CN1208735A - 丙烯酸类共聚物、其制备方法及含其的氯乙烯树脂组合物 - Google Patents
丙烯酸类共聚物、其制备方法及含其的氯乙烯树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
一种适合用做氯乙烯树脂加工性改性剂的丙烯酸类共聚物,其制备方法见说明书。通过适度凝聚将该丙烯酸类共聚物以粉状产品回收,该产品含很少微粉,体现良好流动性,并且当与氯乙烯树脂混合时提供氯乙烯树脂以改进的胶凝性和加工性。
Description
本发明涉及丙烯酸类共聚物，其制备方法及含丙烯酸类共聚物的氯乙烯树脂组合物。更具体地，本发明涉及多孔的并且具有良好粉末特性的粉状丙烯酸类共聚物，其制备方法及含丙烯酸类共聚物并具有良好可加工性的氯乙烯树脂组合物。
氯乙烯树脂具有多种优异的物理和化学性能，使之广泛地用于制备塑料制品。但是，其加工和模塑温度接近其分解温度，并且熔融需要较长的时间，使得氯乙烯树脂的加工比较困难。为了避免这些问题，已经尝试加入稳定剂和增塑剂以及主要是甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类聚合物加工助剂，从而促进胶凝及提供增加了的熔体弹性，从而扩大了加工窗口。
这种加入以改进加工和成型特性的丙烯酸类加工助剂为高聚合度聚合物，它不能通过自由基本体聚合或悬浮聚合形成，因此是通过能易形成高聚合度的乳液聚合以聚合物胶乳形式形成，从该胶乳回收粉状产品的聚合物。为了从聚合的胶乳回收粉状产品，通常采用电解质水溶液与聚合物胶乳混合以聚结树脂内容物，以及在热蒸汽中喷雾聚合物胶乳以实现干燥。但是，这类丙烯酸类聚合物通常具有相对高的玻璃化转变温度(Tg)，而且通过混合这种具有高玻璃化转变温度的丙烯酸类聚合物与电解质水溶液而得到的粉状产品中含有许多微粒部分，这是由于不充分的熔融，从而导致差的加工性以及其后处理如过滤、脱水、干燥、传输、计量和加料中都易于起粉尘。另一方面，通过喷雾干燥获得的粉状产品也存在着易于引起粉尘的问题，因为聚合物胶乳不易于被干燥，除非它以颗粒形式被干燥。
另外，主要是甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类聚合物加工助剂体现以下几点优异性能：促进胶凝、抑制型坯的垂伸、以及提供增加了的高温抗张伸长率，但是，另一方面，伴随的问题是在氯乙烯树脂中的分散性不足，从而易于形成非熔融或非胶凝的部分，称为鱼眼，这使成型产品外观不佳并且由于其散射源的作用使透明度降低。另外，当这类丙烯酸类聚合物加工助剂与大量的增塑剂一起加入软氯乙烯树脂组合物中，与硬氯乙烯树脂组合物相比，分散丙烯酸类聚合物加工助剂的作用趋于不足，从而产生非分散的聚合物加工助剂小点，造成十分差的透明性和外观。
为了通过改进这类丙烯酸类聚合物加工助剂的分散性以克服上述困难，已提出了许多提议。
例如，日本专利公开(JP-B)53-2898公开了：
(1)通过以下方法获得的两步聚合产品，即在主要为甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类共聚物胶乳的存在下，添加及聚合包括少量甲基丙烯酸甲酯及大量丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体混合物；或
(2)通过以下方法获得的聚合物混合物，即混合包括主要量甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类共聚物胶乳和包括次要量甲基丙烯酸甲酯和主要量丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物胶乳，该混合物以胶乳形式，随后凝聚，该混合物作为氯乙烯树脂的树脂型添加剂，其促进胶凝性能优异并且不会产生非胶凝的部分。
日本公开已公开了结合入硬氯乙烯树脂组合物的一些实施方案及其效果，但没有公开结合入软氯乙烯树脂组合物的实施方案，也没有公开适于提供颗粒形式的丙烯酸类共聚物的胶乳凝聚方法，其中的丙烯酸类共聚物能减少非胶凝的部分及显示优良的分散性。
JP-B52-1745公开了：
(1)两步聚合产物，包括(A)99-51％共聚物组分，包括90-55％甲基丙烯酸甲酯、10-45％丙烯酸酯和0-20％另一可共聚单体，和(B)1-49％聚甲基丙烯酸甲酯，其制备方法是：在聚合体系中聚合单体组分(A)，随后添加及聚合单体组分(B)，或聚合单体组分(B)，随后添加及聚合单体组分(A)，
或(2)聚合物混合物，包括(A)99-51％共聚物组分，包括90-55％甲基丙烯酸甲酯、10-45％丙烯酸酯和0-20％另一可共聚单体，和(B)1-49％聚甲基丙烯酸甲酯，其制备方法是分别聚合(A)和(B)，随后以胶乳形式混合并凝聚，
(1)和(2)是作为加工助剂，它们不仅在硬氯乙烯树脂中而且在软氯乙烯树脂中都体现良好的优良分散性。
类似，JP-B52-1746公开了：
(1)两步聚合产物，包括(A)99-51％共聚物组分，包括90-55％甲基丙烯酸甲酯、10-45％丙烯酸酯和0-20％另一可共聚单体，和(B)1-49％包括至少90％甲基丙烯酸甲酯和至多10％另一可共聚单体的共聚物，其制备方法是：在聚合体系中聚合单体组分(A)，随后添加及聚合单体组分(B)，或聚合单体组分(B)，随后添加及聚合单体组分(A)，或
(2)聚合物混合物，包括(A)99-51％共聚物组分，包括90-55％甲基丙烯酸甲酯、10-45％丙烯酸酯和0-20％另一可共聚单体，和(B)1-49％包括至少90％甲基丙烯酸甲酯和至多10％另一可共聚单体的共聚物，其制备方法是分别聚合(A)和(B)，随后以胶乳形式混合并凝聚，
(1)和(2)是作为加工助剂，它们在软氯乙烯树脂中体现良好的分散性。
