KR19990083426A - 이산화탄소정제시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 오염물질을 산화시켜 이산화탄소, 물 및 이산화황을 형성시킨 후 이들을 흡착 및/또는 흡수 기술에 의해 제거하는 황 내성 촉매 산화 시스템의 사용을 포함하는 이산화탄소로부터 미량(ppm 수준)의 탄화수소 및 황 화합물을 제거하기 위한 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 시스템은 이산화탄소 생산 설비 및 최종 사용자를 위한 현장에서의 CO2정제 둘 모두에 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 이산화탄소 스트림으로부터 미량의 탄화수소 및 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 황 내성 촉매 산화반응 시스템을 사용하여 이산화탄소 스트림으로부터 탄화수소 및 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
이산화탄소는 다양한 분야에서 사용되고 있는데, 이러한 분야중 많은 분야에서는 불순물이 없는 이산화탄소를 필요로 한다. 그러나, 천연 공급원(예를 들어, 웰)으로부터 수득되거나 산업적으로 생산된(예를 들어, 발효와 같은 방법에 의해, 또는 H2를 생성시키는 증기/메탄 환원 반응에 의해) 이산화탄소는 전형적으로 미량의 다양한 불순물을 함유한다. 적용 분야에 따라서, CO2에 대한 요건이 최종 사용자 마다 다르다. 식품 또는 음료 산업과 같은 분야는 전형적인 원료 가스 스트림중에 존재하는 수준 보다 특정 오염물질 화합물에 대해 보다 엄격한 요건이 요구된다.
따라서, 상업적으로 생산된 이산화탄소는 최종 사용자의 요건에 부합하는 액체 생성물을 수득하기 위해 제거를 필요로 하는 다양한 불순물을 함유할 수 있다. 환원된 황 화합물(예, 황화수소, 황화카르보닐, 이황화탄소, 및 메르캅탄) 및 특정 탄화수소(예, 벤젠, 아세트알데히드)와 같은 불순물은 저수준(즉, ppb)으로 제거되어야 하며, CO2스트림중의 이들 불순물의 다변성 때문에, 이들 불순물이 CO2제조 정제 시스템에 대해 상당한 제거 부하를 두고 있다.
CO2생산 정제 문제에 추가로, 이산화탄소 최종 사용자는 이들 자신의 CO2저장 탱크를 보유하고 작동시킬 수 있으며, 다양한 공급원으로부터 그들이 필요로 하는 이산화탄소를 공급받을 수 있다. 따라서, CO2정제는 CO2공급물을 요구되는 순도 수준까지 정제시키는 것을 필요로 할 수 있는 최종 사용자가 수행해야 되는 문제이며, 경우에 따른 불순물의 오차 및/또는 불순물의 농도 및/또는 수송 과정에서의 오염에 대하여 안전을 보장하는 품질 보증을 또한 제공한다.
이산화탄소로부터 불순물을 제거하기 위한 다양한 정제 방법은 당해기술분야에 공지되어 있다. 특히, CO2생산 설비에 있어서는, 두가지의 상이한 정제 방법이 사용되는 것이 전형적이다. 이들 중 첫 번째 방법에서, 미정제 CO2스트림은 압축되고 모든 유리된 (액체) 물이 제거된다. 그런 다음, CO2는 황 제거 단계에 유입된다. 이 단계에서, 환원된 황 화합물을 함유하는 CO2는 금속 산화물(예, FeO, ZnO, CuO 또는 이들의 혼합물)과 접촉하고, 여기에서 황 화합물이 금속과 반응하여 금속 황화물 및 수증기를 생성시킨다. 금속 산화물 물질이 소모되고 주기적(전형적으로 개월 또는 년)으로 대체되어 황 제거를 보장한다. 황 제거 단계를 이탈하는 CO2가스 스트림은 촉매 산화반응 시스템에 유입되어 탄화수소를 제거한다. 이러한 시스템에서, 산소(충분하다면, O2가 공급물중에 존재하지 않는다)는 공기, PSA 산소 또는 증기화된 액체 산소로서 주입되고, 가스 스트림의 온도는 약 600℉(316℃) 내지 750℉(399℃)로 증가하고 귀금속 촉매(팔라듐 또는 백금) 상에서 통과한다. 탄화수소는 산소와 반응하여 이산화탄소 및 수증기를 형성시킨다. 전형적으로 사용된 촉매가 황의 환원 형태에 의해 촉매력이 상실되므로, 이러한 단계는 보통 황 제거 유니트 다음에 배치된다. 촉매 산화반응 시스템으로부터 이탈하는 CO2가스는 열교환기에 의해 냉각되고 임의의 액체 상태의 물은 물 분리기에 의해 제거된다. 불순물로부터 유리된 CO2가스 스트림은 CO2가 액화되고 비응축성 불순물(예, N2, O2및 CH4)로부터 분리되는 CO2스티리퍼/액화 시스템으로 유입된다.
