CN1194038C - 环氧树脂组合物、层压材料及金属片层压板 - Google Patents

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Abstract

一种环氧树脂组合物含有环氧树脂、在反应引发剂存在下使聚苯醚与酚化合物再分配反应所得数均分子量为1000-4000的酚改性构成的聚苯醚和固化剂，并且分解上述反应引发剂生成醇。另外提供用上述环氧树脂组合物的层压材料以及用其层压材料的金属片层压板。

Description

环氧树脂组合物、层压材料及金属片层压板
技术领域
本发明涉及含有环氧树脂、聚苯醚和固化剂的环氧树脂组合物，使用该组合物的层压材料以及使用该层压材料的金属片层压板；具体地说是涉及一种作为印刷布线板等的金属片层压板的材料使用的环氧树脂组合物、使用这种组合物的层压材料以及使用这种层压材料的金属片层压板。其中所述聚苯醚是在反应引发剂存在下使聚苯醚与酚化合物进行再分配反应所得到的改性酚类。
背景技术
作为印刷布线板等的绝缘板的材料，通常使用环氧树脂组合物。随着半导体等电子元件的高集成化，作为具有优异的介电常数等的高频特性及高玻璃化温度的绝缘板的材料，使用在环氧树脂中含由在反应引发剂存在下使聚苯醚与酚化合物进行再分配反应所得到的数均分子量为1000-3000的酚改性构成的聚苯醚和固化剂的环氧树脂组合物，例如在特开平9-291148号公报等所报导的。上述酚改性所构成的聚苯醚是使数均分子量为10000-30000的高分子聚苯醚进行再分配反应并把数均分子量调制成1000-3000的聚苯醚。
在上述的再分配反应中，通过反应引发剂的反应，生成反应性低的改性聚苯醚。当该改性聚苯醚存在时，则可能在所得的制品的质量中产生偏差。由此，希望能进一步提高环氧树脂组合物的反应率。
另外，随着近年来要求小型化，用于上述环氧树脂组合物的印刷布线板越来越多层化。在制作多层化的印刷布线板时，由于进行热处理，所以要求更好的玻璃化温度的材料及更低膨胀率的材料。
发明内容
本发明鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种在含有环氧树脂、酚改性构成的聚苯醚和固化剂的环氧树脂组合物中固化反应时的反应率更高的环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物的层压材料和金属片层压板。
另外，本发明的另一目的是提供一种能得到玻璃化温度更好的金属片层压板的环氧树脂组合物。
另外，本发明的另一目的是提供一种能得到更低膨胀率的金属片层压板的环氧树脂组合物。
另外，本发明的另一目的是提供一种在金属片层压板中能具有更低介电常数、低介质换耗角正切的环氧树脂组合物。
本发明者为了实现上述目的进行了锐意的研究，结果发现，用通过使用式(1)、式(2)、式(3)等所表示的特定反应引发剂提高环氧树脂组合物的反应率并且把用该反应引发剂的改性酚构成的聚苯醚作为构成材料的环氧树脂组合物所制作的金属片层压板，其玻璃化温度更好，同时有更低的膨胀率、低介电特性，在此基础上完成了本发明，并且，本发明者的反复研究结果也发现，在用式(1)、式(2)、式(3)等所表示的特定反应引发剂的存在下进行再分配反应所得到的酚改性构成的聚苯醚，如数均分子量为4000以下，则在制作印刷布线板时不使特性降低，进而完成了本发明。
另外，在本发明中所述酚改性构成的聚苯醚的平均分子量是使用凝胶色谱法测定分子量分布所得的值。
具体地说，(1)一种环氧树脂组合物，其特征在于含有环氧树脂、在反应引发剂存在下使聚苯醚与酚化合物再分配反应所得的数均分子量为1000-4000的酚改性构成的聚苯醚和固化剂，并且分解上述反应引发剂并生成醇。
上述反应引发剂为用下述式(2)、(3)或(7)所表示的化合物，
Figure C0112067600061
式中，R3、R4表示相同或不同的碳数为3-6的烷基；
Figure C0112067600062
式中，R1表示碳数为3-6的烷基，R2表示CH3或H；
Figure C0112067600063
并且，所述酚化物的配合量相对聚苯醚100重量份为1-10重量份，所述反应引发剂的配合量相对聚苯醚100重量份为1-10重量份。
(2)在上述(1)的环氧树脂组合物中，其特征在于所生成的醇为脂肪族醇。