但是，日本公开JP-B52-1745和52-1746公开的丙烯酸类共聚物颗粒形状不规则并含大量的微粉，从而处理性能及加工性能较差。
本发明人进行了广泛研究，以开发一种主要为了改进包含丙烯酸类共聚物的氯乙烯树脂的加工性的聚合物加工助剂，其加工特性、粉末特性和加工改进效果优异。这些研究包括研究组成、聚合方法和聚合条件，以及其它生产工艺条件，如凝聚方法。结果，发现产生良好粉末特性的单体组合物与产生加工性、熔融粘弹性和透明性的改进的单体组合物不总是一样的，可以如下获得凝聚特性或粉末特性与加工性能的改进的良好结合：首先聚合产生氯乙烯树脂性能改进的单体组合物，然后在聚合的颗粒上，通过聚合沉积产生良好凝聚能力的单体组合物。
还发现通过我们的研究以及日本专利申请公开JP-A60-217224中提出的适用于凝聚含橡胶态弹性体的接枝共聚物的适度凝聚方法也是一种从胶乳中回收具有良好粉末特性的粉状丙烯酸类共聚物的有效凝聚方法，其中所述的胶乳包含具有不同的核层和最外层组成和特性的乳胶粒，该方法中，首先将聚合物胶乳用凝聚剂稀水溶液适度凝聚沉降为基本上球形的颗粒，然后通过加入浓度更高的凝聚剂水溶液完成凝聚作用。
还发现，这样获得的丙烯酸类共聚物颗粒明显多孔状，颗粒内微孔丰富，在加工和模塑过程中体现优异的熔融分散性，这样在成型产品中基本上不存在非熔融的部分。本发明基于上述发现而完成。
因此，本发现的主要目的是提供这样一种丙烯酸类共聚物，它微粒含量很少，不易于产生粉尘或粉尘***，加工性能优异，改进氯乙烯树脂的成型和加工性能也优异。
本发明另一目的是提供一种生产这类丙烯酸类共聚物及含这类丙烯酸类共聚物和氯乙烯树脂的树脂组合物的方法。
根据本发明，提供了一类丙烯酸类共聚物，制备方法是：首先聚合第一单体混合物，它包含60-95wt％甲基丙烯酸甲酯、5-40wt％至少一种选自具有2-8个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和具有1-8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯的单体、以及0-10wt％的另一种可共聚的乙烯基单体，在70-90重量份通过聚合第一单体混合物获得的共聚物存在下，聚合10-30重量份第二单体混合物，它包含W1wt％甲基丙烯酸甲酯、W2wt％具有2-8个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、W3wt％具有1-8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯以及W4wt％的另一种可共聚的乙烯基单体；
其中第二单体混合物满足以下组成要求：
20≤W1≤70，
0≤W2≤60，
90≤W1+W2+W3≤100，和
W4＝100-W1-W2-W3；和
当第二单体混合物单独聚合时，产生最高50℃的Tg。
根据本发明的另一方面，提供了一种生产丙烯酸类共聚物的方法，包括：
(1)聚合步骤，首先聚合第一单体混合物，它包含60-95wt％甲基丙烯酸甲酯、5-40wt％至少一种选自具有2-8个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和具有1-8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯的单体、以及0-10wt％的另一种可共聚的乙烯基单体，在70-90重量份通过聚合第一单体混合物获得的共聚物存在下，聚合10-30重量份第二单体混合物，它包含W1wt％甲基丙烯酸甲酯、W2wt％具有2-8个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、W3wt％具有1-8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯以及W4wt％的另一种可共聚的乙烯基单体；
其中第二单体混合物满足以下组成要求：
20≤W1≤70，
0≤W2≤60，
90≤W1+W2+W3≤100，和
W4＝100-W1-W2-W3；和
当第二单体混合物单独聚合时，产生最高50℃的Tg。
(2)随后的凝聚步骤，其中首先在搅拌下将丙烯酸类共聚物胶乳与凝聚剂稀水溶液(i)混合将胶乳适度凝聚，然后在比适度凝聚中更强的凝聚条件下进行凝聚而完成丙烯酸类共聚物胶乳的凝聚。
在丙烯酸类共聚物生产工艺中，优选用于适度凝聚的凝聚剂水溶液为有机或无机酸的水溶液，并且在添加后提供凝聚作用下的胶乳以2.0-4.5的pH值；或者凝聚剂水溶液(i)是无机或有机酸与有机或无机盐的混合物的水溶液，并且加入后提供在凝聚作用下的胶乳以3.0-6.0的pH值。
另外，当用于适度凝聚的凝聚剂水溶液(i)为无机或有机酸的水溶液时，优选凝聚剂水溶液(i)为具有一、二或三价阳离子的无机或有机盐的水溶液，并且加入胶乳后提供在凝聚作用下的胶乳以0.08-0.5mol/l的一价阳离子、0.005-0.05mol/l二价阳离子或0.0008-0.005mol/l三价阳离子的盐浓度。
本发明还提供包含100重量份氯乙烯树脂和0.1-25重量份上述丙烯酸类共聚物的氯乙烯树脂组合物。
本发明的这些和其它目的、特征和优势在参考以下优选的实施方案的描述和附图时得到更明显的体现。
图1-4分别是实例1和对比例2-4中获得的粉状丙烯酸类共聚物颗粒在光学显微镜下的放大照片(放大35倍)。
(丙烯酸类共聚物)
根据本发明用在氯乙烯树脂组合物中的丙烯酸类共聚物的制备方法是，在通过聚合一种单体组合物(第一单体混合物)而获得的共聚物(1)存在下，添加并聚合一种丙烯酸类单体混合物(2)(第二单体混合物，其中第一单体混合物包含60-95wt％甲基丙烯酸甲酯、5-40wt％至少一种选自具有C2-8烷基的甲基丙烯酸烷基酯和具有C1-8烷基的丙烯酸烷基酯的单体、以及0-10wt％可与上述所选单体共聚的另一乙烯基单体。