제 2의 전형적인 CO2생산 설비 정제 방법에서는, 한차례 더 미정제 CO2스트림이 압축되고 모든 유리된 (액체) 물이 제거된다. 그런 다음, CO2는 황 제거 단계로 유입된다. 이러한 단계에서, 환원된 황 화합물을 함유하는 CO2는 금속 산화물(예, FeO, ZnO, CuO 또는 이들의 혼합물)과 접촉하게 되고, 여기에서 황 화합물이 금속과 반응하여 금속 황화물 및 수증기를 형성시킨다. 금속 산화물 물질은 소모되고 주기적(전형적으로는 개월 또는 년)으로 제거되어 황 제거를 보장한다. 황 제거 후에, 이 단계로부터 유출되는 CO2가스 증기는 열교환기에 의해 냉각되고, 임의의 유리된 물이 물 분리기에서 제거된다. CO2가스 증기는 탄화수소가 물리적인 흡착에 의해 CO2로부터 제거되는 활성탄 베드내로 유입된다. 전형적인 조건에서, 활성탄이 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 메탄올과 같은 고분자량의 탄화수소를 제거하는데 효과적이며 그 밖의 탄화수소(예, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 아세트알데히드, 비닐 클로라이드 및 에틸렌 산화물)를 요망 수준까지 제거하는데 효과적이지 않다는 사실에 주목해야 한다. 활성탄 흡착 시스템으로부터 이탈할 때, CO2가스 스트림은 건조되고, 액화되고 비응축성 물질로부터 분리된다.
최종 사용자가 이들 자신의 CO2저장 설비를 사용하는 경우에, 전형적인 이산화탄소 정제 설계는 액체 CO2스트림을 증기화되고, 최종 사용자 공급 압력(25 내지 150psig)까지 압력 조절되는 전기 가열기내로 먼저 유입시키는 것을 포함한다. 그런 다음, 이러한 기체는 탄화수소가 물리적인 흡착에 의해 CO2로부터 제거되는 활성탄 베드를 통해 유입된다. CO2가스 스트림은 최종 사용자 공급 다기관으로 유입되고 다양한 사용 지점으로 수송된다. 재차, 전형적인 조건(~70℉(21℃), 100psig)에서, 활성탄이 수가지 탄화수소(예, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 아세트알데히드, 비닐 클로라이드, 및 에틸렌 산화물)를 요망 수준까지 제거하는데 효과적이지 않다는 사실에 주목해야 한다. 황화수소 및 황화카르보닐은 요망 생성물 수준까지 제거되지 않을 것이다.
촉매 산화 방법은 휘발성 유기 탄화수소(VOCs) 및 배기 스트림중의 악취성 화합물을 파괴시키는데 널리 사용되었으며, 반면에 카타술푸(Katasulf), 노쓰 템즈 가스 보드(North Thames Gas Board), 및 소다 아이언(Soda Iron)과 같은 그 밖의 촉매 산화 방법은 폐가스 스트림으로부터 황화수소 및 유기 황 화합물을 제거하는데 (통상적으로) 사용되었다. 예를 들어, 코돈나(Cordonna)의 U.S. 특허 제 5,061,464호에는 일산화탄소 뿐만 아니라 황을 산화시킬 수 있는 황 포함 백금 족 금속 촉매(들)가 기술되어 있다. 디바(Deeba) 등의 U.S. 특허 제 5,145,285호에는 황에 내성적인 티타니아 또는 지르코니아상에서의 백금이 기술되어 있다. 이러한 촉매는 보고된 바에 의하면 공동 발생 플랜트로부터 운반 배기 및 배기 가스의 처리에 적합하다. 코돈나 및 디바 등에 의해 기술된 방법에서, 생성된 황 산화물, 이산화탄소, 습기, 질소 및 산소는 대기로 배출되고 기재 가스로부터 불순물을 제거함으로써 고순도의 이용가능한 생성물을 생성시키는데는 어떠한 시도도 없다.
마트로스(Matros) 등의 U.S. 특허 제 5,658,541호에는 폐가스로부터 휘발성의 2가 황 화합물을 제거하기 위한 방법 및 장치가 기술되어 있다. 이러한 방법에서, 휘발성의 유기 화합물이 또한 제거된다(이산화탄소 및 수증기로 전환된다). 연소 공정으로부터 생성된 황 산화물은 흡수 또는 흡착에 의해 제거된다. 잔류하는 폐가스, 예를 들어 질소, 산소, 이산화탄소 및 수증기는 대기로 유입된다.
