ（４７．９６ｇ、０．３４３モル）を加え、混合物は１０分間撹拌された。米国特許５，６５０，４８３；５，６６８，２５０；５，６６３，２８９；または５，６６８，２５１に従って作られた３−ＦＯＸ、３−（２，２，２−トリフルオロエトキシルメチル）−３−メチルオキセタン（３、８９６ｇ． ２１．１７モル）の、無水塩化メチレン（１．５リットル）中の溶液は、その後、５時間にわたり容器にポンプで送り込まれた。反応温度は追加の全体にわたって３８℃から４２℃の間で維持された。その後、混合物はさらに２時間還流で撹拌され、その後^１Ｈ ＮＭＲが９８％より大きな転化率を示した。反応系は、１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液（１リットル）でクエンチされた。また、有機相は３％の塩酸水溶液（４リットル）および水（４リットル）で洗浄された。有機相は硫酸ナトリウム上で乾燥され、ろ過され、減圧下で溶剤を除去し、表題のグリコールを透明な油状物として、３，６４６ｇ（９１．２％）得た。ＮＭＲ：平均重合度（ＤＰ）は末端基の分析によって決定された。ヒドロキシル官能性末端基は室温で、トリフルオロ酢酸無水物と反応させられ、その誘導化合物が^１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーによりキャラクタライズされた。重合度は、メチル共鳴のエリアおよび末端メチレンのエリアの比率によって計算された。ＤＰは１５．２であり、これは２８０４の当量重量に当たる。^１Ｈ−ＮＭＲで決定されたこのグリコールのＴＨＦ含量は、２．５重量％のＴＨＦ（６．２％のモルＴＨＦ）だった。この実施例は部分的にフッ素化されたオキセタンポリマーを重合する方法を示すために含まれた。

コポリマー形成
上記のフッ素化オキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、続いて、別のポリマーおよび／または硬化剤と反応され、コポリマーまたは硬化されたポリマー、または硬化されたコポリマーを形成する。コポリマーを形成するための好適なモノマーの例としては、上記のモノマー、たとえば様々な環状エーテル、様々なアクリルモノマー、様々なビニル置換芳香族モノマー、様々なポリエステル形成性モノマー、様々なポリウレタン形成性モノマー、様々なポリアミド形成性モノマー、様々なシロキサンモノマーがあげられ、これは参照として全部がここに組み込まれる。種々の硬化剤または架橋剤はは当該技術分野および文献において公知であり、以下に記載される種々のアミノ樹脂を包含する。これらのコポリマーを形成するモノマーおよび／または硬化剤は、湿潤剤、フロー剤、またはレベリング剤と反応し、ついでそれらを形成する。

ポリ（フルオロオキセタン−エステル）コポリマー
上記のように、別のモノマーまたはポリマーとのポリオキセタンのコポリマーを作ることができる。様々なポリオキセタン−エステルコポリマーおよび望ましいブロックコポリマーの調製は、１９９８年３月５日に出願された米国特許出願０９／０３５、５９５；１９９９年２月４日に出願された米国特許出願０９／２４４、７１１；１９９９年８月２７日に出願された米国特許出願０９／３８４、４６４；２０００年１０月２７日に出願された米国特許出願０９／６９８、５５４；２００２年３月６日に出願された米国特許出願１０／０９１、７５４；に記載され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。望ましいコポリマーは、オキセタンとエステルのそれである。ポリエステルは前もって形成しポリオキセタンと反応させることができるか、またはその場でエステル形成性モノマーとポリオキセタンを反応させることにより形成できる。しかしながら、ヒドロキシル末端のフッ素化ポリオキセタンポリマーまたはコポリマー（ポリオキセタンブロック）と、ポリカルボン酸またはそれらの無水物を、あらかじめ反応させてエンドキャップすることは、エステル結合を介してポリエステルへのフッ素化部分の組み込みの容易さのために非常に望ましい。このルートは、組み込みの速度、および一般にポリエステルまたは他のポリマーに組み入れられる、フッ素化ポリオキセタンのパーセンテージを増加させる。その後、ポリエステルブロックを形成することができる。そのようなブロックコポリマーはアミノ樹脂を利用して硬化させることができる。

エステル結合を形成する好ましいルートは、ヒドロキシル末端の部分的にフッ素化されたポリオキセタンを、すべてのポリオール成分からのヒドロキシル基の１当量あたり、３から１０または３０の炭素原子を有するポリカルボン酸、たとえばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサン二酸など、およびそれらの無水物、からのカルボン酸の少なくとも２モルと、ポリオキセタンのヒドロキシル基とポリカルボン酸またはその無水物のカルボン酸基からエステル縮合生成物を形成するのに十分な条件で反応させて、エステル結合を形成するものである。より望ましくは、カルボン酸基の当量は少なくとも２．０５または２．１当量である。反応温度は、一般に約１１０から約２７５℃まで、望ましくは約２１５℃から約２５０℃までである。好ましい実施態様では、非フッ素化ポリオールの量は小さいかまたはゼロであり、部分的にフッ素化されたポリオキセタンのヒドロキシル基と反応することをカルボン酸基に強いる。望ましくは、ポリオキセタンのヒドロキシル基の少なくとも７０、８０、９０または９５のモルパーセントがポリカルボン酸のハーフエステルに変換されるまでは、非フッ素化ポリオールからのヒドロキシルの当量は、部分的にフッ素化されたポリオキセタンからのヒドロキシル基の１当量あたり、０．５未満、より好ましくは０．２未満、好ましくは０．１未満である。前記オキセタン繰り返し単位を有するポリマーのパーセンテージと、およびオキセタン繰り返し単位それ自身は、ポリエステルの大部分にわたって一様に分配されないかもしれないことはさらに認められる。オキセタン繰り返し単位は、それらの繰り返し単位の低い表面張力により、コーティングの表面に不均一に存在する。表面のフッ素基の量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により決定することができる。

ポリエステル樹脂は、熱、および通常触媒の存在下で、ポリカルボン酸またはそれらの無水物とポリオールとの縮合重合反応によって作られる。別法として、合計で約４から約１５の炭素原子を含むインターナルまたは環状エステル、たとえばカプロラクトンを利用することができる。反応温度は、一般に、ジブチルチンオキサイドなどのような化合物である適当な触媒を使用して、約１１０℃から約２７５℃まで、および望ましくは約２１５℃から約２５０℃までの範囲である。環状エステルの反応温度は一般により低く、たとえば約１０℃または２０℃から約３０℃または５０℃または１００℃までである。好ましいポリカルボン酸はジカルボン酸とそれらの無水物である。脂肪一塩基性油または脂肪酸、モノヒドロキシルアルコールおよび無水物は存在することができる。ポリエステルはアミノ樹脂との反応のための活性水素原子、たとえばカルボン酸基および／またはヒドロキシル基を含んでもよく、または別のメカニズム、たとえばエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって架橋するために不飽和を含むことができる。アルキド樹脂または反応的なポリエステルを形成するために使用するいくつかの酸の例は、アジピン酸、シクロヘキサン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などである。一般に、脂肪族カルボン酸は、約３から約１０の炭素原子を有する。他のカルボン酸、たとえば炭酸またはホスゲンは適切な条件の下でカルボン酸の代わりに使用されてもよい。芳香族カルボン酸は、一般に、約８または１０から約２５または３０の炭素原子を有する。多価アルコール（ポリオール）は、一般に約２から約２０の炭素原子と約２から約５のヒドロキシル基を有する。たとえば環状アルキレンオキシドの重合から形成された重合体のポリオールは、多価アルコールの一部またはすべてとして使用されてもよい。ポリマーポリオールは、一般に１００から５，０００または１０，０００までの数平均分子量を有する。いくつかの多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタンなどがあげられる。ポリオールおよびポリカルボン酸の混合物を使用することができる。適当な反応性ポリエステルの例は、トリメチロールプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸または無水フタル酸、およびアジピン酸の縮合生成物であり、以後「ＶＲ−２４８樹脂」と呼ばれる。これらの反応性ポリエステル（アルキド樹脂）の混合物を使用することができる。アルキド樹脂はよく知られ、”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，”Ｖｏｌ．１，１９６４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ｐａｇｅｓ ６６３−７３４ ；”Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎｓ，”Ｍａｒｔｅｎｓ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６１、および”Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，”Ｐａｔｔｏｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， ａ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６２ に示されている。いくつかの不飽和のポリカルボン酸および不飽和ポリオールが縮合反応の中で使用されてもよい。

ポリエステルのポリエステルセグメントも、典型的には、環内に２または３、４の炭素原子を含んでいる環状エーテルおよび酸無水物（たとえば不飽和の酸無水物）から、ダブルメタルコンプレックスシアニド触媒を使用して重合されてもよい。これらのポリエステルはポリオキセタンで官能化されたカルボン酸ハーフエステルと共に使用することができる。なぜなら、ポリエステルポリマーが開裂して、カルボン酸とヒドロキシル基の末端基を形成し、ついでエステル結合により他のポリエステルフラグメントと結合する、エステル交換反応が生じるからである。一般に任意の環状オキシド、たとえば１，２−エポキシド、オキセタン類などが、合計１８までの炭素原子を有する環状エーテル、たとえば環内に２つの炭素原子を有し側鎖中に１６までの炭素原子を有するものとともに使用できる。そのような環状オキシドモノマーはさらに１つ以上の脂肪族二重結合を含むことができる。一般に、５員の不飽和の環状酸無水物は特に好ましい。特に分子量が９８から４００の間のものが好ましい。混合酸無水物も使用することができる。無水物としてはフタル酸、イタコン酸、ナディック（ｎａｄｉｃ）酸の無水物を包含する。ハロゲン化された無水物も使用することができる。そのようなポリエステルは当該技術分野において公知であり、米国特許３，５３８，０４３に開示され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。

ポリエステルポリマーまたはブロックの数平均分子量は、前もって形作られたとしても、またはその場で形成したとしても、望ましくは約１００から約５，０００または２０，０００までである。これらのすべての反応に、ポリエステル分子のうちのいくつかがポリオキセタンを含んでいない可能性が存在することが理解される。本発明のポリエステル組成物は、上記のフッ素化ポリオキセタンポリマーの誘導体、またはポリカルボン酸または酸無水物とフルオロオキセタンの反応に由来するエステル結合を有するコポリマーの存在下での、エステル形成性モノマーの反応により形成することができる。または、あらかじめポリエステルを形成し、ついでフッ素化ポリオキセタンポリマー、または上記のエステル結合を有するコポリマーと反応させられる。言いかえれば、ポリフルオロオキセタン誘導体の存在下で、ポリエステルを形成し、誘導し、または重合することができ、またはそれを最初に重合し、ついでヒドロキシル基を介してエステル結合を有するポリオキセタンと反応させることができる。

前記ポリエステル中のフッ素化ポリオキセタンの量は、望ましくは、ポリオキセタン部分を含むポリエステルの重量に基づいて、約０．０５、０．１、または０．２から、約１０、１５、または５０重量パーセントまでである。ポリエステルは、コーティングまたは他のポリマー組成物を調製する際に、他の成分（非フッ素化ポリエステルを含む）で希釈することができる。ポリエステルからの繰り返し単位は、ポリエステルとポリオキセタンとの、約５０から約９９．８重量％まで、望ましくは約８５または９０から約９９重量パーセントまでである。

さらに、他の公知の添加剤を、特定用途用のポリエステル−ポリオキセタン組成物へ配合することができる。例としては、粘度改良剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、加工助剤、顔料、フィラー、紫外線吸収剤、接着促進剤、乳化剤、分散剤、溶剤、架橋剤などがあげられる。

上記に記載されたポリ（フルオロオキセタン−エステル）コポリマーは一般にヒドロキシル基末端基を含んでいるか、または容易にそのような末端基を含むように配合することができるので、それらは、そのような極性基を有して利用することができる。別法として、それらは様々な化合物と反応させ、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性の末端基を、上記に述べられ、参照され、ここに完全に組込まれる方法により生成することができる。１つ以上の極性基そしてしばしば２つの極性基を含んでいるそのようなポリ（フルオロオキセタン−エステル）コポリマーは、以下に記載される種々の用途において、湿潤剤として、フロー剤として、またはレベリング剤として使用することができる。ポリ（フルオロオキセタン−エステル）コポリマーのエステル部分は、一般にコポリマーのフルオロオキセタン部分のための相溶化剤の役割をし、溶解性を改良し、また様々な他のポリマーの中への組み込み性も改善する。そのようなコポリマーは、堅牢性湿潤剤、フロー剤、またはレベリング剤として作用することができる。

様々なポリフルオロオキセタン−ポリエステルコポリマーは次の方法で作られた。
実施例ＣＰ−Ｉ
異なる２つのヒドロキシル基末端フッ素化ポリオキセタン−ＴＨＦコポリマーが、実施例ＣＰに記載された方法で調製され、４つの異なるポリエステル材料を調製した。
第１のポリオキセタンは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からの６モル％の繰り返し単位を有し、ポリマーの残りは開始剤フラグメントおよび、ｎ＝１、Ｒ_ｆ＝ＣＦ_３およびＲがＣＨ_３である、３−ＦＯＸからの繰り返し単位であった。第１のポリオキセタンの数平均分子量は３４００だった。第２のポリオキセタンは、テトラヒドロフランからの２６モル％の繰り返し単位を有し、ポリマーの残りは開始剤フラグメントおよび３−ＦＯＸからの繰り返し単位であった。３−ＦＯＸは、３―（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンとして知られている。

実施例ＣＰ−ＩＩ（ＦＯＸ−ポリエステルコポリマー）
実施例ＣＰ−Ｉの第１と第２フッ素化オキセタンポリマーは、少なくとも２当量過剰（一般に２．０５から２．１０過剰）のアジピン酸と、３．５時間、４５５°Ｆでリアクター中で反応させ、末端基としてアジピン酸のハーフエステルを有するポリオキセタンを形成した。このハーフエステル結合は、ポリオキセタンと引き続きその場で形成されたポリエステルとの化学結合に役立つだろう。言いかえれば、このポリオキセタンは前もって形成されたエステル結合を有する。ＮＭＲ分析は、実質的にヒドロキシル基がすべてエステル基に変換されたことを確認するために使用された。第１のオキセタンポリマーの平均重合度はアジピン酸との反応中に１８から１４まで減少した。第２のオキセタンポリマーの平均重合度は反応の全体にわたって１８に維持された。その後、反応物は３００°Ｆまで冷却された。

アジピン酸官能化ポリオキセタンは、ついで追加のジアシッドおよびジオールと反応させられ、ポリエステル（ＶＲ−２４８）ブロックを形成した。ジアシッドは２４．２重量部のアジピン酸および２４．５重量部のイソフタル酸が使用された。ジオールは、２０．５重量部のシクロヘキサンジメタノール、１４．８重量部のネオペンチルグリコール、および１６．０重量部のトリメチロールプロパンが使用された。オキセタンポリマーのアジペートエステルおよびポリエステル形成成分との相対量は、２または４重量％の部分的にフッ素化されたオキセタン繰り返し単位を有するポリエステルが得られるように調節された。反応物は、アジピン酸を反応させるために使用された同じポットの中で反応させられた。しかし、反応温度は４２０°Ｆに下げた。計算量の水が生成されるまで、反応が継続された。完成したバッチサイズは２０から３０ガロンだった。

実施例ＣＰ−ＩＩＩ（ＦＯＸカプロラクトンコポリマー）
この実施例はフッ素化ポリオキセタンの存在下でのカプロラクトンモノマーの、一般にブロックフッ素化ポリオキセタン−エステルコポリマーを形成する反応に関する。コポリマーはヒドロキシル基末端基を含むことができる。しかしながら、コポリマーがラクトン基を含むので、上記と同様に改質して、例えばアニオン、カチオン、その両方、または非イオン物質のような他の極性基を含ませ、それによりコポリマーをより水溶性にすることができる。

オキセタンカプロラクトン（エステル）コポリマーの調製

２５０ｍＬの３首の丸底フラスコに、ネオペンチルグリコール（２．８１グラム、０．０３モル）、５３ｍＬ塩化メチレン、およびＢＦ_３ＴＨＦ（１．５１ｇ、０．０１モル）を加えた。３−ＦＯＸモノマー（１００ｇ、０．５４モル）は４０分間にわたり滴下された。２時間後、プロトンＮＭＲ分析は、３−ＦＯＸモノマーの重合が完了し、重合度が１９．１４であることを示した。カプロラクトンモノマー（５４グラム、０．４７モル）は２５分間にわたり滴下された。その後、反応混合物は、１２０時間、２５℃で撹拌され、ついで８０グラムの塩化メチレンが加えられた。ついで中性のｐＨが得られるまで、コポリマー溶液は水で洗浄された。最終収率は１４１．１５グラムだった。ＦＯＸ−カプロラクトンの重合度は１５．８５だった。また、ヒドロキシル基当量重量は２７１７．４だった。

上記のように、本発明の様々のフッ素化極性基を含んでいるポリマーは、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤の役割をする。望ましくは、それらは他のポリマーに、コポリマーまたは類似の形態で、組み込まれ、または拘束され、言い換えれば結合され、非堅牢性となることからフッ素化ポリマーを防ぎ、複数の化合物が含まれているたとえばコーティング組成物または他の組成物のような組成物からの外部への浸出または他の態様での解離を防止する。コポリマーの形をしていること以外に、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤として有効に役立った後、それらは硬化され、たとえばコーティング、フッ素化ポリマーが基板上で含まれているラミネートまたは他の物品のような最終生産物を作ることができる。すなわち、下記は極性基を含むことができる硬化ポリ（フルオロオキセタン−エステル）コポリマーに関する。

硬化ポリ（フルオロオキセタン−エステル）コポリマー
上記のように、ポリオキセタン−エステルコポリマーはアミノ樹脂を利用して硬化されることができる。アミノ樹脂としては一般にアルキル化されたベンゾグアナミンホルムアルデヒド、アルキル化された尿素ホルムアルデヒドまたは好ましくは、アルキル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂を包含し、ここでアルキル基は１から６の炭素原子を含む。これらの樹脂剤の混合物も使用することができる。これらのアミノ樹脂は公知であり、”Ａｍｉｎｏｐｌａｓｔｉｃｓ，”Ｖａｌｅ ｅｔ ａｌ， Ｉｌｉｆｆｅ Ｂｏｏｋｓ Ｌｔｄ．， Ｌｏｎｄｏｎ， １９６４；”ＡｍｉｎｏＲｅｓｉｎｓ，”Ｂｌａｉｒ， Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９５９， ”Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ １９８０−１９８１，”ｐａｇｅｓ １５，１６ ａｎｄ ２５ ａｎｄ ”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，”Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．， Ｖｏｌ．２，４１９６５，ｐａｇｅｓ １ ｔｏ ９４ に記載されているものを包含する。

これらの物質は、望ましくは少なくとも１５０°Ｆ、２００°Ｆ、２５０°Ｆ、または４００°Ｆ（６６℃、９３℃、１２１℃、または２０４℃）またはそれ以上で、少量の酸性触媒、たとえばホウ酸、リン酸、硫酸水素塩、塩酸塩、無水フタル酸またはフタル酸、シュウ酸またはそのアンモニウム塩、硫酸エチルナトリウムまたはバリウム、脂肪族または芳香族のスルホン酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸（これは好ましい）、メタンスルホン酸などの存在下で、効果的な時間、硬化される。ペンダントのフッ素化基を有するオキセタンモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリエステルとアミノ樹脂により付与される、耐汚染性のような特性が、ガラス転移温度、分子の架橋密度および可塑剤として作用するかもしれない分子の存在、またはコーティング中の汚染分子を移動させたり引きつけたりするかもしれない他の分子の存在などをコントロールすることにより最適化されることは重要である。硬化前に、平坦化剤または他の添加剤を反応性ポリエステルおよびアミノ樹脂の混合物に添加することができる。

コーティング中の様々な成分の量は、ポリエステル−オキセタン樹脂およびアミノ樹脂架橋剤の１００重量部に対する関係により一般に特定されるだろう。アミノ樹脂（ニート）へのポリエステルオキセタン樹脂（ニート）の重量比は、広く変わることができるが、望ましくは約１０：９０から９０：１０、より望ましくは約２０：８０から８０：２０、約７０：３０から３０：７０、約６０：４０から４０：６０である。一般に、ポリエステル−オキセタン上の反応性基のモル数を、アミノ樹脂の反応性基のモル数の１０％から２０％の範囲に適合させることがより望ましい。反応性基のモル数は、成分の当量重量で成分の重量を割ることにより決定することができる。ポリエステル−オキセタンおよびアミノ樹脂の後の「ニート」との用語は、溶剤に溶かされ、または水中に分散されたポリエステルとアミノ樹脂の使用を除外するものではなく、使用される量が溶剤のない重量に基づいて再計算されることことを示す。この開示に関し、アミノ樹脂がポリエステル樹脂を架橋するのか、またはその逆であるのかは区別されない。

