CN1218021C - 一种汽油加氢催化剂及制法和它在脱硫降烯烃中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汽油加氢催化剂及制法和它在脱硫降烯烃中的应用。本发明的催化剂按对催化剂的重量百分比计，其组分包括：含有用量为20～90w%的包括TiO2组份的载体；A活性组分：VIII族金属氧化物的含量为0.1～8w%；B活性组分：VIB族金属氧化物的含量为1～13w%；余量为粘结剂。本发明催化剂经预硫化后，在较缓和的加氢条件下，处理含硫、烯烃的FCC汽油，表现出很高加氢脱硫活性和选择性。和传统加氢催化剂相比，在相同的加氢脱硫水平情况下，表现出汽油的辛烷值损失比较小，产品的液收比较高，达到99w%。
Description
技术领域
本发明涉及对含有硫、烯烃的汽油进行加氢处理的工艺过程所用的催化剂及其制备方法。特别涉及一种汽油加氢催化剂及制法和它在脱硫降烯烃中的应用。
背景技术
传统的加氢脱硫、烯烃饱和及脱氮催化剂通常以多孔氧化铝或者是含有少量SiO2或B2O3的氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分。另一类加氢脱硫、烯烃饱和及脱氮催化剂是基于分子筛的双功能催化剂。
FCC(催化裂化)汽油可以通过选择性加氢处理而降低其中的有机硫和烯烃的含量，从而达到环保要求。但处理后汽油的辛烷值-桶损失率随着加氢深度以及催化剂的性能不同而有所变化。例如US 6,042,719报导了用传统的Co-Mo/Al2O3催化剂或Co-Mo/ZSM-5双功能催化剂在低温下对FCC汽油进行深度脱硫的方法。这一方法生产出的汽油在硫含量减少的同时，汽油的马达法辛烷值损失小于5％、研究法辛烷值损失小于10％。US 5,865,988采用汽油二段加氢质量升级工艺，第一段工艺的催化剂是具有中孔结构的ZSM-5的分子筛材料。该催化剂具有足够的酸性，可满足裂化、芳构化及烷基化反应的需要。该催化剂应用的条件使正构烷烃有可能异构化成辛烷值较高的支链烷烃，并能控制原料中的烯烃环化为芳烃，芳烃与烯烃的烷基化程度。第二段工艺的催化剂为传统的Co-Mo/Al2O3或Ni-Mo/Al2O3催化剂加氢脱硫。这一方法生产出的汽油硫含量脱除至＜50ppm时，汽油的研究法辛烷值由93降低到90.3，液收为92.1％。US3,759,821揭示了一种FCC汽油质量升级工艺，将汽油蒸馏成轻重馏分，用ZSM-5催化剂处理重馏分，然后被处理过的馏分被调和回轻组分。US5,143,596和EP 420,326 B1描述了利用耐硫型选择芳构化催化剂对汽油范围内的含硫原料油的质量升级工艺，此催化剂为含有金属的晶体硅酸盐，其中包括如含镓的ZSM-5沸石，在苛刻条件下，典型的温度至少是400℃，通常更高一些，如500℃，至少有50％的烷烃和烯烃转化成芳烃，而液收比重整高得多。
在上述已经公开的专利文献报道中，无论机理如何，其共同的缺点是加氢过程中脱硫降烯烃都会造成成品油辛烷值下降。这与目前对高辛烷值、低污染清洁成品油的需求产生了矛盾。特别是我国FCC汽油占汽油组分近80％，FCC汽油中烯烃含量高达45～65％，这一实质性的矛盾在新的环保标准下显得更加突出。另外，上述专利US5,865,988、US5,346,609，US5,143,696及EP420,326 B1所描述的工艺还存在总液收(C5+)较低的问题，一般只有90w％左右。因此，如何能创造一种在既有较好的脱硫和降烯烃能力，又能够使得在脱硫和降烯烃过程中液收及辛烷值损失最小的催化剂，就成为本领域一直期待解决的问题。
此外，US 4,313,817公开了一种用于VGO(常减压油)加氢裂化的催化剂，其目的在于生产高价值润滑油原料和燃料油。其催化剂的作用是可显著降低润滑油原料的倾点。另外，US4,443,329公开了一种VGO等原料的加氢脱硫、脱氮催化剂。其目的也是在于降低产品的倾点。
上述两篇专利文献，公开的内容或是用于以VGO为原料的加氢裂化、或者是用于以VGO为原料的加氢脱硫、脱氮。它们都没有提供和启示以FCC(催化裂化)汽油为原料、目的在于加氢脱硫降烯烃的催化剂及制法的内容。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上进行改进，制备一种适用于FCC汽油质量升级要求的加氢脱硫和降烯烃催化剂。