또한, 마트로스에 의해 기술된 방법에 따르면, 아황산염 및 황산염은 촉매상에 축적된다. 이들 염은 촉매 베드의 온도를 황 염이 황 산화물로 분해되고 촉매 베드로부터 정제되는 재활성화 온도로 상승시킴으로써 주기적으로 제거된다. 이러한 방법은 촉매 베드의 각 측면상에 위치한 세라믹 물질로 구성되어진 축열식 열교환기를 또한 사용한다. 베드를 관통하는 흐름 방향은 세라믹 물질에 의해 흡수된 열을 회복시키기 위해 주기적으로 역행된다. 재차, 베드 온도가 촉매 재활성화 온도로 증가될 때 (낮은 산화 온도에서) 이러한 물질상에 축적되는 어떠한 아황산염 또는 황산염도 "전소"된다.
따라서, 본 발명의 목적은 이산화탄소 스트림으로부터 미량의 탄화수소 및 황 화합물을 제거하기 위한 효과적이고 효율적인 방법을 제공하는 데에 있다. 특히, 본 발명의 목적은 CO2최종 사용자에 대한 현장에서의 CO2정제 뿐만 아니라 이산화탄소 생산 설비 둘 모두에 적용 가능한 방법을 제공하는 데에 있다.
도 1은 황 산화물이 물리적인 흡착에 의해 제거되는 생산 설비용의 바람직한 공정 흐름 스트림의 개략적인 블록 다이아그램이다.
도 2는 황 산화물이 흡수에 의해 제거되는 생산 설비용의 바람직한 공정 흐름 스트림의 개략적인 블록 다이아그램이다.
도 3은 잔류 산소 화학흡착제를 포함하는 최종 사용자가 사용하기 위한 바람직한 공정 흐름 스트림의 개략적인 블록 다이아그램이다.
도 4는 과량 산소 하향 조절을 포함하는 최종 사용자가 사용하기 위한 바람직한 공정 흐름 스트림의 개략적인 블록 다이아그램이다.
도 5는 금속 산화물 황 제거 단계 및 과량 산소 하향 조절을 포함하는 최종 사용자가 사용하기 위한 바람직한 공정 흐름 스트림의 개략적인 블록 다이아그램이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
11 : 압축기12 : 냉각기/응축기
13 : 분리기14 : 촉매 산화 시스템
15 : 다층 베드19 : 스크러버
30 : 증발기38 : 흡착제 용기
39 : 조절기40 : 공급 다기관
현재에는, 탄소 스트림에 대한 개선된 정제 방법이 개발되어 있다. 본 발명의 신규한 시스템은 환원된 황 화합물 및 대부분의 탄화수소와 같은 불순물을 효과적으로 제거하며, 오염물질을 산화시키고 이들을 부산물로 전환시킨 후 부산물을 흡착 및 흡수 기술에 의해 제거하는 단일의 황 내성 촉매 산화반응 단계의 사용을 포함한다.
최종 사용자에 의해 CO2생산업자에게 필요로 되는 이산화탄소에 대한 전형적인 식품 및 음료 등급 요건이 하기 표 1에 기재되어 있다.
| 불순물 | 요구량 |
| 검정(순도) | 99.90% |
| 물 | 20ppm |
| 전체 탄화수소(메탄으로서) | 20ppm |
| 불포화 탄화수소 | 5ppm |
| 산소 | 30ppm |
| 질소 | 100ppm |
| 일산화탄소 | 10ppm |
| 황화수소 | 0.1ppm |
| 황화카르보닐 | 0.3ppm |
| 이산화황 | 1ppm |
| 이황화탄소 | 0.2ppm |
| 메르캅탄 | 0.3ppm |
| 벤젠 | 0.02ppm |
| 이산화질소 및 산화질소 | 1ppm |
| 에탄올 | 10ppm |
| 메탄올 | 10ppm |
| 아세트알데히드 | 0.2ppm |
| 산화에틸렌 | 1ppm |
| 염화비닐 | 1ppm |
한편, 탄화수소(예, 벤젠 및 아세트알데히드)가 촉매 산화 과정에 의해 CO2로 전환되고, CO2스트림중에 존재하는 황 화합물(예, 황화수소, 이황화수소, 황화카르보닐 및 메르캅탄)은 산소와 반응하여 하기 표 2에 기재된 다음의 반응에 따라 이들의 연소 생성물을 각각 생성시킨다.
