CN1208686C - 辐射敏感性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用作光致抗蚀剂的光敏组合物，其包含一种树脂组合物和一种光敏物质，其中，树脂组合物为两种或多种树脂的混合物，这些树脂的折射率差值至少为0.03，或者为一种作为基础树脂的碱溶性树脂与作为树脂添加剂的一种用作光敏组合物的溶解抑制剂的树脂的混合物，如丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或苯乙烯聚合物。光敏组合物优选为一种在2.38wt%的四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为5000/分钟或更小的组合物。树脂组合物可有效地在所采用的醌二叠氮化物光敏剂用量减少下使用，并且获得的光敏组合物具有满意的高敏感度和高膜厚度保持性。

Description

辐射敏感性组合物
发明领域
本发明涉及一种辐射敏感性组合物，其包含一种树脂组合物和一种辐射敏感性物质，更具体地说，本发明涉及一种适用于用作生产半导体装置如大规模集成电路(LSI)和平板显示器如液晶显示器(LCD)等中的光致抗蚀剂材料的辐射敏感性组合物及其用途。
发明背景
在生产半导体集成电路如大规模集成电路、生产FPD、生产用于热位差等的半导体集成电路衬底等用途的广泛领域中，照相平印术一直被用来形成微型元件或进行精细加工。在照相平印术中，采用正型或负型辐射敏感性树脂组合物形成抗蚀剂图案，这些辐射敏感性组合物中，含有树脂组份和用于形成抗蚀剂图案的辐射敏感性物质。在这些辐射敏感性组合物中，那些包含碱溶性树脂和醌二叠氮化物化合物的辐射敏感性物质的组合物广泛用作正型辐射敏感性组合物。作为此类组合物，在许多文献中描述了具有不同配方的组合物，例如，“酚醛清漆树脂/醌二叠氮化物化合物”，所述文献例如为：日本已审专利公开第23570/1979号(美国专利3,666,473号)和第30850/1981号(美国专利4,115,128号)，日本未审专利申请第73045/1980、205933/1986和51459/1987号等。
同时考虑到酚醛清漆树脂和辐射敏感性物质，目前已深入研究了含酚醛清漆树脂及醌二叠氮化物化合物的那些组合物。就酚醛清漆树脂而言，已开发出了新的树脂。此外，具有优异性能的辐射敏感性组合物也通过改善常规已知树脂的性质获得。例如，日本未审专利申请第140235/1985号和第105243/1989号公开了采用具有特定分子量分布的酚醛清漆树脂以提供具有优异性能的辐射敏感性树脂组合物的技术，在日本未审专利申请第97347/1985、189739/1985号和日本专利公开公报2590342中公开了采用通过分馏除去低分子量树脂组份的酚醛清漆树脂以提供具有优异性能的辐射敏感性树脂组合物的技术。进而，作为负型辐射敏感性组合物，可提及包含酚醛清漆树脂、作为交联剂的烷氧基甲基化蜜胺和作为产酸剂的卤代三嗪(日本未审专利公开第303196/1993号)。目前为止，已开发出具有各种组成的辐射敏感性组合物，经过对这些辐射敏感性组合物的特性进行改进，大量的辐射敏感性组合物已投入实际使用。
另一方面，在半导体元件中的集成程度每年不断增加，并且，在半导体元件等生产过程中，日益需要使图案的加工具有低于亚微米级的线宽。但是，目前在现有技术中公知的辐射敏感性组合物还不能充分满足这些要求。进而，在液晶显示器表面的生产过程中基样玻璃的尺寸日益大型化。当采用公知的辐射敏感性组合物作为抗蚀剂材料时，将由于基样玻璃大型化造成如下的问题：
首先提到的问题就是随基样玻璃大型化存在抗蚀剂敏感度的问题。其原因在于，随着衬底大型化，增加了通过曝光装置对图案进行曝光的频率，并且，当采用公知的辐射敏感性组合物时，生产过程的生产能力(单位时间的产量)将会降低。为改善生产能力，需要抗蚀剂具有更高的敏化作用。
为了满足抗蚀剂组合物更高敏化作用的要求，已采取了一些方法，例如，采用低分子量树脂、降低辐射敏感性物质的用量、增加在碱性溶液中具有更高溶解速率的物质以及使用具有更高敏感度的辐射敏感性物质。但是，在如上这些方法中，通过采用低分子量树脂或降低辐射敏感性物质的用量，以会引起其它一些问题。也就是说，抗蚀剂组合物的涂层性质和抗蚀剂图案的线宽均匀性可得到改善，而所获得的抗蚀剂的耐热性则降低。结果，在生产半导体装置等中抗蚀剂的耐蚀刻性会下降。进而，抗蚀剂组合物的显影能力会变差，以至于会形成浮渣(在显影中的残余物)，并且膜保留速度也下降。例如，当辐射敏感性物质的用量低于常规值，例如相对于100重量份的树脂为20重量份或更少，则仅包含这种酚醛清漆树脂作为树脂组份的抗蚀剂组合物的膜保留性会变得非常差。组合物不能起到抗蚀剂的作用。举例来说，辐射敏感性物质的用量通常为25重量份，以100重量份辐射敏感性组合物中树脂组份的重量计。
为解决上述问题，已提出了一些办法，其中，采用两种或多种由特定酚化合物得到的并具有特定分子量范围的酚醛清漆树脂作为酚醛清漆树脂(日本未审专利公开第271024/1995号)；由特定酚化合物得到的并具有特定分子量范围的、以及一定程度分散性的酚醛清漆树脂用作酚醛清漆树脂，并使用具有酚性羟基基团的多羟基化合物(日本未审专利公开第184963/1996号)；和采用三羟基二苯甲酮的萘醌二叠氮基磺酸酯与三羟基二苯甲酮以一定比例的混合物作为辐射敏感性组份(日本未审专利公开第82926/1996号)。
进而，当将辐射敏感性组合物涂敷至大的玻璃衬底上时，还会产生的问题是，在表面上的图案线宽均匀性可能不会充分达到，这是因为不均匀涂敷增加或抗蚀剂膜的厚度不均匀。为改善这种辐射敏感性组合物的涂层性质，尝试向辐射敏感性组合物中加入一种表面活性剂，并检验加入的表面活性剂的用量和类型。此外，已有文献报告，在检验改善涂层性质的溶剂中，使用具有特定沸点、动力学粘度和蒸发速度的溶剂(日本未审专利公开第186637/1998号)以及使用混合溶剂，作为其中的一种组份，采用选自丙二醇和一缩二丙二醇的溶剂(日本未审专利公开第186638/1998号)。
然而，有采用了上述措施，目前的辐射敏感性组合物仍不能同时并充分解决敏感度、抗蚀剂层保留性、分辨率、图案再现性、生产过程中生产能力改善、涂层性质、加工依赖性等问题。因此，仍希望提供一种不存在上述问题的辐射敏感性组合物，也就是说，能够同时并充分地解决高敏感度、高标准膜剩余特性、高分辨率、优异的图案再现性、生产过程生产能力提高、优异的涂层性质、低加工依赖性等。进而，为减少辐射敏感性组合物的成本，也希望减少高单成本的辐射敏感性物质的用量，但是，如果减少辐射敏感性物质的用量，会引起如上所述的问题。
另一方面，将两种或多种具有不同折射率的树脂混合以满足特定的条件，但这又会引起光散射现象。例如，日本未审专利公开第249319/1993号表明，将可聚合的单体和具有与可聚合的单体不同折射率的聚合物固体颗粒、单体或液体混合，混合物聚合获得光散射和光导管体(light-piping body)，其可在光散射的同时指导来自单向或多向的入射光。作为采用这种光散射作用的常规应用实例，可提及用于液晶显示器的背光的覆镀波导管(例如，日本未审专利公开第186560/1994，169311/1995号等)。此外，日本未审专利公开第255983/1996号公开了一种方法，其中，采用一种辐射敏感性组合物绝缘体，其包含于负型辐射敏感性组合物中，光散射滤器的折射率与负型辐射敏感性组合物的折射率之差为0.1-0.7，并通过光散射逐渐减少的空穴形成。但是，这并不能改善辐射敏感性组合物的敏感度和显影性。
基于上述情形，本发明的目的是提供一种辐射敏感性组合物，其敏感度与常规辐射敏感性组合物相同或更高，即使当包含于辐射敏感性组合物中的辐射敏感性物质的量比常规辐射敏感性物质的用量低，仍具有较高的标准化膜剩余特性。
本发明的另一个目的是提供一种辐射敏感性组合物，其同时具有较高的标准化膜剩余特性和高敏感度，并具有优异的显影性，以及能够形成优异的图案。
本发明的另一个目的是提供一种辐射敏感性组合物，其具有优异的涂层性质，优异的抗蚀剂图案线宽均匀性，低生产依赖性，并能够满足如上所述特征。
发明公开
经过深入研究，本发明的发明人发现，在包含树脂和辐射敏感性物质的辐射敏感性组合物中，通过采用至少两种其折射率相差0.03或更大的树脂作为树脂，辐射敏感性物质的工作效果可增强，从而可减少辐射敏感性物质的用量，并且，通过在包含碱溶性树脂和醌二叠氮化物辐射敏感度试剂的辐射敏感性组合物中掺入一种作为溶解抑制剂的树脂，可形成优异的抗蚀剂图案，即使辐射敏感性物质的用量减少也不会在显影后造成抗蚀剂层厚度降低，基于此发现，完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明涉及一种辐射敏感性组合物，其包含一种树脂组合物和一种辐射敏感性物质，其中，树脂组合物包含折射率不同的两种或多种树脂，其中，树脂的折射率差值至少为0.03。
进而，根据本发明的第二个方面，本发明涉及一种辐射敏感性组合物，其包含一种树脂组合物和一种辐射敏感性物质，其中，树脂组合物至少包含(a)一种碱溶性树脂的树脂组份和(b)一种作为溶解抑制剂的树脂添加剂，辐射敏感性物质为(c)一种包含醌二叠氮化物基团的辐射敏感性物质。
以下，详细描述本发明。
根据本发明的第一个方面，辐射敏感性组合物将包含至少两种树脂作为树脂组合物，树脂间的折射率差值(Δn)为0.03或更大。树脂的种类和数量不受本发明的限制，作为具有不同折射率并用作这些辐射敏感性组合物的树脂组合物中树脂组份的树脂之一，即树脂组份，优选存在碱溶性树脂。当碱溶性树脂用作树脂组合物中的树脂组份时，本发明第一方面的辐射敏感性组合物包含：(a)一种包含碱溶性树脂的树脂组份和(b)一种与树脂组份的折射率相比具有折射率差值为0.03或更大的树脂添加剂。进而，优选采用酚醛清漆树脂作为在本发明第一个方面中的碱溶性树脂。
根据本发明的第一个方面，采用树脂间的折射率差值(Δn)为0.03或更大的至少两种树脂作为用于辐射敏感性组合物中的树脂组合物可改善辐射敏感性物质的工作效果。结果，用于辐射敏感性组合物中的辐射敏感性物质的量可减少，通过更高敏化作用的辐射敏感性组合物也可实现改善生产能力的作用。
但是，当例如碱溶性树脂用作树脂组份，而醌二叠氮化物辐射敏感性试剂用作如上所述的辐射敏感性组合物中的辐射敏感性物质时，在辐射敏感性添加剂的用量比常规低的情形下，辐射敏感性组合物的抗蚀剂层-保留性质会根据用作树脂添加剂的树脂而降低。如果树脂添加剂可用作用于辐射敏感性组合物的溶解抑制剂，则发现在这种抗蚀剂层-保留性质不会变差。在常规辐射敏感性组合物即其中碱溶性树脂用作辐射敏感性组合物的树脂组份的情形下，在碱性显影液中辐射敏感性组合物的溶解速率主要取决于酚醛清漆树脂的重均分子量和辐射敏感性物质的用量。当进行调整以实现高敏感度时，显影性质和抗蚀剂层-保留性质如前所述会变差。然而，如果酚醛清漆树脂与用作溶解抑制剂的树脂组合作为树脂添加剂使用时，即使相对于酚醛清漆树脂来说辐射敏感性物质的用量减少，也保持较高的标准化膜剩余特性，并且，由于全用少量的辐射敏感性物质，获得较高的敏感度，因此，在抗蚀剂层保留性质不会变差的前提下可实现更高的敏化作用。
