CN1253510C - 树枝状分子交联的加成型高温硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种树枝状分子交联的加成型高温硫化硅橡胶及其制备方法，属于橡胶材料领域。含有硅橡胶基胶、气相白炭黑、硅氮烷、含氢硅油、含末端烯丙基树枝状分子交联剂、硅氢加成反应用铂配合物催化剂。本发明的加成型高温硫化硅橡胶材料的综合机械性能较高，使用寿命长，特别适合于与人体接触或高温环境下作为高性能的弹性体使用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种树枝状分子交联的加成型高温硫化硅橡胶及其制备方法，属于橡胶材料领域。
(二)背景技术
硅橡胶是以线形聚硅氧烷为基胶，加入增强填料、交联剂、催化剂及其它配合剂，经混炼、硫化而成的具有柔性网络的弹性体。聚硅氧烷分子主链由硅原子和氧原子交替组成(-Si-O-Si-)，侧链是与硅原子相连接的碳氢或取代碳氢有机基团，这些基团可以是甲基、不饱和乙烯基(摩尔分数一般不超过0.005)或其它有机基团，因此硅橡胶是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性材料。
硅橡胶具有耐高低温、耐紫外光、耐辐射、耐候性、电绝缘等优异特性。作为高性能的弹性体，自从1944年由美国General Electric公司首先成功合成甲基硅橡胶以来，硅橡胶的基础与应用研究都得到了深入的发展，在化工、汽车、宇航、电子、电器、建筑、纺织、医疗卫生、日常生活等方面得到了广泛的应用。
但是，由于聚硅氧烷中的Si-O-Si链被有机基团屏蔽，硅橡胶基胶的大分子间相互作用力弱，分子链具有螺旋分子构型，柔韧性大。这些结构特征使硅橡胶柔软而富有弹性，但物理性能较差。经交联后强度较低，是硅橡胶最大的不足，大大限制了它的应用范围。另外，与有机橡胶相比，耐温特性是硅橡胶最突出的优良性能之一，故多用于高温场合。
高温硫化硅橡胶依据所用硫化剂的不同，硫化机理分为自由基型和硅氢加成型，相应的硫化胶分别称为过氧化型和加成型高温硫化硅橡胶。加成型高温硫化硅橡胶是采用含乙烯基的高分子量聚硅氧烷(称为乙烯基硅橡胶)作为基胶，使其乙烯基与作为交联剂的含硅氢基的化合物或聚合物在铂配合物催化下发生硅氢加成交联而成。
交联剂对硫化硅橡胶的性能有较大的影响。通过“集中交联”可使材料抵抗外力的能力增强，相关报道见冯圣玉，于淑岐，陈剑华，杜作栋，“高强度耐热性加成型高温硫化硅橡胶的研究”，高分子材料科学与工程，1987，3(6)，38；“含苯乙炔基聚硅氧烷作为交联剂对高温硫化硅橡胶的的影响”Caihong Xu，Shengyu Feng，Investigation onpolysiloxanes containing phenylethynyl groups as cross-linkers of heat-curable siliconerubbber，Journal of Applied Polymer Science，2000，76，1554-1557；“苯乙炔基硅化合物对高温硫化硅橡胶的影响，I.1，3-二(甲基苯乙炔基乙烯基)二硅氧烷”(Shengyu Feng，Zuodong Du，Effect of Some Phenylethynylsilicon Conpounds on Heat Curable SiliconeRubber.I.1.3-bis(methylphenylethynylvinyl)disiloxane.Journal of Applied Polymer Science，1991，43：1323-1326)；“苯乙炔基硅化合物对高温硫化硅橡胶的影响，II.苯乙炔基乙烯基二乙氧基硅烷”(Shuqi Yu，Shengyu Feng，Shijun Li，Jianhua Chen，Zuodong Du，Effect of Some Phenylethynylsilicon Compounds on Heat Curable Silicon Rubber.II.Phenylethynylvinyldiethoxysilane.Journal of Material Chemistry，1992，2：529-531)；冯圣玉，于淑岐，陈剑华，杜作栋，高强度耐高温过氧化型高温硫化硅橡胶的研究，合成橡胶工业，1987，10(1)，32；“含乙烯基硅树脂作为高温硫化硅橡胶的交联剂”(Shigui Zhaoand Shengyu Feng.Vinyl-Containing Silicone Resin as the Crosslinking Agent ofHeat-Curable Silicone Rubber.Journal of Applied Polymer Science.2002，83：3123-3126)。
随着科学技术特别是国防和尖端技术的发展，对硅橡胶的耐热性也提出了更高的要求。因而有效地提高硅橡胶的力学性能和在高温环境下的使用温度和寿命，拓宽其应用范围，是硅橡胶研究的关键内容之一。