| 황 화합물 오염물질 | 산화 반응 |
| 황화수소 | 2H2S + 3O2→ 2SO2+ 2H2O |
| 이황화탄소 | CS2+ 3O2→ 2SO2+ CO2 |
| 황화카르보닐 | 2COS + 3O2→ 2SO2+ 2CO2 |
| 메르캅탄(예, CH3SH) | CH3SH + 3O2→ SO2+ CO2+ 2H2O |
본 발명은 표 1에 기재된 바와 같이 모든 공통적인 오염물질을 생성물 요구 수준으로 제거하는 개선된 방법을 제공한다. 황 내성 산화 촉매의 사용은 황을 환원시키는 별도의 처리 단계의 요건을 피하게 하고, 이로써 작동 자본 비용이 최소화된다(황 게터 물질; 즉, 금속 산화물 또는 과망간산칼륨 용액의 대체). 표 2에 기재된 바와 같이, 모든 황 종을 이산화황으로 전환시키는 것은 모든 잔류 황 화합물 오염물질의 허용가능한 농도를 0.1ppm(H2O로서)에서 1ppm(SO2로서)으로 유리하게 증가시킨다. 이는 크기의 순서를 증가시켜서 제거 시스템 및 후속하여 분석 검증을 훨씬 더 용이하게 한다.
본 발명의 황 내성 산화 촉매로는 백금, 팔라듐, 바나듐 및 니켈과 같은 금속 촉매가 바람직하다.
촉매 산화반응은 약 300℃ 내지 약 600℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 약 375℃ 내지 약 500℃의 온도가 특히 바람직하다.
촉매 산화제는 약 100 내지 약 400psig의압력에서 조작될 수 있다. 바람직하게는, 산화는 약 250℃ 내지 약 325psig의 압력에서 수행된다.
탄화수소 오염물질 및 황 화합물이 이들의 산화물로 각각 전환된 후, 이들이 촉매 산화제로부터 빠져나오는 즉시, 황 산화물이 흡수(고농도(예를 들어, 약 100ppm 내지 약 5000ppm의 황이 존재하는 경우) 또는 흡착(황의 농도가 낮은 경우(예를 들어, 약 1ppm 내지 약 100ppm))에 의해 이산화탄소 스트림으로부터 제거된다.
본 발명을 보다 상세하게 이해하기 위해서는, 유사한 참조 부호로 유사한 요소를 나타내는 첨부 도면과 관련하여 바람직한 구체예의 상세한 설명을 참조해야 한다.
도 1은 이산화탄소 생산 설비에서 사용하려는 황/탄화수소 정제 시스템의 단순화된 공정 블록 흐름 다이아그램을 도시한다. 미정제 CO2(스트림 10)는 압축 단계(압축기(11) 및 응축기(12)로 구성됨)를 통해 먼저 통과하고, 유리된 (액체) 물은 분리기(13)에 의해 제거된다. 상기 CO2는 압축기(11)를 통과한 후 촉매 산화반응 시스템(14)으로 (스트림 1) 유입되어 탄화수소가 CO2로 산화되고, 모든 황 종은 이산화황으로 된다. 이러한 시스템에서, 산소는 공기, PSA 산소 또는 드리옥스(Driox)로서 유입되어(스트림 7) 촉매 산화 시스템을 이탈하는 가스 스트림(스트림 2)중에서 약 1000ppm의 과다한 산소 농도를 유지시킨다. 촉매 반응기내로 유입되는 가스의 온도는 약 600℉(316℃)로부터 900℉(482℃)으로 증가한 후, 탄화수소가 산소와 반응하는 황 내성 금속 촉매상에서 통과하여 이산화탄소와 물을 생성시킨다. 전형적으로, 촉매 베드의 온도는 약 800℉(427℃) 미만에서 유지되어, 이러한 오염물질이 CO2액화/스트리퍼 시스템(16)중에서 용이하게 제거될 수 있으므로 메탄의 산화가 최소화된다. 환원된 황 종은 또한 산소와 반응하여 이들의 연소 생성물을 생성시킨다.
촉매 산화 시스템으로부터 유출된 후(스트림 2), 가스 스트림은 냉각기/응축기(12)에 의해 냉각된다. 응축된 물(스트림 8)은 물 분리기(13)를 통해 제거된다. 가스 스트림(스트림 3)은 SO2및 수증기를 제거할 수 있는 1종 이상의 흡착제(즉, 활성탄 및 알루미나)의 다층 베드(15)로 유입된다. 이러한 흡착 시스템(열 순환 흡착)은 하나 이상의 베드가 SO2및 H2O를 흡착시키는 다중 흡착 베드(즉, 2 내지 4)를 사용하는 반면에 다른 베드는 고온의 가스 스트림으로 축열되고/거나 다음의 흡착 사이클 이전에 냉각된다.