在形成共聚物(1)的第一单体混合物中，如果甲基丙烯酸甲酯的量低于60wt％，使得生成的丙烯酸类共聚物与氯乙烯树脂的互溶性较差，这样从氯乙烯树脂组合物制得的成型产品的透明性较差。另一方面，当用量超过95wt％时，容易造成所得的丙烯酸类共聚物在氯乙烯树脂中的分散性不够，使组合物的成型制品中存在非熔融部分或小点，这样成型产品的外观和透明性差。另外，除非在下述的凝聚步骤(尺寸加大)之后在热处理淤浆步骤中将淤浆加热至100℃或更高的温度，否则凝聚的颗粒易于崩解为微粒，这样不能提供加工特性优异的粉状产品。
共聚物(1)的胶乳可以通过一步乳液聚合法制备，但从聚合物对反应器的粘着性降低的角度优选通过两步或多步乳液聚合制备。在后一种情况下，各个步骤中的组合物可以彼此不同，以提供最终组成落在上述范围内。
具体说，通过使用由一步聚合法制备的这种共聚物(1)而获得的丙烯酸类共聚物当进行适度凝聚时，要求高的凝聚温度，并且它仍难以产生球面完善程度优异的粉状颗粒。
为了改进凝聚特性，有效的作法是向共聚物(1)胶乳中加入丙烯酸类单体混合物(2)(第二单体混合物)，它包含甲基丙烯酸甲酯、具有C2-8烷基的甲基丙烯酸烷基酯和具有C1-8烷基的丙烯酸烷基酯，它们满足下述的组合关系，在共聚物(1)的胶乳存在下由乳液聚合法聚合丙烯酸类单体混合物(2)以形成Tg最高50℃，优选-20℃至50℃，更优选-10℃至40℃的聚合物。
更具体地，丙烯酸类单体混合物(2)包含W1wt％甲基丙烯酸甲酯、W2wt％具有2-8个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、W3wt％具有1-8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯以及W4wt％的另一种与上述单体可共聚的乙烯基单体；
其中单体混合物满足以下组成要求：
20≤W1≤70，
0≤W2≤60，
90≤W1+W2+W3≤100，和
W4＝100-W1-W2-W3。
上述可与用于共聚物(1)和单体混合物(2)中的丙烯酸类乙烯基单体共聚的另一种乙烯基单体的实例包括：分别具有C9-12烷基的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和苯乙烯(条件是苯乙烯仅适用于单体混合物(2)中)。
如果单体混合物(2)单独使用时(即不存在共聚物(1))提供的聚合物的Tg超过50℃，通过聚合单体混合物(2)形成的胶乳的适度凝聚必须在不足够高的温度下进行。如果Tg较低，适度凝聚的温度可以降低，适度凝聚的特性得以改进，但存在一种趋势，即产生所得的丙烯酸类共聚物与氯乙烯树脂的溶解度降低。因此，综合考虑对氯乙烯树脂组合物的性能如透明性的影响以及适度凝聚特性，尤其优选产生的Tg在-10℃至40℃范围内。并且优选该Tg低于共聚物(1)的Tg至少5℃，更优选至少10℃。
通过后添加和乳液聚合单体混合物(2)形成的构成乳胶粒最外层壳的聚合物的组成已测定为对氯乙烯树脂的加工性的改进效果不会产生损害，如对胶凝特性和熔体粘弹性，也不会对透明度或外观产生损害，但它的用量过量会导致与单独使用共聚物(1)的情况相比，加工性改进效果不够。因此，要求定出单体混合物(2)与共聚物(1)的相对量，使后添加进行乳液聚合的单体混合物(2)的量为10-30重量份，而共聚物(1)的量为70-90重量份，总量为100重量份。如果单体混合物(2)不足10重量份，凝聚性的改进效果不够。超过30重量份，加工性的改进效果受到不利影响。优选单体混合物(2)的用量为12-25重量份，而共聚物(1)为75-88重量份。
根据本发明具有优良凝聚性的丙烯酸类共聚物的平均聚合度或平均分子量不必特别受限制，但优选根据凝胶渗透色谱以聚苯乙烯为标准测得的重均分子量为104-107。丙烯酸类共聚物平均分子量的确定取决于其目的。例如，为了提供熔融的氯乙烯树脂以增加的熔体粘弹性或改进的可成型性，制得的丙烯酸类共聚物优选具有相对高的分子量。另一方面，为了改进氯乙烯树脂的胶凝性和提供成型制品以改进的表面性能和透明度，丙烯酸类共聚物优选具有相对低的分子量。本发明采用的凝聚方法适用于上述任一类丙烯酸类共聚物的制备。
具有优异凝聚性的丙烯酸类共聚性可以通过通常的乳液聚合方法制得。可以采用已知的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为乳化剂。可以采用通常的水溶性或油溶性聚合引发剂作为聚合引发剂，它们可以单独使用或形成氧化还原催化体系使用。
丙烯酸类共聚物的乳胶粒粒径希望在80-500nm，优选100-250nm。低于80nm时，提供优选的凝聚性效果的最外层壳层容易太薄，这样不能提供足够的凝聚性的改进效果，而且导致聚合稳定性不够。另一方面，超过500nm的大的乳胶粒径导致作为聚合场所的颗粒数目不够，以及聚合物对反应器的粘着性加大，这样产生较低的传热系数和冷却反应器困难。另外，在成型的时候，非胶凝的颗粒易于产生，导致氯乙烯树脂的成型制品透明性差。
丙烯酸类共聚物胶乳通常固含量为20-60wt％。
〔丙烯酸类共聚物的凝聚〕
当由上述方法制得的具有改进的可凝聚性的丙烯酸类共聚物在适宜的搅拌条件下与凝聚剂稀水溶液混合时，随着时间球形颗粒逐渐形成，产生凝聚体系的粘度增加。
凝聚体系粘度增加的状态持续一会儿，然后当绝大多数树脂组分转化成球形颗粒以形成所谓的树脂颗粒淤浆时，凝聚体系的粘度下降。为了形成这类树脂颗粒，必须提供适于建立提供适度凝聚速度的适宜的适度凝聚状态的条件。因此，优选用于混合的凝聚剂稀水溶液满足以下条件。
1)在凝聚剂水溶液是无机酸或有机酸的水溶液的情况下，在凝聚过程中，与丙烯酸类共聚物胶乳所得的混合物的pH值为2.0-4.5，优选2.5-4.0。
2)在凝聚剂水溶液是无机酸或有机酸与无机盐或有机盐的混合物水溶液的情况下，在凝聚过程中要求更高的pH值，即3.0-6.0，优选3.5-5.5。