在采用用作溶解抑制剂的树脂的本发明第二个方面中，敏感度可通过减少辐射敏感性物质的用量而改善，因此，不必总使用折射率与树脂组份相差0.03或更大的作为树脂添加剂的树脂。但是，如果作为树脂添加剂的树脂的折射率与作为树脂组份的树脂的折射率相差为0.03或更大，则辐射敏感性组合物的敏感度可得到改善，从而从减少辐射敏感性物质的用量这一角度出发可获得更好的结果。因此，即使按照本发明的第二个方面，作为树脂添加剂的树脂的折射率也优选与碱溶性树脂的折射率相差0.03或更大。
在本发明中，“作为溶解抑制剂的树脂”是指这样一种树脂，当其与用作树脂组份的树脂一起加至辐射敏感性组合物中时，与不加入此种树脂的情形相比，可抑制辐射敏感性组合物膜的未曝光部分在显影液中的溶解速度。
作为用作溶解抑制剂的树脂，当加至辐射敏感性组合物中时，优选是使辐射敏感性组合物在2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为5000/分钟或更小的树脂。
此外，如果在溶解性方面存在差异，也有必要使用于本发明辐射敏感性组合物中的各种树脂均可溶解于相同的溶剂中。
通过使用两种或多种具有不同折射率的树脂可使辐射敏感性组合物中辐射敏感性物质的工作效果可得到改善的原因还不十分清楚，但据认为理由如下。但是，以下所述并非对本发明范围的限制。
也就是说，在本发明中，涂敷包含两种或多种具有不同折射率的树脂的辐射敏感性组合物以形成光致抗蚀剂膜。本发明人证实，即使通过将两种或多种具有不同折射率的树脂溶解于一种溶剂中而制得的溶液来形成膜，所形成的膜在微米水平具有多相结构，这是由于光照射引起的光散射现象。这种现象也可通过用激光对树脂溶剂进行照射证实。例如，当用激光对具有单一组成的酚醛清漆树脂或聚甲基丙烯酸甲酯树脂的溶液进行照相时，激光前进无散射。但是，当由酚醛清漆树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂(其折射率与酚醛清漆树脂不同)的混合物组成的树脂溶液用激光照射时，在光进入部分中可证实光散射现象。
将溶解于一种溶剂中的两种或多种具有不同折射率的树脂溶液涂敷形成的膜仍具有微观多相结构的原因是每种树脂在溶剂中的溶解度存在差异。也就是说，将涂敷树脂溶液形成涂层，然后通过烘烤使溶剂从涂层中蒸发出去。经烘烤后，在溶剂中具有低溶解度的树脂首先沉淀形成固体，而在溶剂中具有较高溶解度的树脂再沉淀形成微观上多相的结构，从而提供了光散射的条件。
当由包含两种或多种具有不同折射率的树脂的辐射敏感性组合物形成的膜用光照射时，由于如上因素，在膜中发生光散射现象。当将膜曝光时，入射光重复散射于膜中，从而，与由未显示光散射现象的常规辐射敏感性组合物形成的膜中的光路径相比，得到一种非常长的光路径以显著改善辐射光的利用效率。由于辐射光反射向着辐射敏感性树脂膜的外部向内损失，在采用辐射光的效率方面常规辐射敏感性组合物较差，而本发明的辐射敏感性组合物则可达到非常高的利用辐射光的效率，其原因在于传送的入射光的距离由于光散射的作用而变得更长，从而使辐射敏感性物质的工作效率得到明显改善，实现更高的敏感度。
以下，更详细地分别说明本在本发明的辐射敏感性组合物中的树脂组份、树脂添加剂和其它组份。
树脂组份
作为在本发明辐射敏感性组合物中包含抗蚀剂组合物的树脂组份，可采用在常规辐射敏感性组合物中用作树脂组份的任一种树脂。在用于常规辐射敏感性组合物中的树脂组份中，优选碱溶性树脂作为本发明的树脂组份。
用于本发明辐射敏感性组合物中的碱溶性树脂可为任一种现有技术中公知的用于常规辐射敏感性组合物中的碱溶性树脂。作为碱溶性树脂，优选酚醛清漆树脂，但这并非对本发明的具体限制。优选用于本发明中的碱溶性酚醛清漆树脂是通过使一种酚或其混合物与至少一种醛如福尔马啉进行缩聚反应获得的。
作为用于制备酚醛清漆树脂的酚，其具体实例可为：苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3、5-二甲基苯酚、2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、亚甲基-双苯酚、亚甲基-双对甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2，3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
作为醛，其具体实例为：甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等以及福尔马啉。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
用于本发明的辐射敏感性组合物中的酚醛清漆树脂的重均分子量(采用聚苯乙烯标准测量)优选2,000-50,000，更优选3,000-30,000，最优选3,000-15,000。
树脂添加剂
在本发明的辐射敏感性组合物中作为包含树脂组合物的树脂添加剂的树脂可为任一种树脂，只要其折射率与树脂组份和/或用作溶解抑制剂的折射率相差0.03或更大。具有这种特性的树脂包括：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚苯甲酸乙烯基酯、聚乙烯基苯基乙酸酯、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯基氯乙酸酯、聚丙烯腈、聚-α-甲基丙烯腈、聚乙烯基邻苯二甲酰亚胺，和由选下述的两种或多种单体获得的共聚物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、乙烯基苯甲酸酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙烯基乙酸酯、乙烯基氯乙酸酯、丙烯腈、α-甲基丙烯腈、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基喹啉、乙烯基环己烷、乙烯基萘、乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮。
在这些树脂中，作为本发明中的树脂添加剂的树脂优选聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物，以及由至少两种选自下述单体获得的共聚物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物。如果具有羟基或羧酸酸酐基团的重复单元进一步包含于这些树脂中，则聚合物的碱溶性部分由得自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物等组成，则显示出溶解抑制作用，而由具有羧基或羧酸酸酐基团的重复单元部分组成的碱溶性部分将改善辐射敏感性组合物在显影液中的溶解性，从而，辐射敏感性组合物的溶解抑制作用和溶解度改善作用可优选通过使用树脂添加剂来平衡。因此，作为树脂添加剂的树脂，优选使用的树脂也为由至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物之一的一种与具有羧基基团或羧酸酸酐基团的有机酸单体获得的共聚物。
可用作本发明的树脂添加剂中的树脂的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯衍生物如下：
聚丙烯酸酯：
聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸正己酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸环己基酯、聚丙烯酸苄酯、聚-2-氯乙基丙烯酸酯、聚甲基-α-氯代丙烯酸酯、聚苯基α-溴代丙烯酸酯等。
聚甲基丙烯酸酯：
聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正己酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸环己基酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚甲基丙烯酸-1-苯基乙基酯、聚甲基丙烯酸-2-苯基乙基酯、聚甲基丙烯酸呋喃甲酯、聚甲基丙烯酸二苯基甲酯、聚甲基丙烯酸五氯苯酯、聚甲基丙烯酸萘基酯等。
聚苯乙烯衍生物：
聚-4-氟苯乙烯、聚-2，5-二氟苯乙烯、聚-2，4-二氟苯乙烯、聚-对异丙基苯乙烯、聚苯乙烯、聚邻氯苯乙烯、聚-4-乙酰基苯乙烯、聚-4-苯甲酰基苯乙烯、聚-4-溴苯乙烯、聚-4-丁氧基羰基苯乙烯、聚-4-丁氧基甲基苯乙烯、聚-4-丁基苯乙烯、聚-4-乙基苯乙烯、聚-4-己基苯乙烯、聚-4-甲氧基苯乙烯、聚-4-甲基苯乙烯、聚-2，4-二甲基苯乙烯、聚-2，5-二甲基苯乙烯、聚-2，4，5-三甲基苯乙烯、聚-4-苯基苯乙烯、聚-4-丙氧基苯乙烯、聚氨基苯乙烯等。
作为用于制备由至少两种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的单体获得的共聚物或者由至少一种这些单体与具有羧基或羧酸酸酐基团的有机酸单体获得的共聚物的优选单体，用于制备上述聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯衍生物的单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物。作为具有羧基或羧酸酸酐基团的有机酸单体，优选其为如下所述。具有羧基或羧酸酸酐基团的有机酸单体：
丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、2-丙烯酰基氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸酯等。
优选用于本发明中的在重复单元中包含酸性组份的共聚物可按照常规方式生产，即将选自如上所述诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的至少一种单体与选自如上所述有机酸单体的至少一种单体进行共聚。作为丙烯酸酯共聚物，在这些共聚物中，优选选自如上所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种单体与选自如上所述有机酸单体的至少一种单体间的共聚物，和选自如上所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的二种单体与选自如上所述有机酸单体的至少一种有机酸单体间的共聚物，更优选的是，甲基丙烯酸甲酯、除甲基丙烯酸甲酯以外的至少一种甲基丙烯酸酯和至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体间的共聚物。