コーティング組成物中のキャリヤーおよび／または溶剤の量は、適用目的に所望のコーティング粘性、および溶剤中の成分の溶解度に依存して広く変わることができる。溶剤はポリエステル−アミノ樹脂系のための任意の従来の溶剤でありえる。これらのキャリヤーおよび／または溶剤としては、水、１から１０の炭素原子を有するアルキルアルコール、３から１５の炭素原子を有するケトン、たとえばメチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン、３から２０の炭素原子を有するアルキレングリコールおよび／またはアルキレングリコールアルキルエーテル、アセテートおよびそれらの誘導体、エチレンカルボネートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。利用できるキャリヤーおよび／または溶剤を例示する米国特許としては、４，６０３，０７４；４，４７８，９０７；４，８８８，３８１；および５，３７４，６９１があげられ、ポリエステルおよびアミノ樹脂、並びにキャリヤーおよび／または溶剤の両方の開示に関し、これらは参照として全部が本明細書に組み込まれる。ほとんどのアセテートタイプの溶剤を使用することができ、たとえばｎ−ブチルアセテートが使用でき、好ましい溶剤はｎ−プロピルアセテートである。溶剤の量は望ましくはポリエステル樹脂およびアミノ樹脂の合計重量１００重量部あたり、約２０重量部から４００重量部の範囲で変化することができる。

触媒の量は、選ばれた（通常高い温度）架橋条件の下での、ポリエステルおよびアミノ樹脂の相互の橋かけに有効に触媒作用を及ぼす量である。架橋する温度が１５０°Ｆ、２００°Ｆ、２５０°Ｆまたは４００°Ｆ（６６℃、９３℃、１２１℃または２０４℃）以上に増加するとともに、触媒の量を減らすことができる。有効な量の触媒は、前記ポリエステルおよびアミノ樹脂の合計重量の１００重量部あたり、約０．１、０．５または１重量部から約６または８重量部まで、好ましくは約２または３から、約６重量部まで変わることができる。

実施例ＣＰ ＩＩのポリ（オキセタン−ＴＨＦ−エステル）は、以下の方法で硬化された。
実施例ＣＰ−ＩＶ
４つのポリエステル（実施例ＣＰ−ＩＩの、ポリオキセタンの６または２６モル％がＴＨＦからの繰り返し単位ものを、２または４重量％含むもの）は、表１に示されたような、溶剤系のコーティング組成物に配合された。Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ７４７樹脂はポリエステル樹脂のためのアミノ樹脂硬化剤（アルキルメラミン−ホルムアルデヒド）である。ＰＴＳＡはパラトルエンスルホン酸触媒（イソプロパノール中、４０重量％活性成分）である。コーティング組成物は、ポリエステル中のポリオキセタンの量、ポリオキセタン中のテトラヒドロフラン繰り返し単位の量、およびＲｅｓｉｍｅｎｅとポリエステルの重量比率において相違する。コーティング組成物は、任意の中間のタイコートのない公知の方法で可塑化されたポリ塩化ビニル基板に適用された。コーティングは、約１分間およそ２４０°Ｆ（１１６℃）で加熱して硬化された。

表１

上記の表中の単位はグラムである。

表１に示された処方は、コーティングの表面上の多量のフッ素をもたらし、多量のフッ素は低い表面エネルギー、良好な耐摩耗性および容易な洗浄性をもたらすことは銘記されるべきである。湿潤、フロー、またレベリングに関しても良好な結果が得られた。類似または同一の処方は、ＸＰＳによって決定されるように表面上の１５−１８の原子百分率のフッ素をもたらした。同量の部分的にフッ素化されたポリオキセタンを使用したが、ポリオキセタンのポリエステルへの予備反応、たとえば以下の調整を行っていないものに比較して、これはほぼ３０−５０％の増加である。

コーティングＣＰ−ＩＶ−２からＣＰ−ＩＶ−７はすべて同じ方法で調製された：
コーティングの成分は、およそ２分間混合された。典型的には、コーティングはＲＤＳ １０ワイヤーバウンドロッドで白いビニル基板に適用される。溶剤の大部分は加熱ランプ（〜１５０°Ｆ）を使用して迅速に除去された。コーティングは、３分間２５０°Ｆで加熱することにより硬化された。ポリ（３−ＦＯＸエステル）は上記の（ポリ−３−ＦＯＸ改質ポリエステル）である。

実施例ＣＰ−ＩＶ−２
様々な固体レベルのポリエステル／メラミン樹脂塗料についての、湿潤、フローおよびレベリングに対するポリ−３−ＦＯＸジオール添加の影響

組成はグラムで示された。
＋：平均ＤＰ＝１８．５；Ｒ_ｆ＝ＣＨ_２ＣＦ_３。

ポリ−３−ＦＯＸジオールの添加は、様々な固体重量％においてぬれ、フロー、およびレベリングを可能とする。

実施例ＣＰ−ＩＶ−３
固形分７０重量％のポリエステル／メラミン樹脂塗料についての、湿潤、フローおよびレベリングに対するポリ−３−ＦＯＸジオール添加量の影響

組成はグラムで示された。
ａ：平均ＤＰ＝１８；Ｒ_ｆ＝ＣＨ_２ＣＦ_３。

少量のポリ−３−ＦＯＸジオールの添加で、良好なぬれ、フロー、およびレベリングを提供する。

実施例ＣＰ−ＩＶ−４
固形分７０重量％のポリエステル／メラミン樹脂塗料についての、湿潤、フローおよびレベリングに対するポリ−３−ＦＯＸ添加剤の平均重合度の影響

組成はグラムで示された。
ａ：平均ＤＰ＝６．７；
ｂ：平均ＤＰ＝１８；
ｃ：平均ＤＰ＝２３；

実施例ＣＰ−ＩＶ−５
固形分７０重量％のポリエステル／メラミン樹脂塗料の湿潤、フローおよびレベリング特性に対するポリＦＯＸ添加剤のＲ_ｆ長さの影響。

組成はグラムで示された。
ａ：ポリ−３−ＦＯＸ；平均ＤＰ＝３５；Ｒ_ｆ＝ＣＨ_２ＣＦ_３
ｂ：ポリ−５−ＦＯＸ；平均ＤＰ＝５．４；Ｒ_ｆ＝ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
ｃ；ポリ−７−ＦＯＸ；平均ＤＰ＝９．８；Ｒ_ｆ＝ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３

短いＲ_ｆ鎖の物質も、有効な湿潤剤、フロー剤、およびレベリング剤である。

実施例ＣＰ−ＩＶ−６Ａ
固形分７０重量％のポリエステル／メラミン樹脂塗料における、ポリ−３−ＦＯＸジオール添加剤および市販フルオロ界面活性剤の、湿潤、フローおよびレベリング剤としての比較

組成はグラムで示された。
ａ：平均ＤＰ＝１８；Ｒ_ｆ＝ＣＨ_２ＣＦ_３
ｂ：デュポン製；Ｆ（ＣＦ_２）_〜８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ
ｃ：デュポン製；Ｆ（ＣＦ_２）_〜８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚＨ
ｄ：３Ｍ製；フルオロ脂肪族ポリマーエステル

この系において、湿潤剤、フロー剤およびレベリング剤として市販されているフルオロ界面活性剤と比較して、ポリＦＯＸ物質は、より有効な湿潤剤、フロー剤およびレベリング剤である。

フロー剤、湿潤剤またはレベリング剤としての、ポリ−３−ＦＯＸジオールコポリマーのさらなる比較が、以下に記載される。コーティングはレネタチャート上の溶剤性ニトロセルロースである。
実施例ＣＰ−ＩＶ−６Ｂ

上記から明らかなように、本発明のブロックコポリマーは３Ｍまたはデュポンの材料と比較して、良好な結果と少ないクレータ生成を与えた。

実施例ＣＰ−ＩＶ−７
様々な固体レベルのポリエステル／メラミン樹脂塗料の湿潤、フローおよびレベリングに対するポリ−３−ＦＯＸ改質ポリエステルの効果

組成はグラムで示された。

ポリＦＯＸで改質されたポリマーは、その場での湿潤、フローおよびレベリング剤としても有用であり、さらにその後、コーティングへの架橋または反応により堅牢性になる。

実施例ＣＰ−ＩＶ−２からＣＰ−ＩＶ−７の結果から明白なように、ポリ−３−ＦＯＸジオールはそれ自身、ポリエステル−メラミン−ホルムアルデヒド系において、良好なフロー剤、湿潤剤およびレベリング剤である。

実施例ＣＰ−Ｖ
本発明のフッ素化ポリマーの別の例はフッ素化されたされたメタクリレートである。そのようなポリマーの具体例は、開始剤としてＡＩＢＮを使用して、トルエン中６０−６５℃で、トリフルオロエチルメタクリレート（アルドリッチケミカル社）およびブチルアクリレート（アルドリッチケミカル社）のフリーラジカル共重合によって得られたトリフルオロエチルメタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー（７５／２５モル％）である。このコポリマーは開始剤フラグメントから組込まれる、シアノ極性基を有する。

表ＩＩの中の様々な成分は、およそ２分間混合された。典型的には、コーティングはＲＤＳ １０ワイヤーバウンドロッドで白いビニル基板に適用される。溶剤の大部分は加熱ランプ（〜１５０°Ｆ）を使用して迅速に除去された。コーティングは、３分間２５０°Ｆで加熱することにより硬化された。

＋：すべての配合物は７０重量％固形分である。
＋＋：トリフルオロエチルメタクリレート／ブチルアクリレートコポリマー Ｍｎは約５，０００ｇ／ｍｏｌ

一般に、フッ素化ポリアクリルが利用される場合、それの適当な湿潤、フローまたはレベリング効果を達成する量は、フッ素化アクリレートポリマーまたはコポリマー、アミノ硬化樹脂およびポリエステル樹脂の合計重量に基づいて、一般に約０．０５重量％から約５重量％まで、および望ましくは約０．７５重量％から約３重量％までである。

モノヒドロキシルフルオロオキセタン
式３Ａおよび３Ｂのような２つのヒドロキシル基末端基があるオキセタンポリマーの代わりに、単に１つの末端ヒドロキシル基を有するフッ素含有ポリマーを利用することができる。そのようなポリマーはモノアルコール開始剤の利用により作られる。モノフルオロオキセタンの調製のより詳細な記載は、１９９９年１２月２８日に出願された米国特許出願番号０９／４７３，５１８、および２０００年１２月１日に出願された０９／７２７、６３７に記載されており、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。

一般に、任意のタイプのモノアルコールが本発明のモノヒドロキシルポリフルオロオキセタン（ＭＯＸ）ポリマーまたはコポリマー組成物を生産するために利用することができる。適当なモノアルコールとしては一般に、１から約４０まで、好ましくは約１から約１８までの炭素原子を含む有機アルコール；ポリマーアルコール；テトラフルオロエチレンベースのテロマーアルコールがあげられる。特定のタイプの一価有機アルコールの例としては、様々の脂肪族、芳香族などがあげられ、たとえば、アルキルアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなど、またはオレフィンアルコール、例えばアリルアルコールなど、または脂環式のアルコール、例えばシクロヘキサノールなど、複素環式アルコール、例えばフルフリルアルコールなどがあげられる。様々な芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコールなどのアルコールがあげられる。さらに、２から１８の炭素原子を有するハロゲン化有機アルコールおよび特にはフルオロアルコールが望ましく、たとえば、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ヘプタデシルフルオロオクタノールなどがあげられる。特に好ましい一価アルコールとしては、ベンジルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロブタノール、ノナフルオロヘキサノール、および他の様々なペルフルオロアルキルエタノール、たとえばペンタフルオロブタノール、およびアリルアルコールがあげられる。

重合体のアルコールは、一般に２または３の炭素原子を有するアルキレンオキシドから作られ、好ましくは２から６の炭素原子を有するもの、すなわちエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはテトラヒドロフランのポリマーまたはコポリマーである。ポリマーアルコールの繰り返し単位の数は一般に約２から約５０まで、望ましくは約３から約３０まで、好ましくは約５から約２０までである。
モノアルコールの別のグループは、様々なテトラフルオロエチレンベースのテロマーフルオロアルコールであり、たとえばＺｏｎｙｌとしてデュポンから、Ｆｌｕｏｗｅｔとしてクラリオンから、Ｆｏｒａｌｋｙｌ ６ＨＮとしてエルフ−アトケムから市販されているものである。そのようなフルオロアルコールは一般式ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｘＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを有する、ここでｘは一般に１から約１９の整数であり、好ましくは約８から約１２である。フルオロアルコールのいくつかが室温で結晶か固体であるので、すべては約４０℃の温度で溶かされる。

溶剤と一緒に開始剤として一価アルコールを利用することができるが、開始剤として、およびフルオロオキセタンモノマーなどのための溶剤としても役立つ一価アルコールを利用する本発明の好ましい実施態様である。言いかえれば、一価アルコール以外の溶剤が使用されず、一価アルコールは溶剤として作用し、以下のオキセタンモノマーを可溶化することが好ましい。そのような開始剤−溶剤として有用なアルコールは、それらが直鎖の低分子量ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、最も好ましくは少ない環状成分を有するオリゴマー性二量体、三量体、四量体を生成するので望ましい。そのような開始剤−溶剤として有用なアルコールとしては、一般にオキセタンモノマーを可溶化する任意の上記の一価アルコールがあげられ、好ましいアルコールとしては、トリフルオロエタノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロブタノール、ノナフルオロヘキサノール、様々なペルフルオロアルキルエタノールなどがあげられる。そのような開始剤−溶剤モノアルコールの使用は、一般にオリゴマー、もし同じものが作られる場合には任意のポリマーまたはコポリマーの合計重量に基づいて、約１０％未満、望ましくは約８％未満、好ましくは約５％、３％、または２％未満、または約１％未満の環状オリゴマー量を有する直鎖オリゴマーを生成する。同様に、ポリマーが生成される場合、生成される環状オリゴマーの含有量は望ましくは低く、すなわち生成されたポリマー、オリゴマーまたはコポリマーの合計重量に基づいて、直前の記載の数値の通りである。同様に、コポリマーが生成される場合、生成されたコポリマー、および固有に生成されることができる任意のオリゴマーまたはポリマーの合計重量に基づいた環状オリゴマーの含有量は少ない。

低い環状オリゴマー含有量のオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを生産するためには溶剤は好ましくは利用されないが、少量の非開始剤溶剤、たとえば使用される少量の非開始剤溶剤とモノアルコールの合計重量に基づいて、一般に２５％未満または１５％未満、１０％未満、５％未満、３％未満またはゼロ重量％の非開始剤溶剤が使用されても良いことは理解されるであろう。

上記のように、ポリフルオロオキセタンを形成するために使用されるオキセタンモノマーは以下の構造を有する。

式中、Ｒ、Ｒ_ｆおよびｎは上記の通りである。

そのようなフッ素化オキセタンモノマーの調製はここに上に述べられた。
フルオロオキセタンモノマーを重合するために、一般に任意の適当なカチオン触媒を利用することができ、たとえば、様々なルイス酸およびそれらの錯体を利用できる。そのようなルイス酸触媒の例としては、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ_４、五弗化アンチモン、ホスホラスペンタフルオライド、などがあげられ、好ましくは三フッ化ホウ素とテトラヒドロフランの錯体である。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記に記述されるモノアルコールが開始剤および溶剤の両方として利用される。すなわち、全く溶剤が使用されないか、または非常に少量の溶剤、たとえばジクロロエタンが利用される。この好ましいルートは、ポリフルオロオキセタンオリゴマーを生成し、たとえば、平均ＤＰが約２から約２０まで、望ましくは約２から約１０まで、および好ましくは約２から約４であり、上記のような非常に少ない環状オリゴマーを含有するホモオリゴマーを生成する。たとえば二量体または三量体のような、そのような低分子量オリゴマーは、それらがコーティング配合物にブレンドされるか反応させられる時に、それらはブレンドまたはコーティングの表面へより速く移動する傾向があり、より低い表面張力を与え、より高い平均重合度を有するポリフルオロオキセタンと比較して、より低い摩擦係数を与えるので好ましい。好ましいわけではないが、約５０、１００または１５０のポリフルオロオキセタンポリマーも使用できる。別法として、好ましいわけではないが、コポリマーも作られることができる。

好ましいわけではないが、重合は、ルイス酸触媒およびブレーンステッド酸触媒、並びに非開始剤またはフルオロオキセタンモノマーの溶剤の存在下で行うことができる。適当な非開始剤または非モノアルコール溶剤の例としては、トリフルオロトルエン、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、さらにジクロロメタンがあげられる。上記の好ましいものまたは好ましいわけではないものの実施態様のためのアルコール開始剤および触媒の量は、一般に、ポリマーの所望の分子量に反比例するだろう。すなわち、重合は各アルコールおよび触媒分子によって、与えられたフルオロオキセタンモノマーの量に対して一般に定量的に始められ、したがってポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーの分子量は、利用されたアルコールの量によって決定されるだろう。このルートが利用される場合、平均重合度（ＤＰ）は、約２から約２０まで、望ましくは約２から約１０まで、さらに好ましくは約２から約４までであるが、重合度は最大５０、約１００、さらには約１５０までになることができる。

モノアルコールおよびルイス酸触媒を利用する、ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを形成するための反応速度は、温度に応じて変わるだろう。従って、反応時間は一般に、２時間から４０時間まで、望ましくは約４から約２４時間までである。重合温度は、一般に約０℃から約１００℃まで、および望ましくは約１８℃から約５０℃まである。より低い反応温度は非常に遅い反応速度に帰着する。一方、より高い反応温度は、３から４のオキセタンユニットを含んでいる環状構造の形成に一般に帰着するだろう。上記のように、ポリマーへのモノマー転化は本質的に定量的である。生産されたモノヒドロキシルポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、水で洗浄され、中性のｐＨとし、デカントにより水が除去される。続いて、任意の適当な乾燥剤、たとえば塩化カルシウム、五酸化リン、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブを利用して、オリゴマーまたはポリマーを乾燥することができる。

単官能性ポリフルオロオキセタンオリゴマーまたはポリマーは、一般上記の式３Ａおよび３Ｂの中に示されるような繰り返し単位を有し、ポリマーの式は以下のとおりである：

式中、ｎ、Ｒ、Ｒ_ｆおよびＤＰは上記のとおりであり、またＲ^２は反応性モノアルコールの有機基である。すなわち、Ｒ^２はたとえば上記のようなアルコール、たとえば１から約４０、好ましくは１から約１８の炭素原子を有する有機アルコール、またはポリマーアルコールなどに由来する。１以上のモノアルコールがポリフルオロオキセタンオリゴマーまたはポリマーを調製するために利用される場合、当然、１つ以上の異なるポリマー、コポリマーまたはオリゴマーのＲ^１は異なるだろう。

上記の、しかし好ましくはない、フルオロオキセタンモノマーはエポキシ（オキシラン）官能性を有する様々なコモノマー、たとえばエピクロロヒドリン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテルおよびペルフルオロオクチルプロピレンオキシド、並びに１から約２０、または約７から約２０の炭素原子を有するアルキル置換オキシランまたはそれらの混合物；４員環状エーテル基を有するモノマー、たとえばトリメチレンオキシド、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、および３、３−ブロモメチル（メチル）オキセタン；５員環状エーテル基を有するモノマー、たとえばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび２−メチルテトラヒドロフランなどと共重合することができる。さらなる他の適当なモノマーとしては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキサランおよびトリオキサンおよびカプロラクトンがあげられる。共重合反応は、上記に述べられたフルオロオキセタンモノマーの重合と同じ条件で行なわれる。コモノマーの量は、１つ以上のコモノマーおよびフルオロオキセタンモノマーの全重量に基づいて、約０．１％から約９９％まで、望ましくは、約１．５％から約５０％まで、および好ましくは約２％から約１０％までである。

実験
実施例ＭＯＸ １
ベンジルアルコール開始剤およびジクロロメタン溶剤を使用したモノヒドリックポリフルオロオキセタンの調製
ガラスリアクターおよびコンデンサーだけがこの方法の中で使用された。ガラス器および化学薬品はすべて使用に先立って乾燥された。コンデンサー、添加漏斗およびゴム隔壁を装備した１０リットルの丸底フラスコに、１，７６３．４グラムのジクロロメタン溶剤を添加した。触媒、三フッ化ホウ素−テトラヒドロフラン（６７．１５グラム）および開始剤ベンジルアルコール、１２９．７グラム（一官能性アルコール）を反応フラスコに加えた。３−ＦＯＸモノマー（３，３１４．７グラム）を添加漏斗に加えた。３−ＦＯＸモノマーは、米国特許５，６５０，４８３；５，６６８，２５０；５，６６８，２５１；または５，６６３，２８９に記載の方法で作ることができる。およそ３分の１の混合物を丸底フラスコに加え、反応が始められるまで、およそ１５から３０分間撹拌した。温度は、約２０から２３℃で維持された。残りのモノマー混合物は、４時間にわたり滴下された。反応混合物は、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された時に転化率が９７から９９．８パーセントに達するまで、４時間撹拌された。反応混合物は水で洗浄され、中性のｐＨにされた。水をデカントし、生成物を硫酸マグネシウム上で乾燥した。残りの溶剤は、減圧下で除去された。コポリマーの全重量に基づいた形成された環状オリゴマーの重量は、およそ１５重量％だった。