3)在凝聚剂水溶液是具有一、二或三价阳离子的无机或有机电解质的水溶液的情况下，在凝聚过程中，在与胶乳形成的混合物中电解质的浓度为0.08-0.5mol/l，优选0.1-0.4mol/l(单价阳离子时)；0.005-0.05mol/l，优选0.006-0.02mol/l(二价阳离子时)；和0.0008-0.005mol/l，优选0.001-0.003mol/l(三价阳离子时)。
凝聚剂应选无机或有机酸，或无机或有机盐主要取决于用于生产丙烯酸类共聚物胶乳的乳化剂种类。更具体的是，在使用羧酸类乳化剂制备胶乳的情况下，优选使用无机或有机酸作为凝聚剂，在使用磺酸类或非离子型乳化剂制备胶乳的情况下，优选使用无机或有机盐作为凝聚剂。
优选的凝聚剂的实例包括：无机酸，如氢氯酸、硫酸和磷酸；有机酸，如乙酸、草酸、酒石酸。
作为凝聚剂，优选的电解质的进一步实例包括：具有一价阳离子的那些，包括无机盐，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠和碳酸钠，和有机酸的盐，如乙酸钠、乙酸钾、草酸钠和酒石酸钠；具有二价阳离子的那些，包括无机盐，如氯化钙，氯化镁和硫酸镁，和有机酸盐，如乙酸钙和乙酸镁；和具有三价阳离子的那些，如硫酸铝。
丙烯酸类共聚物胶乳和凝聚剂水溶液的混合比优选是这样，使凝聚后淤浆的浓度为5-20％，使粒化作用的凝聚过程顺利进行。
在淤浆浓度太低为低于5wt％时，球形颗粒的形成不足，提供具有宽粒径分布的粉状产品并易于产生粉尘。另一方面，在超过20wt％的浓度时，容易出现凝聚体系粘度的过分增加，这样难以产生均匀的搅拌状态，并且造成了非所需的宽粒径分布。
凝聚温度可优选20-70℃以实现顺利凝聚。在20℃以下，难以用通常工业水进行冷却，必须用特殊的冷却设备。在凝聚温度超过70℃时，易于造成凝聚粘度太大，产生十分窄的获得球形颗粒的适度凝聚条件，这样难以获得适用于本发明目的的丙烯酸类共聚物。
凝聚温度也取决于凝聚剂浓度和搅拌条件，但受丙烯酸类共聚物乳胶粒的性质影响最大。包含具有低的Tg的共聚物的最外层壳层的颗粒容易凝聚，可以要求较低的凝聚温度。另一方面，包含具有高的Tg的共聚物的最外层壳层的颗粒可能要求较高的凝聚温度。因此，根据本发明为了顺利地完成通过适度凝聚的粒化作用，重要的是构成颗粒最外层壳层的共聚物(上述单体混合物(2)的聚合产物)的Tg在上述适宜的范围内(即最高50℃，优选-10至40℃)。
根据本发明用于氯乙烯树脂组合物的丙烯酸类共聚物可以仅通过上述适度凝聚产生基本上球形的颗粒，但在某些情况下仅通过适度凝聚会留下少量仍未凝聚的胶乳，从微粉的产生和环境卫生的角度来看，这是不希望的。在这种情况下，需要使用凝聚剂通过第二阶段的凝聚作用完成凝聚过程。优选第二阶段凝聚作用在更强的凝聚条件下进行，如使用比适度凝聚中浓度更高的凝聚剂水溶液；以实现残余的少量非凝聚的稀胶乳的彻底凝聚。更具体的是，在单独使用酸或使用酸和盐的混合液的情况下，在其添加入之后凝聚体系的pH优选控制在2.0以下。另外，在使用单价阳离子盐的情况下，盐的浓度优选为至少0.8mol/l，以及在使用二价阳离子盐或三价阳离子盐的情况下，凝聚体系的盐浓度分别为至少0.08mol/l或至少0.01mol/l。
在凝聚仍未凝聚的胶乳的第二阶段凝聚中，不总是必须使用与适度凝聚中相同种类的凝聚剂。第二阶段凝聚的凝聚剂可以考虑以下因素来适当选择：如粒化作用后残余的痕量离子对所得的丙烯酸类共聚物的性能的影响以及经济因素。
通过适度凝聚获得富孔球形丙烯酸类共聚物的机理仍未详细揭示清楚，但可能与一过程有关，在该过程中共聚物乳胶粒的凝聚是在适度速度下使用凝聚剂稀水溶液而进行。在丙烯酸类共聚物胶乳快速凝聚的条件下，产生的颗粒状产品的形状不确定，粒径分布很宽。结合考虑共聚物组成和颗粒结构以及允许适度凝聚的凝聚方法，可以产生适用于氯乙烯树脂组合物的多孔颗粒。
在粒化作用完成以及非凝聚胶乳消失后，当淤浆显示碱性时，优选用氢氯酸等中和体系，或当淤浆显示酸性时，优选用氢氧化钠中和，随后在50-100℃热处理。热处理温度与最终获得的颗粒状产品的多孔度相关，当单独聚合单体混合物(2)得到的聚合物的Tg低时，选择相对低的温度，另一方面，当Tg高时选择高的热处理温度。在热处理温度太低的情况下，颗粒状产品易于崩解细化，而太高的情况下，易于产生多孔度不够的颗粒状产品，这样不能提供根据本发明的具有优异可分散性和可熔融性的适用于氯乙烯树脂组合物中的丙烯酸类共聚物。
热处理之后的淤浆可以通过常规方法脱水和干燥，得到丙烯酸类共聚物的粉状颗粒，它们的多孔度高，在脱水时体现高的水洗效率，并且聚合组分的残余很少，这样就适用于本发明的氯乙烯树脂组合物中，而不降低其热稳定性。
上述提供本发明的丙烯酸类共聚物的适度凝聚操作可以间歇方式或连续方式。在间歇操作的情况下，所有的操作都可以在一个凝聚容器中进行，或完成凝聚后的淤浆传输至另一搅拌容器，在那里中和或热处理的后续操作可以进行。另一方面，在连续操作的情况下，多个搅拌容器例如可以串联分布，这样，凝聚可在第一个搅拌容器中进行，可在第二个搅拌容器中完成，中和和热处理等可在第三和随后的搅拌容器中进行。
通过混合0.1-25重量份这样获得的丙烯酸类共聚物与100重量份氯乙烯树脂，可以得到完成本发明另一目的的氯乙烯树脂混合物。如果混合量在0.1重量份以下，不可能获得加工性能的足够改进。超过25重量份，在某些情况下氯乙烯树脂本身的性能明显受损害。
这里本发明中的氯乙烯树脂可以包括氯乙烯均聚物；氯乙烯与组分，如乙酸乙烯酯、偏氯乙烯、烯烃(如乙烯和丙烯)、丙烯酸酯、长链烷基乙烯基酯或醚和丙烯腈生成的共聚物；和氯化氯乙烯树脂。氯乙烯树脂的聚合度可以为400-3000，优选700-1700。