(3)在上述(1)或(2)的环氧树脂组合物中，其特征在于上述所生成醇的沸点为150℃以下。
(4)在上述(1)的环氧树脂组合物中，用式(2)所表示的反应引发剂为叔丁基过氧异丙基单碳酸酯。由此，虽然作为副产物生成叔丁醇、异丙醇以及二氧化碳，但是由于比较低温下能蒸发这些化合物，作为最终产物不残留，所以末反应物更少。
(5)在上述(1)-(4)中任意项的环氧树脂组合物中，其特征在于上述再分配反应在催化剂与反应引发剂同时存在下进行。
(6)在上述(5)的环氧树脂组合物中，其特征在于上述催化剂为环烷酸钴。
(7)在上述(5)或(6)的环氧树脂组合物中，上述催化剂的配合量相对聚苯醚100重量份为0.001-0.01重量份的范围。
(8)一种层压材料，是把上述(1)-(7)中任何所述的环氧树脂组合物浸渍到基材中，并半固化该组合物所构成的。
(9)一种金属片层压板，是重叠上述(8)所述的层压材料和金属箔，并固化其层压材料中的组合物的金属片层压板。
(10)在上述(9)的金属片层压板中，所述层压板中的组合物是通过重叠层压材料和金属箔的进行加热加压使之固化的金属片层压板。
因此，由于使用上述的反应引发剂在制作酚改性构成的聚苯醚时的末反应物少，所以上述金属片层压板为玻璃化温度更好，同时更低膨胀率，更低介电常数、并且低介质换耗正切的金属片层压板。
具体实施方式
下面对本发明的环氧树脂组合物的第一种实施方式进行说明。上述环氧树脂组成物是含有环氧树脂、在反应引发剂的存在下使聚苯醚和酚化合物再分配反应所得的数均分子量1000-4000的酚改性构成的聚苯醚、和固化剂的组合物。
在上述环氧树脂组合物中所用的酚改性构成的聚苯醚为使数均分子量10,000-30,000的高分子聚苯醚再分配反应并调制成数均分子量1000-4000的化合物。当上述酚改性构的聚苯醚的数均分子量不到1000时，所得的金属片层压板的耐热性容易降低，但当上述数均分子量超过4000时，则层压材料中的熔融粘度过高，在制作金属片层压板时，产生层压材料的粘接不好，并可能使金属片层压板的制作变难。另外，更理想的酚改性构成的聚苯醚的数均分子量为1000-3000。
在本发明中所谓再分配反应(分解再排列反应)是指在反应引发剂的存在下较高分子量的聚苯醚与酚化合物反应，得到在末端具有酚类烃基的低分子量化聚苯醚的反应。
作为在上述再分配反应所用的酚化合物理想的为具有至少2种酚类羟基的酚化合物，具体地可列举双酚或酚醛清漆。
在上述酚化合物使用双酚A时，加热熔融聚苯醚和双酚A后，配合反应引发剂进行再分配反应，能制作酚改性的聚苯醚，另外，双酚A的配合量相对聚苯醚100重量份合适量为1-10重量份。
在上述再分配反应所用的反应引发剂，为在再分配反应时分解并生成醇的化合物，这种醇在200℃以下能挥发是理想的。并且，其醇的沸点更理想的为150℃以下，而最好为100℃以下。该醇作为最终产物所残留的很少，作为上述醇可列举脂肪族醇。
例如，象过氧化苯酰，在再分配反应时反应引发剂分解时不生成醇时，该分解生成物一般沸点高，在后续工序中加热环氧树脂组合物时难于蒸发。例如，过氧化苯酰的分解生成物安息香酸的沸点约为249℃。因此，在环氧树脂组合物的固化反应时环氧基与分解生成物反应，降低环氧树脂的交联性，或降低反应率、或降低交联密度。
但是，按本发明，在再分配反应时反应引发剂分解时生成醇的情况下，在后续工序加热环氧树脂组合物时容易蒸发，所以不容易损害环氧树脂的交联性，提高反应率并使交联密度变高。
作为上述反应引发剂，理想地可列举用上述式(1)、式(2)及式(3)所表示的化合物。
在上述式(1)、(2)及(3)中，作为R、R1，R2，R3，R4的烷基，理想的为碳数1-12的烷基，而最好为碳数3-6的烷基。
上述再分配反应在催化剂与反应引发剂同时存在下进行是理想的。作为用上述式(2)所表示的反应引发剂，具体地可列举用下述式(4)所表示的叔丁基过氧异丙基单碳酸酯，在使用叔丁基过氧异丙其单碳酸酯时，作为副产物生成叔丁醇、异丙醇、以及二氧化碳。由于在比较低的温度下这些能蒸发，作为最终生成物不残留，所以未反应物更少。在使用该酚改性构成的聚苯醚时，提高环氧树脂组合物的反应率，并且升高使用该环氧树脂组合物的金属片层压板的玻璃化温度。
在本发明中，上述反应引发剂的再分配反应时的配合量相对聚苯醚100重量份合适量为1-10重量份。