実施例ＭＯＸ ２
トリフルオロエタノール開始剤およびジクロロメタン溶剤を使用したモノヒドリックポリフルオロオキセタンの調製
ジクロロメタン溶剤（２６．６ｇ）が、乾燥した窒素パージ下の乾燥したフラスコに導入された。その後、ＢＦ_３−ＴＨＦ（７．５７ｇ）触媒は、フラスコへゆっくりシリンジで添加され、混合物を撹拌した。撹拌の間、トリフルオロエタノール（開始剤）（１３．６ｇ）はリアクターへゆっくりシリンジで添加された。その後、混合物温度は３５℃にされ、およそ３０分間反応させられた。その後、５０グラムの３−ＦＯＸモノマーは、よく撹拌されたリアクターにゆっくり加えられ、混合物の温度がモニターされた。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーによりモノマー転化率を決定するサンプルが、反応発熱が観察された直後に採取された。モノマー添加は、３８から４０℃の間の反応温度を維持し続ける様な速度で続けられた。モノマー添加が終了した後、反応温度は約２時間、定量的な転化（９９．５モル％より大）が達成されるまで、上記範囲の中で維持された。

ポリエーテルは、３−ＦＯＸモノマー１グラムあたり１ｍＬとなるジクロロメタンで混合物を薄めることにより単離された。その後、リアクター内容物は、適当なサイズの分液漏斗に移され、３−ＦＯＸの１グラムあたり０．４３ｍＬの水でクエンチされ、激しく振とうされた。相の分離が生じた後、水性層は除去され、ｐＨを調べ、廃棄された。水（０．８５のｍＬ／ｇ ３−ＦＯＸ）を漏斗に再び加え、有機質層と一緒に激しく振とうした。相を分離させ、水性相を、再度ｐＨを調べて廃棄した。

水性相のｐＨが少なくとも５になるまで、このプロセスが繰り返された。
その後、有機相を、ＮＭＲによって測定して、ジクロロメタンがすべてなくなるまで、回転蒸発させた。プロトンＮＭＲスペクトロスコピーによるキャラクタリゼーションは、ポリオールが７．６の平均重合度（ＤＰ）および１４．３モル％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）コモノマー含有量を持つことを示した。コポリマーの全重量に基づく、形成された環状オリゴマーの重量は、およそ１５重量％だった。

実施例ＭＯＸ ３
アリルアルコール開始剤およびジクロロメタン溶剤を使用するモノヒドリックポリフルオロオキセタンの調製
ジクロロメタン溶剤（２６．６ｇ）が、乾燥した窒素パージ下の乾燥したフラスコに導入された。その後、ＢＦ_３−ＴＨＦ（２．５３ｇ）は、フラスコへゆっくりシリンジで添加され、混合物を撹拌した。撹拌の間、アリルアルコール（開始剤）（２．６２ｇ）はリアクターへゆっくりシリンジで添加された。その後、混合物温度は３５℃にされ、およそ３０分間反応させられた。その後、５０グラムの３−ＦＯＸモノマーは、よく撹拌されたリアクターにゆっくり加えられ、混合物の温度がモニターされた。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーによりモノマー転化率を決定するサンプルが、反応発熱が観察された直後に採取された。モノマー添加は、３８から４０℃の間の反応温度を維持し続ける様な速度で続けられた。モノマー添加が終了した後、反応温度は約２時間、定量的な転化（９９．５モル％より大）が達成されるまで、上記範囲の中で維持された。

ポリエーテルは、３−ＦＯＸモノマー１グラムあたり１ｍＬとなるジクロロメタンで混合物を薄めることにより単離された。その後、リアクター内容物は、適当なサイズの分液漏斗に移され、３−ＦＯＸモノマーの１グラムあたり０．４３ｍＬの水でクエンチされ、激しく振とうされた。相の分離が生じた後、水性層は除去され、ｐＨを調べ、廃棄された。水（０．８５のｍＬ／ｇ ３−ＦＯＸ）を漏斗に再び加え、有機質層と一緒に激しく振とうした。相を分離させ、水性相を、再度ｐＨを調べて廃棄した。

水性相のｐＨが少なくとも５になるまで、このプロセスが繰り返された。
その後、有機相を、ＮＭＲによって測定して、ジクロロメタンがすべてなくなるまで、回転蒸発させた。プロトンＮＭＲスペクトロスコピーによるキャラクタリゼーションは、ポリオールが８．３の平均重合度（ＤＰ）および４．５モル％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）コモノマー含有量を持つことを示した。コポリマーの全重量に基づいく、形成された環状オリゴマーの重量は、およそ１５重量％だった。

実施例４、５および６は共開始剤−溶剤として同じモノアルコール開始剤を使用した、モノヒドリックポリフルオロオキセタンコポリマーの調製に関する。したがって、非モノアルコール溶剤は利用されなかった。

実施例ＭＯＸ ４
共開始剤−溶剤としてトリフルオロエタノールを使用した、低ＭＷ ３−ＭＯＸオリゴマーの合成

末端基分析による見かけＤＰ＝３．６（ＦＯＸ）
実際に直鎖の二量体、三量体、四量体の混合物：
少量の環状物
１３．８モル％ＴＨＦ、理論量＝１４．６モル％

開始剤および溶剤としてトリフルオロエタノールを使用することによって、非常に低いＭＷの直鎖のオリゴマーを、著しい量の環状オリゴマーを生成することなく、高い収率で生成することができる。すなわち、形成された環状オリゴマーの量は、形成されたポリフルオロオキセタンの合計に基づいた重量に基づいて、１重量％未満だった。
実施例ＭＯＸ ４、５および６の調製に関して、すべてのガラス器および試薬は、使用に先立って乾燥された。試薬の水分は５００ｐｐｍ未満であり、カールフィッシャー分析によって確認された。開始用のトリフルオロエタノールおよびＢＦ_３／ＴＨＦは、乾燥した窒素パージの下の乾燥したフラスコへ導入され、室温で３０分撹拌された。その後、反応フラスコは４０℃まで加熱され、残りのトリフルオロエタノールおよび３−ＦＯＸ溶液は、５４℃より下の反応温度を維持するような速度でポンプを使用して、リアクターに送り込まれた。モノマー添加が終了した後、反応温度は４０℃に一晩維持された。ポリマーは、溶剤で混合物を薄めることにより単離され、中性になるまで５％の炭酸水素ナトリウム溶液および水で洗浄した。１ｇのポリマーを溶剤１ｍＬで希釈した。追加溶剤はジクロロメタンだった。その後、有機相は水性相から分離され、溶剤がすべて除去されるまで、回転蒸発させた。プロトンＮＭＲスペクトロスコピーによるキャラクタリゼーションは、末端基分析により、ポリオールが３．６の平均重合度（ＤＰ）を持つことを示した。

実施例ＭＯＸ ５
共開始剤−溶剤としてトリフルオロエタノールを使用した、低ＭＷ ３−ＭＯＸオリゴマーの合成

オリゴマーは、実施例４において述べられた方法で調製され精製された。
平均重合度は約２だった。また、環状オリゴマーの量はポリフルオロオキセタンの全重量に基づいた重量によって１重量％未満だった。

実施例ＭＯＸ ６
共開始剤−溶剤としてトリフルオロエタノールを使用した、低ＭＷ ５−ＭＯＸオリゴマーの合成

オリゴマーは、実施例４において述べられた方法で調製され精製された。
平均重合度は約２だった。また、環状オリゴマーの量はポリフルオロオキセタンの全重量に基づいた重量によって１重量％未満だった。
５−ＦＯＸは、（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノキシ）メチルオキセタンである。

実施例ＭＯＸ４から６から明白なように、開始剤および溶剤の両方としてモノアルコールを利用し任意の他の溶剤を使用しない場合、形成された環状オリゴマーの量は無視でき、一般に１％重量未満である。一方、実施例１から３において述べられるように、異なる溶剤が利用された時、環状オリゴマーの量は約１５重量％だった。

実施例ＭＯＸ ７
共開始剤としてトリフルオロエタノールを使用した、単官能性 ９−ＭＯＸオリゴマーの合成

２５０ｍＬのジャケットを有する反応フラスコに、コンデンサー、温度プローブ、磁気撹拌機および添加漏斗を装備した。トリフルオロエタノール開始剤が加えられ（４．３１グラム、４３．０８ミリモル）、またＢＦ_３ＴＨＦ（２．４１グラム、１７．２３ミリモル）が加えられた。反応系は、３０分間撹拌された。９−ＦＯＸモノマー（４５グラム、１２９．２３ミリモル）およびトリフルオロエタノール溶剤（６２．１０グラム、６２０．７５モル）が、１６分間にわたり加えられた。最高温度は３４℃に到達した。反応系は、室温で一晩撹拌された。塩化メチレン（２２．５ｇ）および炭酸水素ナトリウム（２５．４５ｇ ５％、１７．５２モル）を、反応をクエンチするために添加した。オレンジブラウンから黄色に色が変化した。有機層を、水で再び洗浄した。有機溶液は硫酸マグネシウムで乾燥された。また、溶剤が除去され、ＮＭＲによって３．７のｄｐとされた４０．８４グラムのポリマーを得た。

実施例ＭＯＸ ８
ポリＦｏｘ Ｍｏｎｏ−ｏｌ Ｄｐ 手順

ポリマー手順
１． 乾燥リアクターを加熱、Ｎ_２パージ下で冷却する。
２． 乾燥したモノマー、開始剤および溶剤を使用。それぞれ１４０ｐｐｍ未満のＨ_２０であり、全体で５００ｐｐｍ未満。残余のアルコールはない。決定するためにカールフィッシャー分析を使用。さらに４Ａモレキュラーシーブで乾燥することができる。
３． パドル型撹拌機および温度計を備え、ジャケットを有する乾燥した５００ｍｌのフラスコ中で、２５℃で３０分撹拌することにより開始剤／触媒複合体を調製する。
４． 別のフラスコまたはＷＭジャー中で、モノマーまたはモノマー／溶剤溶液を調製する。
５．適当な溶剤でマイクロポンプをフラッシユし、ポンプ速度を２．４グラム／分に設定する。
６． モノマー／溶剤溶液を加える。
７． 高分子溶液を室温で一晩撹拌する。

ワークアップ：
１．５０ｍｌの塩化メチレンで高分子溶液を薄める。
２．高分子溶液を洗浄して、ＢＦ_３をｐＨが中性になるまで、１００ｍｌの５％のＮａＨＣＯ_３で中和する。
３．撹拌し、静置させ、毎回相分離させる。
４．高分子溶液を２０分間、Ｎａ_２ＳＯ_４の上で乾燥する。
５．真空濾過し、塩化メチレンですすぐ。
６．３５℃で塩化メチレンを回転蒸留により除去し、ついで７０℃に加熱してトリフルオロエタノールを除去する。
７．分析：質量、ＮＭＲ、ＧＰＣ
質量＝５９．３２グラム
ＣＤＣｌ_３および過剰ＴＦＡＡの中のＮＭＲ４００ＭＨｚ、ｄｐ＝２．４

ポリ（フルオロオキセタン−エーテル）ブロックコポリマー
ポリフルオロオキセタンとポリエーテルのブロックコポリマーは２つの異なるルートによって調製することができる。１つのルートでは、ポリエーテルは、フルオロオキセタンモノマーと反応させられる開始剤として作用する；または、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、触媒の存在下、アルキレンオキシドモノマーと反応させられる開始剤として作用し、ポリエーテルに結合または接合されるポリフルオロオキセタンブロックを形成するか、またはポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーに接続されるポリエーテルブロックを形成する。生成されたブロックコポリマーは、イソシアネート基または化合物を含まない。別のルートは、既存のポリフルオロオキセタンポリマーとジイソシアネートを反応させ、続いて遊離のイソシアネート基を既存のポリエーテルブロック反応させること、または既存のポリエーテルとジイソシアネートを反応させ、続いて遊離のイソシアネート基を既存のポリフルオロオキセタンブロックと反応させることに関する。

開始剤として役立つポリエーテルは、は当該技術分野および文献において公知の方法により作ることができる。１つの一般的なソースは、２から約６の炭素原子、好ましくは２から約４の炭素原子を含んでいるアルキレンオキシドモノマーである。ポリエーテルは、一般に少なくとも１つ、好ましくは２つの末端基を含み、好ましくはたとえばヒドロキシル基である。適当なポリエーテル開始剤としては、ヒドロキシル基末端のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコールなど、およびこれらのモノヒドロキシル化合物、たとえばポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリテトラヒドロフランながあげられる。そのようなポリエーテルの数平均分子量は、約２５０から約１０，０００、望ましくは約３００から約５，０００、好ましくは約３５０から約２，５００までであり、したがってオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーでありえる。

フルオロオキセタンモノマーは上記に述べられた通りであり、それはここに全体が参照され、組込まれ、式２Ａおよび２Ｂに示され、ここでｎおよびＲは式２Ａおよび２Ｂの中で示された通りであり、Ｒ_ｆは示されたパーセントのフッ素原子を有する。異なるＲ_ｆ基、すなわち混合物が同一のポリマー内に存在することができ、すなわち、独立して、異なる数の炭素原子を有することができ、そのような混合Ｒ_ｆ基は一般に約８から約１６の炭素原子を有する。ポリフルオロオキセタンは一般に次の繰り返し単位を有するであろう：

ここで、重合度（ＤＰ）は約２から約５０または約１００、望ましくは約２または３から約３０、および好ましくは約４から約２０または約２５である。従って、ポリフルオロオキセタンブロックはオリゴマー、またはポリマーでありえる。さらに、以下に述べられるように、１つを越える異なるモノマーが利用される場合、それはブロックコポリマーでありえる。

たとえばヒドロキシルのような１つ以上のポリエーテル官能基によって始められる、１つ以上のフルオロオキセタンモノマーの重合は、溶液重合によって望ましくは実行され、すなわち溶剤の存在下に重合される。適当な溶剤は、一般に合計で１から約６の炭素原子を有する極性および／またはハロゲン化炭化水素であるり、たとえば塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、臭化エチル、ジクロロエタンなどであり、好ましくは塩化メチレンである。そのような溶剤の量は、ポリエーテル開始剤および１つ以上のフルオロオキセタンモノマーの合計１００重量部あたり、約５０から約１００部、望ましくは約５０から約６５部である。

たとえばヒドロキシルのような１つ以上の官能基を有するポリエーテル開始剤上に重合された１つ以上のフルオロオキセタンモノマーは、容易にルイス酸触媒（すなわち、電子対を受け取ることができる化合物）の存在下で重合する。そのような適当なルイス酸としては、三フッ化ホウ素の錯体、たとえばＢＦ_３エテレート、ＢＦ_３−ＴＨＦ、五弗化アンチモン、塩化亜鉛、臭化アルミニウム等があげられ、ＢＦ_３−ＴＨＦが好ましい。

ＢＦ_３−ＴＨＦが利用される場合、ＴＨＦは重合され、従って、フルオロオキセタン−ＴＨＦコポリマーが生成されるだろう。一般に、コポリマー内のＴＨＦの量は、コポリマーの全重量に基づいて、約０．０５から約１０または約１２または約３０または約５０重量％であり、望ましくは約０．１から約５重量％である。

重合は約１５℃から溶剤の沸点の１または２度低い温度で実行され、望ましくは約２５℃から約４５℃、好ましくは約３５℃から約４０℃で行われる。重合時間は温度および他の要因によって変化し、一般には約１／２から約５時間までの範囲である。一旦様々なフルオロオキセタンモノマーがポリエーテル上に重合されたならば、ブロックコポリマーである最終生成物は溶剤を除去するために水で洗浄することができる。

ポリエーテル開始剤がたとえばヒドロキシル基のような１つの官能性末端基を有する場合、Ｂブロックがフルオロオキセタンモノマーに由来し、Ａブロックがモノヒドロキシルポリエーテルに由来するＡＢブロックコポリマーが形成されるだろう。または、ポリエーテルが２つの官能性末端基を持っていれば、ＢＡＢブロックコポリマーが形成されるだろう。いずれの場合も、Ｂブロックはヒドロキシル基末端基を持つだろう。

または、１つ（ＭＯＸ）または２つの（ＦＯＸ）のヒドロキシル基末端基があるポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、式５Ａ、５Ｂおよび３Ａ、３Ｂ参照、たとえば１つ以上のエーテル形成性モノマー、たとえば約２から６の炭素原子、好ましくは約２から４の炭素原子を有するアルキレンオキシドとの反応のための開始剤として作用することができる。ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは上記に述べられており、簡潔化のためにここに参照され全部が組み込まれ、ここでＭＯＸのＤＰはＦＯＸのＤＰと同じである。上記のように、コポリマーはテトラヒドロフランモノマーから形成することができる。

ポリエーテル形成性モノマーの重合条件は、フルオロオキセタンモノマーの重合に関して述べられたものと同様である。したがって、利用された触媒は一般に同じであり、たとえばＢＦ_３−ＴＨＦなどを含むルイス酸である。重合は、約マイナス２５℃から約５℃、好ましくは約マイナス５℃から約５℃からの温度で一般に実行される。

重合が終了したら、ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーと、ポリエーテルの少なくとも１つのブロックコポリマーとのブロックコポリマーが形成され、ポリエーテルは一般にヒドロキシル基末端基を有する。ポリフルオロオキセタン開始剤が１つのヒドロキシル基末端基だけ（ＭＯＸ）を持っていれば、Ｂブロックがポリフルオロオキセタン開始剤に由来し、Ａブロックがポリエーテルモノマーに由来するＢＡのブロックコポリマーが形成されるだろう。ポリフルオロオキセタン開始剤が２つのヒドロキシル基末端基を持っていれば、ＡＢＡブロックコポリマーが形成されるだろう。

上記のブロックコポリマーの利点は、それらが粘度の高い溶液を形成し、種々のプロックコポリマーを鎖伸張し、水不溶性にする、望ましくないイソシアネート部分が全くないということである。一般に、ブロックコポリマーは、形成されたポリエーテル−ポリフルオロオキセタンブロックコポリマーの１００重量部あたり、約５重量％未満、望ましくは約３重量％未満、好ましくは約１重量％未満、最も好ましくはゼロ％のイソシアネート含有化合物をその中に含む。

ポリエーテルポリフルオロオキセタンブロックコポリマーは非常に低い表面張力を持っており、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤として、たとえば溶剤系、水性系、分散液またはエマルションのようなポリマー系をはじめとする種々の溶液のために有用である。溶剤に一般に可溶の適当なポリマーの例は当該技術分野および文献において公知であり、様々なポリエステル、様々なポリアクリレート、様々なポリウレタン、様々なアルキド樹脂、様々なエポキシ樹脂またはフッ素含有ポリマーなどがあげられる。水溶性、水分散性、または乳化可能な適当なポリマーの例は当該技術分野および文献において公知であり、様々なポリアセテート、様々なポリアクリレート、様々なポリアクリル酸、様々なポリエステル、様々なポリエーテル、様々なポリウレタン、フッ素含有ポリマーなどがあげられる。ポリフルオロオキセタン−ポリエーテルブロックコポリマー添加剤の量は、溶剤可溶なポリマーの１００重量部あたり、一般に約０．０１または約０．１から約１．０または約２．０または約５重量部であり、望ましくは約０．２５から約０．５重量部である。水溶性ポリマーに関し、ポリフルオロオキセタン−ポリエーテルブロックコポリマー添加剤の量は、水溶性、水分散性、または乳化可能なポリマーの１００重量部あたり、一般に約０．００５から約０．５または約１．０または約３．０または約５．０重量部、望ましくは約０．０１から約０．０２５重量部である。

本発明は、次の例を参照することにより一層よく理解されるだろう。しかし以下の実施例は例示のためのみに示され、本発明を何ら制限するものではない。
Ａ． ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリエチレンオキシド（Ｂ−Ａ−Ｂ）の合成

磁気撹拌機、１２５ｍｌの均圧添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した２５０ｍｌの３首のジャケットを有する反応フラスコは、３０℃で平衡にされた。リアクターに、５５．２８グラムの塩化メチレン、５４．３１グラムのポリエチレングリコール４０００ｍｗ（２７．１５ｍｍｏｌ ＯＨ）および０．７６グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（５．４３ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、３０分間撹拌された。５ ３−ＦＯＸモノマー（５０．００グラム、２７１．５ｍｍｏｌ）が９０分間にわたり加えられた。５５分の誘導期の後に温度は３１℃に達した。温度は最大４０℃までに達した。反応系は、１０時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、塩化メチレン溶液は、４２ｍｌの水で３回洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマー（８８．２５グラム）が単離された。３−ＦＯＸのＤＰは１４．５であり、理論的なＤＰは２０であった。