当由选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的至少一种单体与选自具有羧基或酸酐基团的有机酸单体的至少一种单体获得的共聚物制备的基于聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的树脂和基于聚苯乙烯衍生物的树脂其酸值为1-80mgKOH/g时，优选可获得具有优异涂层性质的辐射敏感性组合物。还发现，酸值为1-80mgKOH/g的树脂可用作树脂添加剂的树脂以实现抗蚀剂图案优异的线宽均匀性与低加工依赖性。基于聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯衍生物的树脂的酸值优选为2-30mgKOH/g。
当有机酸单体用作共聚物中的可共聚单体时，有机酸单体的用量优选为0.1-10.0重量份，更优选0.5-3.0重量份，以100重量份的其它单体组份重量计。
包含如上所述酸组份的共聚物并不限于通过共聚构成如上所述共聚物的重复单元的相应单体获得的产物。含酸性组份的共聚物可以通过其它方法制备，例如，将一种酸组份引入聚合物中，如通过将具有至少一种已聚合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酸的聚合物水解。
作为树脂添加剂的树脂的重均分子量(采用聚苯乙烯标准测量)优选为2,000-80,000。当树脂包含低于树脂中50mol％的苯乙烯单体重复单元时，如基于聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的树脂，则树脂的重均分子量(采用聚苯乙烯标准测量)更优选为5,000-40,000，首选7,000-20,000。当在树脂中树脂包含不低于50mol％的苯乙烯单体重复单元时，如聚苯乙烯衍生物，则树脂的重均分子量更优选为3,000-25,000，首选5,000-20,000。
这种由均聚物或共聚物组成的树脂可单独使用或组合使用作为树脂添加剂。
以下显示作为树脂添加剂的上述一些举例树脂的的折射率。优选用作树脂组份的酚醛清漆树脂的折射率为1.64，在波长436nm下测得(以下，显示的均是在波长436nm下测得的折射率)。
折射率低于1.50的树脂：
聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正己酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丙酯和聚乙酸乙烯酯等。
折射率为1.50-1.60的树脂：
聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚甲基丙烯酸-1-苯基乙酯、聚甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、聚甲基丙烯酸呋喃基酯、聚丙烯酸苄酯、聚丙烯酸-2-氯乙基酯、聚乙烯基苯甲酸酯、聚乙烯基苯基乙酸酯、聚乙烯基氯代乙酸酯、聚丙烯腈、聚-α-甲基丙烯腈、聚甲基-α-氯丙烯酸酯、聚-对氟苯乙烯、聚-邻，对氟苯乙烯、聚-对异丙基苯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸二苯基甲酯等。
折射率大于1.60的树脂：
聚苯基-α-溴代丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸萘酯、聚乙烯基邻苯二甲酰亚胺和聚-邻氯苯乙烯、聚二氯苯基甲基丙烯酸酯等。
作为与酚醛清漆树脂一起使用的树脂添加剂的树脂，特别优选的树脂是，甲基丙烯酸酯的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正己酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸二苯基甲酯、聚五氯苯基甲基丙烯酸酯等，聚苯乙烯衍生物的聚合物，如聚苯乙烯或采用用于生产这些聚合物的单体作为至少一种共聚物组份所获得的共聚物。
由于树脂添加剂与树脂组份的用量比例根据用作树脂组份和树脂添加剂的树脂类型而变化，因此，很难定义其一般优选范围。例如，在碱溶性树脂的酚醛清漆树脂与树脂添加剂的树脂如含苯乙烯得到的重复单元的甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物组合时，即在树脂中苯乙烯单体重复单元低于50mol％树脂中的重复单元，则树脂添加剂的量优选为1-20重量份，更优选1-15重量份，以100重量份酚醛清漆树脂计。当树脂添加剂为在树脂中苯乙烯单体重复单元不低于50mol％树脂中的重复单元的苯乙烯树脂时，则树脂添加剂的量优选为0.5-5.0重量份，更优选1.0-3.0重量份，以100重量份酚醛清漆树脂计。
除树脂组份和树脂添加剂外的其它树脂组份
在用于本发明的辐射敏感性组合物中的树脂组合物中，为在溶解抑制作用和改善辐射敏感性组合物的溶解度间进行平衡，除了由如上所述的碱溶性树脂和树脂添加剂组成的树脂组份外，可进一步包含一种在树脂中具有占重复单元50mol％或更多的羧基或羧酸酸酐基团重复单元的聚合物。这种有机酸单体的均聚物或包含有机酸单体作为共聚物主要单体组份的共聚物与树脂添加剂的比例优选为0.1-10.0重量份，更优选0.5-3.0重量份，以100重量份的树脂添加剂计。根据树脂添加剂的总量，这种除树脂组份和树脂添加剂之外的树脂组份的量为1-20重量份，更优选1-10重量份，首选2-5重量份，以100重量份酚醛清漆树脂计。
优选用于本发明中在树脂中具有占重复单元50mol％或更多的羧基或羧酸酸酐基团重复单元的聚合物如下。
包含占单体组份50mol％或更多的有机酸单体的聚合物：
聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸酐、聚-2-丙烯酰基氢邻苯二甲酸酯和聚-2-丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸酯以及采用用于制备这些聚合物的50mol％或更多的单体制备的共聚物。
进而，更优选的是如下的本发明的辐射敏感性组合物，其中，X值范围为0.01-0.13，X值为B/A，其中，A为树脂组份的溶液在重丙酮中的1H-NMR光谱中，在7.2-5.6ppm范围内在峰下方的积分面积，B为在1.3-0.95ppm范围内在峰下方的积分面积。
在本发明中，在重丙酮中树脂组合物的溶液的1H-NMR光谱中，在7.2-5.6ppm范围内峰积分值A和在1.3-0.95ppm范围内峰积分值B这样得到，即通过对以下述方式测得的，树脂组合物在7.2-5.6ppm范围内或在1.3-0.95ppm范围内在NMR光谱中于峰下方的面积进行积分，再将所获得的值用于计算X＝B/A。
首先，将碱溶性树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，将该溶液旋涂于衬底上以形成一层膜。将该膜溶解于重丙酮中以制备一种NMR光谱测量样品，其1H-NMR光谱的测量采用该样品进行，并根据形成的图谱，将在7.2-5.6ppm范围内的峰积分值计为A，在1.3-0.95ppm范围内排除作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯的峰值之外的峰积分值计为B，计算B/A值得到X。
辐射敏感性物质
用于本发明辐射敏感性组合物的辐射敏感性物质可为任一种常规用于包含树脂组份和辐射敏感性物质的辐射敏感性组合物的辐射敏感性物质。
在本发明的辐射敏感性组合物中，当碱溶性树脂用作树脂组合物的树脂组份时，包含醌二叠氮化物基团的辐射敏感性物质优选用作辐射敏感性物质。
用于本发明中具有醌二叠氮化物基团的辐射敏感性物质可为任一种常规公知具有醌二叠氮化物基团的辐射敏感性物质。具有醌二叠氮化物基团的辐射敏感性物质的优选实例包括：使萘并醌二叠氮化物磺酰卤如1，2-萘并醌二叠氮化物-4-磺酰氯和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯或醌二叠氮化物磺酰卤如苯并醌二叠氮化物磺酰氯与具有能够与酰卤反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物通过缩合反应获得的化合物。能够与酰卤进行缩合的官能团的实例包括羟基、氨基等。其中，特别优选羟基。
上述包含羟基基团的低分子化合物的实例包括：对苯二酚、间苯二酚、2，4-二羟基二苯酮、2，3，4-三羟基二苯酮、2，4，6-三羟基二苯酮、2，4，4′-三羟基二苯酮、2，3，4，4′-四羟基二苯酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯酮和2，2′，3，4，6′-五羟基二苯酮等。含羟基的高分子量化合物的实例包括酚醛清漆树脂和聚羟基苯乙烯等。
从减少辐射敏感性物质用量出发，当树脂添加剂的树脂由一种在树脂中含苯乙烯单体重复单体或低于50mol％重复单元组成时，含醌二叠氮化物基团的辐射敏感性物质的用量优选为1-20重量份，以100重量份本发明辐射敏感性组合物中的碱溶性树脂计。进而，当用作溶解抑制剂的树脂用作树脂添加剂时，考虑到辐射敏感性组合物的涂层性质，含醌二叠氮化物基团的辐射敏感性物质的用量更优选为1-18重量份，以100重量份辐射敏感性组合物中的碱溶性树脂计。此外，当包含苯乙烯单体重复单体50mol％的树脂中重复单元的树脂用作树脂添加剂时，含醌二叠氮化物基团的辐射敏感性物质的用量优选为10-30重量份，更优选15-25重量份，以100重量份本发明辐射敏感性组合物中的碱溶性树脂计。如果辐射敏感性物质的含量低于10重量份，则辐射敏感性组合物的抗蚀剂层剩余率将会降低。进而，如果辐射敏感性物质的含量超过30重量份，则由于辐射敏感性组合物的敏感度太低将是不实际的。
添加剂
此外，可向本发明的辐射敏感性组合物中加入由以下通式(I)表示的具有酚性羟基基团的低分子化合物。
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地表示H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、环己基或下式表示的基团：
其中，R8表示H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或环己基；m和n均为0、1或2；a、b、c、d、e、f、g和h均为0或整数1-5，并满足a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5，和g+h≤5；和i为0、1或2。
