CN1207369C

CN1207369C - 一种用于含烯烃石脑油加氢处理的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1207369C
Application number: CN 03148500
Authority: CN
Inventors: 刘晨光; 赵会吉; 柳云骐; 殷长龙; 赵瑞玉; 邢金仙; 方朝亮; 于建宁
Original assignee: China National Petroleum Corp; China University of Petroleum East China
Current assignee: China National Petroleum Corp; China University of Petroleum East China
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2023-07-01
Also published as: CN1470614A

Abstract

一种含烯烃石脑油加氢处理的催化剂及其制备方法，该催化剂主要是使用了大孔或中孔酸性沸石分子筛，并使其成份配比为：酸性沸石分子筛：40～80wt%；γ-Al₂O₃：0～60wt%；第VIB族和第VIII族金属0～20wt%。该催化剂具有优异的加氢脱硫性能和芳构化性能，本发明的催化剂在降低含烯烃石脑油硫含量的同时，能够显著降低烯烃的含量，并具有较强的芳构化功能，整个过程在单一工序中完成，加氢后的石脑油的辛烷值降低很少或不降低。本发明不含任何有害物质，具有优异的催化活性和良好的稳定性。

Description

一种用于含烯烃石脑油加氢处理的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于含烯烃石脑油加氢处理的催化剂的制备方法，它是属于对含烯烃石脑油加氢处理的催化剂及制备工艺的创新，更确切地说是关于在含酸性沸石的催化剂存在下对含烯烃石脑油的加氢处理工艺的改进。该催化剂不但能同时降低石脑油中硫含量和烯烃含量，并且能增加芳烃的含量，使加氢后石脑油的辛烷值不降低或降低很少。

技术背景

众所周知，由于汽车发动机废气排放造成的空气污染是造成环境问题的关键所在。有效降低汽油中的硫含量是解决空气污染问题的重要途径，而催化裂化含烯烃石脑油是汽油中硫的主要来源。随着国民经济的快速发展及对环境保护的日益重视，对车用燃料质量的要求越来越高。全球未来的汽油发展趋势将考虑21世纪的环保和能源双重影响及未来发动机的发展。目前来说，降低石脑油中硫含量的方法有：①对裂化或焦化单元的全馏分原料加氢精制，②对这些单元的产品，比如石脑油进行加氢。第一种选择因为需要庞大的加氢处理装置和大量的氢耗，耗资巨大。第二种选择是捷径但却会导致烯烃(通常占原料的20～60v％)饱和，同时这也会降低汽油产品辛烷值达5-10个单位。因此如何降低催化裂化含烯烃石脑油加氢时的辛烷值损失是一个比较大的技术难题，目前主要有以下几种技术。

1.采用传统的加氢精制催化剂，需要先将石脑油分成轻重两部分，对重的部分进行加氢，再将分出的轻的部分与经过加氢的重的部分进行混合。U.S.Pat.No.3,57,625发明了一种降低石脑油产物中硫含量的方法，该方法包括(1)将汽油馏分在切割点180～300°F处分馏成为高沸点的部分和低沸点的部分，(2)将高沸点的部分与一种Co-Mo/Al₂O₃脱硫催化剂接触，所述接触反应的温度、压力和空速能有效的进行脱硫，而不显著地减少脱硫产物中烯烃的含量；(3)将第(2)步得到的脱硫产物与第(1)步得到的低沸点且富含烯烃的产物混合，得到一种硫含量减少并具有高辛烷值的脱硫产物。

2.使用具有中等孔尺寸的沸石作为异构化的催化剂，以及对已进行加氢的产物进行辛烷值恢复，例如US Pat.No.5298150、5320742、5326462、5500108、5554274、599439等，在这些方法中，为了在加氢过程中使辛烷值的损失降低，必须经过两步操作工序，第一步是使用合适的脱硫催化剂进行脱硫，第二步工序是使用能使辛烷值恢复的催化剂。

3.骨架异构化和降低烯烃的加氢技术也能降低加氢过程中辛烷值的损失，这就是常说的选择性加氢。US5,266,188公升了一种加氢处理原料的选择性加氢脱硫方法，该方法包括在反应温度300～700°F，反应压力50～600psig和一种催化剂的存在下，将所述进料与氢反应，所述催化剂含有一种加氢组分和一种载体组分，所述加氢组分包括一种VIB族金属组分和一种VIII族金属组分，所述VIB族金属组分的含量为4～20重％，VIII族金属组分的含量为0.5～10重％；所述载体组分含有0.5～50重％的镁组分和0.02～10重％的碱金属组分。