本发明的汽油加氢催化剂是这样实现的：
本发明的催化剂按对催化剂的重量百分比计，其组分包括：
含有用量为40～80w％的TiO2和TiO2-ZrO2或者TiO2和TiO2-SiO2以及余量为粘结剂的载体；
A活性组分：VIII族金属氧化物的含量为0.1～8w％；
B活性组分：VIB族金属氧化物的含量为1～13w％。
在具体实施的过程中：
上述的的催化剂中，VIII族金属氧化物优选CoO、NiO。
上述的的催化剂中，VIB族金属氧化物优选MoO3、WO3。
其中VIII族金属氧化物优选的含量为1～5w％。
其中VIB族金属氧化物优选的含量3～8w％。
所述的载体包括用量为40～80w％优选6w％的TiO2、TiO2-ZrO2、TiO2-SiO2中一种或多种氧化物，余量为Al2O3、SiO2粘结剂。所述的TiO2-ZrO2及TiO2-SiO2氧化物中，TiO2∶ZrO2及TiO2∶SiO2的重量比均为3∶1。所述粘结剂优选为氧化铝干胶粉、硅溶胶、铝溶胶中的至少一种。
本发明之二是上述的催化剂的制备方法，其步骤是：
(1)载体制备：按照所述的配比将包括TiO2和粘结剂的载体组份经混捏、成型、干燥、焙烧后制得；
(2)浸渍活性组分：用选自包括A活性组分和B活性组分的溶液中的至少两种溶液过量浸渍由1)所得载体，再经干燥、焙烧后制得催化剂。
在具体实施的过程中：
(1)称取TiO2、TiO2-ZrO2、TiO2-SiO2其中一种或多种氧化物(下统一称为钛粉)的粉体，加入含有Al2O3和/或SiO2粘结剂，混捏10～40分钟；最好是15～25分钟。
(2)由(1)所得物料在挤条机上挤条成型；
(3)由(2)所得物料，在温度60～140℃下，干燥1～5小时；最好是100～120℃下干燥3～4小时。
(4)由(3)所得物料，在温度300～500℃下，焙烧2～5小时；最好是400～500℃下，焙烧2～5小时。
(5)用含有钼(或钨)以及镍和/或钴的溶液过量浸渍由(4)所得载体；溶液为选自Mo-Ni、Mo-Ni-Co、Mo-Co、W-Ni溶液中的一种
(6)由(5)所得物料，在温度60～140℃下，干燥1～5小时；最好是100～120℃下，干燥3～4小时。
(7)由(6)所得物料，在温度350～500℃下，焙烧1～4小时。最好是400～500℃下，焙烧2～5小时。
在步骤(1)中可以加入适量的扩孔剂，所述的扩孔剂可以是田青粉、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素，最好是田青粉，其加入量可以为混合粉体的2～10w％，最好是4～6％；氧化铝干胶粉可以选择大孔、大比表面的拟薄铝石。
步骤(2)中步骤所述挤条成型过程，挤条孔板可以根据需要选择，载体形状一般为圆柱形或截面为三(四)叶草形的条状，直径或当量直径为1～2mm。
步骤(5)所述溶液为Mo-Ni或Mo-Ni-Co或Mo-Co、或W-Ni溶液，且溶液的浓度由载体的吸水率和最终催化剂的金属组分含量所确定。
本发明催化剂组成，以催化剂重量计，为MoO3或WO31～13w％，最好是3～8w％；CoO和/或NiO0.1～8.0w％，最好1.0～5.0w％。
以TiO2为载体，担载Mo(或W)、Ni、或Co制备的本发明汽油加氢处理催化剂，其孔容为0.2～0.5ml/g，比表面为120～250m2/g。
本发明之三是上述的催化剂在汽油脱硫降烯烃中的应用。其工艺条件是：反应压力0.1～3Mpa，优选1～2Mpa；反应温度180～380℃，优选220～350℃；液空速2～8h-1，优选3～6h-1。
本发明汽油加氢脱硫降烯烃催化剂是以TiO2为载体的双功能催化剂，其功能之一是利用TiO2和活性金属的强相互作用来提高催化剂的加氢活性，从而达到降低反应温度的目的，因为低温反应有利于烃类异构化的过程；其功能之二是利用载体本身的酸性同时来提高烃类异构化、芳构化等反应。这样在有机硫加氢转化和烯烃加氢饱和的同时，汽油的辛烷值损失要比其它加氢催化剂要小。而使用传统催化剂的汽油辛烷值损失率要大于本发明催化剂。并且基于分子筛催化剂所需的反应温度较本发明催化剂也高得多。
