CN1195018C - 卤烃基化合物交联的高温硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
卤烃基化合物交联的高温硫化硅橡胶及其制备方法，属于橡胶材料技术领域。高温硫化硅橡胶的原料组份(均为重量份)：100份氨烷基聚硅氧烷生胶(分子量30万～40万)，40-60份气相法白炭黑，0.2-10份卤烃基交联剂和0.5-2.0份添加剂。高温硫化硅橡胶的制备方法，采用开放式双辊炼胶机加工，辊筒温度为室温，首先将氨烷基聚硅氧烷生胶加到辊筒上，包辊后，加入气相法白炭黑，混炼，胶料经薄通后，加入交联剂和添加剂，薄通，打卷下片；在平板硫化机上进行一段硫化，在带鼓风的烘箱中进行二段硫化。本发明中各交联体系的硅橡胶的综合性能优良，已达到了普通硅橡胶应用的要求，可用于加工各种硅橡胶制品。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种卤烃基化合物交联的新型高温硫化硅橡胶及其制备方法，属于橡胶材料技术领域。
(二)背景技术
硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、高透气性以及生理惰性等，而且硅橡胶制品具有优异的综合性能和良好的技术经济效果，故已在航空、宇航、电气、电子、电器、化工、仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活各个领域中获得了广泛的应用。参见幸松民、王一璐，《有机硅合成工艺及产品应用》，化学工业出版社，北京，1999，P604-609。硅橡胶按硫化方式主要分为高温硫化和室温硫化两大类，另外还有辐射交联和光交联两种方式。室温硫化硅橡胶分单组分型(如脱醇型、脱羧酸型、脱胺型等七种)及双组分型(包括脱水型、脱醇型、脱酸型三种)，使用的基胶主要是羟基(或乙烯基)封端的聚硅氧烷。高温硫化硅橡胶依据所用的硫化剂的不同，其硫化机理又可分为自由基型硫化及硅氢加成型硫化，硫化胶相应地称为过氧化型和加成型。目前高温硫化方式使用的基胶均是含乙烯基的聚硅氧烷，反应基为乙烯基。参见李光亮，《有机硅高分子化学》，科学出版社，北京，1998，P122-145。
过氧化物交联是硅橡胶第一种成功的硫化方式，目前在硅橡胶工业生产和应用中也是最常用的，利用过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等受热分解生成自由基，自由基抽氢生成高分子自由基，两个高分子自由基偶合生成交联。用过氧化物硫化的高温胶要求分子量较大40-60万，分子量的分布大一些才可得到大的强度，分子量更大，则粘度太大难于和填料及交联剂混合，分散不好，影响性能。而且该类交联体系的引发剂的分解产物往往难以除尽，遗留胶中影响高温性能；所得网络结构全是无规的；这种硫化胶的阻燃性能也不高；某些填料会吸收自由基阻滞自由基硫化进行等，某些场合下该种硫化方式也难以奏效。
加成交联是将含乙烯基的生胶和硅氢化物的交联剂在铂配合物的催化下实现的。但是硅氢加成反应常伴随着副反应，如2位加成、双键位移、还原加成、产生氢气和与其它基团交换等。硅氢加成催化剂在胶中溶解度要好；催化速度要适当，要保证有足够的时间进行混炼加工，避免在操作中先期固化，得不到预期的形状和性质。有时需加阻滞剂，使催化剂在室温不能起催化作用，而在硫化温度阻滞剂分解使硅氢加成得以进行。加成交联需要贵金属作加成催化剂，反应结束无法回收，残留在硫化胶中，在一定条件下，会损害硫化胶的交联体系；另外，交联用的微量铂催化剂对杂质(如硫、磷、氨等可与铂形成配位基的化合物)很敏感，极易“中毒”，而失去催化活性，甚至在某些情况下不能硫化，以至不能采用加成硫化方式。
近年来高温硫化硅橡胶的研究重点主要集中在如何改进合成工艺来制备高性能硅橡胶，提高机械强度和热稳定性能等方面，且都是以现有的过氧化物交联和硅氢加成交联体系为基础，缺少开发新交联体系的研究。相关报道参见官长志“2000-2001年国外有机硅工业进展”，有机硅材料，2002，16(1)，27-31周勤，张爱霞，“2001-2002年国内有机硅进展”，有机硅材料，2002，16(6)，28-35。尽管现有的交联体系已取得广泛应用，但对于某些特殊的场合两种交联方式都难以胜任。因此，研究新的交联体系，进而改进硅橡胶的性能，扩大硅橡胶的应用领域，是硅橡胶研究的一个重要方向。
(三)发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种卤烃基化合物交联的高温硫化硅橡胶及其制备方法。
本发明的高温硫化硅橡胶，原料组份如下，均为重量份：
氨烷基聚硅氧烷生胶，分子量30万～40万 100份
气相法白炭黑 40-60份
卤烃基交联剂 0.2-10份
添加剂 0.5-2.0份
上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生胶的分子式如下：
m＝1，2，3...；n＝1，2，3...
