CN1335361A - 裂化汽油选择性加氢脱硫的方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于裂化汽油选择性加氢脱硫的工艺及催化剂的制备,该催化剂及加氢工艺比传统的加氢脱硫催化剂及加氢技术有显著较高的加氢脱硫选择性,即:较强的加氢脱硫能力(加氢脱硫率为75～95%)和较低的烯烃饱和度(烯烃饱和5～20%),脱硫汽油有更少的辛烷值损失(RON损失2～3个单位)。其反应过程的压力为1～4MPa,温度为250～350℃,液相空速为1～10h－1,氢油体积比为100～500。
Description
本发明涉及一种裂化汽油(石脑油)选择性加氢脱硫的方法及催化剂的制备方法，它是属于石油化工行业中对轻质油品精制工艺的改进和创新，确切地说是在催化剂存在下裂化汽油(石脑油)的选择性加氢脱硫工艺。
众所周知，裂化汽油(石脑油)，特别是催化裂化汽油(石脑油)或重油催化裂化汽油(石脑油)含有大量的硫。降低硫含量的方法有：1)对裂化或焦化单元的全馏分原料加氢精制，2)对这些单元的产品加氢。第一种选择因为需要庞大的加氢处理装置和消耗大量的氢，耗资巨大。第二种选择是捷径但却会导致烯烃(通常占原料的20～80v％)饱和，同时这也会降低汽油产品的辛烷值((RON＋MON)/2)达10-20个单位。与脱硫相关的辛烷值损失对炼厂成品汽油的辛烷值是个很大的冲击。以前公开的有关裂化汽油(石脑油)加氢脱硫的典型技术包括：
1. U.S.Pat.No.4,140,626(Bertolacini and Sue-A-Quan)描述了一种选择性加氢脱硫技术，用VIB族和VIII族的金属担载在由MgO至少占70wt％的载体上的催化剂。更具体地说，VIB族金属为Mo，VIII族金属为Co。催化剂含3wt％的CoO和大约16wt％的MoO3担载在纯MgO载体上。在加氢脱硫率为75～85％，烯烃饱和度相当低(≤40wt％)，辛烷值的损失较小(≤2个单位)。
2. U.S.Pat.No.4,132,632(Yu and Myers)除了金属负载限制为VIB族金属占4～6wt％，VIII族金属占0.5～2wt％之外，其它非常类似上述专利。而且更具体的是采用VIB族金属Mo和VIII族金属Co。催化剂I含有大约1wt％的CoO和约5wt％的MoO3，担载在纯的MgO载体上。催化剂II含有大约3wt％的CoO和约17wt％的MoO3，载体包含80wt％的MgO(如上述U.S.Pat.No.4,140,6626的催化剂).催化剂I通常比催化剂II的加氢脱硫性能差，但催化剂I在相同的加氢脱硫水平上(约为82～84％)比催化剂II得到较低的烯烃饱和度和较高的辛烷值，辛烷值损失很小(约为1.6个单位)。另外，对两种催化剂而言，在研究的加氢脱硫范围内，烯烃饱和度相当低(≤40wt％)，辛烷值的损失较小(≤2.6个单位)。
3.在1978NPRA年会上(San Antonio，Texas)，Coates，Myers和Sue-A-Quan发表了题为“最小辛烷值损失的裂化石脑油加氢脱硫”的论文，阐明了Amoco称之为“选择性超精炼工艺”的光明前景。该论文约在上述专利发布前一年发表。该论文提到两种催化剂(大概来源于上述两个专利)，其中选择性脱硫为该工艺的技术特征。新催化剂在加氢脱硫方面比常规加氢处理催化剂表现出低的失活率。加氢脱硫率为90％时辛烷值的损失值据说是4个MON或4.5个RON。该文献中提到的辛烷值损失比Amoco后续专利要高得多。
4. GB2,225,731颁布了含VIB、VIII族金属加氢成分均相担载在含有MgO和Al2O3载体上的加氢处理催化剂。Mg/Al摩尔比为3～10/1。据称，此催化剂与担载在Al2O3上的类似催化剂有相当的加氢脱硫活性。
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种用于裂化汽油(石脑油)选择性加氢脱硫的方法及催化剂的制备方法。其主要的技术特点就是通过预先置备专用的加氢脱硫催化剂，再将待处理的原料油通过由此催化剂形成床层的反应器中即可。
这种催化剂的其主要成份是CoO＋MoO、K2O、CuO、以水滑石为前驱体的MgAlO复合氧化物和和Al2O3，其各组份的重量比为：CoO＋MoO∶6～20％；K2O∶0～5％；CuO∶0～5％；以水滑石为前驱体的MgAlO复合氧化物：30～95％；Al2O3：0～80％。