在本发明的氯乙烯树脂组合物中，可以加入通常用做氯乙烯树脂组合物的其它所需的添加剂。这类添加剂的实例包括：稳定剂、润滑剂、增塑剂、抗冲改进剂、色料、填料、发泡剂、紫外吸收剂和红外吸收剂。这些添加剂的添加方式可以为常规方式并且不限定为任一特定方式。
〔实例〕
以下，本发明将基于实例和对比例进行更详细的描述，但应理解本发明的范围并不受此限定。这里参考的各参数是按照以下方法测定的值。
(1)乳胶粒最外层共聚物的Tg：
构成乳胶粒最外层的共聚物的Tg(K)是按照以下的Fox公式基于共聚物的组成而确定的(如见“Plastics Polymer Science ofTechnology”，作者M.D.Baijal，John Wiley & Sons；第205页，1982年)。
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+…，
其中W1：单体组分1的重量分数，
W2：单体组分2的重量分数，
W3：单体组分3的重量分数，
：
Tg1：单体组分1的聚合物的Tg(K)，
Tg2：单体组分2的聚合物的Tg(K)，
Tg3：单体组分3的聚合物的Tg(K)，
(2)乳胶粒的平均粒径：
使用次微子粒径分析仪(Coulter Counter N4SD，购自CoulterElectronics Inc.)测定。
(3)粉状丙烯酸类共聚物的平均粒径：
将20g粉状样品(含有防止静电的0.2g碳黑)置于一系列叠放的根据ASTM-EH11的标准筛上，这些筛从顶到底依次是20目筛(目孔径为850μm)，35目筛(500μm)、45目筛(355μm)、50目筛(300μm)、60目筛(250μm)、70目筛(212μm)、100目筛(150μm)、140目筛(106μm)和325目筛(45μm)，随后施加外部电磁振动10分钟，测量在各筛上的粉末的量。
从各筛上的粉末的量，可以画出累积粒径分布曲线(累积量与目孔径)，在曲线上给出50wt％的累积量的粒径为平均粒径。
(4)粉状丙烯酸类共聚物的流动性和粉尘特性：
采用根据JIS-K-6721的毛体积比重仪测量规定量(120ml)的样品粉末在重力下自然下落的时间，该时间用来表征样品粉末的流动性。
同时，用眼观测在下落过程中粉末散布的状态，并评出以下等级。
A：没有粉尘
B：轻微粉尘
C：明显粉尘
(5)氯乙烯树脂组合物的透明性。
在表面温度为180℃的捏合辊上将含有样品丙烯酸类共聚物的按以下配方的氯乙烯树脂组合物捏合3分钟，将所得到的片形的捏合产品在压板表面温度为200℃的压床上预热2分钟，在施加150kg/cm2的负载1分钟后形成了3mm厚的片状产品。从片状产品中切割出试验片，并根据JIS-K-7105测定平行光透射率(Tp)和混浊性(H)。
氯乙烯树脂组合物氯乙烯树脂(聚合度K＝57) 100重量份丙烯酸类共聚物 2.0重量份二辛基锡-巯基型稳定剂 2.5重量份硬脂酸单甘油酯 1.0重量份硬脂酸 0.3重量份
(6)氯乙烯树脂组合物的抗牵伸性
具有上述(5)中组成的氯乙烯树脂组合物通过直径为20mm的单螺杆挤出机挤成条状产品，该挤出机还装配有方向向下的圆口模头，其外径为10mm，模头温度为185-190℃。测量成型产品挤成60cm长的时间。时间越长表示抗牵伸性越好，有利于在成型和加工如吹塑时制备均一厚度的成型产品。
(7)氯乙烯树脂组合物的胶凝性能。
在以下条件下通过“Plasti-corder”(购自BRABENDER OHGDUISBUG)捏合具有上述(5)组成的氯乙烯树脂组合物以测定从捏合开始至达到最大力矩的胶凝时间。
捏合机型号：50型号，
夹套温度：135℃，
转子速度：35rpm，
样品重量：52g。
(8)氯乙烯树脂组合物的鱼眼状况
(i)硬树脂配方
通过30mm直径的单螺杆挤出机将具有上述(5)组成的氯乙烯树脂组合物挤成1mm厚的片状产品，该挤出机装有温度为185-190℃的T形模头，从层状产品上切出23×1000mm的带形试验片，数出带状试验片中直径0.1mm或更大的非胶凝的小点数目。
(ii)软树脂配方
将51g组成如下的氯乙烯树脂组合物放入“Plasticorder”(捏合机型号：50，同(7)中所用)捏合10分钟，捏合条件为：捏合温度175℃，转子速度50rpm。在加压温度为180℃下压成0.1mm厚的100×100mm的片形样品，数出其中的透明点的数目。
氯乙烯树脂(K＝71) 100重量份
丙烯酸类共聚物 5.0重量份
二辛基锡-巯基型稳定剂 3.0重量份
增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯) 60重量份
碳黑 0.5重量份
实例1
〔丙烯酸类共聚物胶乳的制备〕
向装配有搅拌器的反应容器中加入以下聚合助剂和去离子水，然后体系充氮气并加热至50℃。
焦磷酸四钠 0.1重量份
硫酸亚铁 0.002重量份
亚乙基二胺四乙酸二钠 0.003重量份
油酸钾水溶液(15.5％) 12.9重量份
去离子水 200重量份
然后，向在搅拌下的反应容器中加入以下单体混合物(1)。
(单体混合物(1))：
甲基丙烯酸甲酯 32.0重量份
甲基丙烯酸丁酯 4.0重量份
丙烯酸丁酯 4.0重量份
然后，将0.004重量份氢过氧化叔丁基和0.008重量份甲醛次硫酸钠加入反应容器以在50℃下进行3小时的乳液聚合，从而获得丙烯酸类共聚物胶乳(A)。
向胶乳(A)中再加入与上相同量的上述单体混合物(1)和氢过氧化叔丁基和甲醛次硫酸钠，在50℃下进行3小时的第二阶段乳液聚合，从而获得丙烯酸类共聚物胶乳(B)。
向共聚物胶乳(B)中加入以下单体混合物(2)和聚合助剂，在50 ℃下进行4小时的第三阶段乳液聚合，从而获得了丙烯酸类共聚物胶乳(C)。通过分析在胶乳中的残余单体量计量聚合产率为99.8％。平均乳胶粒径为118nm。
(单体混合物(2))：
甲基丙烯酸甲酯 10.0重量份
甲基丙烯酸丁酯 4.0重量份
丙烯酸丁酯 6.0重量份