Ｂ． ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリエチレンオキシド（Ｂ−Ａ）の合成

磁気撹拌機、１２５ｍｌの均圧添加漏斗、アルゴン入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した２５０ｍｌの３首のジャケットを有する反応フラスコは、３３℃で平衡にされた。リアクターに、２６．５グラムの塩化メチレン、２１．５グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル２０００ｍｗ（１０．７５ｍｍｏｌ ＯＨ）および０．７６グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（５．４３ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、３０分間撹拌された。３−ＦＯＸモノマー（５０．０グラム、２７１．５ｍｍｏｌ）が５０分間にわたり加えられた。３０分の誘導期の後に温度は３８．５℃に達した。温度は最大４２．８℃までに達した。反応系は、１０時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、塩化メチレン溶液は、４２ｍｌの水で３回洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマー（５９．０５グラム）が単離された。３−ＦＯＸのＤＰは２１．０４であり、理論的なＤＰは２０．０であった。

Ｃ． ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリエチレンオキシド（Ｂ−Ａ）の合成

磁気撹拌機、１２５ｍｌの均圧添加漏斗、アルゴン入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した２５０ｍｌの３首のジャケットを有する反応フラスコは、３３℃で平衡にされた。リアクターに、７４．８９グラムの塩化メチレン、９０グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル２０００ｍｗ（４５ｍｍｏｌ ＯＨ）および２．５１グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（１７．９４ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、３０分間撹拌された。３−ＦＯＸモノマー（５０．００グラム、２７１．５ｍｍｏｌ）が４５分間にわたり加えられた。２５分の誘導期の後に温度は３６．１℃に達した。温度は最大３７℃までに達した。反応系は、１０時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、塩化メチレン溶液は、４２ｍｌの水で３回洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマー（１１３．６９グラム）が単離された。３−ＦＯＸのＤＰは１０．５であり、理論的なＤＰは６であった。

Ｄ． ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリエチレンオキシド（Ｂ−Ａ）の合成

磁気撹拌機、モノマー添加ポンプ、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した４リットルの３首のジャケットを有する反応フラスコは、３５℃で平衡にされた。リアクターに、７８１．３３グラムの塩化メチレン、４７５．１６グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル３５０ｍｗ（１．３６ｍｏｌ ＯＨ）および７５．９７グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（０．５４３ｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、３０分間撹拌された。３−ＦＯＸモノマー（１０００グラム、５．４３ｍｏｌ）が２時間半にわたり加えられた。２５分の誘導期の後に温度は３５．６℃に達した。温度は最大４２℃までに達した。反応系は、２時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン（１１８０グラム）を加え、溶液はついで７５０ｍｌの５％炭酸水素ナトリウムで２回、および２７２ｍｌの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーのＤＰ３．９（１４９０グラム）が単離された。

Ｅ． ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦポリプロピレンオキシド（Ｂ−Ａ−Ｂ）の合成

磁気撹拌機、モノマー添加ポンプ、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した４リットルの３首のジャケットを有する反応フラスコは、２５℃で平衡にされた。リアクターに、５４１．６０グラムの塩化メチレン、４８６．８９グラムのボラノール（ｖｏｒａｎｏｌ）ポリプロピレングリコール ２２０−０５６（ダウより購入、０．２４ｍｏｌ ＯＨ）および１３．５５グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（０．０９７９ｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、３０分間撹拌された。３−ＦＯＸモノマー（５３５グラム、２．９１ｍｏｌ）が１時間４７分にわたり加えられた。１０分の誘導期の後に温度は２５．６℃に達した。温度は最大３２℃までに達した。反応系は、１０時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン（８１７．５２グラム）を加え、溶液はついで８２０ｍｌの５％炭酸水素ナトリウムで２回、および５３５ｍｌの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリプロピレンオキシドトリブロックコポリマーのＤＰ１３．８（９８１．８グラム）が単離された。ＧＰＣ：Ｍｎ＝３０８０，Ｍｗ＝５０４０（ポリスチレン標準、ＡＯ＃１４５２７）。ヒドロキシル価測定：平均ＯＨ数 ３２．９０ Ｍｎ ３４１０．３３。

Ｆ． ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリプロピレンオキシド（Ｂ−Ａ−Ｂ）の合成

磁気撹拌機、モノマー添加ポンプ、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した４リットルの３首のジャケットを有する反応フラスコは、２５℃で平衡にされた。リアクターに、５３７．８グラムの塩化メチレン、３１４．８グラムのボラノールポリプロピレングリコール ２２０−０５６（ダウより購入、０．１５６ｍｏｌ ＯＨ）および１７．７３グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（０．１２６７ｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、３０分間撹拌された。３−ＦＯＸモノマー（７００グラム、３．８０ｍｏｌ）が１時間１０分にわたり加えられた。７分の誘導期の後に温度は２９℃に達した。温度は最大３２℃までに達した。反応系は、１０時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン（８１１．９０グラム）を加え、溶液はついで８２０ｍｌの５％炭酸水素ナトリウムで２回、および７５０ｍｌの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリプロピレンオキシドトリブロックコポリマーのＤＰ２２．１（１０１２．３グラム）が単離された。ＧＰＣ：Ｍｎ＝４３４０，Ｍｗ＝７６８０（ポリスチレン標準、ＡＯ＃１４５２７）。ヒドロキシル価測定：ＯＨ＃ ２２．３８ Ｍｎ ５０１３。

Ｇ． ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリブチレンオキシド（Ｂ−Ａ−Ｂ）の合成

磁気撹拌機、添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した１リットルの３首のジャケットを有する反応フラスコは、２５℃で平衡にされた。リアクターに、１００．７グラムの塩化メチレン、９０．５１グラムのＢ１００−１０００ポリブチレングリコール（ダウ、０．０９ｍｏｌ ＯＨ）および５．０７グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（０．０４ｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、３０分間撹拌された。３−ＦＯＸモノマー（１００グラム、０．５４ｍｏｌ）が３０分にわたり加えられた。５分の誘導期の後に温度は３５℃に達した。温度は最大６０℃までに達した。反応系は、１０時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン（１７２．４グラム）を加え、溶液はついで８５ｍｌの５％炭酸水素ナトリウム、および８５ｍｌの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリブチレンオキシドトリブロックコポリマーのＤＰ１３．８３（１８５グラム）が単離された。

Ｈ． ポリ−３−ＦＯＸ−ポリテトラヒドロフラン（Ｂ−Ａ）の合成

磁気撹拌機、モノマー添加ポンプ、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した４リットルの３首のジャケットを有する反応フラスコは、２５℃で平衡にされた。リアクターに、５３７．８グラムの塩化メチレン、４９５．６８グラムのＴｅｒａｔｈａｎｅ ポリＴＨＦ２０００（デュポンより購入、０．２４２１ｍｏｌ ＯＨ）および１３．５５グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（０．０９６８４ｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、３０分間撹拌された。３−ＦＯＸモノマー（５３５グラム、２．９１ｍｏｌ）が２時間３０分にわたり加えられた。４０分の誘導期の後に温度は２６．７℃に達した。温度は最大２７℃までに達した。反応系は、３時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン（８２４．５５グラム）を加え、溶液はついで８６０ｍｌの５％炭酸水素ナトリウム、および８９０ｍｌの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−３−ＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリテトラヒドロフランジブロックコポリマーのＤＰ１１．０４（９７９．８グラム）が単離された。ＧＰＣ：Ｍｎ＝３９７０，Ｍｗ＝８０９０（ポリスチレン標準、ＡＯ＃１４５２７）。ヒドロキシル価測定：ＯＨ＃ ４１．９３ Ｍｎ ２６７６。

Ｉ． ポリ−５−ＦＯＸ−ＴＨＦ（ＤＰ ２０）−ポリエチレンオキシド（Ｂ−Ａ）の合成

磁気撹拌機、モノマー添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した５００ミリリットルの３首のジャケットを有する反応フラスコは、２５℃で平衡にされた。リアクターに、５６．９６グラムの塩化メチレン、７．４７グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル３５０ｍｗ（２１．３５ｍｏｌ ＯＨ）および１．１９グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（８．５４ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、３０分間撹拌された。５−ＦＯＸモノマー（１００グラム、４２７．０８ｍｍｏｌ）が２時間３５分にわたり加えられた。１０分の誘導期の後に温度は２９．４℃に達した。ＤＰは９．１３であった。追加の５−ＦＯＸモノマー、１０９．９９グラムが添加された。温度は最大３０．６℃までに達した。反応系は、１０時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン（８５．９８グラム）を加え、溶液はついで１００ｍｌの５％炭酸水素ナトリウム、および１００ｍｌの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−５−ＦＯＸ−ＴＨＦ（ＤＰ ２０）−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーのＤＰ２０．６（１９５．５グラム）が単離された。

Ｊ． ポリ−５−ＦＯＸ−ＴＨＦ（ＤＰ ６）−ポリエチレンオキシド（Ｂ−Ａ）の合成

磁気撹拌機、モノマー添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した５００ミリリットルの３首のジャケットを有する反応フラスコは、２５℃で平衡にされた。リアクターに、６６．２０グラムの塩化メチレン、２４．９１グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル３５０ｍｗ（７１．１８ｍｍｏｌ ＯＨ）および３．９８グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（２８．４７ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、３０分間撹拌された。５−ＦＯＸモノマー（１００グラム、４２７．０８ｍｍｏｌ）が２３分にわたり加えられた。１０分の誘導期の後に温度は３１℃に達した。温度は最大３３℃までに達した。反応系は、１０時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン（９９．９３グラム）を加え、溶液はついで１００ｍｌの５％炭酸水素ナトリウム、および１００ｍｌの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−５−ＦＯＸ−ＴＨＦ（ＤＰ ６）−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーのＤＰ５．３（１１５．５グラム）が単離された。

Ｋ． ポリ−５−ＦＯＸ−ＴＨＦ（ＤＰ ８）−ポリエチレンオキシド（Ｂ−Ａ−Ｂ）の合成

磁気撹拌機、モノマー添加ポンプ、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した４リットルの３首のジャケットを有する反応フラスコは、３５℃で平衡にされた。リアクターに、９３０．００グラムの塩化メチレン、２５６．２５グラムのポリエチレングリコール４００ｍｗ（ダウから購入、６４０．６１ｍｍｏｌ ＯＨ）および３５．８５グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（２５６．２６ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、５０分間撹拌された。５−ＦＯＸモノマー（１２００グラム、５１２４ｍｍｏｌ）が１時間２５分にわたり加えられた。１０分の誘導期の後に温度は３１℃に達した。温度は最大４３．８℃までに達した。反応系は、２時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、溶液はついで１２００ｍｌの５％炭酸水素ナトリウム、および１２００ｍｌの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−５−ＦＯＸ−ＴＨＦ（ＤＰ ８）−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマーのＤＰ８．２３（１４１９．１グラム）が単離された。

Ｌ． ポリ−９−ＦＯＸ−ＴＨＦ（ＤＰ ６）−ポリエチレンオキシド（Ｂ−Ａ）の合成

磁気撹拌機、モノマー添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した２５０ミリリットルの３首の反応フラスコは、２５℃で平衡にされた。リアクターに、４６．４１グラムの塩化メチレン、１２．５６グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル３５０ｍｗ（３５．９０ｍｍｏｌ ＯＨ）および２．０１グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（１４．３６ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、３０分間撹拌された。９−ＦＯＸモノマー（７５グラム、２１５．３９ｍｍｏｌ）が２時間にわたり加えられた。１５分の誘導期の後に温度は２６．１℃に達した。温度は最大２９．４℃までに達した。反応系は、２時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン（７５グラム）を加え、溶液はついで７５ｍｌの５％炭酸水素ナトリウム、および７５ｍｌの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−９−ＦＯＸ−ＴＨＦ（ＤＰ ６）−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーのＤＰ６．１４（６６．７グラム）が単離された。

Ｍ． ポリ−９−ＦＯＸ−ＴＨＦ（ＤＰ ２０）ポリエチレンオキシド（Ｂ−Ａ）の合成

磁気撹拌機、モノマー添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した２５０ミリリットルの３首の反応フラスコは、２５℃で平衡にされた。リアクターに、４１．７５グラムの塩化メチレン、３．７７グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル３５０ｍｗ（１０．７７ｍｍｏｌ ＯＨ）および０．６０グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（４．３１ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、３０分間撹拌された。９−ＦＯＸモノマー（７５グラム、２１５．３９ｍｍｏｌ）が２時間３５分にわたり加えられた。１０分の誘導期の後に温度は２９．４℃に達した。ＤＰは９．１３であった。追加の５−ＦＯＸモノマー、１０９．９９グラムが添加された。温度は最大３０．６℃までに達した。反応系は、１０時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン（７５グラム）を加え、溶液はついで７５ｍｌの５％炭酸水素ナトリウム、および７５ｍｌの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−９−ＦＯＸ−ＴＨＦ（ＤＰ ２０）−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーのＤＰ１９．９６（６３．６グラム）が単離された。

Ｎ． ポリ−混合−ＦＯＸ−ＴＨＦ（ＤＰ ６）−ポリエチレンオキシド（Ｂ−Ａ）の合成

磁気撹拌機、モノマー添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した５００ミリリットルの３首の反応フラスコは、２５℃で平衡にされた。リアクターに、２３．１２グラムの塩化メチレン、１０．０７グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル３５０ｍｗ（２８．７９ｍｍｏｌ ＯＨ）および１．６１グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（１１．３１ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、３０分間撹拌された。異なるフッ素化オキセタンモノマーのＺＯＸモノマー混合物（１００グラム、１７２．７１ｍｍｏｌ）、ここでＲ_ｆは独立して、８から１６個の炭素原子を有する、ヘロキシ７（ｈｅｌｏｘｙ ７）（１．９７グラム、８．６４ｍｍｏｌ）、および１００ｍｌのベンゾトリフルオライドを含む溶液を３０分にわたり加えた。１０分の誘導期の後に温度は２６．６℃に達した。温度は最大３０．６℃までに達した。反応系は、４時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン（８８．０６グラム）を加え、溶液はついで１００ｍｌの５％炭酸水素ナトリウム、および１００ｍｌの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−混合−ＦＯＸ−ＴＨＦ（ＤＰ ６）−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーのＤＰ５．９０（１０４．１グラム）が単離された。

Ｏ． ポリ−混合−ＦＯＸ−ＴＨＦ（ＤＰ ２０）−ポリエチレンオキシド（Ｂ−Ａ）の合成

磁気撹拌機、モノマー添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した５００ミリリットルの３首の反応フラスコは、２５℃で平衡にされた。リアクターに、２１．６３グラムの塩化メチレン、３．０２グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル３５０ｍｗ（８．６４ｍｍｏｌ ＯＨ）および０．４８グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（３．４５ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合物は、３０分間撹拌された。ＺＯＸモノマー（１００グラム、１７２．７１ｍｍｏｌ）、ヘロキシ７（１．９７グラム、８．６４ｍｍｏｌ）、および１００ｍｌのベンゾトリフルオライドを含む溶液を３０分にわたり加えた。１０分の誘導期の後に温度は２６．６℃に達した。温度は最大３０．６℃までに達した。反応系は、４時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン（８２．４２グラム）を加え、溶液はついで１００ｍｌの５％炭酸水素ナトリウム、および１００ｍｌの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−混合−ＦＯＸ−ＴＨＦ（ＤＰ ２０）−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーのＤＰ１９．５５（７７．８グラム）が単離された。

ポリフルオロオキセタンウレタンポリエーテルブロックコポリマー
ブロックコポリマーは、最初に１つまたは２つのヒドロキシル基末端基を有するフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを、一般に過剰モルのポリイソシアネートと反応させ、遊離のイソシアネート末端基を有するウレタン結合を形成し、これを引き続いて過剰モルのポリエーテルと反応させることにより形成される。別法として、ブロックコポリマーは最初に１つまたは２つのヒドロキシル基末端基を有するポリエーテルを一般に過剰モルのポリイソシアネートと反応させ、遊離のイソシアネート末端基を有するウレタン結合を形成し、これを引き続いて過剰モルのフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーと反応させることにより形成される。

ポリフルオロオキセタンポリマーは上記に述べられたような方法で作られ、かかる記載は参照され、全部がここに組み込まれる。前記のように、米国特許５，６５０，４８３；５，６６８，２５０；５、６６８，２５１；または５，６６３，２８９は参照として全部が本明細書に組み込まれる。ポリフルオロオキセタンがモノアルコールを使用して重合された場合には、ここに参照され組み込まれる式５Ａおよび５Ｂにおけるように１つの末端ヒドロキシル基を有する（ＭＯＸ）であろう。ポリフルオロオキセタンがジオールまたはグリコール開始剤を使用して重合された場合には、ここに参照され組み込まれる式３Ａおよび３Ｂにおけるように２つの末端ヒドロキシル基を有する（ＦＯＸ）であろう。どちらの場合にも、ポリマーの繰り返し単位は以下の式２ＡＡおよび２ＢＢの構造を有するであろう。

式中、ｎおよＲは前記の通りであり、ポリマー内のそれぞれのＲ_ｆは同じかまたは異なり、独立して直鎖または分岐鎖であり、不飽和または好ましくは飽和のアルキル基であり、１から約２０の炭素原子、好ましくは約１から約５、７、９の炭素原子を有し、最低で２５、５０、７５、８０、８５、９０または９５％、好ましくはペルフルオロ化され、すなわち該Ｒ_ｆの１００％の水素原子がフッ素で置換され、任意に最大限すべての残留水素原子が、Ｉ、Ｃｌ、またはＢｒで置換される。ポリフルオロオキセタンが、グリコールまたはジオール開始剤、またはモノアルコール開始剤から作られる場合、ＤＰは、一般に約２または約３から約５０または約１００までであり、望ましくは約４または約５から約２０または約３０までである。フルオロオキセタンモノマーの重合は、上記のように、ハロゲン溶剤の存在下、たとえば三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体のような触媒の存在下で行われる。ＢＦ_３−ＴＨＦが利用される場合、少量のテトラヒドロフランがＦＯＸかＭＯＸオリゴマー、またはポリマーに組み入れられ、たとえば約０．１重量％から約１０重量％または約２５重量％、望ましくは約０．１重量％から約６重量％がテトラヒドロフランであるコポリマーが形成される。 反応温度は、一般に、約１５℃または２０℃から約７０℃または８０℃まで、および好ましくは約３５℃から約４５℃までである。

ポリイソシアネートは一般に２から４個のイソシアネート基を含むことができ、ジイソシアネートである２つの基が非常に好ましい。ポリイソシアネートは式Ｒ−（ＮＣＯ）ｎを有し、ここでｎは２、３または４であり、２が好ましく、Ｒは４から約２５個の炭素原子を有する脂肪族基、または６から３０個の炭素原子を有する芳香族基、またはアルキル置換芳香族基などである。好適なジイソシアネートの具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、好ましいものであるイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマー性ＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリマー性ＨＤＩ、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
ポリフルオロオキセタンのヒドロキシル基末端基の合計に対するイソシアネート基の合計の当量比は、一般に約２．０である、すなわち約１．９から約２．１５まで、および好ましくは約２．０から２．０５まである。ジイソシアネートとヒドロキシル基末端のポリフルオロオキセタンポリマーとの反応は、一般にイソシアネート触媒の存在下、約４５℃から約８５℃、好ましくは約５５℃から約７５℃の反応温度で行われる。適当な錫触媒の例はジブチルチンジラウレート、第一錫オクトエートなどを含んでいる。本質的に、ジイソシアネートとヒドロキシル基末端基との２対１当量比のため、ポリＦＯＸまたはＭＯＸポリマーの個々の末端ヒドロキシル基が、ジイソシアネートと反応しウレタン結合を生成し、従って遊離のイソシアネート末端基を残すだろう。反応は、溶剤または水がない状態で望ましくは実行される。

様々なヒドロキシル基末端ポリエーテルは、その後、前のパラグラフ記載のものと同じ反応条件でイソシアネート末端のＦＯＸまたはＭＯＸポリマーと反応させられる。種々のポリエーテルが鎖伸張剤の役割をすることを可能にするのではなく、ブロックコポリマーが形成されるように、様々なポリエーテルは一度に加えられる。加えられるポリエーテルの量は、一般に遊離のイソシアネート末端基に基づいて２の当量重量比率であり、その結果イソシアネート末端基の大多数がポリエーテルと反応し、ヒドロキシル基末端基のブロックコポリマーを形成する。ポリフルオロオキセタンポリマーが２つのヒドロキシル基末端基を持っていれば、ＡＢＡブロックコポリマーが形成されるだろう。ポリフルオロオキセタンポリマーが１つのみのヒドロキシル基末端基を持っていれば、Ｂがポリフルオロオキセタンポリマーで、ＡがポリエーテルポリマーであるＢＡブロックコポリマーが形成されるだろう。いずれにしても、ブロックは、ジイソシアネート基によって結合され、そしてその結果ウレタン結合によって接続されるだろう。

ヒドロキシル基末端ポリエーテルは、２から約６、望ましくは２から約３の炭素原子を有する繰り返し単位を含み、たとえば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドなどである。ポリエーテルは１つまたは２つのヒドロキシル基末端基を持つことができる。様々なポリエーテルの数平均分子量は、一般に約２００から約５，０００まであり、好ましくは約３５０から約１，０００または２，０００である。