裂化汽油的选择性加氢脱硫则采用气相加氢过程，即采用上述专用催化剂，其过程的反应压力为1～4MPa，反应温度为250～350℃，液相空速为1～10h-1，氢油体积比为100～500。尽可能地使用流化床或沸腾床，最好是固定床。
下面将结合实施例来详述本发明的技术特点：
(一).在催化剂的制备上，其主要的步骤如下：
①置备载体：将水滑石MgaAlbCO3(OH)c.nH2O、氧化铝Al2O3、水和酸，混合研磨后，其混合物按设计要求的尺寸被锻造或挤压以形成的条状物，在80～150℃下干燥10～30小时，然后在400～600℃下焙烧2～8h；
②采用金属盐溶液浸渍法制备，所用金属盐是硝酸盐或碳酸盐，浸渍时间为6～12小时
③焙烧处理：焙烧温度为300～600℃、时间为2～8小时；最好焙烧温度为400～500℃、时间为4～6小时。
④硫化处理：硫化温度为260～350℃，硫化时间为8～48小时，氢油体积比为100～50
(二).原料油的选择上，主要是裂化汽油(石脑油)，可以是热裂化汽油或石脑油，催化裂化汽油或石脑油，焦化汽油或石脑油，乙烯生产过程蒸汽裂解的汽油或石脑油，通常是从裂化和焦化单元操作中得来的全馏程裂化汽油(石脑油)。可以含有3～80％的烷烃、1～80％的烯烃、3～80％的环烷烃、3～80％的芳烃以及少量含硫和含氮化合物，其馏分范围可以为25～225℃，也可以是在以上范围内切取的任意馏分。其中，硫含量可以为100～20000ppm，氮含量可以为20～2000ppm。
(三).反应器的使用上，主要是尽管可能使用流化床或沸腾床，但最好是固定床。
根据以上的三条原则，对本发明进行实施操作，得到如下结果：
实施例1
称取30g的SB粉(德国Condea公司产γ-Al2O3)或者水滑石或二者的混合物，用30ml水和0.9g的HNO3混合均匀，在催化剂挤出成型机上挤成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干燥10小时，在马福炉中于500℃下焙烧5h，最后研细筛分出20～40目的催化剂载体颗粒。
实施例2
称取用实例1的方法制备的γ-Al2O3载体12g，称取1.2g的Co(NO3)2.7H2O用8g的去离子水溶解，把载体倒入溶液中，浸渍12h，在120℃下干燥10小时，然后500℃焙烧5h。按照上述步骤用钼酸铵负载上12％的MoO3，制得催化剂I。实施例3
制备步骤同实施例2，只是催化剂上还负载了2％的K2O，此为催化剂II。
实施例4
用实施例1中的方法制备SB粉/水滑石＝1/3的催化剂载体，并按照实施例2中的方法分别浸渍CoO，MoO3和K2O，制得催化剂III。
实施例5
用实施例1中的方法制备以纯水滑石为载体的催化剂，并按照实例2中的方法分别浸渍CoO，MoO3和K2O，制得催化剂IV。
各种催化剂大概组成成分如表1所述。
表1催化剂的组成
| 催化剂 | 载体 | 活性组分 | 负载量 |
| I | γ-Al2O3 | Co，Mo | CoO＋MoO3＝16％K2O＝2％，Co∶Mo＝1∶3 |
| II | γ-Al2O3 | Co，Mo，K | |
| III | 水滑石/γ-Al2O3＝3/1 | Co，Mo，K | |
| IV | 水滑石 | Co，Mo，K |
加氢处理所用的典型裂化汽油原料的性质可由表2来描述表2原料FCC汽油的性质
| 样品 | FCC原料 |
| 正构烷烃(％) | 4.29 |
| 异构烷烃(％) | 20.29 |
| 烯 烃(％) | 39.72 |
| 环烷烃(％) | 6.68 |
| 芳 烃(％) | 22.41 |
| RON | 94.28 |
| MON | 87.52 |
| (RON＋MON)/2 | 90.90 |
| 硫含量(ppm) | 1203 |
实施例2～5的各个催化剂体系均在高压微反上进行加氢脱硫试验。催化剂磨细成20～40目大小，将16ml催化剂装入反应器，分别在260℃、280℃、300℃下时用含3v％CS2的直馏汽油预硫化12h。在测试温度下通入FCC汽油。反应进行10小时后取样分析。典型反应条件为：温度260～300℃、压力2.0Mpa、液体空速3.75h-1、氢油体积比180。