(황, 탄화수소 화합물 및 물이 없는) 가스 스트림(스트림 4)은 비응축성 화합물(예, O2, N2및 CH4)가 증류에 의해 분리되고 액체 CO2(스트림 6)로부터 통과되는 CO2액화장치(16)내로 유입된다. 표 3은 이러한 공정에 대한 전형적인 스트림 특성(압력, 온도 및 조성)을 나타낸다.
| 조성 | ||||||||
| 스트림 번호 | 압력, psig | 온도(℉) | CO2(%) | N2(%) | O2(%) | H2S로서 S (ppm) | CH4로서 전체 탄화수소 (ppm) | 물 (%) |
| 1 | 305 | 140 | 97.7 | 1 | 0.2 | 100 | 1000 | 1 |
| 2 | 299 | 260 | 97.8 | 1 | 0.1 | 1001 | <20 | 1.1 |
| 3 | 298 | 100 | 98.6 | 1 | 0.1 | 901 | <20 | 0.3 |
| 4 | 296 | 100 | 98.9 | 1 | 0.1 | <11 | <20 | <20ppm |
| 5 | 296 | 0 | 40 | 54 | 6 | <11 | <20 | <20ppm |
| 6 | 296 | 0 | 99.9 | <60ppm | <30ppm | <11 | <20 | <20ppm |
| 7 | 310 | 70 | -- | 79 | 21 | -- | -- | -- |
| 8 | 14.7 | 100 | -- | -- | -- | -- | -- | 99.9 |
1S 함유 종은 SO2로 산화되었다.
도 2는 흡수가 황 산화물 제거 단계로서 선택된 경우 이산화탄소 생산 설비에서 사용하려는 황/탄화수소 정제 시스템의 단순화된 흐름 다이아그램을 나타낸다. 상기 시스템은 한가지 사실을 제외하고는 도 1에 도시된 (및 상기된) 시스템과 유사하다. 이러한 형태에서, CO2스트림은, 촉매 반응 시스템으로부터 유출된 후, 열 교환기에 의해 냉각되고 스크러버(19)로 유입된다. CO2가스는 탄산나트륨을 함유하는 수용액과 접촉된다. 황 산화물은 이 용액으로 흡수될 것이며, 수용성 황산나트륨으로 전환되어, CO2(스트림 8)로부터 황 산화물이 제거된다. 흡수 단계를 이탈하는 CO2가스 스트림(스트림 23)은 (알루미나, 실리카겔, 또는 분자체와 같은 흡착제를 사용하여) 습기를 제거하는 표준 열 순환 건조기(15)내로 유입된다. 공정의 나머지는 도 1에서 도시한 ( 및 상기된) 바와 같다.
표 4는 전형적인 스트림 특성(이러한 옵션에 대한 압력, 온도 및 조성)을 나타내며, 표 5는 이들의 유입구 및 요구되는 생성물 농도를 각각 갖는 특정의 오염물질을 나타낸다.
| 스트림 번호 | 압력 psig | 온도 ℉ | CO2% | N2% | O2% | H2S로서 S ppm | CH4로서 전체 탄화수소 ppm | 물 % |
| 21 | 305 | 140 | 97.7 | 1 | 0.2 | 100 | 1000 | 1 |
| 22 | 299 | 260 | 97.8 | 1 | 0.1 | 1001 | <20 | 1.1 |
| 23 | 298 | 100 | 98.6 | 1 | 0.1 | 901 | <20 | 0.3 |
| 24 | 296 | 100 | 98.9 | 1 | 0.1 | <11 | <20 | <20ppm |
| 25 | 296 | 0 | 40 | 54 | 6 | <11 | <20 | <20ppm |
| 26 | 296 | 0 | 99.9 | <60ppm | <30ppm | <11 | <20 | <20ppm |
| 27 | 310 | 70 | -- | 79 | 21 | -- | -- | -- |
| 28 | 14.7 | 100 | Na2CO3및 Na2SO4용해된 염을 함유 | 99.9 |
1S 함유 종은 SO2로 산화되었다.