由上述通式(I)表示的具有酚性羟基基团的低分子化合物优选用作溶解加速剂，其通常用来调节本发明的辐射敏感性组合物的溶解速度，或者改善或调节辐射敏感性组合物的敏感度。
作为由上述通式(I)表示的具有酚性羟基基团的低分子化合物，其具体实例为：邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚，双酚A、B、C、E、F或G，4，4′，4″-次甲基三酚，2，6-双[(2-羟基-5-甲基苯酚)甲基]-4-甲基苯酚、4-4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、4，4′，4″-亚乙基三酚、4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3-二甲基苯酚]、4，4′，-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4′，-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、2，2′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、2，2′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇、4，6-双[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三醇、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3-甲基苯酚]、4，4′，4″-(3-甲基-1-丙烷基(propanyl)-3-亚基)三酚、4，4′，4″，4-(1，4-亚苯基二次甲基)四苯酚、2，4，6-三[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，3-苯二醇、2，4，6-三[(3，5-二甲基-2-羟基苯基)甲基]-1，3-苯二醇、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基-3，5-双[(羟基-3-甲基苯基]甲基]苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双[2，6-双(羟基-3-甲基苯基)甲基]苯酚等。这些具有酚性羟基的低分子化合物的用量通常为1-20重量份，优选3-15重量份，以100重量份的酚醛清漆树脂计。
进而，如果需要的话，在本发明的辐射敏感性组合物中还可掺入染料、粘合助剂、表面活性剂等。染料的实例包括：甲基紫、结晶紫、孔雀石绿等；粘合助剂的实例包括：烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸(alkyl acid)、多羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆、环氧硅烷、环氧聚合物、硅烷等；表面活性剂的实例包括：非离子表面活性剂，如聚乙二醇和其衍生物，即聚丙二醇或聚氧乙烯月桂基醚，含氟表面活性剂，如Fluorad(商品名；由Sumitomo3M Ltd.生产)、Megafac(商品名；由Dainnippon Ink Chemicals，Inc.生产)、Sulflon(商品名；由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)或有机硅氧烷表面活性剂如KP341(商品名；Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生产)。
溶剂
用于溶解包含于本发明的辐射敏感性组合物中的树脂组合物的树脂组合、辐射敏感性物质、其它添加剂等的溶液的实例包括：乙二醇单烷基醚，如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚；乙二醇单烷基醚乙酸酯，如乙二醇单甲基醚乙酸酯和乙二醇单乙基醚乙酸酯；丙二醇单烷基醚，如丙二醇单甲基醚和丙二醇单乙基醚；丙二醇单烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；芳烃，如甲苯和二甲苯；酮如甲乙酮、2-庚酮和环己酮；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；内酯如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
在本发明中，辐射敏感性组合物的溶解速度按照下述方法在2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中进行测量和计算。
(辐射敏感性组合物溶解速度测量方法)
将辐射敏感性组合物旋涂至硅片上，在加热板上于100℃下烘烤90秒，形成1.5μm厚的光致抗蚀剂涂层。对涂层的厚度d1()进行精确测量，将抗蚀剂膜通过具有线和空间图案的实验图案进行曝光，所述图案具有各种线和空间宽度，并且线与空间宽度比为1∶1，曝光过程采用由Nikon Co.生产的FX-604F步进机。此后，将其在23℃下用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒。在显影后，再次测量光致抗蚀剂膜的厚度d2()，由显影前后膜厚度的变化(d1-d2)测量溶解速度(/分钟)。
附图简要说明
图1为通过测量作为样品的混合树脂膜所获得的树脂组合物的1H-NMR光谱图，所述树脂由酚醛清漆树脂和丙烯酸聚合物(100∶10)组成。
图2为通过测量作为样品的抗蚀剂膜所获得的辐射敏感性组合物的1H-NMR光谱图，所述抗蚀剂膜是由辐射敏感性组合物形成的，而辐射敏感性组合物采用作为树脂组合物的混合树脂制备，所述混合树脂由酚醛清漆树脂和丙烯酸聚合物(100∶10)组成。
最佳实施方式
以下，参考下述实施例、比较例和合成例更详细地说明本发明，但这无论如何不意味着对本发明保护范围的限制。此外，在下述实施例中，除非另有说明，“分子量”或“重均分子量”是指“采用苯乙烯标准测量的重均分子量”。
(合成实施例)
合成实施例1
将900g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，189g的甲基丙烯酸甲酯，81g的甲基丙烯酸叔丁酯，30g的丙烯酸，6g的偶氮双二甲基戊腈和4.5g的偶氮双甲基丁腈加至2000ml的四颈烧瓶中并进行搅拌，烧瓶备有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气引入管。然后，在氮气鼓吹下将内容物的温度升高，在85℃下进行聚合8小时，得到重均分子量为15,000的丙烯酸共聚物，其酸值为80mgKOH/g。
合成实施例2
将900g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，207.9g的甲基丙烯酸甲酯，89.1g的甲基丙烯酸叔丁酯，3g的丙烯酸，6g的偶氮双二甲基戊腈和4.5g的偶氮双甲基丁腈加至2000ml的四颈烧瓶中并进行搅拌，烧瓶备有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气引入管。然后，在氮气吹送下将内容物的温度升高，在85℃下进行聚合8小时，得到重均分子量为13,000的丙烯酸共聚物，其酸值为8mgKOH/g。
合成实施例3
将900g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，207.9g的甲基丙烯酸甲酯，89.1g的甲基丙烯酸正丁酯，3g的丙烯酸，6g的偶氮双二甲基戊腈和4.5g的偶氮双甲基丁腈加至2000ml的四颈烧瓶中并进行搅拌，烧瓶备有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气引入管。然后，在氮气吹送下将内容物的温度升高，在85℃下进行聚合8小时，得到重均分子量为13,000的丙烯酸共聚物，其酸值为8mgKOH/g。
合成实施例4
将900g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，207.9g的甲基丙烯酸甲酯，89.1g的甲基丙烯酸环己酯，3g的丙烯酸，6g的偶氮双二甲基戊腈和4.5g的偶氮双甲基丁腈加至2000ml的四颈烧瓶中并进行搅拌，烧瓶备有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气引入管。然后，在氮气吹送下将内容物的温度升高，在85℃下进行聚合8小时，得到重均分子量为12,000的丙烯酸共聚物，其酸值为8mgKOH/g。
合成实施例5
将900g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，210g的甲基丙烯酸甲酯，90g的甲基丙烯酸叔丁酯，0.3g的丙烯酸，6g的偶氮双二甲基戊腈和4.5g的偶氮双甲基丁腈加至2000ml的四颈烧瓶中并进行搅拌，烧瓶备有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气引入管。然后，在氮气吹送下将内容物的温度升高，在85℃下进行聚合8小时，得到重均分子量为13,000的丙烯酸共聚物，其酸值为1mgKOH/g。
合成实施例6
将900g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，210g的甲基丙烯酸甲酯，90g的甲基丙烯酸叔丁酯，6g的偶氮双二甲基戊腈和4.5g的偶氮双甲基丁腈加至2000ml的四颈烧瓶中并进行搅拌，烧瓶备有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气引入管。然后，在氮气吹送下将内容物的温度升高，在85℃下进行聚合8小时，得到重均分子量为13,000的丙烯酸共聚物，其酸值为0.3mgKOH/g。
(实施例和比较例)
实施例1