上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生胶的特性粘数为：140±2cm3/g。用乌氏粘度计，以甲苯为溶剂，在25℃±0.1℃下测定。
上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生胶是：八甲基环四硅氧烷(D4)与四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂混合，脱水除氧，加热溶解，再与氨烷基环四硅氧烷和二硅氧烷平衡共聚而得。
上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生胶制备方法步骤如下：将100-200份八甲基环四硅氧烷(D4)与0.1-0.5份四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂(碱胶)放入聚合杯中，减压脱水除氧0.5-5小时，加热至50～90℃，通N2鼓泡。硅醇盐溶解后，加入1-10份氨烷基环四硅氧烷及0.01-0.1份二硅氧烷，在N2鼓泡下混合均匀后，在90-120℃下平衡共聚5-24小时，之后在130-180℃下分解硅醇盐0.5-3小时，然后脱除低沸物，得到无色透明高粘度聚合物。氨基含量为0.1-1.0mol/100g，分子量为30-40*104g/mol。
上述卤烃基交联剂，选自小分子的多卤烃基化合物(单体)、卤烃基硅油、卤烃基硅树脂之一。
卤烃基硅油的制备按现有技术，或者按如下方法：加入1-5份六甲基二硅氧烷，0.1-2份浓盐酸，3-10份水，5-15份卤烃基甲基二甲氧基硅烷和20-40份二甲基二乙氧基硅烷，在50-80℃共水解2-8小时，常压蒸除副生的醇和水后，再加10-30份稀盐酸，回流反应2-8小时，反应结束，降至室温，体系分层，除去酸水层。油层用蒸馏水洗至中性，经干燥，减压蒸除低沸物，得到浅黄色卤烃基硅油，其卤素含量为0.02mol-0.4mol/100g。
卤烃基硅树脂的制备按现有技术，或者按如下方法：加入3-10份浓盐酸，5-15份水，10-20份六甲基二硅氧烷、20-40份正硅酸乙酯和5-20份卤烃基三甲氧基硅烷于60-90℃共水解，反应结束，体系降至室温后分层，分出有机硅树脂层，用蒸馏水洗至中性，并干燥，减压蒸除低沸物，得到氯丙基硅树脂，其卤素含量为0.02mol-0.2mol/100g。因交联反应副生少量酸，作为交连剂使用时需加入0.5-2.0份添加剂/100份生胶，以吸酸，上述添加剂选自氧化锌、氧化铁或氧化铝。
本发明优选气相法白炭黑作为增强填料，不排除其他增强填料如轻质碳酸钙，硅藻土等也可用于本发明，参见博瑞德森，橡胶材料与化合物，伦敦：爱尔斯威尔，1988，265(Brydson JA.Rubber Materials and Their Compounds[M].London：Elsevier，1988，265)。
本发明的新型高温硫化硅橡胶的制备，包括将生胶、白炭黑和交联剂与添加剂配合，经混炼，模压高温硫化，后硫化可得到综合性能优良的硫化硅橡胶。制备方法按现有技术，本发明提供如下方法：
采用开放式双辊炼胶机加工，辊筒温度为室温。首先将氨烷基聚硅氧烷生胶100份加到辊筒上，开动机器，使其包辊后，加入增强填料40～60份，混炼操作时间与填料用量有关，一般在25～60分钟，填料50份。混炼均匀的胶料经8～10次薄通后，加入交联剂0.2～10.0份/100份生胶，加入0.5-2.0份添加剂/100份生胶，薄通10遍，打卷下片。在平板硫化机上进行一段硫化。一段硫化条件为：29.4MPa压力下，130～160℃×0.5～1.5小时；二段硫化在带鼓风的烘箱中进行，条件为：130～180℃×5～20小时。
本发明的新型高温硫化硅橡胶制备方法显著特点在于混炼胶可以较长时间存放，交联反应只需要加热即可进行，受外界环境影响小，有利于扩大硅橡胶的应用范围。本发明对交联体系反应的关键影响因素，如交联剂用量、硫化温度和硫化时间等进行了***的研究，得到了最佳制备条件，并通过测定硫化胶的交联程度进行验证。本发明中各交联体系的硅橡胶的综合性能优良，已达到了普通硅橡胶应用的要求，可用于加工各种硅橡胶制品。