氢过氧化叔丁基 0.02重量份
甲醛次硫酸钠 0.04重量份
表1中列出了各个阶段加入的单体组成以及其它实例中的这些数据。
〔丙烯酸类共聚物胶乳(C)的凝聚〕
向一装配有搅拌器的凝聚容器中加入600重量份0.01mol/l的氢氯酸水溶液，并加热至55℃，然后向其中加入301.4重量份(含100重量份固体)上述所得的丙烯酸类共聚物胶乳(C)。此时凝聚容器中的pH为3.5。十几秒后，凝聚容器中的粘度增加，开始形成球形颗粒，当降低体系的粘度以终止适度凝聚时绝大多数胶乳转变成了球形颗粒。
凝聚容器中残余少量非凝聚的胶乳，将100重量份0.40mol/l的氢氯酸水溶液加入其中以完成凝聚。
完成凝聚后，用氢氧化钠水溶液中和体系，然后将所得的淤浆加热至90℃进行热处理。过滤所得的淤浆，用水冲洗，脱水并干燥以获得丙烯酸类共聚物的粉状样品(a)。
这样获得的样品(a)显示出尖锐的粒径分布曲线，微粉含量极少，由流动性优异的球形颗粒组成。图1表示了粉状样品的光学显微照片(扩大35倍)。另外，粉状样品(a)显示的性能和提供的氯乙烯树脂组合物显示的性能列于表1。
实例2、对比例1-3
按实例1中的方法进行乳液聚合，但各阶段的单体组成改变为表1中所示。
然后，按实例1中的方法进行凝聚，但如表2所示改变适度凝聚的温度，获得丙烯酸类共聚物的粉状样品(b)-(e)，其特性和评估性能列于表2。粉状样品(c)和(d)的光学显微照片(放大35倍)分别示于图2和3。
更具体地，在对比例1中，仅甲基丙烯酸甲酯用做第一阶段和第二阶段乳液聚合的单体，第三阶段乳液聚合使用与实例1中相同的组成。对比例1的粉状样品(b)含很少的微粉并体现优异的流动性，与实例1中的粉状样品类似。从这些结果还可以肯定，具有由低Tg的共聚物组成的最外层的乳胶粒结构在实现良好的适度凝聚性方面是有效的。然而，由于第一阶段和第二阶段的聚合为仅甲基丙烯酸甲酯的均聚，所得的丙烯酸类共聚物在氯乙烯树脂组合物中分散性不够，这样产生十分多的鱼眼，使得聚合物无法体现改进氯乙烯树脂加工性的效果。
对比例2的共聚物不具有具有产生改进凝聚性的组成的最外层，由此的粉状样品(C)的平均粒径小并含有许多造成粉尘的微粉(见图2)。显然该粉末的流动性差。
如下制备对比例3的组合物：在实例1中的丙烯酸类共聚物胶乳(B)存在下，添加并乳液聚合80重量份与实例1中单体混合物(2)组成相同的单体混合物，使得在生成的胶乳中100重量份固体包括50重量份内层聚合物和50重量份最外层聚合物，即相等的量。如表2中所示，对比例3中的凝聚温度与实例1中相比变得十分低，因此可以看到适度凝聚性能与构成最外层壳层的聚合物的量有关。另外，对比例3中获得的粉状样品(d)提供给氯乙烯树脂组合物差的透射性，因此不能体现与粉末特性之间良好的性能平衡。(随便提及，凝聚温度定为在一温度范围(室温至约75℃)内的温度，该温度使产生平均粒径约100-200μm的操作变得容易。)
在实例2中，改变第三阶段乳液聚合的单体组成，使聚合物的Tg低于0℃(当单独聚合时)，这样提供了具有较软最外层的乳胶粒。所得的乳胶粒体现了提供具有适宜粒径分布的粉状产品的适度凝聚温度(45℃)，明显体现了适度凝聚温度随着最外层聚合物的Tg的改变而改变。
实例3
〔丙烯酸类共聚物胶乳的制备〕
按实例1中相同的方式制备丙烯酸类共聚物胶乳(A)，向含胶乳(A)的反应容器中加入以下单体混合物(3)和聚合助剂，在50℃进行3小时的第二阶段乳液聚合，从而获得了丙烯酸类共聚物胶乳(B)。
(单体混合物(3))
甲基丙烯酸甲酯 25.5重量份
丙烯酸丁酯 4.5重量份
氢过氧化叔丁基 0.004重量份
甲醛次硫酸钠 0.008重量份
向共聚物胶乳(D)中加入以下单体混合物(4)和聚合助剂，在50 进行4小时的第三阶段乳液聚合，从而得到丙烯酸类共聚物胶乳(E)。
(单体混合物(4))
甲基丙烯酸甲酯 12.0重量份
丙烯酸丁酯 6.0重量份
丙烯酸乙酯 12.0重量份
氢过氧化叔丁基 0.02重量份
甲醛次硫酸钠 0.04重量份
〔丙烯酸类共聚物胶乳(E)的凝聚〕
按实例1的方式对丙烯酸类共聚物胶乳(E)进行凝聚，过滤所得的淤浆，用水冲洗，脱水和干燥得到丙烯酸类共聚的的粉状样品(f)。
从表3所示的评估结果可以看到，粉状样品(f)体现与实例1的粉状样品(a)类似的良好粉末特性，并且给氯乙烯树脂组合物提供类似的优异性能。
实例4-6
将几份实例3中制得的丙烯酸类共聚物胶乳(E)按实例3中的方式进行凝聚，除了凝聚剂水溶液的种类和浓度如表3中所示进行了改变，而且凝聚之后淤浆不进行中和，从而获得了丙烯酸类共聚物的粉状样品(g)-(i)，其评估结果如表3中所示。
对比例4
将作为凝聚剂水溶液的600重量份0.006mol/l的氯化钙水溶液加入装有搅拌器的凝聚容器，并加热至56℃，向其中加入301.4重量份(含100重量份固体)实例3中制得的一部分丙烯酸类共聚物胶乳(E)进行凝聚。在这一阶段，在凝聚容器中的90％或更多的胶乳为非凝聚状态。
然后，将100重量份0.5mol/l的氯化钙水溶液加入体系以完成凝聚，随后过滤、用水洗、脱水和干燥，得到丙烯酸类共聚物的粉状样品(j)。
如图4的光学显微镜照片所示(放大35倍)，粉状样品(j)含很多的微粉，易于产生粉尘，颗粒的形状不确定，这样流动性差。
对比例5
按实例4中类似方式进行适度凝聚，但加入至凝聚容器的氯化钙水溶液的浓度改变为0.1mol/l，这样在胶乳中的固体粘附在搅拌器上，不能作为粉状产品被回收。
实例7
〔丙烯酸类共聚物胶乳(F)的制备〕
按实例1中相同的方式制备丙烯酸类共聚物胶乳(F)，但用如下所示的单体混合物(5)和聚合助剂代替实例1中使用的单体混合物(1)和聚合助剂来进行第一阶段的乳液聚合。
(单体混合物(5))
甲基丙烯酸甲酯 18.0重量份
丙烯酸丁酯 2.0重量份
氢过氧化叔丁基 0.02重量份
甲醛次硫酸钠 0.04重量份