作为上述再分配反应所用的催化剂可列举环烷酸、硬脂酸、醋酸等有机酸的金属盐(例如，Co、Mn、Zn)。作为催化剂具体地可列举环烷酸钴、硬脂酸锰、醋酸钴等有机酸金属盐。而作为催化剂最好用环烷酸钴。上述催化剂的配合量相对聚苯醚100重量份合适量为0.001-0.01重量份的范围。
另外，在上述酚化合物中所用的酚醛清漆的改性聚苯醚加热熔融聚苯醚和酚醛清漆后，配合反应引发剂进行再分配反应，能够制作。还有，酚醛清漆的配合量相对聚苯醚100重量份合适量为5-10重量份。作为上述发应引发剂，能用上述同样的引发剂，并且上述反应剂引发剂的配合量最好也与上述使用同样的量。
作为制作这些改性的聚苯醚的再分配反应的条件，例如使用甲苯、苯、二甲苯等有机溶剂，边搅拌上述聚苯醚、双酚A或酚醛清漆等酚化合物、和反应引发剂，边在80-100℃进行加热10-100分钟。
作为在上述环氧树脂组合物中所用的环氧树脂，能使用在金属片层压板中所用的各种环氧树脂，可例举例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、联苯型环氧树脂、多官能团环氧树脂、以及溴化这些环氧树脂的环氧树脂。在环氧树脂组合物中配合量相对改性聚苯醚和环氧树脂的总计为100重量份合适量为40-70重量份。
作为上述环氧树脂组合物中所用的固化剂，可列举二氨基二苯甲烷、间苯二胺、甲苯二胺、氨、三乙胺、二乙胺等胺类固化剂。固化剂在组合物中的配合量相对改性聚苯醚与环氧树脂的总计为100重量份合适量为1-5重量份。
为了促进上述环氧树脂组合物的固化反应，可添加固化促进剂。作为上述固化促进剂，可列举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类，1，8-二氮二环[5，4，0]十一碳烯-7、三乙胺、苄基二甲胺等叔胺类。固化促进剂中在组合物中的配合量相对改性聚苯醚和环氧树脂的总计100重量份合适量为0.1-1重量份。
下面说明本发明的环氧树脂组合物的第2种实施方式，并且只说明与上述环氧树脂组合物不同点。这里，环氧树脂组合物为在反应引发剂存在下使聚苯醚与酚化合物再分配反应所得的数均分子量为1000-4000的酚改性构成的聚苯醚，并且在该再分配反应中所用的反应引发剂是用上述式(3)所表示的化合物。作为上述式(3)所表示的反应引发剂，具体地说可列举用下述式(5)所表示的1，1-二(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。在使用上述1，1-二(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷时，生成2-甲基-2-戊醇。该2-甲基-2-戊醇是沸点121℃，由于是在比较低温度下能蒸发的醇，在最终产物中不残存，所以未反应物比较少。
当用上述式(3)所表示的反应引发剂时，环氧树脂组合物的反应率提高，并且使用该环氧树脂组合物的金属片层压板的玻璃化温度上升。
如上所述，本发明的环氧树脂组合物为在特定的反应引发剂(理想的为用式(1)-(3)所示的化合物)的存在下使再分配反应所得的改性酚构成的聚苯醚，所以反应率高。
本发明的层压材料，为在基材中含浸上述本发明的环氧树脂组合物并使所含浸的环氧树脂组合物半固化。
上述基材可列举玻璃纤维织物、玻璃纤维无纺布等玻璃基材。作为得到上述层压材料的方法，例如在用甲苯等溶剂所稀释的环氧树脂组合物中浸渍基材使其含浸后，加热除去溶剂，并在80℃-180℃的温度下加热环氧树脂组合物的环氧树脂，使之半固化能进行制造。虽然在基材中所含浸的树脂量没有特定限定，但是在干燥后的树脂含量相对层压材料的重量含有30-70重量％是合适的。另外，在浸渍时，把环氧树脂组合物保持在25-50℃，能使向基材的浸渍性稳定，并能使层压板的特定良好。另外，浸渍环氧树脂组合物，在干燥时的温度为80-180℃是理想的。
本发明的金属片层压板，按规定片数重叠本发明的层压材料与铜箔等的金属箔，并使其层压材料中的组合物固化。本发明的金属片层压板通过重叠规定片数的本发明的层压材料和铜箔等的金属箔，作为被压物加热和加压该被压物能制造。作为金属箔使用铜箔、铝箔等。这里，改性聚氧化物与环氧树脂及环氧树脂的固化剂的交联反应，主要依据环氧树脂固化剂的反应温度，因此，根据环氧树脂固化剂的种类，可选择加热温度、加热时间等。另外，适当地调整压力使在所得的层压板中不残留汽泡进行加压。通常在温度150-300℃、压力1-6MPa、时间10-120分的条件下进行加热加压。