向100重量份的酚醛清漆树脂(436nm下的折射率：1.64)中加入15重量份的一种2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物(作为辐射敏感性物质)和用作溶解抑制剂的5重量份的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；436nm下的折射率：1.48)其与酚醛清漆树脂的折射率之差为0.03或更大，将形成的混合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯。在向其中加入300ppm的含氟表面活性剂Fluorad-472(由Sumitomo 3M Co.生产)以防止在经旋涂后于抗蚀剂层上形成放射状的褶皱即所谓条纹状，将溶液搅拌并通过0.2μm的过滤器进行过滤，制得本发明的辐射敏感性组合物。将这种组合物涂敷至4-英寸硅片上，将涂层于加热板上在100℃下烘烤90秒，形成1.5μm厚的抗蚀剂涂层。然后，将抗蚀剂涂层采用g-线曝光装置(DSW6400，由GCA Co.制造)曝光，通过具有线和空间图案的实验图案进行曝光，所述图案具有各种线和空间宽度，并且线与空间宽度比为1∶1，在2.20wt％四甲基氢氧化铵水溶液中于23℃下显影60秒。在显影完成后，再次测量层厚度。按照下式测量抗蚀剂层剩余比例：
抗蚀剂层-剩余比例＝[(显影前厚度-显影后厚度)/显影前厚度]×100
此外，通过观察确定足以分辨5μm线和空间图案至1∶1的曝光能量，其被取作敏感度。因此，获得如表1所示的结果。
实施例2和3与比较例1
以与实施例1相同的方式进行，只是改变加入的PMMA的量，如表1所示。以100重量份的酚醛清漆树脂计。从而，获得如表1所示的结果。
实施例4
以与实施例1相同的方式进行，只是加入10重量份的聚甲基丙烯酸正丁酯(PnBMA；436nm下的折射率：1.47)代替PMMA，以100重量份的酚醛清漆树脂计。从而，获得如表1所示的结果。
实施例5
以与实施例1相同的方式进行，只是加入5重量份的PMMA和5重量份的PnBMA代替PMMA，以100重量份的酚醛清漆树脂计。从而，获得如表1所示的结果。
实施例6
以与实施例1相同的方式进行，只是加入10重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸正丁酯)[P(MMA-nBMA)；436nm下的折射率：1.48]代替PMMA，以100重量份的酚醛清漆树脂计。从而，获得如表1所示的结果。
实施例7
以与实施例1相同的方式进行，只是加入10重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)[P(MMA-St)；436nm下的折射率：1.52]代替PMMA，以100重量份的酚醛清漆树脂计。从而，获得如表1所示的结果。
实施例8
以与实施例1相同的方式进行，只是加入10重量份的聚甲基丙烯酸二苯基甲酯(PDPMMA；436nm下的折射率：1.59)代替PMMA，以100重量份的酚醛清漆树脂计。从而，获得如表1所示的结果。
实施例9
以与实施例1相同的方式进行，只是加入10重量份的聚甲基丙烯酸五氯苯基酯(PPCPMA；436nm下的折射率：1.61)代替PMMA，以100重量份的酚醛清漆树脂计。从而，获得如表1所示的结果。
比较例1
以与实施例1相同的方式进行，只是不采用PMMA，获得如表1所示的结果。
                                    表1
  加至酚醛清漆树脂中的树脂添加剂  树脂添加剂的用量，以100重量份的酚醛清漆树脂计(重量份)   抗蚀剂层-剩余比例(％)      敏感度(mJ/cm2)
实施例1     PMMA          5     100        30
实施例2     PMMA          10     100        25
实施例3     PMMA          15     100        35
实施例4     PnBMA          10     100        26
实施例5     PMMA/PnBMA          5/5     100        25
实施例6     P(MMA-nBMA)          10     100        25
实施例7     P(MMA-St)          10     100        21
实施例8     PDPMMA          10     100        29
实施例9     PPCPMA          10     100        30
比较例1     -          0     100        50
此外，在实施例1-9中获得的抗蚀剂图案具有优良的图案形式，无浮渣。
实施例10
将实施例1制备的辐射敏感性组合物旋涂于玻璃衬底上，在加热板上在100℃下烘烤90秒，形成1.2μm厚的抗蚀剂层。采用分光光度计(Cary 4E，Barian Co.制造)对紫外线光和可见光测量该抗蚀剂层的紫外线光-可见光吸收光谱，将抗蚀剂涂层采用g-线步进机(DSW6400，由GCA Co.制造)曝光，再次测量紫外线光-可见光吸收光谱。辐射敏感性物质的分解率由在436nm的g-线波长下曝光前后吸光度的变化根据下式测量：
分解率＝[(曝光前的吸光度-曝光后的吸光度)/曝光前的吸光度]×100
实施例11和12和比较例2
以与实施例10相同的方式进行，只是改变加入的PMMA的量，如表2所示。以100重量份的酚醛清漆树脂计。从而，获得如表2所示的结果。
                            表2
   PMMA的加入量，以100重量份的酚醛清漆树脂(重量份)  辐射敏感性物质的分解率(％，在436nm下)
实施例10            5           48
实施例11            10           51
实施例12            15           46
比较例2            0           39
从实施例1-12和比较例1-2的上述结构可以看出，至少采用两种折射率差值至少为0.03或更大的不同树脂作为用于辐射敏感性组合物中的树脂组合物中的树脂可获得一种具有高敏感度、优异显影性和优异抗蚀剂层-剩余性质的辐射敏感性组合物。还可看出，敏感度的改善可通过改善辐射敏感性物质的分解率来实现，即改善辐射敏感性物质的工作效果。
实施例13
将100重量份的酚醛清漆树脂(重均分子量为15,000)、15重量份的一种2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物和4.0重量份的聚甲基丙烯酸叔丁酯(重均分子量为18,000)溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，向其中加入300ppm的含氟表面活性剂Fluorad-472(由Sumitomo 3M Co.生产)以防止在经旋涂后于抗蚀剂层上形成放射状的褶皱即所谓条纹状。将溶液搅拌后，使其通过0.2μm的过滤器进行过滤，制得本发明的辐射敏感性组合物。以下述方式测量组合物的敏感度和涂层性质。所获得的结果如表3所列。
(敏感度)
将实验用辐射敏感性组合物旋涂至4-英寸硅片上，在加热板上于100℃下烘烤90秒，形成1.5μm厚的光致抗蚀剂涂层。将抗蚀剂层采用各种曝光能由Nikon Co.生产的g-线步进机(FX-604F)曝光，通过具有线和空间图案的实验图案进行，所述图案具有各种线和空间宽度，并且线与空间宽度比为1∶1，在23℃下用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒。通过观察确定足以分辨5μm线和空间图案至1∶1的曝光能量，其被取作敏感度。
(涂层性质)
将实验用辐射敏感性组合物旋涂至铬层压的玻璃衬底(360mm×465mm)上，在加热板上于100℃下烘烤90秒，形成1.5μm厚的抗蚀剂层。然后，在该层的600个点上测量层厚度，以测得层厚度(r)的最大极值和标准偏差(σ)。因此，确认了涂层性质(层厚度均匀)。
实施例14
以与实施例13相同的方式进行，只是改变2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物的用量为20重量份，制得辐射敏感性组合物。该辐射敏感性组合物的敏感度和涂层性质以与实施例13相同的方式测量。所获得的结果列于表3。
比较例3
以与实施例13相同的方式进行，只是改变2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物的用量为25重量份，并且不加聚甲基丙烯酸叔丁酯，制得辐射敏感性组合物。该辐射敏感性组合物的敏感度和涂层性质以与实施例13相同的方式测量。所获得的结果列于表3。
                      表3
     敏感度(mJ/cm2)        涂层性质
    r()    σ()
  实施例13       40     355     50
  实施例14       80     490     80
  比较例3       80     620     100
实施例13和14与比较例3的辐射敏感性组合物的抗蚀剂层-剩余比例分别为94.0％、99.0％和93.5％。从实施例13和14与比较例3的结果可以看出，即使当辐射敏感性物质的量减少时，本发明的辐射敏感性组合物也具有高敏感度和优良的抗蚀剂层-剩余比例，显示出优异的涂层性质。
实施例15
将100重量份的酚醛清漆树脂(重均分子量为6,000)和聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA)(重均分子量为10,000)以混合比100∶3的混合物与19重量份2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氟的酯化产物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，向其中加入300ppm的含氟表面活性剂Fluorad-472(由Sumitomo 3M Co.生产)以防止在经旋涂后于抗蚀剂层上形成放射状的褶皱即所谓条纹状。将混合物搅拌后，使其通过0.2μm的滤器进行过滤，制得本发明的辐射敏感性组合物。该辐射敏感性组合物的敏感度和涂层性质以与实施例13相同的方式测量。此外，在该实施例中，在用于测量敏感度而形成抗蚀剂层时的烘烤温度为95℃、100℃和105℃，对在不同温度下烘烤的抗蚀剂层测量其敏感度。所获得的结果列于下表4和5中。
实施例16
以与实施例15相同的方式进行，只是采用重均分子量为15,000的酚醛清漆树脂，获得的结果如表4和5所示。
                                              表4
 酚醛清漆树脂∶PtBMA(重量比)  酚醛清漆树脂的分子量 辐射敏感性物质的用量                  敏感度S(mJ/cm2)
95℃ 100℃ 105℃   ΔS(105-95)
实施例15    100∶3   6,000     19   18.5   21.2   23.4   4.9
实施例16    100∶3   15,000     19   26.3   30.3   34.0   7.7
                表5