4.含烯烃石脑油加氢处理的传统催化剂包括担载在γ-Al₂O₃上的CoMo、NiMo、NiW、CoMoP和NiMoP的金属氧化物催化剂。传统加氢处理催化剂在降低产物硫含量的同时，烯烃大量饱和，造成辛烷值的大量损失，这对炼厂造成很大的经济损失。本发明的目的就是针对烯烃饱和的问题，通过增加芳烃的含量，从而弥补由于烯烃饱和造成的辛烷值损失。

发明内容

本发明的目的就在于避免现有技术的不足之处而提供了一种用于含烯烃石脑油加氢处理的催化剂及其制备方法。这是一种能在降低含烯烃石脑油硫含量的同时，不显著降低产物的辛烷值的含酸性沸石的含烯烃石脑油加氢处理催化剂。这种催化剂主要是含有大孔或中孔酸性沸石分子筛，其各成份的配比为：酸性沸石分子筛：40～80wt％；γ-Al₂O₃：0～50wt％；第VIB族金属Mo的氧化物和第VIII族金属Co的氧化物为0～20wt％。其CoO和MoO₃含量优选为5～15wt％，Mo/Co原子比为1～6∶1，优选为2～3∶1。

该催化剂的制备是通过采用浸渍法或干混法将金属负载在载体上。其制备方法是：

1.采用浸渍法：用焙烧好的含酸性沸石和氧化铝载体一次或多次浸渍。全部催化剂制备过程可以概括为下述几个步骤：①催化剂载体的制备，②金属盐溶液(如硝酸盐、碳酸盐、钼酸盐等)制备，③浸渍，④干燥，⑤焙烧。加入金属组分后，担载金属的载体在50～150℃下干燥，最好为80～120℃，如120℃下干燥达0.5～24h(最好为4～6h，如5h)，然后在400～600℃(最好为450～550℃，如500℃)下焙烧1～8h，最好为2～6h，如5h。

2.采用于混法直接：由下列物质混合而成：金属盐，如硝酸钴、钼酸铵等；酸性分子筛，如ZSM-5；惰性载体，如氧化铝；水和酸，如硝酸。在研磨后，混合物被锻造或挤压以形成直径约为0.8～2.0mm(比如1.6mm)和长为2.5-15mm(比如说3.8mm)的条状物。在80～150℃下干燥10～30小时(最好为12～24h，如16h)，然后在400～600℃下焙烧(最好为450～550℃，如500℃)2～8h(最好为4～6h，如5h)。

含沸石和氧化铝的载体需要经过铵(如硝酸铵)交换以置换Na离子，铵交换的方法可以采用成型前交换或成型后交换，具体方法为：在约10倍沸石体积的1摩尔/升的硝酸铵溶液中加入沸石分子筛粉末或成型的含沸石的载体，搅拌交换4小时，静止，分离，用蒸馏水冲洗三遍，然后在120℃烘箱中烘10小时，500℃下焙烧4小时；重复上述步骤三次，得氢型分子筛。

在制备好的催化剂中，金属含量百分数由金属占催化剂总重量的百分率表示。

具体实施方式

下面将结合发明的实施例来详叙本发明的技术特点。

实例1～4是本发明所述催化剂载体的制备方法。

实施例1称取90份的ZSM-5原粉和60份的拟薄水铝石(德国CONDEA公司产SB粉)，加入3份的田菁粉，混合均匀，用2％的硝酸水溶液混捏成均匀糊状物，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干燥10小时，在马福炉中500℃焙烧5h。将焙烧好的载体用浓度为1mol/l的硝酸铵溶液进行铵交换，二者体积比为1∶10，一次交换时间4～12小时，之后用蒸馏水冲洗3遍，120℃干燥10小时，500℃下焙烧4小时，此过程重复四次得到含酸性HZSM-5的载体A。载体A的BET比表面积为333.34m²/g，孔容为0.20cm³/g，平均孔径为3.52nm，