每个实施例中，注明了1)加氢脱硫百分率(这与进料硫的脱除质量百分率有关)；2)烯烃饱和度(显示原料中被饱和的烯烃的质量百分率)；3)选择因子(以log(1-HDS％)/Log(1-HYD％)表示)；4)抗爆指数(RON＋MON)/2以及辛烷值的损失，其结果如表3中所示。表3 FCC汽油选择性加氢脱硫试验结果
加氢处理所得典型产品FCC汽油的性质如表4所述。
| 编号 | 温度℃ | 脱硫率HDS％ | 烯烃饱和HYD％ | 选择性因子 | (RON＋MON)/2 | (RON＋MON)/2损失 |
| I | 280 | 97.8 | 98.7 | 0.8 | 75.8 | 13.5 |
| II | 260280300 | 64.261.999.0 | 43.574.980.6 | 1.80.72.8 | 84.180.679.8 | 5.28.89.5 |
| III | 260280300320 | 42.556.062.487.9 | 11.330.522.943.4 | 4.62.33.83.7 | 88.083.186.783.8 | 2.97.84.27.1 |
| IV | 280300320 | 24.059.174.6 | 3.07.016.1 | 8.912.37.8 | 87.987.286.5 | 1.42.12.9 |
| IV-1 | 320 | 90.1 | 39.8 | 4.6 | 83.7 | 5.6 |
表4产品FCC汽油的组成性质
| 样品 | 产品1 | 产品2 |
| 正构烷烃(％) | 6.31 | 7.70 |
| 异构烷烃(％) | 23.30 | 24.82 |
| 烯 烃(％) | 36.81 | 33.21 |
| 环烷烃(％) | 7.67 | 8.62 |
| 芳 烃(％) | 22.63 | 22.28 |
| RON | 90.33 | 89.55 |
| MON | 84.03 | 83.34 |
| (RON＋MON)/2 | 87.18 | 86.45 |
| 硫含量(ppm) | 431 | 340 |
综上所述，可以得出如下结论：
1.所试验的温度和压力范围内，本发明技术靠实质因素表现出较高的加氢脱硫选择性。
2.在常规液相空速(LHSV)范围内进行加氢操作时，本发明技术承诺达到加氢脱硫≥60％的目标。
3.加入金属K助剂可以提高HDS催化剂的选择性。
4.以Mg-Al-O复合氧化物为载体的催化剂和用改性γ-Al2O3为载体的催化剂具有较高的HDS活性和较低的HYD率。
5.在加氢脱硫为70％时，烯烃饱和率约16％，辛烷值损失为2.9个单位。
Claims (4)
1.一种用于裂化汽油选择性加氢脱硫的催化剂，其主要成份是CoO＋MoO、K2O、CuO、以水滑石为前驱体的MgAlO复合氧化物和和Al2O3，其特征在于，各组份的重量比为：CoO＋MoO∶6～20％；K2O∶0～5％；CuO∶0～5％；以水滑石为前驱体的MgAlO复合氧化物：30～95％；Al2O3：0～80％。
2.一种裂化汽油选择性加氢脱硫的方法，其特征在于采用权利要求1所述的催化剂，并采用气相加氢过程，其过程的反应压力为1～4MPa，反应温度为250～350℃，液相空速为1～10h-1，氢油体积比为100～500。
3.根据权利要求2所述的裂化汽油选择性加氢脱硫的方法，其特征在于所述的采用气相加氢过程应使用流化床、沸腾床或固定床。
4.根据权利要求1所述的加氢脱硫的催化剂，其特征在于在制备上应采用如下步骤实现：
①置备载体：将水滑石MgaAlbCO3(OH)c.nH2O、氧化铝Al2O3、水和酸，混合研磨后，其混合物按设计要求的尺寸被锻造或挤压以形成的条状物，在80～150℃下干燥10～30小时，然后在400～600℃下焙烧2～8h；
②采用金属盐溶液浸渍法制备，所用金属盐是硝酸盐或碳酸盐，浸渍时间为6～12小时
③焙烧处理：焙烧温度为300～600℃、时间为2～8小时；最好焙烧温度为400～500℃、时间为4～6小时。
④硫化处理：硫化温度为260～350℃，硫化时间为8～48小时，氢油体积比为100～500。
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