       涂层性质
    R()     σ()
    实施例15     350     60.0
    实施例16     570     111.0
此外，从实施例15和16所获得的抗蚀剂图案具有优良的图案形式，无浮渣。
从表4和5看出，具有较小分子量的酚醛清漆树脂提供了更优选的敏感度差值ΔS(于105℃和95℃下烘烤所达到的敏感度间的差值)，这是涂层性质和烘烤条件差异的结果，也就是说，更优选的抗蚀剂图案线宽均匀性，其取决于加工条件。此外，ΔS较小表明，即使由于温度分布造成温度差异，在相同的衬底上，在一定的曝光量中进行曝光后，所形成的图案其尺寸变化也较小，即抗蚀剂层具有优异的线宽均匀性。
实施例17
将100重量份的酚醛清漆树脂(重均分子量为15,000)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(重均分子量为10,000)以混合比100∶3的混合物与20重量份2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，向其中加入300ppm的含氟表面活性剂Fluorad-472(由Sumitomo 3M Co.生产)以防止在经旋涂后于抗蚀剂层上形成放射状的褶皱即所谓条纹状。将混合物搅拌后，使其通过0.2μm的过滤器进行过滤，制得本发明的辐射敏感性组合物。该组合物的溶解速度按照前面“辐射敏感性组合物溶解速度测量方法”进行计算。此外，辐射敏感性组合物的敏感度按照实施例13中所述的测量敏感度方法观察，得到如表6所示结果。
实施例18～21和比较例4～6
以与实施例17相同的方式进行，只是如表6所示改变酚醛清漆树脂与PMMA的混合比及辐射敏感性物质的用量，结果如表6所列。
                              表6
   酚醛清漆树脂∶PAMA(重量比)  辐射敏感性物质的用量，以100重量份酚醛清漆树脂计(重量份)  溶解速度(/分钟)    敏感度(mJ/cm2)
实施例17     100∶3          20    120   35
实施例18     100∶3          15    2100   25
实施例19     100∶3          10    3710   24
实施例20     100∶5          5    120   50
实施例21     100∶5          1    1500   60
比较例4     100∶5          0.5    2400   180
比较例5     100∶0          1    33000   不形成图案
比较例6     100∶0          15    22800   不形成图案
实施例22-26和比较例7
以与实施例17相同的方式进行，只是将PMMA改变为聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)[P(MMA-St)](重均分子量约为10,000)，P(MMA-St)与酚醛清漆树脂的混合比及辐射敏感性物质的用量如表7所示，得到如表7所列出的结果。
                                表7
  酚醛清漆树脂∶P(MMA-St)(重量比)  辐射敏感性物质的用量，以100重量份酚醛清漆树脂计(重量份)   溶解速度(/分钟)   敏感度(mJ/cm2)
实施例22     100∶3         20     110     32
实施例23     100∶3         15     1900     23
实施例24     100∶3         10     3350     22
实施例25     100∶5         5     110     45
实施例26     100∶5         1     1350     53
比较例7     100∶5         0.5     2100     90
从表6和表7可以看出，通过调节辐射敏感性组合物在2.38wt％四甲基氢氧化铵溶液中的溶解速度至5000/分钟或更小以及辐射敏感性物质的用量为1重量份或更大(以100重量份树脂组合物计)，可获得可使用的敏感度并保持高层剩余性质。
此外，在实施例17-26中获得的抗蚀剂图案具有优良的图案形式，无浮渣。
实施例27
以与实施例17相同的方式进行，只是采用100重量份的酚醛清漆树脂(重均分子量为6,000)和作为丙烯酸共聚物的由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯及丙烯酸以50∶50∶1(重量比)组成的丙烯酸共聚物(重均分子量为13,000)以混合比100∶3的混合物与19重量份2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物进行混合。辐射敏感性组合物显示出在碱性溶液中的溶解速度为570/分钟，敏感度为25mJ/cm2。此外，获得的抗蚀剂图案具有优良的图案形式，无浮渣。
实施例28
以与实施例27相同的方式进行，只是采用由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯及丙烯酸以70∶30∶1(重量比)组成的共聚物(重均分子量为13,000)作为丙烯酸共聚物。辐射敏感性组合物显示出在碱性溶液中的溶解速度为590/分钟，敏感度为20mJ/cm2。此外，获得的抗蚀剂图案具有优良的图案形式，无浮渣。
实施例29
以与实施例27相同的方式进行，只是采用由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯以70∶30(重量比)组成的共聚物(重均分子量为13,000)作为丙烯酸共聚物。辐射敏感性组合物显示出在碱性溶液中的溶解速度为550/分钟，敏感度为22mJ/cm2。此外，获得的抗蚀剂图案具有优良的图案形式，无浮渣。
在实施例27-29中获得的结果示于表8中。
                                    表8
  酚醛清漆树脂∶丙烯酸共聚物(重量比)   辐射敏感性物质的用量，以100重量份酚醛清漆树脂计(重量份)  溶解速度(/分钟)   敏感度(mJ/cm2)
实施例27     100∶3          19     570     25
实施例28     100∶3          19     590     20
实施例29     100∶3          19     550     22
实施例30
将100重量份的酚醛清漆树脂(重均分子量为6,000)和在合成实施例1中所述的聚合物以混合比100∶3的混合物与19重量份2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，向其中加入300ppm的含氟表面活性剂Fluorad-472(由Sumitomo 3M Co.生产)以防止在经旋涂后于抗蚀剂层上形成放射状的褶皱即所谓条纹状。将混合物搅拌后，使其通过0.2μm的过滤器进行过滤，制得本发明的辐射敏感性组合物。测量组合物的敏感度和抗蚀剂层-剩余比例。此外，以与实施例13相同的方式测量敏感度。所获得的结果列于表9。
实施例31
以与实施例30相同的方式进行，只是采用合成实施例2所述的聚合物代替合成实施例1所述的聚合物，获得列于表9中的结果。
实施例32
以与实施例30相同的方式进行，只是采用合成实施例5所述的聚合物代替合成实施例1所述的聚合物，获得列于表9中的结果。
实施例33
以与实施例30相同的方式进行，只是采用100重量份的酚醛清漆树脂(重均分子量为6,000)和在合成实施例2中所述的聚合物以混合比100∶3的混合物与4重量份2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物，获得列于表9中的结果。
实施例34
以与实施例30相同的方式进行，只是采用合成实施例3所述的聚合物代替合成实施例1所述的聚合物，获得列于表9中的结果。
实施例35
以与实施例30相同的方式进行，只是采用合成实施例4所述的聚合物代替合成实施例1所述的聚合物，获得列于表9中的结果。
实施例36
以与实施例30相同的方式进行，只是采用合成实施例6所述的聚合物代替合成实施例1所述的聚合物，获得列于表9中的结果。
比较例8
以与实施例30相同的方式进行，只是不采用合成实施例1所述的聚合物，获得列于表9中的结果。
比较例9
以与实施例33相同的方式进行，只是将相对于100重量份的酚醛清漆树脂(重均分子量为6,000)的2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物的用量改变为4重量份，并且不使用合成实施例2所述的聚合物，获得列于表9中的结果。
比较例10
以与实施例30相同的方式进行，只是采用25重量份的2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物，以100重量份的酚醛清漆树脂(重均分子量为10,000)计，并且不采用合成实施例1所述的聚合物，获得列于表9中的结果。
                                             表9
                         丙烯酸树脂  辐射敏感性物质的用量(phr**)     敏感度(mJ/cm2)    抗蚀剂层-剩余比(％)
可共聚的单体* Mw    酸值(mgKOH/g)    用量(phr**)
实施例30  MMA，tBuMA，AA    15,000     80   300/103     19   16.8   96.0
实施例31  MMA，tBuMA，AA    13,000     8   300/103     19   17.6   97.0
实施例32  MMA，tBuMA，AA    13,000     1   300/103     19   18.4   98.2
实施例33  MMA，tBuMA，AA    13,000     8   300/103     4   25.3   97.0
实施例34  MMA，nBuMA，AA    13,000     8   300/103     19   16.4   97.5
实施例35  MMA，cHMA，AA    12,000     8   300/103     19   17.8   97.3
实施例36  MMA，tBuMA    13,000     0.3   300/103     19   22.0   98.8
比较例8  -    -     -   0     19   未形成图案   未形成图案