众所周知，负载型加氢处理催化剂的孔结构基本上由其载体的孔结构所决定。本发明对于挤条成型的载体，首先选择合适的原料，即原料要具有集中的孔分布，这里使用的实北京海顺德钛催化剂有限公司德清分公司生产的大孔、大比表面TiO2、TiO2-ZrO2、TiO2-SiO2的干胶粉；其次是在混捏或焙烧过程中进行适当的处理，以保证载体具有合适的孔结构。此外在载体成型过程中添加扩孔剂如原料粉中添加炭黑、淀粉、面粉、田青粉、高分子有机物、表面活性剂等扩孔剂来进一步改善载体孔结构。由于汽油中的烯烃容易聚合在催化剂表面结焦，而上述载体的制备为催化剂适合FCC汽油加氢脱硫降烯烃提供合理的孔结构，这有利于催化剂在脱硫降烯烃过程中提高抗结焦性能。本发明催化剂经预硫化后，在较缓和的加氢条件下，处理含硫、烯烃的FCC汽油，表现出很高加氢脱硫活性和选择性。即和传统加氢催化剂相比，在相同的加氢脱硫水平情况下，表现出汽油的辛烷值损失比较小，产品的液收比较高，达到99w％。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征。
实施例1
将北京海顺德钛催化剂有限公司德清分公司生产的二氧化钛干胶粉(含TiO280％)200g，加入田青粉10g，混合均匀。把铝凝胶：硅溶胶(1∶1)120g加入前述的物料中，充分混捏后，在前挤式双螺杆挤条机上挤成当量直径为1.4mm的三叶草状条，所得湿条，在60度干燥2小时，在120度干燥2小时，在500度焙烧3小时，得载体A，其性质见表1，经Mo-Co溶液浸渍，经110℃干燥5小时，450℃焙烧2小时，得催化剂A1，其性质见表2。
实施例2
将北京海顺德钛催化剂有限公司德清分公司生产的二氧化钛干胶粉(含TiO280％)100g和钛-锆干胶粉(含ZrO225％)100g，加入田青粉10g，混合均匀。把1∶1的铝凝胶和硅溶胶120g加入前述的物料中，充分混捏后在前挤式双螺杆挤条机上挤成当量直径为1.4mm的三叶草状条，所得湿条，在60度干燥2小时120℃干燥2小时，在500℃焙烧3小时，得载体B，其性质见表1。经Mo-Co溶液浸渍，经110度干燥5小时，450℃焙烧2小时，得催化剂B1，其性质见表2。
实施例3
将北京海顺德钛催化剂有限公司德清分公司生产的二氧化钛干胶粉(含TiO280％)100g和钛-硅干胶粉(含SiO225％)100g，加入田青粉10g，混合均匀。把铝凝胶120g加入前述的物料中，充分混捏后，在前挤式双螺杆挤条机上挤成当量直径为1.4mm的三叶草状条，所得湿条，在60℃干燥2小时，在120℃干燥2小时，在500℃焙烧3小时，得载体C，其性质见表1，经Mo-Co溶液浸渍，经110℃干燥5小时，450℃焙烧2小时，得催化剂C1，其性质见表2。
实施例4
将北京海顺德钛催化剂有限公司德清分公司生产的二氧化钛干胶粉(含TiO280％)140g和结晶硅酸铝粉体60g，加入田青粉10g，混合均匀。把铝凝胶100g加入前述的物料中，充分混捏后，在前挤式双螺杆挤条机上挤成当量直径为1.4mm的三叶草状条，所得湿条，在60℃干燥2小时，在120℃干燥2小时，在500℃焙烧3小时，得载体D，其性质见表1，经Mo-Co溶液浸渍，经110℃干燥5小时，450℃焙烧2小时，得催化剂D1，其性质见表2。
实施例5
将北京海顺德钛催化剂有限公司德清分公司生产的二氧化钛干胶粉(含TiO280％)80g、氧化铝干胶粉60g和结晶硅酸铝粉体60g，加入田青粉10g，混合均匀。把铝凝胶110g加入前述的物料中，充分混捏后，在前挤式双螺杆挤条机上挤成当量直径为1.4mm的三叶草状条，所得湿条，在60℃干燥2小时，在120℃干燥2小时，在500℃焙烧3小时，得载体E，其性质见表1，经Mo-Co溶液浸渍，经110℃干燥5小时，450℃焙烧2小时，得催化剂E1，其性质见表2。
比较例1
将山东铝业公司研究院生产的氧化铝干胶粉200g，加入田青粉10g，混合均匀。用3％HNO3溶液50ml加入前述的物料中，充分混捏后，在前挤式双螺杆挤条机上挤成当量直径为1.4mm的三叶草状条，所得湿条，在60度干燥2小时，在120度干燥2小时，在500度焙烧3小时，得载体F，其性质见表1，按照传统加氢脱硫催化剂配方浸渍Mo-Co溶液，经110℃干燥5小时，450℃焙烧2小时，得催化剂F1，其性质见表2。
实施例6