向共聚物胶乳(F)中加入以下单体混合物(6)和聚合助剂，在50 进行3小时的第二阶段乳液聚合，然后再加入以下单体混合物(6)和聚合助剂进行第三阶段乳液聚合，从而得到丙烯酸类共聚物胶乳(G)。
(单体混合物(6))
甲基丙烯酸甲酯 24.0重量份
丙烯酸丁酯 6.0重量份
氢过氧化叔丁基 0.03重量份
甲醛次硫酸钠 0.04重量份
向胶乳(G)中加入以下单体混合物(7)和聚合助剂，在50℃进行4小时的四阶段乳液聚合，获得了丙烯酸类共聚物胶乳(H)。
(单体混合物(7))
甲基丙烯酸甲酯 9.0重量份
甲基丙烯酸丁酯 5.0重量份
丙烯腈 1.0重量份
氢过氧化叔丁基 0.03重量份
甲醛次硫酸钠 0.04重量份
〔丙烯酸类共聚物胶乳(H)的凝聚〕
按实例1的方式对丙烯酸类共聚物胶乳(H)进行凝聚，除了氢氯酸水溶液的温度变为60℃，过滤所得的淤浆，用水冲洗，脱水和干燥得到丙烯酸类共聚物的粉状样品(l)，其粉末特性和性能评估结果列于表4。
对比例6
通过按与实例7中相同的方式但按不同的顺序使用实例7中使用的单体混合物(5)-(7)制备丙烯酸类共聚物胶乳(I)，所用的顺序为：提供实例7中的最外层壳层的单体混合物(7)用在第一阶段乳液聚合中，单体混合物(5)用在第二阶段聚合中，单体混合物(6)用在第三和第四阶段的乳液聚合中。这样，丙烯酸类共聚物胶乳(I)的颗粒包括构成实例7中的最外层壳层的聚合物的最内层和构成实例7中中间层的聚合物的最外层壳层。
按实例1中类似的方式处理胶乳(I)，但将凝聚温度改为68℃，从而获得了粉状样品(m)，其性质和性能示于表4。正如表4中所示，粉状样品(m)含大量微粉，易于形成粉尘，流动性差，提供氯乙烯树脂组合物以缓慢的凝聚作用并伴随有数目增多的鱼眼，尤其是按照硬树脂配方配制时。
对比例7
将在实例7中各聚合阶段使用的所有单体混合形成一种单体混合物。将其分成4部分，量分别为20、30、30和20重量份，然后分别将它们依次地用于四个阶段的乳液聚合中，但使用与实例7中相似的条件，形成丙烯酸类共聚物胶乳(J)。
按与实例1中类似的方式处理胶乳(J)，但将适度凝聚温度改为65℃，获得了粉状样品(n)，其性质和性能列于表4。正如表4中所示，粉状样品(n)与粉状样品(m)类似易于形成粉尘，并且提供氯乙烯树脂组合物以差的胶凝性能和硬树脂配方中增加的鱼眼数目。
表1：制备丙烯酸类共聚物加入的单体组合物(*1) (重量份)
*1 MMA：甲基丙烯酸甲酯，BMA：甲基丙烯酸丁酯，BA：丙烯酸丁酯，EA：丙烯酸乙酯，AN：丙烯腈*2(M7)：MMA/MBA/BA/AN＝75/5/19/1(与实例7中总的单体组成相同)。表2：丙烯酸类共聚物的粉末特性和性能
表3：丙烯酸类共聚物的粉末特性和性能
表4：丙烯酸类共聚物的特性和性能
| 第一阶段MMA/ MBA/ BA/ AN | 第二阶段MMA/ BMA/ BA | 第三阶段MMA/ BMA/ BA/ EA | 第四阶段MMA/ BMA/ BA/ AN | |
| 实例1 | 32 4 4 - | 32 4 4 | 10 4 6 - | - - - - |
| 对比例123 | 40 - - -32 4 4 -32 4 4 - | 40 - -32 4 432 4 4 | 10 4 6 -40 16 24 - | - - - -- - - - |
| 实例23456 | 32 4 4 -32 4 4 -32 4 4 -32 4 4 -32 4 4 - | 32 4 425.5 - 4.525.5 - 4525.5 - 4.525.5 - 4.5 | 6 4 10 -12 6 - 1212 6 - 1212 6 - 1212 6 - 12 | - - - -- - - -- - - -- - - -- - - - |
| 对比例45 | 32 4 4 -32 4 4 - | 25.5 - 4.525.5 - 4.5 | 12 6 - 1212 6 - 12 | - - - -- - - - |
| 实例7 | 18 - 2 - | 24 - 6 | 24 - 6 - | 9 5 5 1 |
| 对比例67 | 9 5 5 1(M7)*2×0.2 | 18 - 2(M7)*2×0.3 | 24 - 6 -(M7)*2×0.3 | 24 - 6 -(M7)*2×0.2 |
| 实例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 实例2 | |
| 乳胶粒径(nm)凝聚温度(℃) | 11855 | 12057 | 11979 | 13929 | 11945 |
| 粉状样品最外层Tg(℃)平均粒径(μ)流动性(秒)粉尘 | (a)2314510A | (b)2317012B | (c)708225C | (d)2328812A | (e)-718020A |
| PVC组合物的性能牵伸(秒)胶凝时间(分)平行光透射率(Tp％)混浊性(H％)鱼眼(数目)(i)(ii) | 1211.785.62.1252 | 1203.680.13.6无数的51 | 1222.085.72.025013 | 1121.279.14.061 | 1202.177.35.171 |
| 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | 对比例4 | 对比例5 | |
| 乳胶粒径(nm) | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| 凝聚条件适度凝聚剂浓度(mol/l)附加凝聚剂浓度(mol/l)凝聚温度(℃) | HCl 0.01HCl 0.457 | CaCl2 0.009CaCl2 0.456 | CaCl2 0.009CaCl2 0.456 | AlCl3 0.0025CaCl2 0.456 | CaCl2 0.006CaCl2 0.556 | CaCl2 0.1- -56 |