比较例9  -    -     -   0     4   未形成图案   未形成图案
比较例10  -    -     -   0     25   35.0   97.0
*MMA：甲基丙烯酸甲酯；tBuMA：甲基丙烯酸叔丁酯；AA：丙烯酸；cHMA：甲基丙烯酸环己酯；nBuMA：甲基丙烯酸正丁酯
**以辐射敏感性组合物中100重量份树脂计(重量份)
此外，实施例30-36获得的抗蚀剂图案具有优异的线宽均匀性和优良的图案形式，无浮渣。
从上表9可以看出，如果丙烯酸树脂的酸值超出1-80mgKOH/g，当辐射敏感性物质的用量为19重量份时敏感度会有一些降低，如果丙烯酸树脂的酸值在1-80mgKOH/g内，尽管辐射敏感性物质的用量降低，也可获得具有优良敏感度和抗蚀剂层-剩余比的辐射敏感性组合物，因而优选丙烯酸树脂的酸值为1-80mgKOH/g。此外，如果不使用丙烯酸树脂，则辐射敏感性组合物的抗蚀剂层-剩余比将太差而不能形成图案。
实施例37
(树脂组合物的NMR测量)
测量树脂组合物在重丙酮溶液中的1H-NMR光谱，所述组合物是由酚醛清漆树脂(重均分子量10,000)与聚甲基丙烯酸正丁酯(重均分子量13,000)以混合比为100∶3(重量)混合而形成的。对在获得的NMR图谱中，在7.2-5.6ppm范围中峰下面面积的积分值A和在1.3-0.95ppm范围中峰下面面积的积分值B(排除溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯的峰值下面的面积)进行计算，该值B/A即X经测定为0.042。
此外，当对采用以下制备的辐射敏感性组合物获得的抗蚀剂膜代替上述树脂膜进行NMR光谱测量时，获得与采用树脂组合物所获得的X值相同的X值。
(制备辐射敏感性组合物)
将如上所述100重量份的树脂组合物和18重量份的2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，向其中加入300ppm的含氟表面活性剂Fluorad-472(由Sumitomo 3M Co.生产)以防止在经旋涂后于抗蚀剂层上形成放射状的褶皱即所谓条纹状。将混合物搅拌后，使其通过0.2μm的过滤器进行过滤，制得本发明的辐射敏感性组合物。
测量组合物的敏感度和抗蚀剂层-剩余比例。此外，以与实施例13相同的方式测量敏感度。所获得的结果列于表10。
实施例38
以与实施例37相同的方式进行，只是采用聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸正丁酯)[70∶30](重均分子量13,000)代替聚甲基丙烯酸正丁酯，获得列于表10中的结果。
实施例39
以与实施例37相同的方式进行，只是采用聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸)[70∶29∶1](重均分子量13,000)代替聚甲基丙烯酸正丁酯，获得列于表10中的结果。
实施例40
以与实施例37相同的方式进行，只是采用聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量13,000)与聚甲基丙烯酸正丁酯以混合比70∶30的混合物代替聚甲基丙烯酸正丁酯，获得列于表10中的结果。
比较例11
测量重均分子量为10,000的酚醛清漆树脂在重丙酮溶液中的1H-NMR光谱。X值或B/A值经测量为0，其中，A为在获得的NMR图谱中，在7.2-5.6ppm范围中峰下面面积的积分值，B为在1.3-0.95ppm范围中峰下面面积的积分值。
将100重量份的上述树脂和23重量份的2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，随后的过程以与实施例37相同的方式进行，再对敏感度、抗蚀剂层-剩余比和涂层性质进行评价。所获得的结果列于表10中。
比较例12
以与比较例11相同的方式进行，只是改变2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物的用量为18重量份。所获得的结果列于表10中。
                              表10
X＝B/A    敏感度(mJ/cm2)   抗蚀剂层-剩余比(％)       涂层性质
   r()   σ()
实施例37   0.042  27     96    360   50
实施例38   0.042  25     96    350   47
实施例39   0.042  23     96    350   47
实施例40   0.042  25     96    350   52
比较例11   0  40     85    620   100
比较例12   0  未形成图案     0    -   -
实施例41
以与实施例37相同的方式进行，只是改变酚醛清漆树脂与用于实施例37中的聚甲基丙烯酸正丁酯的混合比为100∶10(重量)，以及改变2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物的用量为12重量份。再对组合物的敏感度、抗蚀剂层-剩余比和涂层性质进行评价。所获得的结果列于表11中。
实施例42
以与实施例41相同的方式进行，只是采用聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸正丁酯)[70∶30](重均分子量13,000)代替聚甲基丙烯酸正丁酯，获得列于表11中的结果。
实施例43
以与实施例41相同的方式进行，只是采用聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸)[70∶29∶1](重均分子量13,000)代替聚甲基丙烯酸正丁酯，获得列于表11中的结果。
实施例44
以与实施例41相同的方式进行，只是采用聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量13,000)与聚甲基丙烯酸正丁酯以混合比70∶30的混合物代替聚甲基丙烯酸正丁酯，获得列于表11中的结果。
比较例13
以与实施例41相同的方式进行，只是不采用聚甲基丙烯酸正丁酯，获得列于表11中的结果。
                          表11
X＝B/A      敏感度(mJ/cm2)     抗蚀剂层-剩余比(％)
实施例41     0.12     80        100
实施例42     0.12     70        100
实施例43     0.12     60        100
实施例44     0.12     70        100
比较例13     0     未形成图案        0
实施例45
以与实施例37相同的方式进行，只是改变酚醛清漆树脂与聚甲基丙烯酸正丁酯的混合比为100∶0.25(重量)，以及改变2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物的用量为23重量份，所获得的结果列于表12中。
实施例46
以与实施例45相同的方式进行，只是采用聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸正丁酯)[70∶30](重均分子量13,000)代替聚甲基丙烯酸正丁酯，获得列于表12中的结果。
实施例47
以与实施例45相同的方式进行，只是采用聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸)[70∶29∶1](重均分子量13,000)代替聚甲基丙烯酸正丁酯，获得列于表12中的结果。
                          表12
X＝B/A      敏感度(mJ/cm2)    抗蚀剂层-剩余比(％)
实施例45     0.012       40       92
实施例46     0.012       40       92
实施例47     0.012       40       92
从表12可以看出，即使当混合树脂少量加入，敏感度和抗蚀剂层-剩余比仍可改善。
此外，图1示出了测量由酚醛清漆树脂与丙烯酸聚合物(100∶10)组成的混合树脂所形成的样品膜1H-NMR光谱获得的图谱，而图2示出了测量采用含这种混合树脂的辐射敏感性组合物所形成的抗蚀剂膜样品1H-NMR光谱获得的图谱。从这些采用混合树脂膜样品及抗蚀剂膜样品获得的图谱表明，它们的X值或B/A值几乎没有差别，其中，A值为在7.2-5.6ppm范围中峰下面面积的积分值，B值为在1.3-0.95ppm范围中峰下面面积的积分值B，但排除溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯的峰值下面的面积，虽然，根据样品中包含的组份的不同也会观察到光谱中的一些差异。这一点并不限于用于获得图案的树脂组合物，而且适用于上述实施例中的每一种树脂组合物。实施例37仅仅是具体进行了说明，而在其它实施例中所采用的树脂组合物也均具有基本相同的由树脂膜样品获得的X值和用抗蚀剂膜样品获得的X值。
实施例48
将100重量份的酚醛清漆树脂(重均分子量为7,000)、20重量份的2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物和3.0重量份的聚苯乙烯(PSt)(重均分子量为14,000)溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，向其中加入300ppm的含氟表面活性剂Fluorad-472(由Sumitomo 3M Co.生产)以防止在经旋涂后于抗蚀剂层上形成放射状的褶皱即所谓条纹状。将混合物搅拌后，使其通过0.2μm的过滤器进行过滤，制得本发明的辐射敏感性组合物。将这种组合物旋涂至4-英寸硅片上，在加热板上于100℃下烘烤90秒，形成1.5μm厚的光致抗蚀剂涂层。将抗蚀剂层采用各种曝光能由Nikon Co.生产的g-线步进机(FX-604F)曝光，通过具有线和空间图案的实验图案进行，所述图案具有各种线和空间宽度，并且线与空间宽度比为1∶1，在23℃下用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒。根据显影前后抗蚀剂厚度测量抗蚀剂层-剩余比。此外，通过观察确定足以分辨5μm线和空间图案至1∶1的曝光能量，其被取作敏感度。因此，所获得的结果列于表13。
实施例49
以与实施例48相同的方式进行，只是采用重均分子量7,000的聚苯乙烯(PSt)代替重均分子量14,000的聚苯乙烯(PSt)，所获得的结果列于表13。
实施例50