这样所得的层压板，由于用把使用特定反应引发剂的改性酚构成的聚苯醚作为构成材料的环氧树脂制成，所以能构成为玻璃化温度更好，并且具有更低的膨胀率、低的介电常数以及低的介电损耗角正切的层压板。
实施例
考察由反应引发剂的再分配反应与数均分子量的实验
在制作改性酚构成的聚苯醚时，对于反应引发剂的种类与再分配反应所得的数均分子量进行如下考察。实验是在使用聚苯醚(数均分子量20000)36质量份(以下记作份)与双酚A4份、与规定量(如表1所示)反应引发剂及溶剂甲苯70份于90℃再分配反应90分钟的情况下进行。反应引发剂使用上述式(4)表示的叔丁基过氧异丙基单碳酸酯[t-Butylperoxyisopropyl monocarbonate]、用上述式(5)所表示的1，1-二(叔己过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷[1，1-Bis(t-hexylperoxy)3，3，5-trimethylcyclohexane]、用下述式(6)所表示的1，1-二(叔丁过氧基)-2-甲基环己烷(1，1-Bis(t-butylperoxy)-2-methylcyclohexane)、用下述式(7)所表示的叔丁过氧基苯甲酰(t-Butyl Peroxy benzoate)、用下述式(8)所表示的二异丙苯过氧化物(Dicumyl peroxide)、用下述式(9)所表示的二叔丁过氧化物(Di-t-butyl peroxide)、用下述式(10)所表示的氢过氧化枯烯(Cumene hydoperoxide)。另外，反应生成物的数均分子量用凝胶渗透色谱法[HLC-8120：东SO株式会社制进行测定]。在表1中未反应物的数均分子量为10000以上的化合物。另外，这里所谓半衰期温度是指在反应1小时，使反应引发剂成为一半量的反应温度。
Figure C0112067600141
                                  表1
反应引发剂的种类   半衰期温度(1小时) 分子量  反应引发剂的配合量(份) 数均分子量  未反应比率 备注
  式(4)   118.4℃ 176.2     1.1   1300   9 催化剂环烷酸钴使用0.01份
  式(5)   106.4℃ 385.6     2.5   1320   12 -
  式(6)   102.4℃ 274.4     1.9   1320   13 -
  式(7)   124.7℃ 194.2     1.2   1320   40 -
  式(8)   135.7℃ 270.4     1.7   10000   几乎没反应 -
  式(9)   144.1℃ 146.2     0.9   20000   几乎没反应 -
  式(10)   188.2℃ 152.2     1.1   18000   几乎没反应 -
由表1结果可知，在上述配合量、再分配反应条件进行时，反应引发剂，用上述式(4)所示的叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、用上述式(5)所表示的1，1-二(叔己过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、用上述式(6)所示的1，1-二(叔丁过氧基)-2-甲基环己烷、用上述式(7)所示的叔丁过氧苯酰是合适的。其中，用上述式(4)所表示的叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、用上述式(5)所示的1，1-二(叔己过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，由于在比较低的温度下能蒸发副产物以及反应后的分子量容易控制，所以能得到合适产品的结果。由于在式(8)-(10)所示的化合物的半衰期温度高，所以在本实验的条件下不反应，如提高反应时间和反应温度则进行反应。
金属片层压板的制作及特性的评价
进行下述的实施例及比较例，能确认本发明的效果
实施例1