本发明提出在聚硅氧烷侧链引入活性氨烷基与适当的多官能***联剂反应制备硫化硅橡胶的技术方案，开发新的硅橡胶交联体系，以弥补过氧化物交联和加成交联两种体系存在的不足，成功地解决了现有技术存在残留过氧化物引发剂影响硅橡胶性能和硅氢加成催化剂在一些场合下“中毒”等问题，扩大硅橡胶的应用范围，推进硅橡胶的应用开发。
(四)具体实施方式
实施例1：小分子的多卤烃基化合物作为交联剂
高温硫化硅橡胶原料组份如下，均为重量份：100份氨烷基聚硅氧烷生胶，50份气相法白炭黑，0.3份二氯烯烃和0.5份添加剂氧化锌。
氨烷基聚硅氧烷生胶的制备：将100份八甲基环四硅氧烷(D4)与0.3份四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂(碱胶)放入聚合中，减压脱水除氧4小时，加热至80℃，通N2鼓泡。硅醇盐溶解后，加入3份氨烷基环四硅氧烷及0.03份二硅氧烷，在N2鼓泡下混合均匀后，在90-120℃下平衡共聚18小时，之后在130-180℃下分解硅醇盐2小时，然后脱除低沸物，得到无色透明高粘度聚合物。
高温硫化硅橡胶的制备方法：采用开放式双辊炼胶机加工，辊筒温度为室温。首先将氨烷基聚硅氧烷生胶100份加到辊筒上，开动机器，使其包辊后，加入0.5份添加剂，而后加入气相法白炭黑50份，混炼40分钟。混炼均匀的胶料经8次薄通后，加入交联剂二氯烯烃0.3份，薄通10遍，打卷下片。在平板硫化机上进行一段硫化。一段硫化：170℃×1小时，29.4MPa；在带鼓风的烘箱中进行后硫化：170℃×12小时。
性能指标：硬度58ShA，拉伸强度5.3MPa，撕裂强度20.6kN/m，伸长率303.6％，定伸模量(100％，MPa)1.7MPa，外观呈乳白色。
实施例2：小分子的多卤烃基化合物作为交联剂
高温硫化硅橡胶原料组份如下，均为重量份：100份氨烷基聚硅氧烷生胶，40份气相法白炭黑，0.3份二氯烯烃和0.5份添加剂氧化锌。
氨烷基聚硅氧烷生胶制备方法如实施例1。
高温硫化硅橡胶的制备方法如实施例1，不同之处在于气相法白炭黑的加入量为40份。
性能指标：硬度46ShA，拉伸强度4.8MPa，撕裂强度19.8kN/m，伸长率317.2％，定伸模量(100％，MPa)1.2MPa，外观呈乳白色。
实施例3：卤烃基硅油作为交联剂
高温硫化硅橡胶原料组份如下，均为重量份：100份氨烷基聚硅氧烷生胶，50份气相法白炭黑，4份卤烃基硅油和0.5份添加剂氧化铁。
氨烷基聚硅氧烷生胶制备方法如实施例1。
卤烃基硅油的制备方法：加入2份六甲基二硅氧烷，1份浓盐酸，5份水，9份卤烃基甲基二甲氧基硅烷和30份二甲基二乙氧基硅烷，在70℃共水解7小时，常压蒸除副生的醇和水后，再加20份稀盐酸，回流反应7小时，反应结束，降至室温，体系分层，除去酸水层。油层用蒸馏水洗至中性，经干燥，减压蒸除低沸物，得到浅黄色卤烃基硅油，其卤素含量为0.1mol/100g。
高温硫化硅橡胶的制备方法如实施例1，所不同的是，一段硫化180℃×1小时，二段硫化180℃×12小时。
性能指标：硬度60ShA，拉伸强度6.8MPa，撕裂强度25.9kN/m，伸长率363.2％，定伸模量(100％，MPa)1.8MPa，1MPa应变(％)32.6％，外观呈浅黄色。
实施例4：卤烃基硅油作为交联剂
高温硫化硅橡胶原料组份如下，均为重量份：100份氨烷基聚硅氧烷生胶，45份气相法白炭黑，4份卤烃基硅油和0.5份添加剂氧化锌。
氨烷基聚硅氧烷生胶制备方法如实施例1。
卤烃基硅油的制备方法如实施例3。
高温硫化硅橡胶的制备方法如实施例3，不同之处在于气相法白炭黑的加入量为45份。
性能指标：硬度58ShA，拉伸强度6.2MPa，撕裂强度24.2kN/m，伸长率387％，定伸模量(100％，MPa)1.6MPa，1MPa应变(％)33.8％，外观呈浅黄色。
实施例5：卤烃剂硅树脂作为交联剂
高温硫化硅橡胶原料组份如下，均为重量份：100份氨烷基聚硅氧烷生胶，50份气相法白炭黑，6份氯丙基硅树脂和0.5份添加剂氧化锌。
氨烷基聚硅氧烷生胶制备方法如实施例1。
卤烃基硅树脂的制备方法：加入6份浓盐酸，10份水，20份六甲基二硅氧烷、30份正硅酸乙酯和10份卤烃基三甲氧基硅烷于70℃共水解，反应结束，体系降至室温后分层，分出有机硅树脂层，用蒸馏水洗至中性，并干燥，减压蒸除低沸物，得到氯丙基硅树脂，其卤素含量为0.08mol/100g。