または、上記の１つまたは２つのヒドロキシル基末端基を有するポリエーテルブロックコポリマーは、過剰のポリイソシアネート、たとえばジイソシアネートと反応させることができる。言いかえれば、温度、ポリイソシアネートの過剰などの反応条件は、すぐ前に記載されたものと同じであり、ここで参照されて組み込まれる。一旦、ポリイソシアネートがポリエーテルと反応し、ウレタン結合および少なくとも１つの遊離のイソシアネート末端基を形成したら、残りの末端基は、上記に記載され、ここで参照され組み込まれる、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーでありうるポリフルオロオキセタンブロックコポリマーと反応させられる。反応条件は一般に上記に述べられるのと同じで、これは参照され全部が組み込まれる。このシナリオでは、ポリエーテルが２つのヒドロキシル基末端基を持っていれば、ＢＡＢブロックコポリマーが形成されるだろう。ポリエーテルブロックコポリマーが１つのみのヒドロキシル基末端基を持っていれば、ＡＢブロックコポリマーが形成されるだろう。いずれにしても、ブロックは、ポリイソシアネート基によって結合され、そしてその結果ウレタン結合によって接続されるだろう。

ポリフルオロオキセタン−ウレタンポリエーテルブロックコポリマーは非常に低い表面張力を持っており、たとえば水性系、分散液またはエマルション、または好ましくは溶剤系ポリマー溶液などの溶液中で有用なフロー剤、レベリング剤、または湿潤剤として有用に作用する。適当な水性系、分散液またはエマルション化可能なポリマーとしては、様々なポリエステル、様々なポリウレタン、様々なポリエーテル、様々なポリエステル、様々なポリアセテート、様々なポリアクリルまたはポリアクリレート、またはフッ素含有ポリマーなどがあげられる。適当な溶剤系ポリマーとしては、様々なポリエステル、様々なポリアクリレート、様々なポリウレタン、様々なアルキド樹脂、様々なエポキシ樹脂、または様々なフッ素含有ポリマーなどがあげられる。

使用される際には、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤の量は、一般に溶剤可溶性のポリマー１００重量部あたり、約０．００１から約１．０、または約２．０または約５．０部であり、好ましくは約０．２５から約０．５部である。水溶性ポリマーに関しては、ポリフルオロオキセタン−ポリエーテルブロックコポリマー添加剤の量は一般に、水溶性または水分散性ポリマーの１００重量部あたり、約０．０００５または約０．００５から約０．１または約０．５，または約１．０または約３．０または約５．０重量部であり、望ましくは約０．０１から約０．０２５重量部である。
本発明は、次の例を参照することにより一層よく理解されるだろう。しかし以下の実施例は例示のためのみに示され、本発明を何ら制限するものではない。

実施例１ ポリ−５−ＭＯＸ−ジイソ−ポリエチレンオキシドエーテル ブロックコポリマー−ＢＡの合成

機械的撹拌機、添加漏斗、温度プローブおよび制御装置、および加熱マントルを装備した２リットルの３首丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート（９８．０７グラム、８７８．７ｍｍｏｌイソシアネート）が添加された。一官能性のポリ−５−ＭＯＸ ＤＰ ８（８５０グラム、４３０．７５ｍｍｏｌ ＯＨ）および０．７グラムのＴ１２触媒（ジブチルチンジラウレート）が、６５℃の温度を維持して、９０分間にわたり加えられた。反応系は、１時間撹拌された。また、サンプルはイソシアネート滴定用に採取された。１グラムの物質あたりイソシアネートの０．４７２ｍｍｏｌのイソシアネート価が、投入量に基づいて予測され、１グラム当たりのイソシアネートの０．４８３ｍｍｏｌの値が観測された。ＰＥＯ−４００が、１度（１７９．１９グラム、８９５．９５ｍｍｏｌ ＯＨ）に加えられた。反応系は２時間撹拌され、ＩＲによりイソシアネートの消滅が見られた。

実施例２ ポリ−５−ＦＯＸ−ジイソ−ポリエチレンオキシドエーテルブロックコポリマー−ＡＢＡの合成

機械的撹拌機、添加漏斗、温度プローブおよび制御装置、および加熱マントルを装備した２５０ミリリットルの３首丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート（１４．９７グラム、１３４．１ｍｍｏｌイソシアネート）が添加された。二官能性のポリ−５−ＦＯＸ ＤＰ ８（７５グラム、６５．７４ｍｍｏｌ ＯＨ）および０．０６５グラムのＴ１２触媒が、６５℃の温度を維持して、９０分間にわたり加えられた。反応系は、１時間撹拌された。また、サンプルはイソシアネート滴定用に採取された。１グラムの物質あたりイソシアネートの０．４７２ｍｍｏｌのイソシアネート価が、投入量に基づいて予測され、１グラム当たりのイソシアネートの０．４８３ｍｍｏｌの値が観測された。ＰＥＯ−４００は、１度（２７．３６グラム、１３６．７３ｍｍｏｌ ＯＨ）に加えられた。反応系は２時間撹拌され、ＩＲによりイソシアネートの消滅が見られた。

対照として、３Ｍの非イオン性フルオロ界面活性剤、デュポンの非イオン性フルオロ界面活性剤を用い、ポリ−５−ＦＯＸ−ジイソ−ポリエチレンオキシドエーテル、すなわち実施例１に類似したＡＢＡブロックコポリマーについて、実施例３でコーティングのクレーターのデータが得られた。コーティングは、レネタ紙上にドローダウンにより適用された溶剤型ニトロセルロースである。

実施例３

上記の結果から明らかなように、本発明のブロックコポリマーは一般によりよい結果を示し、３Ｍの材料またはデュポンの材料よりも、より少ないクレーターおよびより良好なコーティングを与える。３Ｍとデュポンのフルオロ界面活性剤は最先端技術であり市販されている。

エステル化されたフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー
飽和または不飽和の酸と、ここに参照され全部が組み込まれる、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーのヒドロキシル基との直接反応は、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーと炭化水素鎖との間にエステル結合基を生成する。そのようなエステル末端基を含んでいる化合物は、有効なフロー剤、またはレベリング剤、湿潤剤として作用し、一般に様々なタイプのポリマーをそこに含んでいる溶剤系組成物のために役立つ。フッ素化オキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、２つのヒドロキシル末端基を有するジヒドロキシル、たとえばポリヒドロキシルフルオロオキセタン（ＦＯＸ）、または単に１つのヒドロキシル基末端基を含んでいるもの、すなわちモノヒドロキシルフルオロオキセタン（ＭＯＸ）である、種々の異なる化合物であることができる。さらに、オキセタンモノマーおよび様々な環状エーテルモノマー、たとえばテトラヒドロフランから作られた時、そのような化合物はコポリマーでありえる。

様々なフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは式２ＡＡおよび２ＢＢで述べたような繰り返し単位を有し、そこで、ｎ、Ｒ、Ｒ_ｆは前記の通りであり、かかる記載はこれは参照され全部がここに組み込まれる。オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーがＦＯＸまたはＭＯＸかどうかにかかわらず、繰り返し単位は同じである。しかし、エンドオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーがＦＯＸである場合、それは上記の３Ａおよび３Ｂの式を持つだろう。かかる記載はこれは参照され全部がここに組み込まれる。ここでｎは約１から約６、および好ましくは１から約３であり、Ｒは水素または１から６の炭素原子を有するアルキルであり、および好ましくはメチルまたはエチルであり、Ｒ_ｆは直鎖または分岐の、約１から約１０、または約１５、または約２０の炭素原子、そして好ましくは約１から約４または約７の炭素原子を有するアルキル基である。前記のようにそのような基はペルフルオロ化されることができ、または、それらは少なくとも５０％または７５％、望ましくは８５％、９０％または９５％の水素原子がフッ素原子で置き換えられたものであることができる。ＦＯＸとＭＯＸの両方の重合度（ＤＰ）は、約２または３から約５０または約１００まで、望ましくは約４から約２５または約３０まで、および好ましくは約５または約８から約１２または約１５または約２０である。末端化合物がポリヒドロキシル末端（ＦＯＸ）またはモノヒドロキシル末端（ＭＯＸ）であるかどうかにかかわらず、オキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーまたはブロックコポリマーのＲ_ｆペンダント基は、上記のように、一般にすべて同じであるか、２つ以上の異なる基でありえる。すなわち、Ｒ_ｆはそれぞれ、たとえばＣ_８Ｆ_１７基のような同じもの、または同じエンティティー内の２以上の異なる基、たとえばＣ_８Ｆ_１７およびＣ_１０Ｆ_２１末端基でありえ、一般的には多くの炭素原子、たとえば約６または約８から約１８または約２０の炭素原子、より望ましくは１０から約１６の炭素原子を有する。

カルボン酸が２から１０の炭素原子を有するポリまたはジカルボン酸でありえ、モノカルボン酸が好ましい。飽和カルボン酸を利用することができ、それは１から約２０の炭素原子を含み、約６から約１０の炭素原子が好ましい。そのような酸は公知であり、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、カプリン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸などを含んでいる。不飽和酸は好ましく、一般に約２から約２４の炭素原子を含み、望ましくは約１０から約２２の炭素原子を含み、および好ましくは約１６から約２０の炭素原子を含む不飽和脂肪酸である。そのような不飽和酸は、一般に、１から約４まで、および望ましくは１から約３の不飽和基または二重結合を有する。合計１８の炭素原子を含んでいる不飽和の酸の例としてはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエレオステアリン酸を含んでいる。アラキドン酸は合計２０の炭素原子および４つの二重結合を含んでいる。
他の適当なカルボン酸としては４から１０の炭素原子を有する様々なラクトン、すなわち内部エステルがあげられ、炭素数６のもの、すなわちカプロラクトンが好ましい。

同じかまたは混合されたペンダントＲ_ｆ基、および１つまたは２つのヒドロキシル基末端基を有するフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、コポリマーと、たとえば不飽和酸のような１つ以上の酸との反応は、は当該技術分野および文献において公知である適当なエステル化触媒、たとえば弱い無機酸（例えば亜リン酸）の存在下、高い温度で一般に実行される。他のエステル化触媒としてはチタンに基づいたチタン酸テトラブチルがあげられる。反応温度は、一般に約１００℃から約２００℃まで、および好ましくは約１２５℃から約１７５℃までである。エステル化触媒の量は、フルオロオキセタンオリゴマー、たとえばポリマーまたはコポリマーの重量１００重量部あたり、約０．０１から約０．１、または約０．３または約０．５重量部までであり、一般に非常に少ない。本質的または完全な反応を保証するために、カルボン酸またはラクトンの量は、各ヒドロキシル基末端基に基づいて過剰な当量であり、たとえば約１．０から約１．５までである。最終結果は、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーのヒドロキシル基末端基と酸のカルボン酸基が反応し、縮合反応を通じて、そこから伸びる酸の炭化水素部分とエステル結合を形成する。言いかえれば、単一のカルボン酸は、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの各ヒドロキシル基末端基と反応する。そのような化合物は、それらが一般に組成物の、特には溶剤系ポリマー組成物の表面張力を減少させるので、溶液中のフロー剤、湿潤剤またはレベリング剤として有用である。かかる溶剤系ポリマー組成物としては、たとえば、様々なポリアクリレート、様々なポリウレタン、様々なエポキシ樹脂、フッ素含有ポリマーおよび様々なポリエステルまた特にアルキド樹脂があげられる。アルキド樹脂は、建築用コーティングとして様々な溶剤性ペイント中で望ましく使用される。そのような組成物のための溶剤は一般に炭化水素、たとえば鉱油であり、建築用コーティングなどの中で使用される。直前に記載されたフロー剤、湿潤剤またはレベリング剤の好ましい最終用途は、アルキド樹脂に基づいたペイントなどである。

本発明は、次の例を参照することにより一層よく理解されるだろう。しかし以下の実施例は例示のためのみに示され、本発明を何ら制限するものではない。

＊ Ｐａｍｏｌｙｎ ２００はオレイン酸とリノール酸の混合物である。
＊ ＦＯＸ Ｌは、Ｒ_ｆがＣ_８Ｆ_１７がおよそ５０％、Ｃ_１０Ｆ_２１がおよそ２５％、およびＣ_１２Ｆ_２５およびより高級な化合物がおよそ２５％であるフルオロオキセタンモノマーの混合物である。

試薬は、コンデンサー、機械的撹拌機、窒素入口および出口、温度プローブおよび加熱マントルを装備した、１リットルの３首丸底フラスコに加えられた。反応混合物は１５０℃まで熱され、１００時間撹拌された。転化率はＮＭＲ分析を使用して、７０％と測定された。さらに０．３３ｇの７０％の亜リン酸が加えられた。また、反応系は１５０℃に加熱され、５２時間撹拌された。最終転化率はＮＭＲ分析を使用して、８０％と測定された。

５００ｍｌの３首丸底フラスコに、加熱マントル、温度プローブ、機械的撹拌機、ディーンスタークトラップ、窒素入口および出口、および還流凝縮器を装備した。リアクターは、４００グラムのポリ−３−ＦＯＸ ＤＰ １５．５（０．２７１モル ＯＨ）、Ｐａｍｏｌｙｎ ２００（７２．４グラム、０．２４３モル）および０．３８グラムの７０％の亜リン酸で満たされた。反応系は、ゆっくりとした窒素パージで脱ガスされた。その後、９６時間１５０℃に加熱した。ＯＨ基の９０％の転化率をＮＭＲ分析により確認した。収量は４２６．１グラムだった。

＊ ９７％Ｒ_ｆ＝Ｃ_８Ｆ_１７および３％Ｒ_ｆ＝Ｃ_１０Ｆ_２１

５００ｍｌの３首丸底フラスコに、磁気撹拌機、還流凝縮器、温度プローブおよび添加漏斗を装備した。３０．０８グラムの塩化メチレンを加え、トリフルオロエタノール開始剤（４．５９グラム、４５．８５ ｍｍｏｌｅｓ）およびＢＦ_３ＴＨＦ（２．５７グラム、１８．３４ｍｍｏｌｅｓ）を続けて加えた。反応混合物は、３０分間２５℃に平衡に保たれた。トリフルオロエタノール（７９．０２グラム、７８９．８９ｍｍｏｌｅｓ）の中のＺＯＸモノマー（１５０グラム、２７５．１２ｍｍｏｌｅｓ）の溶液は、１時間にわたり加えられた。３６℃の最高温度が観察された。４時間の後、７５グラムの塩化メチレンが加えられた。また、反応系は、１２７．５ｍｌの５％の炭酸水素ナトリウムおよび１２７．５ｍｌの水で洗浄された。有機相は乾燥された。また、溶剤は減圧下で除去された。また、重合度はＮＭＲによって測定され、４．８のＤＰが観察された。

＊ 表３からのポリマー

１００のｍＬの３首丸底フラスコに、磁気撹拌機、温度プローブ、ディーンスタークトラップ、また還流凝縮器を装備した。５０グラムのポリＦＯＸ Ｌｃ８０−５６ ｄｐ ４．８を加え、ついで０．０２５グラムのＴｙｚｏｒ ＴＢＴ（デュポン）、５グラムのヘプタンおよび５．２４グラムのステアリン酸を加えた。反応混合物は、３時間３５分の間１９２℃に加熱された。反応は１０時間継続された。次に、温度は２時間２２０℃に上昇された。次に、ＮＭＲを測定した。ＮＭＲは、反応が完了したことを確認した。

様々なタイプのフロー剤および湿潤剤は、アクロンペイントアンドワニスオブアクロン、オハイオから得られたアクリル変性アルキド樹脂に加えられた。結果は表５に示す。３Ｍからの非イオン性フルオロ界面活性剤はＦＣ−４３０だった。デュポンからのエトキシル化非イオン性フルオロ界面活性剤はＺｏｎｙｌ ＦＳＯだった。ポリＦＯＸ−ＴＪは本質的に上記の表２に示されたものであり、ポリＦＯＸ ＴＬＪは本質的に上記の表１に示されたものである。

＊ ＡＳＴＭ Ｄ ４４４０
＊＊ＮＹＰＳレベリングテストブレード方法、ガードナーカンパニー

上記の表から明白なように、フッ素化ポリオキセタンの不飽和酸のエステル化生成物、ＴＬＪおよびＴＪは、コーティング外観を改善する。ＴＬＪは８５度光沢を特に改善した。また、ＴＪとＴＬＪの両方は、コーティングの一般的な外観を良くした。

アクリロイル塩化物からのポリｆｏｘアクリレートの合成

２５０ｍＬの３首丸底フラスコに、磁気撹拌機、還流凝縮器、添加漏斗および温度プローブを装備した。塩化メチレン（１００ｍＬ）、一官能ポリ−３−ＦＯＸ（２５７５のヒドロキシル基当量重量、２３．３０ミリモル ＯＨ）およびトリエチルアミン（３．７７グラム、３７．２８ミリモル）を加え、溶液は、それが均質になるまで撹拌された。アクリロイル塩化物（３．１６グラム、３４．９５ミリモル）は１０分間にわたり滴下された。急速な発熱が観察された。また、溶液の還流が始まった。反応混合物は、１時間室温で撹拌された。次に、それは３時間還流に加熱された。反応混合物は、１晩静置された。４−メトキシフェノール（０．０６グラム）が加えられ、反応混合物は脱イオン水でクエンチされた。次に、有機層は、１０％のＨ_２ＳＯ_４の３０ｍＬ、５％の炭酸水素ナトリウムの３０ｍＬ、脱イオン水の３０ｍＬおよび１５のｍＬの飽和塩化ナトリウムで洗浄された。有機層は乾燥され、溶剤が除去された。ＦＯＸアクリレート（４８．７１）が単離された。キャラクタリゼーション：Ａ１４００８ ＮＭＲ：ＯＨ基の転化率９８％、ＤＰ ＦＯＸ １９．３、ｄｐ ＴＨＦ ０．７、ＭＷ ３７６３、１３．６％の環状四量体。ＧＰＣ：Ｍｎ １４１０、Ｍｗ ３０４０、Ｍｗ／Ｍｎ ２．１６．

アニオン性に官能化されたポリフルオロオキセタン
たとえばオキセタン、オキシラン、それらのコポリマーのような種々の環状エーテルと、他の環状エーテルまたはたとえば後述のようなポリエステルから作られるようなポリマーは、しばしばヒドロキシルまたは酸末端基を含んでいる。上記のように、そのような末端基は、共有結合的に極性の末端基、たとえばアニオン、例えばカルボン酸塩、スルホネート、硫酸塩、リン酸塩、または硝酸塩、および適切な対カチオン；またはカチオン、たとえばアンモニウム塩など、および適切な対アニオン；または非イオン性の末端基に、上記のような任意の異なるルートで結合することができる。例えば、硫酸はヒドロキシル基末端基に付加して硫酸塩アニオンに変換することができる。続いて、対カチオンがそれに付加することができる。アニオン反応のための反応温度は、一般に約マイナス２０℃から約５０℃まで、望ましくは約マイナス５℃から約１５℃までであり、対アニオンの付加のための反応温度は、一般に約０℃から約６０℃、および望ましくは約１５℃から約４０℃までである。

実施例Ａ−Ｄ アニオンで官能化されたＰＯＬＹ５ＦＯＸ
共有結合されたアニオン−カチオン末端ポリオキセタンの合成
ポリジオールポリ（３−ペンタフルオロプロポキシメチル−３−メチルオキセタン）（２００．０ｇ、ＨＥＷ ８６０．６、０．２３２５モル ＯＨ、１．０当量）および溶剤（テトラヒドロフラン）２００．０ｇが、５０重量％固体でフラスコへ導入され、０℃で撹拌された。その後、１５℃以下の温度を維持するような速度で、発煙硫酸（２６．９ｇ、０．２８６６モル、１．２３当量）をフラスコへ滴下した。プロトンＮＭＲ、およびブロモチモールブルー終了点への水酸化アンモニウム滴定による末端基分析により反応を追跡した。一旦、添加率が８０−８５％を超えたら、温度を２０℃以下に維持しつつ、酸末端および過剰の酸が、２８重量％水性水酸化アンモニウム（３１．６ｇ、０．２５２４モル、１．１当量）により中和された。溶液のｐＨはｐＨ紙またはｐＨ計により、７−８のｐＨになるまで追跡された。溶液は、塩形成が完了するまで、２時間、０℃で撹拌された。塩は真空濾過によって除去された。その後、溶液は、溶剤および水がすべて除去されるまで、回転蒸発された。