| 생산 설비에 대한 전형적인 탄화수소 오염물질 | ||
| 성분 | 유입량 ppm | 생성물 요구량 ppm |
| 메탄 | 400 | -- 주 1 |
| 에탄 | 10 | -- 주 1 |
| 에탄올 | 10 | 10 |
| 메탄올 | 1000 | 10 |
| 벤젠 | 6 | 0.02 |
| 아세트알데히드 | 5 | 0.2 |
| CH4로서 전체 탄화수소 | 1064 | 20 |
| 비탄화수소성 연소물 | ||
| 수소 | 7000 | 30 |
| 일탄화탄소 | 25 | 10 |
| 생산 설비에 대한 전형적인 황 종 오염물질 | ||
| 성분 | 유입량, ppm | 생성물 요구량 ppm |
| 황화수소 | 500-1000 | 0.1 |
| 이황화탄소 | 10-20 | 0.2 |
| 황화카르보닐 | 5-10 | 0.2 |
| 메르캅탄 | 5-10 | 0.3 |
| 황 산화물 | 50-100 | 1 |
주 1: 이들 성분에 대한 허용가능한 수준은 전체 탄화수소 요건에 포함된다.
도 3은 현장 적용으로서 최종 사용자에 의해 사용하려는 황/탄화수소 정제 시스템의 단순화된 흐름 다이아그램을 나타낸다. 도 3에서, 액체 CO2(스트림 31)는 전기 증발기(30)에 의해 증발된다. 생성된 증기 스트림(스트림 32)은 탄화수소 및 황 종이 한가지 사실을 제외하고는 상기된 바와 동일한 방식으로 산화되는 촉매 산화반응 시스템(14)내로 유입된다. 현장 정제 시스템에서, 약 100%의 산소(실린더 또는 증발된 액체 산소)는 산소 공급원(스트림 37)으로서 사용될 것이다. 이것은 공기가 사용된 경우 유입된 질소를 제거하는 현장 정제 시스템이 액화/비응축성 분리 시스템을 갖지 않을 것이기 때문에 필요할 것이다. 촉매 산화 시스템으로부터 유출되는 가스 스트림(스트림 33)은 응축기(12)에서 냉각될 것이고 과량의 산소가 전이 금속 흡착제 베드(즉, Cu 또는 Ni)에 의해 화학흡착되는 흡착제 용기(38)로 향해질 것이다(스트림 34). 이러한 베드는 현장에서 수행되거나 수행되지 않을 수도 있는 주기적인 축열을 필요로 할 것이다. 축열은 CO2스트림중의 5% H2O가 유입되어 흡착된 산소와 반응한 후 흡착제를 약 400℉(204℃)로 가열함으로써 달성될 수 있다. 그런 다음, 베드는 냉각되어 소모된다. 대안적으로, 일단 이러한 흡착제가 소모되면, 새로운 물질과 교체되어 축열을 필요로 하지 않을 수 있다.
화학흡착제로부터 이탈하는 CO2가스 스트림(스트림 35)은 SO2및 수증기를 제거할 수 있는 흡착제(예, 활성탄 및 알루미나)의 다층 베드(15)내로 유입된다. 이러한 베드는 현장에서 축열되거나 축열되지 않을 수 있으며 축열 과정은 CO2생산 설비 부분에서 이미 언급된 바와 같다.
현재로서는 탄화수소, 황 화합물 및 물이 없는 흡착제로부터 이탈하는 CO2가스(스트림 36)는 다양한 사용 지점으로 전달하려는 최종 사용자 공급 다기관(40)의 압력으로 (조절기(39)에 의해) 조절된다. 표 6은 이러한 구체예에 대한 스트림 특성을 나타낸다.
| 조성 | ||||||||
| 스트림 번호 | 압력, psig | 온도(℉) | CO2(%) | N2(%) | O2(%) | H2S로서 S (ppm) | CH4로서 전체 탄화수소 (ppm) | 물 (%) |
| 31 | 300 | 0 | 99.9 | <60 | <30 | 0.1-10 | 1-100 | <20 |
| 32 | 300 | 70 | 99.9 | <60 | 100-500 | 0.1-10 | 1-100 | <20 |
| 33 | 297 | 290 | 99.9 | <60 | 100-500 | 0.1-101 | <1 | 20-200 |
| 34 | 296 | 100 | 99.9 | <60 | 100-500 | 0.1-101 | <1 | 20-200 |
| 35 | 295 | 100 | 99.9 | <60 | 100-500 | 0.1-101 | <1 | 200 |
| 36 | 294 | 100 | 99.9 | <60 | <30 | <11 | <1 | <20 |
| 37 | 325 | 70 | -- | -- | 100% | -- | -- | -- |
1S 함유 종은 SO2로 산화되었다.