高温硫化硅橡胶的制备方法如实施例3。
性能指标：硬度47ShA，拉伸强度5.7MPa，撕裂强度19.9kN/m，伸长率375.2％，定伸模量(100％，MPa)1.3MPa，1MPa应变(％)69.2％，外观呈乳白色。
实施例6：卤烃剂硅树脂作为交联剂
高温硫化硅橡胶原料组份如下，均为重量份：100份氨烷基聚硅氧烷生胶，45份气相法白炭黑，6份氯丙基硅树脂和0.5份添加剂氧化铝。
氨烷基聚硅氧烷生胶制备方法如实施例1。
卤烃基硅树脂的制备方法如实施例5。
高温硫化硅橡胶的制备方法如实施例3。
性能指标：硬度44ShA，拉伸强度4.8MPa，撕裂强度17.4kN/m，伸长率392％，定伸模量(100％，MPa)1.1MPa，1MPa应变(％)75％，外观呈乳白色。
Claims (7)
1.一种高温硫化硅橡胶，其特征在于，原料组份如下，均为重量份：
氨烷基聚硅氧烷生胶，分子量30万～40万 100份
气相法白炭黑 40-60份
卤烃基交联剂 0.2-10份
添加剂 0.5-2.0份
所述添加剂选自氧化锌、氧化铁或氧化铝。
2.如权利要求1所述的高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述氨烷基聚硅氧烷特性粘数为：140±2cm3/g，用乌氏粘度计，以甲苯为溶剂，在25℃±0.1℃下测定，生胶的分子式如下：
m＝1，2，3...；n＝1，2，3...。
3.如权利要求1所述的高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述氨烷基聚硅氧烷生胶是：八甲基环四硅氧烷与四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂混合，脱水除氧，加热溶解，再与氨烷基环四硅氧烷和二硅氧烷平衡共聚而得，氨基含量为0.1-1.0mol/100g。
4.如权利要求1所述的高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述卤烃基交联剂，选自小分子的多卤烃基化合物、卤烃基硅油、卤烃基硅树脂之一。
5.如权利要求4所述的高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述卤烃基硅油是按下列方法制得：加入1-5份六甲基二硅氧烷，0.1-2份浓盐酸，3-10份水，5-15份卤烃基甲基二甲氧基硅烷和20-40份二甲基二乙氧基硅烷，在50-80℃共水解2-8小时，常压蒸除副生的醇和水后，再加10-30份稀盐酸，回流反应2-8小时，反应结束，降至室温，体系分层，除去酸水层，油层用蒸馏水洗至中性，经干燥，减压蒸除低沸物，得到浅黄色卤烃基硅油，其卤素含量为0.02-0.4mol/100g。
6.如权利要求4所述的高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述卤烃基硅树脂是按下列方法制得：加入3-10份浓盐酸，5-15份水，10-20份六甲基二硅氧烷、20-40份正硅酸乙酯和5-20份卤烃基三甲氧基硅烷于60-90℃共水解，反应结束，体系降至室温后分层，分出有机硅树脂层，用蒸馏水洗至中性，并干燥，减压蒸除低沸物，得到氯丙基硅树脂，其卤素含量为0.02-0.2mol/100g。
7.权利要求1所述的高温硫化硅橡胶的制备方法，包括将生胶、白炭黑和交联剂配合，混炼，模压高温硫化，后硫化，其特征在于，采用开放式双辊炼胶机加工，辊筒温度为室温，首先将氨烷基聚硅氧烷生胶100份加到辊筒上，开动机器，使其包辊后，加入增强填料气相法白炭黑40～60份，混炼时间25～60分钟，混炼均匀的胶料经8～10次薄通后，加入交联剂0.2～10.0份，加入0.5-2.0份添加剂氧化锌、氧化铁或氧化铝，薄通10遍，打卷下片；在平板硫化机上进行一段硫化，一段硫化条件为：29.4MPa压力下，130～160℃×0.5～1.5小时；二段硫化在带鼓风的烘箱中进行，条件为：130～180℃×5～20小时。
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