以与实施例48相同的方式进行，只是采用聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)[90∶10](PSt/MMA)(重均分子量为7,000)代替重均分子量14,000的聚苯乙烯(PSt)，所获得的结果列于表13。
实施例51
以与实施例48相同的方式进行，只是采用5重量份的具有酚性羟基基团的低分子化合物间甲酚、21.5重量份的2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物和3.2重量份的聚苯乙烯(PSt)(重均分子量为14,000)，以100重量份的重均分子量为7,000的酚醛清漆树脂计。所获得的结果列于表13。
比较例14
以与实施例48相同的方式进行，只是不采用重均分子量为14,000的聚苯乙烯(PSt)，所获得的结果列于表13。
实施例52
以与实施例48相同的方式进行，只是采用重均分子量为10,000的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)代替聚重均分子量为14,000的苯乙烯(PSt)，所获得的结果列于表13。
                                 表13
  与酚醛清漆树脂偶合的树脂       抗蚀剂层-剩余比(％)    敏感度(mJ/cm2)
实施例48   PSt    98.5     23.9
实施例49   PSt    99.0     28.9
实施例50   PSt/MMA    99.3     32.0
实施例51   PSt(具有酚性羟基基团的低分子量化合物) 98.2 21.0
比较例14   -    52.0(未形成图案)     -
实施例52   PMMA    98.0     35.0
实施例53
以与实施例48相同的方式进行，只是改变2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物的用量为25重量份，所获得的结果列于表14。
比较例15
以与实施例53相同的方式进行，只是不采用重均分子量为14,000的聚苯乙烯(PSt)，所获得的结果列于表14。
                             表14
与酚醛清漆树脂偶合的树脂      抗蚀剂层-剩余比(％)      敏感度(mJ/cm2)
实施例53       PSt       100.0      32.0
比较例15       -       92.0      32.0
实施例54
以与实施例48相同的方式进行，只是采用30重量份的2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物，以100重量份的重均分子量为5,000的酚醛清漆树脂计。所获得的结果列于表15。
比较例16
以与实施例54相同的方式进行，只是不采用重均分子量为14,000的聚苯乙烯(PSt)，所获得的结果列于表15。
                           表15
 与酚醛清漆树脂偶合的树脂     抗蚀剂层-剩余比(％)    敏感度(mJ/cm2)
实施例54       PSt      100.0     26.0
比较例16       -      92.0     25.0
实施例55
以与实施例48相同的方式进行，只是采用10重量份的2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物和4.0重量份的聚苯乙烯(PSt)(重均分子量为14,000)，以100重量份的重均分子量为10,000的酚醛清漆树脂计，所获得的结果列于表16。
比较例17
以与实施例55相同的方式进行，只是不采用重均分子量为14,000的聚苯乙烯(PSt)，所获得的结果列于表16。
                            表16
与酚醛清漆树脂偶合的树脂     抗蚀剂层-剩余比(％)      敏感度(mJ/cm2)
实施例55        PSt     98.5      27.0
比较例17        -     未形成图案      -
由实施例48-55获得的抗蚀剂图案无浮渣。此外，抗蚀剂图案具有优良的图案形式和优良的线宽均匀性。从表13-16看出，即使苯乙烯树脂用作树脂添加剂，所获得的辐射敏感性组合物也具有优良的敏感度和优良的抗蚀剂层-剩余比。此外，从表13可以看出，当PMMA选择作与酚醛清漆树脂偶合的树脂时，敏感度和抗蚀剂层-剩余比得到改善，而当采用PSt时，所获得的辐射敏感性组合物具有比采用PMMA时更高的敏感度。可以认为，敏感度的改善是通过下述原因实现的。即，用于本发明中的PMMA和PSt的折射率不同于酚醛清漆树脂，从而，改善了辐射敏感性组合物的敏感度。另一方面，酚醛清漆树脂与PSt折射率的差异小于酚醛清漆树脂与PMMA折射率的差异。从改善敏感度以改善辐射敏感性物质的利用效率来说，酚醛清漆树脂与PSt的折射率差值比起酚醛清漆树脂与PMMA的折射率更适宜。进而，从表15看出，当苯乙烯树脂用作树脂添加剂时，即使在本发明中加入了更多的辐射敏感性物质，也可保持辐射敏感性组合物具有高敏感度和优良的抗蚀剂层-剩余比。即，可实现低加工依赖性。
本发明的优点
按照本发明，通过采用至少一套相互间折射率差值(Δn)为0.03或更大的树脂用作辐射敏感性组合物中的树脂组合物可增强辐射敏感性物质的工作效率。因此，可以减少辐射敏感性组合物中辐射敏感性物质的用量，并通过增强辐射敏感性组合物的敏感度而改善生产能力。按照本发明的第二个方面，可通过下述过程获得在辐射敏感性物质用量减少下显示出优异的抗蚀剂层-剩余比并试图增强辐射敏感性物质的敏感度的辐射敏感性组合物，即在包含碱溶性树脂和含醌二叠氮化物基团的辐射敏感性物质的辐射敏感性组合物中掺入作为树脂添加剂的一种能够用作溶解抑制剂的树脂。此外，根据本发明，可以生产出高分辨率、优良显影性、优良图案形成性质的辐射敏感性组合物，进而，辐射敏感性组合物具有优异的涂层性质，形成的抗蚀剂图案具有优异的线宽均匀性并显示出低加工依赖性。
如上所述，本发明能够使辐射敏感性组合物具有高敏感度和优异的性质如优异的显影性、抗蚀剂层-剩余性质、涂层性质和抗蚀剂图案线宽均匀性，并减少辐射敏感性物质的用量。因此，通过增强敏感度并降低辐射敏感性物质的用量而改善生产能力，本发明能够显示减少生产半导体集成电路、FPD、用于热位差的电路的成本。
工业实用性
从上面的详细描述中可以看出，本发明的辐射敏感性组合物可有益地用作抗蚀剂材料，用于生产半导体集成电路如大规模集成电路，生产FPD和生产用于热位差的电路。

Claims (6)

1.一种辐射敏感性组合物，包含一种树脂组合物、一种辐射敏感性物质和一种由通式(I)表示的具有酚性羟基基团的低分子化合物：
Figure C008021660002C1
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地表示H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、环己基或下式表示的基团：
Figure C008021660002C2
其中，R8表示H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或环己基；m和n均为0、1或2；a、b、c、d、e、f、g和h均为0或1～5的整数，并满足a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5，和g+h≤5；和i为0、1或2，
其中，所述树脂组合物包含两种或多种树脂，进而，其中所述树脂的折射率差值至少为0.03，
其中，所述树脂组合物至少包含(a)一种碱溶性树脂的树脂组份和(b)一种用作溶解抑制剂的树脂添加剂，所述辐射敏感性物质为(c)一种包含醌二叠氮化物基团的辐射敏感性物质，
其中，所述树脂添加剂为至少一种选自下述的物质：聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯衍生物，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物中至少两种单体获得的共聚物，以及由这些单体中至少一种与具有羧基或羧酸酸酐基团的有机酸单体获得的共聚物，
其中，当包含低于树脂中50mol％重复单元的苯乙烯单体重复单元的树脂用作树脂添加剂时，树脂的重均分子量为7,000～20,000，采用聚苯乙烯标准测量，并且，当包含不低于树脂中50mol％重复单元的苯乙烯单体重复单元的树脂用作树脂添加剂时，树脂的重均分子量为3,000～25,000，采用聚苯乙烯标准测量，
其中，所述树脂组份为酚醛清漆树脂，重均分子量为3,000～15,000，采用聚苯乙烯标准测量，
其中，当包含低于树脂中50mol％重复单元的苯乙烯单体重量单元的树脂用作树脂添加剂时，辐射敏感性物质的用量为1～20重量份，以辐射敏感性组合物中100重量份的碱溶性树脂计，当包含不低于树脂中50mol％重复单元的苯乙烯单体重复单元的树脂用作树脂添加剂时，辐射敏感性物质的用量为10～30重量份，以辐射敏感性组合物中100重量份的碱溶性树脂计，
其中，当包含低于树脂中50mol％重复单元的苯乙烯单体重复单元的树脂用作树脂添加剂时，树脂添加剂的用量为1～20重量份，以碱溶性树脂中100重量份的酚醛清漆树脂计，当包含不低于树脂中50mol％重复单元的苯乙烯单体重复单元的树脂用作树脂添加剂时，树脂添加剂的用量为0.5～5重量份，以碱溶性树脂中100重量份的酚醛清漆树脂计。
2.如权利要求1的辐射敏感性组合物，其中，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物中至少一种单体与具有羧基或羧酸酸酐基团的有机酸单体获得的共聚物的酸值为1～80mgKOH/g。
3.如权利要求1的辐射敏感性组合物，进一步包含一种含50mol％或更多具有羧基或羧酸酸酐基团的重复单元的聚合物。
4.如权利要求1的辐射敏感性组合物，其中，该辐射敏感性组合物在2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为5000/分钟或更小。
5.如权利要求1的辐射敏感性组合物，其中，由B/A表示的X值为0.01～0.13，其中A值为在重丙酮中树脂组合物的溶液的1H-NMR光谱中、在7.2～5.6ppm范围中峰下面面积的积分值，B值为在1.3～0.95ppm范围中峰下面面积的积分值。
6.如权利要求1的辐射敏感性组合物，其中，当包含低于树脂中50mol％重复单元的苯乙烯单体重复单元的树脂用作树脂添加剂时，辐射敏感性物质的用量为1～18重量份，以辐射敏感性组合物中100重量份的碱溶性树脂计。
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