(三)发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种以树枝状分子为交联剂的加成型高温硫化硅橡胶及其制备方法。
树枝状分子是高度支化的、规整的大分子。有着像树一样的外形，在大多数情况下具有三维球形结构，几乎每一个重复单元上都带有一个支化点，是一类具有纳米尺度的、分子量分布极窄的聚合物。由于有大量的官能团密集地分布在球形结构的外部，作为过氧化型高温硫化硅橡胶的交联剂时，所得到的硅橡胶比现有硅橡胶具有明显提高的机械强度和热稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种以树枝状分子为交联剂的加成型高温硫化硅橡胶，组分如下：硅橡胶基胶100份、气相白炭黑50-65份、硅氮烷6-8份、含氢硅油1.0份、铂配合物催化剂0.10-1.0份、含末端烯丙基树枝状分子交联剂0.10-0.40份、铂络合物催化剂0.10-1.0份，均为重量份；上述树枝状分子是以Ph2Si、CH3Si或Si为核、以CH3Si为支化点、以CH2CH2CH2为间隔基的含末端烯丙基碳硅烷型树枝状分子。
所述的硅橡胶基胶，是平均分子量约为54～56万、含乙烯基链节为0.15％的甲基乙烯基硅橡胶。本发明的材料欲使用于与人体接触的医用环境和通常的有机橡胶不能使用的高温环境，要求材料具有较高的拉伸、撕裂强度和较长的高温使用寿命，因此选用硅橡胶作为基胶。硅橡胶具有耐高低温、耐紫外光、耐辐射、耐候性、电绝缘、生理惰性等优异特性。
所述的含氢硅油是平均分子量为1000～5000、含硅氢基链节为70％的甲基含氢聚硅氧烷。
所述的含末端烯丙基树枝状分子交联剂，选自下列之一或其组合：
即SiG2(Allyl)16
上述铂配合物催化剂选用下列之一：1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配合物，异丙醇铂配合物。
上述树枝状分子交联的加成型高温硫化硅橡胶的制备方法，是在开炼机上将100份硅橡胶生胶塑炼，待包辊透明后，加入气相白炭黑50～65份、硅氮烷6～8份、含氢硅油1.0份、铂配合物催化剂0.10～1.0份、含末端烯丙基树枝状分子交联剂0.10～0.40份，均为重量份；进行混炼；混炼均匀后，打卷下片；在整个塑炼和混炼过程中，辊筒表面温度保持在45℃以下；一段硫化在平板硫化机上进行：硫化温度为150～170℃，硫化时间为15～30分钟，压力为20MPa；二段硫化在热空气烘箱中进行：180℃×2小时。
本发明选用白炭黑作为填料的原因如下：硅橡胶基胶的分子间作用力弱，不加补强剂时硫化胶的强度只有0.3MPa左右，加入适当的补强剂可使硫化硅橡胶的强度达到3.9～9.8MPa，因此对硅橡胶补强是非常必要的。硅橡胶的填料根据组成有含硅和不含硅两大类，如白炭黑、石英粉、硅藻土、高岭土、陶土、碳酸钙等，其中白炭黑是硅橡胶最理想的补强填料。气相法白炭黑的平均粒径为5～20nm，比表面积为200～400m2·g-1，补强效果较好；沉淀法白炭黑的平均粒径为300～1000nm，比表面积在30m2·g-1以下，补强效果较差。故选用气相白炭黑作为填料。
本发明材料的性能如下：
| 项目 | 单位 | 性能 | 备注 |
| 外观拉伸强度100％定伸强度撕裂强度断裂伸长率硬度 | --MPaMPaKN/m％SHA | 无明显缺陷≥8.5≥1.1≥30.0≥400≤60 | 肉眼观察12345 |
注：1.拉伸强度：GB528-92；
2.100％定伸强度：GB528-92；
3.撕裂强度：GB528-92；
4.断裂伸长率：GB528-92；
5.硬度：GB531-83。
本发明与已有技术相比，具有如下实质性特点：该种材料的综合机械性能较高，使用寿命长，特别适合于与人体接触或高温环境下使用。
(四)具体实施方式
实施例1：按质量份数，硅橡胶基胶100份，气相白炭黑60份，平均分子量约为1500、含硅氢基链节为70％的含氢硅油1.0份、异丙醇铂配合物1.0份，CH3SiG1(Allyl)6 0.32份。在开炼机上将硅橡胶生胶塑炼，待包辊透明后，加入白炭黑、含氢硅油、铂络合物催化剂，CH3SiG1(Allyl)6进行混炼。混炼均匀后，打卷下片，在平板硫化机上模压硫化。在整个塑炼和混炼过程中，辊筒表面温度保持在45℃。一段硫化条件为：170℃×20分钟，压力为20Mpa；二段硫化在热空气烘箱中进行：180℃×2小时。
实施例2：同实施例1，所不同的是气相白炭黑50份，异丙醇铂配合物0.8份，CH3SiG2(Allyl)12 0.20份，一段硫化条件为：170℃×15分钟。
实施例3：同实施例1，所不同的是气相白炭黑50份，异丙醇铂配合物0.5份，CH3SiG3(Allyl)24 0.32份，一段硫化条件为：170℃×20分钟。
实施例4：同实施例1，所不同的是气相白炭黑55份，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配合物0.80份，SiG1(Allyl)8 0.15份，一段硫化条件为：170℃×20分钟。