実施例Ｅ−Ｈ、アニオンで官能化されたＰＯＬＹ３ＦＯＸ
共有結合されたアニオン−カチオン末端ポリオキセタンの合成
ポリジオールポリ（トリフルオロエトキシメチル−３−メチルオキセタン）（３５２４．０ｇ、ＨＥＷ ７１５．０２、４．９３モル ＯＨ、１．０当量）および溶剤（テトラヒドロフラン）２００．０ｇが、５０重量％固体でフラスコへ導入され、０℃で撹拌された。その後、１５℃以下の温度を維持するような速度で、発煙硫酸（８５４．７３ｇ、９．１１モル、１．８５当量）をフラスコへ滴下した。プロトンＮＭＲ、およびブロモチモールブルー終了点への水酸化アンモニウム滴定による末端基分析により反応を追跡した。一旦、添加率が８０−８５％を超えたら、温度を２０℃以下に維持しつつ、酸末端および過剰の酸が、２５．２重量％の水性水酸化アンモニウム（７０８．２３ｇ、５．０９モル、１．０３当量）により中和された。溶液のｐＨはｐＨ紙またはｐＨ計により、７−８のｐＨになるまで追跡された。溶液は、塩形成が完了するまで、２時間、０℃で撹拌された。塩は真空濾過によって除去された。その後、溶液は、溶剤および水がすべて除去されるまで、回転蒸発された。
その後、上記のポリマーは、水の溶液または水−メタノール混合物中溶液の表面張力に関してテストされた。また、結果は表Ａに示される

表Ａ

ｎ＝７．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５−１．７５。
ｎ’＝７．２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４−１．６５。

表Ａから明らかなように、極性の末端基を含んでいる短いＲ_ｆ炭素原子ポリオキセタンは水中で良好な表面張力値を持っていた。本発明によれば、水中で０．１重量％の濃度の低炭素原子のフッ素化Ｒ_ｆ−極性ポリオキセタンは、表面張力値を、約１５、約２０または約２５から、約３０、約３５または約４０、または４５または７０までの範囲で変化させることができ、そして好ましくは約１５、約２０、または約２５から、約３０または３５ミリニュートン／メーターまでの範囲で変化させることができる。
表Ａに示されたような、短鎖フッ素化Ｒ_ｆ基と１以上の極性基を有する本発明のポリマーは、湿潤剤、フロー剤、またはレベリング剤として利用することができる。従って、表Ｂは、クレーター欠陥を排除するためにフルオロカーボン製品を使用することができるという、コーティングの実験結果を示す比較のデータに関する。ｎがおよそ５から７である（ポリ−５−ＦＯＸ）_ｎ（ＯＳＯ_３）_２（ＮＨ_４ ^＋）２のパフォーマンスが、他の市販フルオロカーボン製品に対して記載される。

表Ｂ

＊１ ＰＵＤはＳｔａｈｌ、米国によって作られたポリウレタン分散剤である。
＊２ ＦＣ１２９は３Ｍによって生産されたアニオン性フルオロ界面活性剤である。
＊３ Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯは、デュポンによって作られた非イオン性フルオロ界面活性剤である。

表Ｂから明らかなように、本発明の界面活性剤はクレーターを生ぜず、これは良好なフロー、湿潤およびレベリング特性が得られたことを意味する。

実施例１−アニオン性に官能化されたポリ−５−ＦＯＸ ＤＰ ２ １官能性
共有結合されたアニオン性−カチオン性の末端を有するポリオキセタンの合成

１．かい型撹拌機、温度計および添加漏斗を有する５００ｍｌのジャケットを有するリアクターにモノオールおよびＴＨＦを投入する。
２． 深冷却浴で−５℃に冷却。
３． 温度範囲を−５℃から１５℃に維持しつつ、添加漏斗からゆっくり発煙硫酸を加える。
４． すべての酸が投入されたら、１５分撹拌する。
５． ＮＭＲ、ＣＤＣｌ_３中４００ＭＨｚのＮＭＲで、硫酸塩へのアルコールの転化率を調べる。アルコールの転化率が９８％より大きくなるまで、酸を加え続る。
６． かい型撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた１リットルのジャケットを有するリアクターをセットアップする。
７． １リットルのリアクターに水酸化アンモニウムを投入し、−５℃に冷却する。
８． 温度範囲を−５℃から４０℃に維持しつつ、ゆっくり、水酸化アンモニウに硫酸塩溶液を加える。
９． 白い塩の沈澱が形成される。
１０． 一旦硫酸塩溶液がすべて投入されたら、１リットルのリアクターのｐＨをチェックする。ｐＨ範囲＝９−１０。
１１． 塩を溶かすために水を加える。
１２． 相分離させ、上層の有機ＴＨＦ溶液中に製品を保持し、底の水相を廃棄する。
１３． この製品は後でＴＨＦをストリッピングし、必要に応じ配合することができる。

実施例２−アニオン性に官能化されたＰＯＬＹ９ＦＯＸ
共有結合されたアニオン−カチオン末端ポリオキセタンの合成
次の成分が利用された。

９−ＦＯＸ ｄｐ ４．１（１６００グラム、ヒドロキシル基当量重量＝７６１．９グラム／ＯＨモル、２．１ｍｏｌ ＯＨ）が、１６００ｇのテトラヒドロフランに溶解された（５０％の固体）。溶液は−５℃に冷却された。発煙硫酸２０％が、１時間にわたり加えられた（１１２０．９グラム、平均ＭＷ＝９３．３５、３．１５ｍｏｌのＳＯ_３、１．５当量のＳＯ_３、５．７当量の酸）。発熱は１５℃を超えなかった。添加終了後、発熱が収まり、６−８℃の温度となった。さらに１０５０グラムのＴＨＦが添加され、生成物を溶液に保持した。プロトンＮＭＲは９９％の転化率を示した。溶液は、−６℃に冷却された。また、酸性溶液に濃アンモニア水（１８９８．７１Ｇ、３１．２２ｍｏｌのアンモニア）および１２００グラムの脱イオン水が加えられ、４６℃以下に溶液温度を維持した。水性相を分離し除去し、そして、蒸留ポットにＴＨＦ／ｆｏｘ ＮＭ溶液を転送する。５％のＮａＨＣＯ_３水溶液（４８６．７７グラム、理論的なＮＭ量に基づいて１．５％）を溶液に加えた。ＴＨＦ／水溶剤が、４７℃以下の温度、９−１２のｐＨを維持しつつ、減圧下で生成物から取り除かれた。ＴＨＦ含量が０．２２重量％未満となった時、ＴＨＦ蒸留が止められた。ブチルカルビトール（１１６５グラム、２１．５５重量パーセント）、メタノール（１１７１グラム、２１．６６重量パーセント）および水（１４３７グラム、２６．５９重量パーセント）が加えられ、混合物は、１５分間撹拌された。

実施例２−イオン性に官能化されたポリ−９−ＭＯＸ
共有結合されたアニオン−カチオン末端ポリオキセタンの合成

１２５ｍｌのジャケットを有する３首フラスコに、還流凝縮器、機械的撹拌機および温度プローブを装備した。ポリ−９−ＦＯＸポリオール（２０ｇ、１４．４ミリモル ＯＨ）およびスルファミン酸（１０．２グラム、１０５．１ミリモル）が加えられた、また、反応系は、９０℃に加熱された。ピリジン（８．３０グラム、０．１０５１ミリモル）が加えられた。反応混合物は、９０℃で４時間撹拌された。反応系は２５℃まで冷却され、２０グラムのＴＨＦが加えられた。濃アンモニア水が加えられ（２５．５５グラム、０．４２モル）、溶液がろ過された。溶剤が除去され、２４．４グラムのポリ−９−ＦＯＸ硫酸アンモニウムが単離された。

カチオン性に官能化されたポリフルオロオキセタン
上記と同様の方法により、様々なカチオンは、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（モノまたはポリヒドロキシル末端）に直接共有結合されることができ；またはアルキレンオキシド開始剤オリゴマー、ポリマーまたはコポリマー上にフルオロオキセタンモノマーを重合すること、またはフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー上にアルキレンオキシドモノマーを重合することに由来するブロックコポリマー（モノまたはポリヒドロキシル末端）に結合されることができる。そのようなフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、コポリマー（たとえばテトラヒドロフランのような環状エーテルモノマーで作られた）またはブロックコポリマーの調製方法は、この明細書内に別記され、ここに完全に組み込まれる。したがって、モノヒドロキシルまたはポリヒドロキシル末端のフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、またはこれとポリエーテルとのブロックコポリマーの繰り返し単位は、次の繰り返し単位を持つだろう。

ここでｎは約１から約６、および好ましくは１から約３であり、Ｒは水素または１から６の炭素原子を有するアルキルであり、および好ましくはメチルまたはエチルであり、ＤＰは２から約５０または約１００であり、望ましくは約４から約１５，約２０または約３０であり、Ｒ_ｆは直鎖または分岐の、約１から約１０、または約１５、または約２０の炭素原子、そして好ましくは約１から約４または約７の炭素原子を有するアルキル基である。前記のようにＲ_ｆ基はペルフルオロ化されることができ、または、それらは少なくとも５０％または７５％、望ましくは少なくとも９０％または９５％の水素原子がフッ素原子で置き換えられたものであることができる。オキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーまたはブロックコポリマーのＲ_ｆペンダント基は、上記のように、一般にすべて同じであるか、２つ以上の異なる基でありえる。すなわち、Ｒ_ｆはそれぞれ、たとえばＣ_８Ｆ_１７基のような同じもの、または同じエンティティー内の２以上の異なる基、たとえばＣ_８Ｆ_１７およびＣ_１０Ｆ_２１末端基などでありえる。フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、またはブロックコポリマーが異なるペンダントＲ_ｆ基の混合物を含んでいる場合、それらは、一般に多数の炭素原子、たとえば約６または約８から約１８または約２０の炭素原子、およびより望ましくは１０から約１６の炭素原子を有する。

フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、またはブロックコポリマーなどのヒドロキシル基末端基に共有結合されたカチオン性基を形成するために、最初にヒドロキシル基はフッ素化ヒドロカルビル（たとえば、アルキル芳香族など）スルホン酸無水物と反応させられる、。
フッ素化ヒドロカルビルスルホン基末端基を有するオリゴマー、ポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマーは、続いてたとえば第三アミンのような非常に求核性の化合物と反応させられる。末端は、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーまたはブロックコポリマーへ酸素原子（先のヒドロキシル基の）を介して共有結合されたカチオン性末端基である。アニオン対イオンが、水溶液の中で一般に伴っている。

フッ素化ヒドロカルビルスルホン酸無水物は、一般に以下の式で表わすことができる。

そこでは、Ｒ^１およびＲ^２は同じか異なり、ヒドロカルビル、たとえば直鎖または分岐し、１から約１５の炭素原子、好ましくは約１から約５の炭素原子を有するアルキル基、または６から約１５の炭素原子を有する芳香族またはアルキル芳香族などであり、最小で５０％、望ましくは少なくとも７５％、また好ましくは少なくとも９０％または約９５％の水素原子がフッ素原子で置換され、および好ましくはペルフルオロ化されている。好ましいフッ素化アルキルスルホン酸無水物はトリフルオロメタンスルホン酸無水物である。

ヒドロキシル基末端オリゴマー、ポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマーにスルホニル基を加えることができる別の化合物は、様々なヒドロカルビルスルホニルハロゲン化化合物であり、ヒドロカルビル基が１から約１５の炭素原子を有するアルキルであるもの、または合計で６から約１５の炭素原子を有する芳香族またはアルキル化芳香族などである。好ましい芳香族スルホニルハロゲン化物はパラトルエンスルホニルハライドである。

ヒドロカルビルスルホニルハライドまたはフッ素化ヒドロカルビルスルホン酸無水物、たとえばフッ素化アルキルスルホン酸無水物の反応温度は非常に低い温度、たとえば、約０℃または約マイナス１５℃から約マイナス３０℃または約マイナス４０℃で一般に行なわれる。一般に、第三アミン触媒を利用することができ、アルキル基は同じか異なることができ、約１から約５の炭素原子を有し、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミンなどである。使用される触媒のモル量は、一般にオリゴマー、ポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマーのヒドロキシル基末端基の１モル当たり、約１．０から約２．０、および望ましくは約１．２から約１．７である。たとえばフッ素化アルキルスルホン酸無水物またはパラトルエンスルホニルクロライドのような硫黄含有化合物の、フッ素化オキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーのヒドロキシル基とのモル比は、一般に約１．２０から約２．０、および望ましくは約１．４０から約１．６０であり、その結果、すべてのヒドロキシル基末端基の完全な反応が生じる。

反応の完了後、アミン触媒はたとえば塩酸のような酸で中和され、有機層が分離される。その後、有機層は、水とブラインで洗浄され、過剰の反応生成物および硫黄フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーとの副産物を抽出するために、ひき続いて乾燥されろ過された。

たとえば第三アミンのような求核性のアミンが、その後上記の製品に加えられ、約０℃から溶剤の還流温度まで、望ましくは約０℃から約１５０℃まで、および好ましくは約２０℃から約５０℃までの温度でそれらと反応される。その後、反応生成物はすべての塩を除去するためにろ過される。また、溶剤はたとえば減圧下で除去される。その後、最終生成物は、一般に水に溶かされる。適当な第三アミンとしては、環状アミン、たとえばＮ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリドン、ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）などがあげられる。さらに、様々な分岐第三アミンであって、様々なアルキル基が同じか異なるものであることができ、１から４の炭素原子を有するアルキル基を含むものを利用することができる。そのような第三アミンの例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが含まれる。

最終生成物はフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーまたはブロックコポリマーであり、ＮＲ^４＋基が共有結合的に既存のヒドロキシル基末端基の酸素原子に接合したものである。Ｒ^４は、水素、アルキル、芳香族またはそれらの組み合わせであり、合計で１から１２の炭素原子を有し、アルキルとしては１から６の炭素原子を有する環状のアルキル化合物が好ましい。同様の方法で、他のカチオンもフッ素化オキセタン化合物に付加することができ、それは、アンモニウム、ホスホニウムなどである。カチオン末端基を含んでいる好ましい化合物は、それらに結合している少なくとも１つのポリエーテルブロックコポリマーを有するフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの上記のブロックコポリマーか、またはそれらに結合している少なくとも１つのフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを有する上記のポリエーテルブロックコポリマーに結合している、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの上記のブロックコポリマーである。そのような化合物は、様々な水溶液中のポリマーのためのフロー剤、湿潤剤またはレベリング剤として役立つ。水溶性、水分散性、または乳化可能な適当なポリマーの例は当該技術分野および文献において公知であり、ポリアセテート、様々なポリアクリレート、様々なポリアクリル酸、様々なポリエステル、様々なポリエーテル、様々なポリウレタンなどがあげられる。ポリフルオロオキセタン−ポリエーテルブロックコポリマー添加剤の量は、水溶性、水分散性、または乳化可能なポリマーの１００重量部あたり、一般に約０．０００５または約０．００５から、約０．５または約１．０または約３．０または約５．０重量部、望ましくは約０．０１から約０．０２５重量部である。

フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーまたはブロックコポリマー（モノ、またはポリヒドロキシル末端）に共有結合されたカチオンの付加は、本発明は、次の例を参照することにより一層よく理解されるだろう。しかし以下の実施例は例示のためのみに示され、本発明を何ら制限するものではない。上記の実施例Ｋと同様の方法で得られる、ポリＦＯＸ−ＴＨＦ−ポリエチレンオキシド（Ｂ−Ａ−Ｂ）ジオールが使用された。

実施例１

段階Ｉからの高分子溶液は、５００ｍＬの３首丸底フラスコに入れられた。また、トリエチルアミン（１０．９３グラム、０．１１モル）が加えられた。反応温度はマイナス３０℃まで冷却され、ゆっくりとトリフルオロメタンスルホン酸無水物が滴下された。マイナスの１５℃の最高温度が、非常に高い粘性とともに観察された。３０分の後、２０グラムの塩化メチレンがさらに加えられ、ＮＭＲ分析が行なわれた。ＮＭＲ分析は、反応が完了したことを示した。反応系は３４５グラムの１０％のＨＣＬでクエンチされた。また、有機層は分離され、３４５グラムの水および３４５グラムの飽和塩化ナトリウムで洗浄された。有機層は乾燥されろ過された。また、結晶ＤＡＢＣＯが加えられた（エアプロダクト、１２．１６グラム、０．１０８モル、１．５当量）。反応系は、１晩還流に加熱された。５４時間の後、反応系は塩を除去するためにろ過された。また、溶剤が減圧下で除去され、粘着性の黄色の油を与えた。１５グラムのカチオン性サンプル（０．３の重量画分）は、１７グラムのブチルカルビトール（０．３４の重量画分）および１９．７５グラムの水（０．３９５の重量画分）と配合され、透明な溶液を与えた。生成物は水に溶かされた時、曇った溶液を形成し、カチオン末端基を含んでいた。

実施例２

２５０のｍＬの３首丸底フラスコに、機械的撹拌機、還流凝縮器、温度プローブおよび添加漏斗を装備した。ポリｆｏｘ ５ジオール（５０ｇ、３４．４１ｍＭｏｌ）、トリエチルアミン（５．２２ｇ、５１．６ｍｍｏｌ）、テトラメチルヘキサンジアミン（０．５９グラム、３．４２ｍＭｏｌ）および５２．２９グラムの塩化メチレンが加えられ、溶液は１．１℃に冷却された。５０ｇの塩化メチレン中のｐ−トルエンスルホニルクロライド（１４．５６ｇ、５１．６ｍＭｏｌ）が、２０分間にわたり滴下された。反応混合物は、室温に１晩暖められた。製品のＮＭＲ分析が行なわれ、トシレートへのＯＨの１００％の転化が観察された。反応系は、１０％のＨＣＬで、次に水で、分液漏斗中で抽出された。
塩化メチレン高分子溶液は硫酸マグネシウムで乾燥された。結晶ＤＡＢＣＯが加えられた（エアプロダクト、５．９１ｇ、５２．６ｍｍｏｌ）。反応は、２４時間３５℃で、その後７２時間室温で撹拌された。製品は４級アンモニウム塩末端基を含んでいた。

シリコーンを含むＰＯＬＹＦＯＸコポリマー
グラフトされたコポリマーは、シリコン原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含んでいるポリシロキサンを、一価（ＭＯＸ）または多価（ＦＯＸ）フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーと反応させることにより作られる。フルオロキセタンは水素原子サイトでポリシロキサンにグラフトされ、ペンダントＭＯＸおよび／またはＦＯＸオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを有する、ポリシロキサンバックボーンを有するコポリマーを形成する。グラフトされたコポリマーは、フロー剤、湿潤剤またはレベリング剤として利用することができ、または耐油性が改善された架橋されたシリコーンコーティングを調製するために使用することができる。
本発明のポリシロキサンは次の繰り返し単位を持つであろう。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は独立して水素、または望ましくは１から約２０の炭素原子、望ましくは１から約１０の炭素原子を有するアルキルであり、１又は２の炭素原子、すなわちメチルまたはエチル基であることが好ましく、前記Ｒ^１、Ｒ^２、またはＲ^３の少なくとも１つはアルキルである。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はすべてアルキル基である。任意のポリマーの繰り返し単位の数、すなわちｎは、約４から約１０００、望ましくは、約４から約１００、および好ましくは約４から約２０である。
そのようなポリシロキサンは当該技術分野および文献において公知であり、ダウコーニングおよびＧｅｌｅｓｔから商業的に利用可能である。
利用することができる一価または多価フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、上記に述べられ、一般に式２ＡＡまたは２ＢＢのような繰り返し単位を有する。

そこでは、ｎ、Ｒ、Ｒ_ｆおよびＤＰは上記の通りである。すなわち、一般に、ｎは独立に、約１から約６、および好ましくは１から約３である。Ｒは水素または１から６の炭素原子を有するアルキルであり、および好ましくはメチルまたはエチルである。オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが、一価または多価であるとき、ＤＰは２から約５０または約１００であり、望ましくは約３または約４から約１５，約２０または約３０である。Ｒ_ｆは直鎖または分岐の、約１から約１０、または約１５、または約２０の炭素原子、そして好ましくは約１から約５または約７の炭素原子を有するアルキル基である。前記のようにＲ_ｆ基はペルフルオロ化されることができ、または、それらは少なくとも５０％または７５％、望ましくは少なくとも８０％または少なくとも９０％または９５％の水素原子がフッ素原子で置き換えられたものであることができる。オキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーのＲ_ｆペンダント基は、上記のように、２つ以上の異なる基を含むことができる。すなわち、Ｒ_ｆはそれぞれ、たとえばＣ_８Ｆ_１７基のような同じもの、または同じエンティティー内の異なる２以上の基、たとえばＣ_８Ｆ_１７およびＣ_１０Ｆ_２１末端基でありえる。フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが異なるペンダントＲ_ｆ基の混合物を含んでいる場合、それらは、一般に多数の炭素原子、たとえば約６または約８から約１８または約２０の炭素原子、およびより望ましくは１０から約１６の炭素原子を有する。

上記の繰り返し単位を含んでいるコポリマーは、ここに述べられるような様々な他のモノマー、たとえば２から約４または５の炭素原子を含む種々の環式化合物、好ましくはテトラヒドロフランで作ることができる。

フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが、多価である場合には、上記の式３Ａおよび３Ｂで述べられるような構造を持ち、また、一価である場合には上記の式５Ａおよび５Ｂで述べられるような構造を持つであろう。Ｒ^１とＲ^２は、ポリオールまたはモノオール開始剤に由来した残余の炭化水素基である。そのようなオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを上記のポリシロキサンと反応させるために、開始剤基がエチレン性不飽和基を含むことは本発明の重要な態様である。従って、適当なアルコール開始剤は、合計で３から約１０の炭素原子を含む不飽和のモノオールまたはジオールを含み、具体例としてはアリル型アルコールを含み、モノヒドリック（ＭＯＸ）フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが好ましい。開始剤以外にも、式３Ａ、３Ｂ、５Ａおよび５Ｂのフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、米国特許５，６５０，４８３；５，６６８，２５０；５，６６８，２５１；そして５，６６３，２８９に記載され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる方法により作ることができる。

ポリシロキサンと一価または多価フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの間の反応は、一般に、約１０℃から約１００℃まで、および好ましくは約３０℃または約４０℃または約５０℃または約６０℃からの温度で行われる。高温は一般に好ましい。また、その限界は利用される溶剤のタイプに依存する。触媒は一般に好ましく、白金触媒が好ましい。 フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの、ポリシロキサンのシリコン原子に結合した水素原子とのモル比は、一般に約１．０であり、少しの過剰が好ましい。グラフト化効率は一般に非常に高く、たとえば少なくとも約８０％、また好ましくは少なくとも９０％である。従って、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの不飽和開始剤が、以前に水素原子があったサイトでシリコン原子に、共有結合的に結合され、グラフトコポリマーが形成される。

グラフトされたポリシロキサン−ｇ−ＦＯＸまたはＭＯＸコポリマーの式は、したがって、

であり、これはアリル型アルコール開始剤を有する反応されたＭＯＸポリマーに関する。

本発明のポリシロキサン−ｇ−フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、様々な溶液中の有効なフロー剤、湿潤剤またはレベリング剤として役立ち、様々な溶剤性ポリマーシステムと同様に様々な分散液、エマルションまたは水性高分子溶液でも利用することができる。溶剤に一般に可溶の適当なポリマーの例は、当該技術分野および文献において公知であり、様々なポリエステル、様々なポリアクリレート、様々なポリウレタン、様々なエポキシ樹脂、様々なアルキド樹脂、および様々なフッ素含有ポリマーなどがあげられる。そのようなフロー剤、レベリング剤または湿潤剤の量は、溶剤可溶性のポリマーの重量１００重量部あたり、約０．００１から、約２または約３，望ましくは約０．０１から約１．０重量部である。
本発明は、次の例を参照することにより一層よく理解されるだろう。しかし以下の実施例は例示のためのみに示され、本発明を何ら制限するものではない。

＊プラチナジビニルジシロキサン錯体、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製

方法
アリル官能化されたポリ−３−ＦＯＸが合成され、モレキュラーシーブ上に貯蔵された。この材料の１０．９２ｇは、２週間１２５℃で乾燥され、フラスコへシリンジで添加された無水のＴＨＦの２５ｍＬを含む１２５個ｍＬのジャケットを有するフラスコに加えられた。ＴＨＦの添加に先立って、モレキュラーシーブと撹拌バーが加えられた。その後、３０から３５モルパーセントのＳｉＨを含むジメチルメチルヒドロゲンシロキサンの４９．５ｇが加えられ、６０分間窒素雰囲気中で撹拌された。その後、無水のＴＨＦの１０ｍＬ中、１滴の白金触媒を有する溶液の５ｍＬが加えられた、そして混合物は５０℃で１３０分間、クックされた。^１Ｈ−ＮＭＲは、遅いヒドロキシル化が生じていることを示し、したがって、Ｐｔ／ＴＨＦの残りの５ｍＬが加えられた。温度は５５℃に上昇した。反応の進行は、アリルオレフィンの消失が、プロトン共鳴総反応時間の関数であるので、プロトンＮＭＲスペクトロスコピーによってモニターされた。

極性基末端短鎖Ｒ_ｆ含有ポリマー
たとえばフッ素化オキシラン、フッ素化ポリアクリレート、フッ素化ＦＯＸラクトンのような上記の任意のポリマーは、１以上の極性基を含むことができる。以下の実施例は、極性基を有するポリオキセタンに関する。

実施例Ｊ
下記は、両性の極性末端基を加えるためにトシル基を利用するポリオキセタンコポリマーの調製に関する。
３−メチル−３−オキセタンメタノールの調製
トリメチロールエタンは、ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｔｒｉｍｅｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｇｒｏｕｐ，２４０９Ｎ．Ｃｅｄａｒ Ｃｒｅｓｔ Ｂｌｖｄ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡ １８１０４−９７３３から入手して使用された。炭酸ジエチルは、Ｂａｙｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， １００ Ｂａｙｅｒ Ｒｏａｄ， Ｐｉｔｔｕｂｅｒｇ， ＰＡから入手し、使用された。炭酸ジメチルはＳＮＰＥ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから入手して使用された。Ｂｉｄｄｌｅ Ｓａｗｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手して、ｐ−トルエンスルホニルクロライドが使用された。水酸化カリウムとエタノールは入手したままで使用された。
磁気撹拌機、温度計、コンデンサー、蒸留ヘッドおよびレシーバーを取り付けた２５０ｍＬ丸底フラスコへ、２４０．３０ｇのトリメチロールエタン（２．０ｍｏｌ）、１８０．１６ｇの炭酸ジメチル（２．０ｍｏｌ）および８ｍＬのメタノールに溶解された０．２０ｇの水酸化カリウムを入れた。ポット温度が７０℃未満に下がるまで、混合物は還流された。次に、メタノールは、６４℃−６６℃でヘッド温度を維持しつつ蒸留によって除去された（１３６．２２ｇを単離）。蒸留はポット温度が１４５℃にあがるまで継続された。１４０℃−１５０℃のポット温度を維持しつつ、圧力を２７Ｈｇまで徐々に下げた。生成物の急速な蒸留が始まり、１０１．５ｇの３−メチル−３−オキセタンメタノールが１１５℃−１２０℃で蒸留された（約４９％）。
必要物：
還流凝縮器および短いパス蒸留セットアップを装備したリアクター。
縮合プロセスで形成された環状炭酸エステルからのオキセタンを分留によって得る能力を有する精巧な短いパスセットアップを要求する。ポットとヘッド温度の読みも必要である。

３−メチル−３−トシルメチルオキセタンの調製
３−メチル−３−オキセタンメタノール（１００ｇ、０．９８ｍｏｌ）は２５０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、水酸化ナトリウム（１４３．６０ｇ、１．０８ｍｏｌ）の３５％溶液を加えた。また、反応系は０℃に冷却された。ｐ−トルエンスルホニルクロライド（１８６．６７ｇ、０．９８ｍｏｌ）の３７５のｍＬ塩化メチレン溶液が１時間にわたり加えられた。白い沈殿が直ちに形成された。反応系をさらに１０時間撹拌し、水１０００ｍＬが加えられた。その後、ジクロロメタン溶液層が除去され、硫酸ナトリウムで乾燥した。また、溶剤が除去された。収率：白い結晶としての２１７．７７グラムの３−メチル−３−トシルメチルオキセタン、８７％。
Ｃｏｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖ５２，ｐ２０５７より。

ポリ−３−ＦＯＸ−コ−３−トシルメチル−３−メチルオキセタンの調製

２５０ｍＬ３首丸底フラスコに、ネオペンチルグリコール（６．２５グラム、０．０６モル）、２９ｍＬの塩化メチレンおよびＢＦ_３ＴＨＦ（３．３６ｇ、０．０２モル）、３−ＦＯＸモノマー（５０ｇ、０．２７モル）、および３−ｐ−トルエンスルホニルメチル−３−メチルオキセタン（２３．０５ｇ ０．０９ｍｏｌ）を４０分間にわたり滴下した。２時間後、プロトンＮＭＲ分析は、オキセタンモノマーの重合が完了し、重合度が６であることを示した。８０グラムの塩化メチレンをついで加えた。中性のｐＨが得られるまで、高分子溶液は水で洗浄された。最終収率は５７．９８グラムだった。オキセタンの重合度は６だった。また、ヒドロキシル基当量重量は６０８．８だった。

ポリ−３−ＦＯＸ−コ−３−トシルメチル−３−メチルオキセタンの発煙硫酸によるスルフェート官能化および両性ポリマーの調製
コポリマーは、−ＮＨ_３ ^＋基を含む非ＦＯＸポリマーで両性の末端基を形成する次の方法で反応させられた。
１． ５０グラムの２官能性のポリ−３−ＦＯＸ−コ−３−ｐ−トルエンスルホニルメチルオキセタン ＤＰ ６（ＯＨ１モル当たりヒドロキシル基当量重量＝６０８．８グラム、０．０８ｍｏｌ ＯＨ）を５０ｇのテトラヒドロフランに溶解（固形分５０％）。溶液を０℃に冷却。
２． １８．３４グラムの２０％の発煙硫酸（平均ＭＷ＝９３．５８、０．２０ｍｏｌの酸、２．３８当量）を加える。１５℃を超えないようする。添加終了後、発熱を沈静化し、６−８℃にし、次に、２５℃で１時間撹拌する。
３． ８５％以上の転化率が得られるまで加熱を続ける。
４． ２０℃以下の溶液温度を維持しつつ、濃アンモニア水（１３．７８ｇ、０．２３ｍｏｌのアンモニア）で酸を中和する。ｐＨ紙またはｐＨ計で溶液ｐＨを測定し、必要に応じて、ｐＨ７−８の溶液が得られるまで、追加のアンモニアを加える。再度、２０℃を超えないように発熱を押さえる。
５． ０℃で２時間の後に、真空濾過により塩を除去する。
６． 減圧下で、製品からＴＨＦ／水溶剤を除去する。

ユーティリティー
本発明の様々な上記のフッ素化極性ポリマーは、予想外にも、様々な水性または非水性のコーティング中の湿潤剤、またはフロー剤として、またはレベリング剤として機能する。水性コーティングの例としては、ガラス、木材、金属、セラミック、およびポリマー基体に適用されるラテックス塗料およびフロアポリッシュがあげられる。非水性または溶剤性のコーティングの例としては、典型的には上記と同じ基体に適用されるエナメルおよびワニスがあげられる。さらに、様々な上記のフッ素化極性ポリマーは、種々のパウダーおよび放射線硬化可能なコーティングにおいて有用な湿潤剤、フロー剤またはレベリング剤である。上記のフッ素化極性ポリマーは、それらが適用される基体の表面張力よりも、コーティングの表面張力を低下させることによりその機能を発揮する。
さらに様々なフッ素化極性ポリマーは、様々な消費者向け製品、例えばクリーナー、シャンプー、化粧品など、および家具、ガラスの洗浄剤、車用ポリッシュ剤などのための添加剤として使用することができる。
さらに、本発明のフッ素化極性ポリマーは、ラミネートを形成するために様々な基体上のコーティングの中で利用することができる。
さらなる末端用途は以下のように分類することができる。
ペイントおよびコーティングについては、改善された湿潤、改善されたレベリングおよび光沢のために、フロー改質剤として、改善された耐汚染性、およびテフロン濡れ助剤として。
ワックスおよびポリッシュ剤については、改善されたレベリングおよび光沢のために、改善された湿潤のために、およびテフロン濡れ助剤として。
水性接着剤については、改善された湿潤およびレベリングのために、半剥離性接着剤として、また非水性接着剤についても同様である。
様々なグラフィックアート用途については、改善されたレベリング、低減されたインクウィッキング、写真用エマルション湿潤のために、および改善されたシリンダーライフのために。
様々なポリマー技術用途のために、たとえば離型剤スプレー、エマルション重合、防曇剤、外部潤滑剤、内部潤滑剤、カップリング剤、テフロン濡れ助剤、オレフィンおよびアクリル用湿潤剤、およびＣａＳＯ_４スケール除去剤。
電子用途については、たとえば亜鉛バッテリースケールインヒビター、まためっき浴助剤として。
改善されたレベリングおよび耐汚染性を有するコーキング材のために。
金属技術用途については、たとえば耐食、エッチング浴湿潤、クリーニングおよびスケール除去のために、および脱脂のために。
様々な洗浄用途のために、たとえばヘアコンディショニングおよびリンス、アルカリクリーナー、ガラスクリーナーおよび防曇剤、シャンプーのために、および溶剤脱脂のために。
さらなる用途としてはフロアポリッシュ剤エマルション；電解コンバージョンコーティング；写真プロセス；フルオロポリマーエマルション；スペシャリティインク；水性コーティング；溶剤性コーティング；電気エッチング浴；腐食防止剤；半田システム；アルカリシステム；プラスチックのメッキ前エッチャントがあげられる。

最終用途およびデータ
本発明のフッ素含有ポリマーのための望ましい最終用途は、フロアポリッシュ剤組成物または配合物中の添加剤としての使用である。
フロアポリッシュ配合物は水性エマルションであり、典型的にはポリオレフィンワックスエマルション、アルカリ可溶性樹脂、典型的にはスチレンアクリルコポリマータイプ、短鎖アクリルポリマーまたはコポリマー、可塑剤、殺生物剤、水、種々の融合溶剤、典型的にはグリコールエーテルタイプのもの、および消泡剤、典型的にはシリコーン界面活性剤タイプのものから構成される。フロアポリッシュ配合物は、典型的には８−１０のｐＨ範囲内にある。湿潤剤、フロー剤またはレベリング剤、典型的にはフルオロ界面活性剤タイプのものは、高光沢仕上がりを乾燥コーティングに与えるために添加される。

フロアポリッシュ組成物の調製（ベンチスケール）
ベンチスケール試験のためのフロアポリッシュ剤サンプルは、１２０ｇのキャパシティーを備えたガラスジャー中で１００ｇの量の中で混合された。磁気撹拌バーがガラスジャーに入れられる。また、ジャーは秤の上に置かれる。脱イオン水が、３０−５０ｇの範囲で加えられる。持久性可塑剤が、１ｇ−４ｇの範囲で加えられる。トリブトキシエチルホスフェートがフロア仕上げ剤で一般的に使用される可塑剤である。グリコールエーテルまたはグリコールエーテルの混合物が、１ｇ−７ｇの範囲で加えられる。その後、サンプルは撹拌プレートに置かれ、１５分間撹拌される。その後、ジャーは秤の上へ置かれる。スチレンアクリルコポリマーまたは同様のポリマーブレンドが、２０ｇ−５０ｇの範囲で加えられる。その後、サンプルは撹拌プレートに返され、３０分間混合される。混合は秤の上へ置かれる。ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンワックスエマルション、アルカリ可溶性樹脂剤、短鎖アクリルコポリマー、および／または、これらの物質のブレンドが０ｇ−１５ｇの範囲で加えられる。この時に、１５０ｐｐｍの活性ポリマー６Ａまたはポリマー６Ｂが混合物に加えられる。混合物は、少なくとも２時間撹拌される。その後、サンプルは、室温で２４時平衡にされる。

ここで、ｎ＝６−８、Ｒ^１はジオール開始剤である。

フロアポリッシュ組成物の調製（商業的規模）
次の成分を含んでいるフロアポリッシュの商業規模生産は、３０００ガロンのバッチの中で典型的に遂行される。１１，０１７ポンドの脱イオン水が３，０００ガロンの容器に加えられる。可塑剤、たとえば燐酸トリブトキシエチルの７５０ポンドが、融合助剤溶剤、たとえばジエチレングリコールモノエチルエーテルの７５０ポンドと、制菌剤、たとえばＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（インペリアルケミカルインダストリーズ製）の２５ポンド、および消泡剤、たとえばＳＡＧ １０１０（ユニオンカーバイド製）の５ポンドが加えられる。この混合物は、室温で数時間撹拌される。この時に、ポリマー成分は容器に加えられる。典型的には、これは、スチレンアクリルのコポリマーの１１，２５０のポンドおよびポリエチレンエマルションの１２５０ポンドから成るだろう。その後、ポリマー６Ａまたは６Ｂの湿潤剤、フロー剤またはレベリング剤が加えられる（１２．５ポンド、３０重量％活性成分として）。最終混合は、数時間混合され、次に室温で２４時間平衡にされた。商業規模での本発明の化合物の調製の記載が、硫酸アンモニウムの極性末端基を含んでいるポリ−３−ＦＯＸポリマーに関して述べられる。

ポリ−３−ＦＯＸポリマーおよびジアンモニウムジスルフェートの商業規模での製造

ポリ−３−ＦＯＸ ジアンモニウムジスルフェートの合成

実施例
フロアポリッシュ剤の実験室試験
上記のベンチスケール組成物を使用して、フロアフィニッシュ用途の実験室試験を、ＡＳＴＭ Ｄ−１４３６に従って行った。ポリッシュ剤は、２０００平方フィート／ガロンのフロアフィニッシュ剤の被覆量となるよう、自動ピペットでゲージパッドに適用された。室温に加えて、フロアフィニッシュ剤は異なる温度および湿度の下で適用される。フィニッシュ剤は、２０％ＲＨから８０％ＲＨの湿度範囲で適用される。フィニッシュ剤は、５５°Ｆ−９５°Ｆの温度範囲で適用される。その後フィニッシュ剤は４つの追加の被覆で再適用される。乾燥の後、フィニッシュ剤は、表面の欠陥がなく、高光沢に乾燥する。ポリマー６Ａおよび６Ｂの組成物がテストされた時、泡がほとんどないかまたは全くないことが観察された。

ＡＳＴＭ Ｄ−２０４７によれば、ポリマー６Ａおよび６Ｂで作られたフロアフィニッシュ剤は、９５％の信頼区間で静摩擦係数に関して有意差を持っていない。
コーティングまたはペイントの適用、またはこの実施例において、フロアポリッシュ剤は剪断作用を必要とする。この剪断作用はコーティング、ペイント、またはポリッシユ剤に泡を導入することができる。泡が持続性の場合（すなわちコーティングが乾く前に泡が消えない）、不適当な光学的影響、たとえばコーティングに与えられた所望の高光沢を低減する非常に粗い表面が見られる。フルオロ界面活性剤に加えて、他の界面活性剤、たとえばラウリル硫酸ナトリウムが、たとえば、コーティングを構成するポリマーエマルションを安定化させるためにしばしば導入される。コーティング（たとえば、非常に低い表面張力および／または界面間のレオロジー）に加えられた多くの界面活性剤の固有の特性により、持続性の泡はしばしば生産される。この問題を回避するために、消泡剤が組成物に加えられる。しかしながら、たとえばフッ素化ポリマー６Ａまたは６Ｂ、および本発明の実施態様に記述したポリマーは、剪断下において、コーティングの乾燥時間未満の時間において泡をほとんどまたは全く発生しない。言いかえれば、組成物は耐発泡性であり、少ない泡しか有さないか又は全く泡を有さず、すべての泡は短命であり、フィルム、層、コーティングなどが乾燥する前に破壊又は崩壊する。

実施例
フロアポリッシュ剤のフィールド試料調製および試験
フィールドサンプルは、バッチサイズに応じてプラスチックの２または５ガロンのコンテナーの中で調製された。バケットは＋／−１％のベンチスケールに置かれる。バケットとミキサーは、小さな馬力の電気実験室用ミキサーの下に置かれる。脱イオン水を３０％−５０％の範囲で加える。ミキサーは低速で回転された。残りの化学薬品を、前述のベンチサンプルと同じパーセンテージおよび範囲で加える。混ぜ時間は小さなサンプルでのものと同じである。秤の許容範囲内で容易に計測できないものは、ベンチトップの秤で計量して混合物に加えた。

エリアは一般的な工業用フロアフィニッシュ剤ストリッパーを４：１に希釈し、３Ｍブラックフロアパッドで撹拌し、低速マシンを使用して（１７５ＲＰＭ）、ストリッピングされる。床は、綿モップで２度すすがれ、乾燥された。上に記述されたベンチポリッシュ組成物が、ライニングされたモップバケットへ注がれた。ポリッシュ剤は、ヘンダーソン会社のＥＴＣの登録商標であるＧｒａｔｅ Ｗｈｉｔｅの商品名で我々に供給される合成繊維ストリングモップで適用される。使用されるモップは、その前に水の中で１晩ソーキングされ、モップの柄に付ける前に徹底的に絞られた後、バケットの中のフロアポリッシュ剤に漬けられた。ちょうど滴る程度まで、モップが絞られる。フィニッシュ剤は、連続的な被覆でセクションを覆うように床に適用される。全エリアがコーティングされるまで、セクションは連続してコーティングされる。一旦フィニッシュ剤が完全に乾燥すれば、所望の光沢が得られるまで、追加の被覆が適用される。
この特許の実施態様を含んでいるフロアポリッシュ剤配合物の前述の例が、ほとんどのフロアポリッシュ剤配合物で典型的に見られるシリコーン界面活性剤消泡剤を含まなかったことを銘記することは重要である。