利用中石化股份公司沧州分公司生产的FCC汽油对上述催化剂进行脱硫降烯烃性能评价试验，原料油性质见表-3，评价装置为典型100ml轻油加氢反应装置，这里催化剂装填量为50ml，粒度大小为2～5mm断条。具体评价条件见表-4，反应温度290℃下各例催化剂评价结果的对比见表-5，在不同反应温度下，图-1显示催化剂E1加氢脱硫和降烯烃之间的关系。从表-5中看出，本发明钛基(TiO2为载体)催化剂在金属含量明显低于传统铝基(Al2O3为载体)催化剂，反应条件比较缓和的情况下，加氢处理FCC汽油，在生成油硫含量和烯烃含量下降的同时，前者汽油辛烷值(RON)损失为1~2单位，后者铝基催化剂处理汽油的辛烷值(RON)损失为10单位。显示了本催化剂良好的脱硫选择性。
表-1 载体性质
表-2 催化剂性质
| 催化剂 | A1 | B1 | C1 | D1 | E1 | F1 |
| 载 体 | A | B | C | D | E | F |
| 孔容，ml/g | 0.38 | 0.38 | 0.38 | 0.36 | 0.43 | 0.42 |
| 比表面，m2/g | 175 | 160 | 155 | 210 | 232 | 202 |
| 强度，N/cm | 88 | 98 | 86 | 120 | 135 | 118 |
| MoO3，w％ | 3.2 | 4.1 | 4.1 | 5.1 | 7.5 | 15.3 |
| CoO，w％ | 1.3 | 1.6 | 1.6 | 2.0 | 3.0 | 4.2 |
表-3 原料油性质
| 密度，g/ml | 0.7325 | 总硫，ppm | 1590 |
| 总氮，ppm | 30 | 烯烃，v％ | 45.8 |
| 溴价，gBr/100g | 84 | 芳烃，v％ | 23.0 |
| 研究法辛烷值(RON) | 91.9 | 马达法辛烷值(MON) | 79.1 |
| 馏程，℃ | IBP 10％ 30％ 50％ 70％ 90％ EP28 49 77 110 145 179 210 | ||
表-4 评价条件
| 反应压力，Mpa | 1.6 | 反应温度，℃ | 290 |
| 液空速，h-1 | 4 | 氢油比，v/v | 200 |
表-5 各例催化剂加氢脱硫降烯烃活性
附图说明
脱硫率和烯烃相对降幅之间的关系见图-1
Claims (7)
1.一种汽油加氢催化剂，按所述的催化剂的重量百分比计，其组分为：
含有用量为40～80w％的TiO2和TiO2-ZrO2或者TiO2和TiO2-SiO2以及余量为粘结剂的载体；
A活性组分选自CoO、NiO，其的含量为0.1～8w％；
B活性组分选自MoO3、WO3，其含量为1～13w％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：A活性组分的含量为1～5w％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：B活性组的含量为3～8w％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体中的TiO2-ZrO2或者TiO2-SiO2氧化物中，TiO2∶ZrO2或者TiO2∶SiO2的重量比均为3∶1。
5 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体中的TiO2和TiO2-ZrO2或者TiO2和TiO2-SiO2含量为60w％。
6.一种按照权利要求1～5之一所述的催化剂的制备方法，其步骤是：
载体制备：；
(1)称取TiO2和TiO2-ZrO2或者TiO2和TiO2-SiO2的粉体，加入含有Al2O3和/或SiO2粘结剂，混捏10～40分钟；
(2)由(1)所得物料在挤条机上挤条成型；
(3)由(2)所得物料，在温度60～140℃下，干燥1～5小时；
(4)由(3)所得物料，在温度300～500℃下，焙烧2～5小时；
浸渍活性组分：
(5)用含有钼或钨以及镍和/或钴的溶液过量浸渍由(4)所得载体；
(6)由(5)所得物料，在温度60～140℃下，干燥1～5小时；
(7)由(6)所得物料，在温度350～500℃下，焙烧1～4小时。
7.一种按照权利要求1～5之一所述的催化剂在汽油脱硫降烯烃中的应用。
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