实例2～4按照实例1的步骤，分别改变ZSM-5原粉和SB粉的含量，制得不同ZSM-5含量的酸性载体B、C和载体D，其扣除水分后的组成(质量含量)如表2所示。

表2载体的组成

载体 A B C D

ZSM-5％ 65.2 74.4 83.3 91.8

γ-Al₂O₃％ 34.8 25.6 16.7 8.2

实例5～8是本发明所述催化剂载体的制备方法。

实例5称取6.96g载体A，称取硝酸钴0.40g溶入5ml蒸馏水中，将载体A倒入硝酸钴溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h；称取0.73g钼酸铵溶入5ml蒸馏水中，将负载了硝酸钴的载体A倒入钼酸铵溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h，最后研细筛分出20-40目的颗粒。即可制得催化剂A10。

按照上述同样的方法，分别使用载体B、C和载体D制得催化剂B10、C10和D10。

实例6称取氧化铝载体9.52g，称取硝酸钴0.55g溶入10ml蒸馏水中，将载体倒入硝酸钴溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h；称取1.00g钼酸铵溶入10ml蒸馏水中，将负载了硝酸钴的氧化铝载体倒入钼酸铵溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h，最后研细筛分出20-40目的颗粒。即可制得对比催化剂DB。

实例7称取10.24g载体A，称取硝酸钴0.35g溶入10ml蒸馏水中，将载体A倒入硝酸钴溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h；称取0.64g钼酸铵溶入10ml蒸馏水中，将负载了硝酸钴的载体A倒入钼酸铵溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h，最后研细筛分出20-40目的颗粒。即可制得催化剂A6。

实例8称取10.44g载体A，称取硝酸钴0.84g溶入10ml蒸馏水中，将载体A倒入硝酸钴溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h；称取1.53g钼酸铵溶入10ml蒸馏水中，将负载了硝酸钴的载体A倒入钼酸铵溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h，最后研细筛分出20-40目的颗粒。即可制得催化剂A14。

各个催化剂的组成如表3所示，各个含量均有计算而得。

表3

催化剂编号	A6	A10	A14	B10	C10	D10	DB
催化剂编号	A6	A10	A14	B10	C10	D10	DB	CoO，％	0.83	1.34	1.82	1.34	1.34	1.34	1.34
MoO₃，％	4.81	7.77	10.48	7.77	7.77	7.77	7.77	CoO，％	0.83	1.34	1.82	1.34	1.34	1.34	1.34
MoO₃，％	4.81	7.77	10.48	7.77	7.77	7.77	7.77	ZSM-5，％	61.52	59.26	57.18	67.62	75.71	83.43	0
γ-Al₂O₃，％	32.84	31.63	30.52	23.27	15.18	7.45	90.89	ZSM-5，％	61.52	59.26	57.18	67.62	75.71	83.43	0

发明效果

本发明可处理的原料可以是含烯烃石脑油，通常是从催化裂化和焦化单元操作中得来的全馏程含烯烃石脑油，也可以是直馏石脑油、热裂化石脑油等，所述含烯烃的石脑油优选为催化裂化石脑油或焦化石脑油。

本发明提供的催化剂在用于含烯烃石脑油的加氢处理过程中，所适用的工艺条件为石脑油加氢处理的常规工艺条件，如催化剂需经预硫化处理，硫化温度为260～450℃，硫化时间为8-48小时，氢油体积比为100～500。

Claims

1.一种用于含烯烃石脑油加氢处理的催化剂，它的组成中含有大孔或中孔酸性沸石分子筛，其特征在于各成份的重量比为：

酸性沸石分子筛：40～80％；

γ-Al₂O₃：0～60％；

第VIB族金属Mo的氧化物和第VIII族金属Co的氧化物：0～20％。

2.根据权利要求1所述的用于含烯烃石脑油加氢处理的催化剂，其特征在于所述的沸石为ZSM-5分子筛，并需经过铵交换处理，制成氢型分子筛。

3.根据权利要求1所述的用于含烯烃石脑油加氢处理的催化剂，其特征在于所述的第VIB族金属Mo的氧化物和第VIII族金属Co的氧化物是CoO和MoO₃，其Mo/Co的原子比为1～6∶1。

4.一种用于含烯烃石脑油加氢处理的催化剂的制备方法，它是采用浸渍法或干混法来负载金属组份，其特征在于负载金属后的催化剂须经焙烧和硫化处理，焙烧温度为300-600℃、时间为2-8小时；硫化温度为260-450℃，硫化时间为8-48小时，氢油体积比为100～500。