实施例5：同实施例1，所不同的是气相白炭黑55份，含氢硅油平均分子量约为2500，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配合物1.0份，SiG2(Allyl)16 0.32份，一段硫化条件为：160℃×20分钟。
实施例6：同实施例2，所不同的是气相白炭黑50份，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配合物1.0份，SiG3(Allyl)32 0.24份，一段硫化条件为：160℃×20分钟。
实施例7：同实施例2，所不同的是气相白炭黑55份，含氢硅油平均分子量约为5000，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配合物1.0份，Ph2SiG1(Allyl)4 0.36份，一段硫化条件为：160℃×20分钟。
实施例8：同实施例1，所不同的是气相白炭黑55份，含氢硅油平均分子量约为5000，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配合物0.6份，Ph2SiG2(Allyl)8 0.40份，一段硫化条件为：170℃×30分钟。
实施例9：同实施例1，所不同的是气相白炭黑50份，含氢硅油平均分子量约为5000，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配合物1.0份，Ph2SiG3(Allyl)16 0.40份，一段硫化条件为：165℃×20分钟。
实施例10：同实施例1，所不同的是气相白炭黑55份，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配合物1.0份，SiG2(Allyl)16 0.16份+CH3SiG3(Allyl)24 0.30份，一段硫化条件为：160℃×30分钟。
实施例11：同实施例1，所不同的是气相白炭黑55份，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配合物1.0份，SiG3(Allyl)32 0.24份+Ph2SiG3(Allyl)16 0.16份，一段硫化条件为：160℃×30分钟。
实施例10：同实施例1，所不同的是气相白炭黑55份，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配合物1.0份，SiG2(Allyl)16 0.16份+Ph2SiG3(Allyl)16 0.16份，一段硫化条件为：160℃×30分钟。
Claims (6)
1.一种树枝状分子交联的加成型高温硫化硅橡胶，其特征是含有硅橡胶基胶100份、气相白炭黑50-65份、硅氮烷6-8份、含氢硅油1.0份、含末端烯丙基树枝状分子交联剂0.10-0.40份、硅氢加成反应用铂配合物催化剂0.10-1.0份，均为重量份；上述树枝状分子是以Ph2Si、CH3Si或Si为核、以CH3Si为支化点、以CH2CH2CH2为间隔基的含末端烯丙基碳硅烷型树枝状分子；将硅橡胶生胶塑炼，待包辊透明后，加入其他组分进行混炼均匀，塑炼和混炼中辊筒表面温度保持在45℃以下，打卷下片，在平板硫化机上进行一段硫化，在热空气烘箱中进行二段硫化，即得。
2.如权利要求1所述的树枝状分子交联的加成型高温硫化硅橡胶，其特征是所述的硅橡胶基胶是平均分子量为54-56万、含乙烯基链节为0.15％的甲基乙烯基硅橡胶。
3.如权利要求1所述的树枝状分子交联的加成型高温硫化硅橡胶，其特征是所述的含氢硅油是平均分子量为1000-5000、含硅氢基链节为70％的甲基含氢聚硅氧烷。
4.如权利要求1所述的树枝状分子交联的加成型高温硫化硅橡胶，其特征是所述的含末端烯丙基树枝状分子交联剂，选自下列之一或其组合：
即CH3SiG1(Allyl)6，
即CH3SiG3(Allyl)24，
即SiG1(Allyl)8，
即SiG2(Allyl)16，
Ph2SiG1(Allyl)4，
即Ph2SiG3(Allyl)16。
5.如权利要求1所述的树枝状分子交联的加成型高温硫化硅橡胶，其特征是所述的铂配合物催化剂选用下列之一：1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配合物，异丙醇铂配合物。
6.一种权利要求1所述的树枝状分子交联的加成型高温硫化硅橡胶的制备方法，其特征是在开炼机上将100份硅橡胶生胶塑炼，待包辊透明后，加入气相白炭黑50-65份、硅氮烷6-8份、含氢硅油1.0份、铂络合物催化剂0.10-1.0份、含末端烯丙基树枝状分子交联剂0.10-0.40份，均为重量份；进行混炼；混炼均匀后，打卷下片；在整个塑炼和混炼过程中，辊筒表面温度保持在45℃以下；一段硫化在平板硫化机上进行：硫化温度为150-170℃，硫化时间为15-30分钟，压力为20MPa；二段硫化在热空气烘箱中进行：180℃×2小时。
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