도 4는 두가지 사실을 제외하고는 도 3을 참조하여 상기된 개요도와 유사한 공정 개요도를 나타낸다. 이러한 구체예에서, 촉매 산화 시스템으로부터 이탈하는 초과량의 산소는 30ppm 미만으로 조절된다. 이러한 "타이트한" 조절 옵션을 사용하게 되면, 산소가 생성물 요구량내에 유지되므로, 전이 금속 산소 화학흡착제를 포함할 필요가 없다. 표 7은 이러한 구체예에 대한 전형적인 스트림 특성을 나타낸다.
| 스트림 번호 | 압력 psig | 온도 ℉ | CO2% | N2% | O2% | H2S로서 S ppm | CH4로서 전체 탄화수소 ppm | 물 % |
| 41 | 300 | 0 | 99.9 | <60 | <30 | 0.1-10 | 1-100 | <20 |
| 42 | 300 | 70 | 99.9 | <60 | 100-500 | 0.1-10 | 1-100 | <20 |
| 43 | 297 | 290 | 99.9 | <60 | <30 | 0.1-101 | <1 | 20-200 |
| 44 | 296 | 100 | 99.9 | <60 | <30 | 0.1-101 | <1 | 20-200 |
| 45 | 295 | 100 | 99.9 | <60 | <30 | <11 | <1 | 200 |
| 46 | 325 | 70 | -- | -- | 100% | -- | -- | -- |
1S 함유 종은 SO2로 산화되었다.
도 5에 도시된 구체예는 황화카르보닐의 황화수소로의 전환을 촉진시키기 위해 가수분해 촉매(알루미나) 층이 첨가되는 혼합된 금속 산화물(아연 또는 구리 산화물) 흡착제 베드(60)의 사용을 포함한다. CO2액체(스트림 51)은 전기 증발기(30)에 의해 증발되고, 생성된 CO2가스(스트림 52)는 혼합된 산화물 흡착제(60)로 유입된다. 물(스트림 58)은 존재할 수도 있는 어떠한 황화카르보닐의 가수분해에 필요한 습기를 제공하기 위해 흡착제내로 유입되기 바로 전에 CO2에 첨가된다. 황화수소는 금속 산화물과 반응하여 안정한 금속 황화물과 수증기를 생성시킨다. 이러한 단계를 이탈하는 CO2(스트림 53)는 산소와 함께 주입되며(스트림 57), 탄화수소가 도 3을 참조로 상기에서 이미 기술된 바와 동일한 방식으로 산화되는 촉매 산화반응 시스템(61)으로 유입된다. 이러한 구체예에서, 촉매는 황이 촉매 산화 단계 전에 제거되기 때문에 황에 내성적일 필요는 없다. 이러한 구체예에서, 초과량의 산소는 (도 4 및 5에 도시된 바와 같이) 30ppm 미만으로 조절되거나 (도 3에 도시된 바와 같이) 화학흡착에 의해 제거될 수 있다. 촉매 산화 시스템으로부터 이탈하는 가스 스트림(스트림 54)은 응축기(12)에 의해 냉각되고, 알루미나, 실리카겔 또는 분자체를 함유하는 흡착 건조기 시스템(15)으로 향하여, 여기에서 물이 증발될 것이다. 이러한 베드는 현장에서 축열되거나 축열되지 않을 수도 있으며, 축열 과정은 CO2생산 설비 부분에서 이미 기술된 바와 동일하다.
생성된 CO2가스 스트림(스트림 56)은 탄화수소, 황 화합물 및 물이 존재하지 않아야 한다. CO2가스 스트림은 공급 다기관(40)의 압력으로 (조절기(39)에 의해) 조절되고 최종 사용자의 사용 지점으로 전달된다.
표 8는 이러한 구체예의 전형적인 스트림 특성을 나타내며, 표 9는 액체 CO2에 대한 생성물 요구량 뿐만 아니라, 최종 사용자가 전형적으로 마주치는 탄화수소 및 황 종의 오염물질을 기재하고 있다.
| 스트림 번호 | 압력 psig | 온도 ℉ | CO2% | N2% | O2% | H2S로서 S ppm | CH4로서 전체 탄화수소 ppm | 물 % |
| 51 | 300 | 0 | 99.9 | <60 | <30 | 0.1-10 | 1-100 | <20 |
| 52 | 300 | 70 | 99.9 | <60 | <30 | 0.1-10 | 1-100 | 20-50 |
| 53 | 299 | 70 | 99.9 | <60 | 100-500 | 0.1 | 1-100 | 20-50 |
| 54 | 296 | 290 | 99.9 | <60 | <30 | 0.11 | <1 | 20-250 |
| 55 | 295 | 100 | 99.9 | <60 | <30 | 0.11 | <1 | 20-250 |
| 56 | 294 | 100 | 99.9 | <60 | <30 | 0.11 | <1 | <20 |
| 57 | 325 | 70 | -- | -- | 100% | -- | -- | -- |
| 58 | 325 | 70 | -- | -- | -- | -- | -- | 100% |
1S 함유 종은 SO2로 산화되었다.