パウダーコーティング
様々なフロー剤またはレベリング剤は、本発明の湿潤剤であり、ポリオキセタンポリマーの低炭素原子フッ素化Ｒ_ｆ基、またはヒドロキシル基末端基または上記の別の極性末端基、たとえばアンモニウムスルフェートを有する上記の他のポリマーはパウダーコーティング組成物を形成することができる。パウダーコーティング組成物の利点は乾燥していて、それを、水を蒸発させる場合でさえ望ましくない溶剤の蒸発の必要のなく、様々な用途において使用することができることである。そのようなパウダーコーティング組成物は、一般にたとえばポリエステル、エポキシ樹脂などの樹脂、架橋剤、ピグメント、エクステンダー、フロー助剤、特定の加工助剤および／または脱ガス化合物を含んでいる。成分は、高速混合により混合され、そしてその後押し出しによって溶融混合される。押出物は粒径を縮小するために粉砕され、次に、サイズによって分類される。熱可塑性樹脂に基づいたパウダーコーティングは架橋剤を使用しない。パウダーコーティングの組成は当該技術分野および文献において公知である。

表Ｖのパウダーコーティング組成物は、次の方法で作られた。
実施例ＰＣ
Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ ５５２（酸官能性ポリエステル樹脂と硬化可能なヒドロキシル基アルキルアミド）は、特にヨーロッパの中で、トリグリシジルイソシアネート（ＴＧＩＣ）のための置換物として広く認められている。Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ ５５２は、水を失い、エステル化反応によって硬化する。それは結晶構造を有する低分子量物質である。これははるかに高い溶融粘度を有するアモルファスの樹脂中でのそれの分散を困難なものにする。硬化の間に生じた水、または樹脂マトリックス中の完全な混合／分散の欠如のために、Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ ５５２の硬化粉末は、マイクロピンホールまたはマイクロクレーターと種々に呼ばれる表面欠陥により特徴づけられ、表面の曇りを生じ、低光沢の仕上がり、およびイメージ明瞭性（ＤＯＩ）の低下を生じる。本発明にかかる物質の添加は、はるかにより望ましい光学的性質を有するパウダーコーティングをもたらす。
一連の８つのパウダーコーティングが公知の技術：秤量／混合、押し出し、粉砕および分級を使用して、調製された。パウダーは、下記条件の下の５０ｍｍの二軸押出機で押し出された：リアゾーン温度１００°Ｆ；フロントゾーン温度１５０°Ｆ；スクリュー回転数＝４００ｒｐｍ；トルク＝７０−８０％。配合の後、パウダーは１４０のメッシュ（１０５ミクロン）スクリーンを通って、試験板上に静電スプレーされた。４×１２インチの標準Ｑ−Ｐａｎｅｌ（登録商標）（０．０３２インチ、１つの面がアースされた下塗りされたステンレス鋼）を、それぞれのパウダーで、上部は薄く、底部は厚くスプレーし、厚さの外観に及ぼす効果がより簡単に識別できるようにした。コーティングはすべて、４００°Ｆで１０分間硬化された。光沢（ＢＹＫのマイクロ光沢計を使用）、表面粗さ（Ｒａ）、およびプレートフロー（パウダーコーティング研究所によって公表された、傾けられたプレートフローのための推奨された方法Ｎｏ．７）が、最終の硬化されたコーティングについて測定された。
組成物の成分は表Ｖに示される。

表Ｖ（組成の値は樹脂１００重量部に対する値である）

ａ：ＵＣＢケミカルズ株式会社からのヒドロキシルアルキルアミド架橋剤。
ｂ：ＤＳＭからの酸官能性ポリエステル樹脂。
ｃ：シリカキャリア上、６７重量％活性
ｄ：Ｅｓｔｒｏｎケミカルズ社の改質ポリアクリレートフローコントロール剤
ｅ：シリカキャリア上、５０重量％活性
ｆ：フッ素化ポリマー（式７）
ｇ：３Ｍからのフルオロ界面活性剤。
ＦＣ−４３０はフルオロ脂肪族のポリマー性非イオン性エステルである。
ＦＣ−１７１は、式 Ｆ（ＣＦ_２）_８ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_〜８ＣＨ_３のエトキシル化ペルフルオロアルキルスルホネートである。

ここで、ｎは約１から約２０であり、好ましくは約５から約１５である。
表Ｖから明らかなように、本発明のヒドロキシル末端フロー剤および湿潤剤は、上記のパウダーコーティング組成物に加えられた時、、実施例２−５と対照の実施例１との比較に見られるように改善された光沢をもたらした。さらに、本発明のパウダーコーティングは一般に、３Ｍからの市販のフルオロ界面活性剤のそれに匹敵する光沢を達成する（実施例６および７）。

アルコキシオキセタンモノマー、オリゴマー、ポリマーおよびそれらのコポリマー
アルコキシオキセタンモノマーが、アルキルハライド−アルキルオキセタンのような出発化合物と、アルキルアルコールまたはアルコキシルアルキルアルコールのいずれかと反応させることにより作られる。アルキルハライド−アルキルオキセタンは次の式を有する：

ここでＲは水素または１から６の炭素原子、好ましくは１から３の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ^１はそれぞれ、独立して、１から６の炭素原子、好ましくは１から３の炭素原子を有するアルキルであり、それぞれのＸは独立して、たとえば塩素、または臭素、またはヨウ素原子であるハロゲン化物である。式Ａ１ＡおよびＡ１Ｂの化合物は、たとえばアルコキシルアルキルアルコールのようなアルキルアルコールと反応させられる。該アルコキシアルキルアルコールは、たとえば式ＨＯ−（Ｒ^２−Ｏ−）_ｎＲ^３を有し、Ｒ^２は独立して１から６の炭素原子、好ましくは１から３の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ^３は水素又はアルキルのようなヒドロカルビルであり、直鎖または分岐鎖であり、または１から２０の炭素原子、好ましくは１から１８炭素原子を有する芳香族、アリールアルキル、アルキルアルキルなどであることができる。ｎは０、１または２から約１００まで、好ましくは約０から約２０である。得られるモノマーは以下の式を有する。

Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは上記の通りである。

ほぼ等しいモル量のハロゲン化アルキル−アルキルオキセタンは、ＨＯ−（Ｒ^２−Ｏ−）_ｎＲ^３と、相間移動触媒、たとえばアルキルアンモニウムハライド、たとえばテトラブチルアンモニウムブロマイドの存在下、水の存在下に、約６５℃から約１０５℃、好ましくは約７５℃から約８５℃の反応温度で反応させられる。たとえば水酸化カリウムのような塩基も溶液に加えられる。反応は、発熱反応であり、高い添加率、一般に７５％以上および８５％の転化率が得られる。たとえば水酸化カリウムのような塩基のさらなる添加は、任意の追加のアルコールまたはアルコキシルアルコールの添加と共に行われる。反応系は、水でクエンチされ、有機相は分離され、蒸留され、アルコキシオキセタン（Ａ２ＡおよびＡ２Ｂ）モノマーが得られる。

アルコキシオキセタンの重合は一般に、上記のポリヒドロキシルフルオロオキセタンモノマー、またはモノヒドリックフルオロオキセタンモノマーの重合と本質的に同じ条件及び同じ方法で生ずる。従って、そのような反応条件は、ここに完全に参照にされ組み込まれる。そのような反応条件は、米国特許５，６５０，４８３；５，６６８，２５０；５，６６８，２５１；および５，６６３，２８９に記載され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。簡単に要約すれば、１つ以上の同じか異なるアルコキシオキセタン（Ａ２ＡとＡ２Ｂ）モノマーの重合は、多価化合物を生成するジオール、またはモノヒドロキシルオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを生産するモノオールによって開始される。重合は、一般に極性および／または合計で１から約７の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、臭化エチル、ジクロロエタンなど、好ましくは塩化メチレンである適当な溶剤中で一般に行なわれる。そのような溶剤の量は一般に、アルコキシオキセタンモノマーおよびジオールまたはモノオール開始剤の重量１００重量部あたり、約５０から約１００重量部である。

モノオールまたはジオールの開始剤で重合される１つ以上のアルコキシオキセタンモノマーは、ルイス酸触媒（すなわち、電子対を受けとることのできる化合物）の存在下で容易に重合する。そのような適当なルイス酸としては、三フッ化ホウ素の錯体、たとえば例えばＢＦ_３エテレート、ＢＦ_３−ＴＨＦ、五弗化アンチモン、塩化亜鉛、臭化アルミニウムなど、好ましくはＢＦ_３−ＴＨＦである錯体があげられる。ＢＦ_３−ＴＨＦが利用された時、ＴＨＦは重合され、従って、アルコキシオキセタン−ＴＨＦコポリマーが生成されるだろう。一般に、コポリマー中のＴＨＦの量は、コポリマーの全重量に基づいて、約０．０５から約１０または約１２または３０または約５０重量％であり、望ましくは約．１から約５重量％である。
重合は、約０℃から約７０℃まで、および好ましくは約３０℃から約５０℃までの温度で行なわれる、重合時間は温度および他の要因によって変化し、一般には約１から約４時間までの範囲である。一旦様々なアルコキシオキセタンモノマーが重合されたならば、コポリマー溶液である最終生成物は触媒を除去するために水で洗浄することができる。
多価または１価のアルコキシオキセタンオリゴマー、アルコキシオキセタンポリマーまたはアルコキシオキセタンコポリマー（ＲＯＸ）は、次の繰り返し単位を持つだろう。

Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは上に述べられた通りである。
重合度（ＤＰ）は、一般に約２または約５０から約１００，望ましくは約３または約４から約１０、約１５または約２０または３０である。他の追加のモノマー、たとえば上記の、すべての態様に関してここに参照され、組み込まれる、合計で２から約５の炭素原子を有し、好ましくはテトラヒドロフランである様々な環状エーテルと重合される場合には、コポリマーが生成される。

本発明の別の実施態様はアルコキシオキセタンモノマー、すなわちＡ２ＡおよびＡ２Ｂと、たとえば式２ＡＡおよび２ＢＢに記載されたフルオロオキセタンモノマーとの、上記のジオール開始剤またはモノオール開始剤の存在下における、たとえば統計的コポリマーまたはブロックコポリマーのようなコポリマーを得る重合に関する。アルコキシオキセタンモノマーのモル量は、式Ａ２Ａおよび／または式Ａ２Ｂの中で述べられるような前述のアルコキシオキセタンモノマーと、式２ＡＡおよび／または式２ＢＢの中で述べられるような前述のフルオロオキセタンモノマーの合計１００モルあたり、約１から約９９モル、望ましくは約２０から約６０モル、および好ましくは約２５から約５０モルまでである。ジオール開始剤またはモノオール開始剤が利用されるかどうかに応じて、ポリヒドロキシル末端または、モノヒドロキシル末端のオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが生成されるだろう。重合度は、約２から約５０または約１００、および望ましくは約３または約４から約１０、または約１５または約２０、または約３０までである。

アルコキシオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、単独でまたはフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーとのコポリマーとしてのいずれかで、様々な溶液中の有効なフロー剤、湿潤剤またはレベリング剤として役立ち、様々な溶剤性ポリマーシステムと同様に様々な分散液、エマルションまたは水性高分子溶液でも利用することができる。好適な水溶性、水分散性、または乳化可能な適当なポリマーの例は当該技術分野および文献において公知であり、様々なポリアセテート、様々なポリアクリレート、様々なポリアクリル酸、様々なポリエステル、様々なポリエーテル、様々なポリウレタン、様々なフッ素含有ポリマーなどがあげられる。溶剤に一般に可溶の適当なポリマーの例は当該技術分野および文献において公知であり、様々なポリアクリレート、様々なポリエステル、様々なポリウレタン、様々なエポキシ樹脂、様々なアルキド樹脂、または様々なフッ素含有ポリマーなどがあげられる。そのようなフロー剤、レベリング剤または湿潤剤の量は、水溶性、水分散性、または乳化可能なポリマー１００重量部あたり、約０．００１から約１．０または約３．０、および約０．０１から約０．５重量部であり、溶剤可溶なポリマー１００重量部あたり、約０．００１から約１．０または約３．０、および望ましくは約０．０１から約０．５重量部である。

一般に、本明細書で上述された同じＦＯＸ、ＭＯＸおよび／またはＦＯＸ Ｌ反応は、様々なコポリマー、ブロックコポリマー、アニオン性末端基またはカチオン性末端基、または非イオン性末端基の形成を含み、同様にポリエーテル、カルボン酸およびポリシロキサンとの反応が、ＲＯＸに関してここに述べられるのと同じ方法と反応条件において行うことができる。そのような反応は統計コポリマーとして、またはブロックコポリマー、たとえば（ＦＯＸ）−（ＲＯＸ）、（ＲＯＸ）−（ＦＯＸ）、（ＲＯＸ）−（ＦＯＸ）−（ＲＯＸ）、または（ＦＯＸ）−（ＲＯＸ）−（ＦＯＸ）として、ＦＯＸまたはＭＯＸと、ＲＯＸオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（同様に同じものを形成するモノマー）との反応を含む。従って、多数の種々な異なるフッ素含有化合物、または界面活性化合物、またはフロー剤、湿潤剤またはレベリング剤を作成することができることが理解される。
本発明は、次の例を参照することにより一層よく理解されるだろう。しかし以下の実施例は例示のためのみに示され、本発明を何ら制限するものではない。

実施例１
３（２’−メトキシエトキシ−３−メチルオキセタンの合成

１リットルのジャケットを有する３首丸底フラスコに、温度プローブ、磁気撹拌機、還流凝縮器および添加漏斗を装備した。２−メトキシエタノール（２００．００ｇ、２．６３モル）、ＢｒＭＭＯ（４５５．３８ｇ、２．７６モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２１．１８ｇ）および１１５．４ｇの水が加えられた。反応混合物は８５℃まで熱された。水酸化カリウム（３６４．０３グラム、２．９２モル）の４５％の溶液が１時間１０分にわたり加えられた。発熱反応が観察された。４時間後、７８％の転化率が観察された。追加の２−メトキシエタノール（４４．３９ｇ、０．５８モル）が加えられ、続いて、８０グラムの４５％の水酸化カリウムが加えられた。反応系は１０２℃に加熱された。反応系は水でクエンチされ、有機相が分離され、蒸留された。３―（２’−メトキシエトキシ）−３メチルオキセタンが単離された（２４７．７６グラム、５８％）。

実施例２
３−メチル−３−メトキシメチルオキセタンの合成

１リットルのジャケットを有する３首丸底フラスコに、温度プローブ、磁気撹拌機、還流凝縮器および添加漏斗を装備した。メタノール（１００．００ｇ、３．１２モル）、ＢｒＭＭＯ（５４０．８０ｇ、３．２８モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２５．１５ｇ）および５７．７ｇの水が加えられた。反応混合物は８５℃まで熱された。水酸化カリウム（４２８．０８グラム、３．４３モル）の４５％の溶液が１時間１０分にわたり加えられた。発熱反応が観察された。１０時間後、８６％の転化率が観察された。水相が除去され、６１．１５ｇの４５％の水酸化カリウムが加えられ、ついで１００ｍｌのヘキサンがディーンスタックトラップに加えられた。溶液は水が発生しなくなるまで還流された。反応系は水でクエンチされ、有機相が分離され、蒸留された。３−メチル−３−メトキシメチルオキセタンが単離された。

実施例３
アルコキシオキセタン−フルオロオキセタンコポリマーの合成

５００ミリリッターのジャケットを有する３首丸底フラスコに、温度プローブ、磁気撹拌機、還流凝縮器および添加漏斗を装備した。反応器に２３．１ｇの塩化メチレン、トリフルオロエタノール開始剤（１１．３２ｇ、１１３．１３ｍｍｏｌ）、およびＢＦ_３ＴＨＦ（６．３３ｇ、４５．２５ｍｍｏｌ）を添加した。３−ｆｏｘモノマー（１００ｇ、５４３．０４ｍｍｏｌ）、メトキシメチルメチルオキセタン（１５．４９ｇ、１３３．３５ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロエタノール溶剤（６５．８３ｇ、６５８．０３ｍｍｏｌ）からなる溶液を調製し、１時間１０分にわたり加えられた。急速な発熱反応が観察され、最高温度は３５℃であった。反応混合物は１６時間、２５℃で撹拌され、ついで５％の炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌが加えられ、反応がクエンチされた。反応系は１００ｍｌの脱イオン水で２回洗浄された。溶液は乾燥され、溶剤が除去され、１１８．８ｇのポリマー、ｄｐ６．９が得られた。

実施例４
アルコキシオキセタン−フルオロオキセタンコポリマーの合成

５００ミリリッターのジャケットを有する３首丸底フラスコに、温度プローブ、磁気撹拌機、還流凝縮器および添加漏斗を装備した。反応器に２２．４ｇの塩化メチレン、トリフルオロエタノール開始剤（８．９ｇ、８８．９７ｍｍｏｌ）、およびＢＦ_３ＴＨＦ（４．９８ｇ、３５．５９ｍｍｏｌ）を添加した。５−ｆｏｘモノマー（１００ｇ、４２７．０８ｍｍｏｌ）、メトキシメチルメチルオキセタン（１２．１８ｇ、１０６．７７ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロエタノール溶剤（６３．９４ｇ、６３９．１８ｍｍｏｌ）からなる溶液を調製し、１時間１０分にわたり加えられた。急速な発熱反応が観察され、最高温度は３５℃であった。反応混合物は１６時間、２５℃で撹拌され、ついで５％の炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌが加えられ、反応がクエンチされた。反応系は１００ｍｌの脱イオン水で２回洗浄された。溶液は乾燥され、溶剤が除去され、１０７ｇのポリマー、ｄｐ６が得られた。

実施例５
ポリエチレンオキシド−オキセタンモノマーの合成

５００ミリリッターのジャケットを有する３首丸底フラスコに、温度プローブ、磁気撹拌機、還流凝縮器および添加漏斗を装備した。カルボワックス３５０（２００．００ｇ、０．５７モル ＯＨ、３５０ｇ／ｍｏｌ ＭＷ）、ＢｒＭＭＯ（９９．０１ｇ、０．６０モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（４．６１ｇ）および１１５．４ｇの水が加えられた。反応混合物は８５℃に加熱された。水酸化カリウム（７８．３６グラム、０．６３モル）の４５％の溶液が１時間１０分にわたり加えられた。発熱反応が観察された。４時間後、ＢｒＭＭＯの９０％を超える転化率が観察された。反応系は、室温に冷却された。塩化メチレン（２００グラム）が加えられ、反応系は１００グラムの水でクエンチされれた。また、有機相が分離され、溶剤が除去された。３−メチル−３（メトキシポリエチレングリコール）オキセタンが単離された（１７７．８グラム）。

特許法の規定に従って、ベストモードおよび好ましい実施態様が述べられているが、発明の範囲はそれらに限定されるものではなく、請求項の記載により規定される。

Claims (5)

1. 以下を含むポリマー界面活性剤：
   （Ｉ）以下の式により定義される繰り返し単位；
   

   

   式中、ｎはそれぞれ、独立して、１から６であり、Ｒは水素または１から６の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれのＲ_ｆは、独立して、直鎖または分岐鎖の１から２０の炭素原子を有するアルキル基であり、該Ｒ_ｆアルキル基の水素原子の少なくとも５０％がＦで置換され、ＤＰは２から１００である；および
   （ＩＩ） 少なくとも１つのＡまたはＢ；
   Ａは、
   （ｉ）カチオン性基；
   （ｉｉ）アニオン性基；および
   （ｉｉｉ）両性基；
   からなる群から選択される極性基であり、
   Ｂは、
   （ｉｖ）ポリエチレンオキサイド鎖；
   （ｖ）ポリプロピレンオキサイド鎖；および
   （ｖｉ）ポリシロキサン鎖；
   からなる群から選択されるブロックであり、
   ＡまたはＢはポリマー界面活性剤の１つの端に共有結合する。
2. ＡまたはＢの少なくとも２つを有し、ＡまたはＢの少なくとも１つはポリマー界面活性剤の１つの端に共有結合され、ＡまたはＢの他の少なくとも１つはポリマー界面活性剤の他の端に共有結合されている、請求項１記載のポリマー界面活性剤。
3. 該アニオン基が、−ＣＯ_２ ⁻（カルボキシレート）、−ＳＯ_３ ⁻（スルホネート）、−ＯＳＯ_３ ⁻（スルフェート）、−ＯＰＯ_３ ⁻（ホスフェート）、または−ＯＮＯ_２ ⁻（ニトレート）であり、該カチオン基が、−ＮＨ_４−ＸＲ_ｘ ^＋（ｘ＝４である第四級アンモニウム塩）、または−ＮＨ_４−ＸＲ_ｘ ^＋（ｘ＝０から３であるアンモニウム塩）、または−ＰＨ_４−ＸＲ_ｘ ^＋（ホスホニウム）であり、該両性基が、共有結合されたカチオン性アミン基とアニオン性界面活性剤である、請求項１記載のポリマー界面活性剤。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載されたポリマー界面活性剤を含むフロー剤。
5. 請求項１から３のいずれか１項に記載されたポリマー界面活性剤を含むレベリング剤。