| 粉状样品最外层Tg(℃)平行粒径(μ)流动性(秒)粉尘 | (f)261557A | (g)261758A | (h)261506A | (i)2614011A | (j)269221C | (k)26--- |
| PVC组合物的性能牵伸(秒)凝聚时间(分)平行光透射率(Tp％)混浊性(H％)鱼眼(数目)(i)(ii) | 1191.685.22.1283 | 1211.885.12.1274 | 1201.685.32.0322 | 1201.585.02.2211 | 1191.285.02.1200 | ------ |
| 实例7 | 实例6 | 对比例7 | |
| 乳胶粒径(nm)凝聚温度(℃) | 11560 | 10968 | 13165 |
| 粉状样品最外层Tg(℃)平均粒径(μ)流动性(秒)粉尘 | (1)≤281489A | (m)≤579116C | (n)≤558818C |
| PVC组合物的性能牵伸(秒)凝聚时间(分)平行光透射率(Tp％)混浊性(H％)鱼眼(数目) (i)(ii) | 1211.785.62.0365 | 1203.685.22.21123 | 1193.485.32.2962 |
如上所述，本发明的丙烯酸类共聚物具有复合结构，包括主要由甲基丙烯酸甲酯构成的并对改进氯乙烯树脂各种性能有效的聚合物颗粒，以及在聚合物颗粒上形成的Tg最高为50℃的丙烯酸类聚合物层。结果，通过该丙烯酸类共聚物的适度凝聚作用，提供了微粉含量很少的粉状产品，不易形成危害，如粉尘***，并且其加工性能优异。
另外，本发明的粉状丙烯酸类共聚物的颗粒富含微孔，使得其在加工或成型通过其与氯乙烯树脂混合形成的组合物时，体现十分优异的熔融分散性，并且在成型产品中几乎不存在非熔融部分。这些性能在成型含许多增塑剂的软树脂配方的氯乙烯树脂组合物产品时能类似地体现。结果，本发明的丙烯酸类聚物体现了作为广泛用途的氯乙烯树脂组合物中的加工性改进剂的优异性能。
Claims (6)
1.丙烯酸类共聚物，制备方法是：首先聚合第一单体混合物，它包含60-95wt％甲基丙烯酸甲酯、5-40wt％至少一种选自具有2-8个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和具有1-8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯的单体、以及0-10wt％的另一种可共聚的乙烯基单体，在70-90重量份通过聚合第一单体混合物获得的共聚物存在下，聚合10-30重量份第二单体混合物，它包含W1wt％甲基丙烯酸甲酯、W2wt％具有2-8个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、W3wt％具有1-8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯以及W4wt％的另一种可共聚的乙烯基单体；
其中第二单体混合物满足以下组成要求：
20≤W1≤70，
0≤W2≤60，
90≤W1+W2+W3≤100，和
W4＝100-W1-W2-W3；和
当第二单体混合物单独聚合时，产生最高50℃的玻璃化转变温度。
2.一种生产丙烯酸类共聚物的方法，包括：
(1)聚合步骤，首先聚合第一单体混合物，它包含60-95wt％甲基丙烯酸甲酯、5-40wt％至少一种选自具有2-8个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和具有1-8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯的单体、以及0-10wt％的另一种可共聚的乙烯基单体，在70-90重量份通过聚合第一单体混合物获得的共聚物存在下，聚合10-30重量份第二单体混合物，它包含W1wt％甲基丙烯酸甲酯、W2wt％具有2-8个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、W3wt％具有1-8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯以及W4wt％的另一种可共聚的乙烯基单体；
其中第二单体混合物满足以下组成要求：
20≤W1≤70，
0≤W2≤60，
90≤W1+W2+W3≤100，和
W4＝100-W1-W2-W3；和
当第二单体混合物单独聚合时，产生最高50℃的玻璃化转变温度。
(2)随后的凝聚步骤，其中首先在搅拌下将丙烯酸类共聚物胶乳与凝聚剂稀水溶液(i)混合将胶乳适度凝聚，然后在比适度凝聚中更强的凝聚条件进行凝聚而完成丙烯酸类共聚物胶乳的凝聚。
3.权利要求2的方法，其中用于适度凝聚的凝聚剂水溶液(i)为有机或无机酸的水溶液，并且加入至胶乳后使凝聚中的胶乳的pH值为2.0-4.5。
4.如权利要求2的方法，其中凝聚剂水溶液(i)为无机或有机酸与有机或无机盐的混合物的水溶液，并且加入至胶乳给凝聚中的胶乳提供pH值为3.0-6.0。
5.如权利要求2的方法，其中凝聚剂水溶液(i)为具有一、二或三价阳离子的无机或有机盐的水溶液，加入至胶乳中使胶乳在凝聚期间的盐浓度在一价阳离子的情况下为0.08-0.5mol/l，在二价阳离子的情况下为0.005-0.05mol/l或在三价阳离子的情况下为0.0008-0.005mol/l。
6.氯乙烯树脂组合物，包含100重量份氯乙烯树脂和0.1-25重量份根据权利要求1的丙烯酸类共聚物。
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1997
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