| 소모 위치에서 수송된 액체에 대한 전형적인 탄화수소 오염물질(최대) | ||
| 성분 | 유입량, ppm | 생성물 요구량 ppm |
| 메탄 | 10 | -- 주 1 |
| 에탄 | 1 | -- 주 1 |
| 에탄올 | 15 | 10 |
| 메탄올 | 15 | 10 |
| 벤젠 | 1 | 0.02 |
| 아세트알데히드 | 2 | 0.2 |
| CH4로서 전체 탄화수소 | 60 | 20 |
| 소모 위치에서 수송된 액체에 대한 전형적인 황 종 오염물질(최대) | ||
| 성분 | 유입량, ppm | 생성물 요구량 ppm |
| 황화수소 | 5 | 0.1 |
| 이황화탄소 | 2 | 0.2 |
| 황화카르보닐 | 2 | 0.2 |
| 메르캅탄 | 1 | 0.3 |
| 황 산화물 | 3 | 1 |
| H2S로서 전체 황 | 10 | 0.1 |
주 1: 이들 성분에 대한 허용가능한 수준은 전체 탄화수소 요건에 포함된다.
본 발명의 다른 구체예 뿐만 아니라 기술된 구체예의 다양한 다른 변경은 당업자가 본 명세서를 참조하는 경우에 자명하거나, 특허청구의 범위에 규정된 본 발명의 사상 및 범위로부터의 일탈 없이 만들어질 수 있다.
이상에서와 같이, 본 발명의 이산화탄소 정제 시스템을 사용하게 되면 이산화탄소 스트림으로부터 미량의 탄화수소 및 황 화합물을 효과적이고 효율적으로 제거할 수 있다.
Claims (8)
- 이산화탄소 스트림을 탄화수소 및 황 화합물을 이들의 산화물로 각각 전환시킬 수 있는 금속 산화 촉매와 접촉시키는 단계;흡착 또는 흡수 기술에 의해 황 산화물을 제거하는 단계; 및이산화탄소 생성물을 회수하는 단계를 포함하여, 기체 상태의 이산화탄소 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 촉매 산화 반응 후 약 100 내지 약 5000ppm의 황 함량을 갖는 이산화탄소 스트림을 이산화황을 제거할 수 있는 흡수제 및 습기를 제거할 수 있는 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 촉매 산화 반응 후 약 1 내지 약 100ppm의 황 함량을 갖는 이산화탄소 스트림을 이산화황 및 습기를 제거할 수 있는 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 이산화탄소 스트림을 백금, 팔라듐, 바나듐, 니켈 및 이들의 조합물로부터 선택된 금속 촉매를 포함하는 산화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 약 375℃ 내지 약 500℃의 온도 및 약 250psig 내지 약 325psig의 압력에서 이산화탄소 스트림을 백금 및 팔라듐으로부터 선택된 황 내성 금속 산화 촉매와 접촉시켜서 탄화수소 및 황 화합물을 이들의 산화물로 각각 전환시키는 단계;흡착 또는 흡수 기술에 의해 황 산화물 및 습기를 제거하는 단계; 및이산화탄소 생성물을 회수하는 단계를 포함하여, 기체 상태의 이산화탄소 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 산소를 이산화탄소 스트림중으로 유입시켜 탄화수소 및 황 화합물의 산화를 촉진시키고 촉매 산화 후 이산화탄소 스트림중에 과다한 산소 농도를 유지시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 이산화탄소 스트림을 황화수소를 제거할 수 있는 금속 산화물 베드와 접촉시키는 단계;산소를 이산화탄소 스트림중으로 유입시켜 탄화수소의 산화를 촉진시키고 촉매 산화 후 이산화탄소 스트림중에 과다한 산소 농도를 유지시키는 단계;약 300℃ 내지 약 600℃의 온도 및 약 100psig 내지 약 400psig의 압력에서 이산화탄소 스트림을 금속 산화 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 이들의 산화물로 각각 전환시키는 단계; 및이산화탄소 생성물을 회수하는 단계를 포함하여, 기체 상태의 이산화탄소 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 습기를 이산화탄소 스트림중으로 유입시키고 상기 이산화탄소 스트림을 가수분해 촉매와 접촉시켜 황화카르보닐을 황화수소로 전환시킨 후, 금속 산화물 베드를 사용하여 황화수소를 제거한 후 이산화탄소 스트림을 산화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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