首先，制作改性酚构成的聚苯醚。配合聚苯醚[日本G.E.塑料株式会社制](数均分子量：200,000)100份和双酚A(Bromokumu株式会社制)8份并加热熔融后，添加作为用上述式(2)所表示的反应引发剂的用上述式(4)所表示的叔丁过氧异丙单碳酸酯(日本油酯株式会社制)4份和作为催化剂的环烷酸钴(Nakaraitesuku株式会社制)0.007份，边加热加搅拌(温度：90℃时间：90分)进行再分配反应。该反应生成物的数均分子量用凝胶渗透色谱法(HLC-8120：东SO株式会社制)进行测定为1900。
然后，配合所得的改性酚的聚苯醚100份、作为环氧树脂的溴化的酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制，药品名BREN-S)190份、作为固化剂的胺化合物(Etakyua：油化Shuru株式会社制)3份、作为固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成株式会社制)1份，在室温搅拌30分钟得到环氧树脂组合物。
实施例2
按下述，制作改性酚构成的聚苯醚，配合聚苯醚(日本G.E.塑料株式会社制)100份和双酚A[Bromokumu株式会社制]4份加热熔融后，添加作为用上述式(2)所表示的反应引发剂用的上述式(4)所示的叔丁过氧异丙基单碳酸酯(日本油脂株式会社制)3份和作为催化剂的环烷酸钴(Nakaraitesuku株式会社制)0.007份边加热边搅拌，进行再分配反应，该反应生成物的数均分子量为3260。除用该酚改性的聚苯醚以外，与实施例1同样得到环氧树脂组合物。
实施例3
按下述，制作改性酚构成的聚苯醚。配合聚苯醚(日本G.E.塑料株式会社制)100份、和双酚A(Bromokumu株式会社制)4份并加热熔融后，添加作为用上述式(3)所表示的反应引发剂的上述式(5)所示的1，1-二(叔己过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂株式会社制)10.5份，边加热边搅拌进行再分配反应。该反应物的数均分子量用凝胶渗透色谱法(HLC-8120：东SO株式会社制)进行测定为2900。
除使用该酚改性的聚苯醚以外，与实施例1同样得到环氧树脂。
比较例1
使用过氧化苯酰制作酚改性所构成的聚苯醚。配合聚苯醚(日本G.E.塑料株式会社制)(数均分子量20,000)100份、和双酚A(Bromokumu株式会社制)4份并加热熔融后，添加过氧化苯酰(记作BPO)4份加热边搅拌(温度：90℃时间：90分)进行再分配反应。该反应生成物的数均分子量用凝硅胶渗透色谱法(HLC-8120：东SO株式会社制)进行测定为3000。除使用该酚改性的聚苯醚以外，与实施例1同样得到环氧组成物。
比较例2
配合聚苯醚(日本G.E.塑料株式会社制)100份、和双酚A(Bromokumu株式会社制)20份并加热熔融后，添加作为用上述式(2)所表示的反应引发剂的用上述式(4)所表示的叔丁过氧异丙基单碳酸酯(日本油脂株式会社制)4.5份，作为催化剂的环烷酸钴(Nakaraitesuk株式会社制)0.01份边加热边搅拌进行再分配反应。该反应生成物的数均分子量为890。除使用该酚改性的聚苯醚以外，与实施例1同样得到环氧树脂组合物。
比较例3
配合聚苯醚(日本G.E.塑料株式会社制)100份、和双酚A(Bromokumu株式会社制)1份并加热熔融后，添加作为用上述式(2)所表示的反应引发剂的用上述式(4)所表示的叔丁过氧异丙基单碳酸酯(日本油脂株式会社制)1.1份和作为催化剂的环烷酸钴(Nakaraitesuk株式会社制)0.003份边加热边搅拌进行再分配反应。该反应生成物的数均分子量为8600。除使用该酚改性的聚苯醚以外，与实施例1同样得到环氧树脂组合物。
评价
使用实施例1-3以及比较1-3的环氧树脂组合物，制作层压材料以及评价用的金属片层压板。使所得的环氧树脂组合物浸渍到厚0.1mm的玻璃纤维织物中(旭Shueberu株式会社制；商品名2116L)中，在150℃干燥6分钟，得到树脂含有率43重量％的层压材料。重叠8片上述层压材料，在两面设置18μm的铜箔(日矿胶仿株式会社制，商品名：JTC)并作被压物，在温度200℃、压力2MPa的条件下加热和加压100分钟，制造在两面粘接铜箔的厚0.75-0.80mm的层压板。
使用在比较例3所得的层压材料在加热和加压时发生粘接不良并且不能制作金属片层压板。
使用各层压材料，测定反应率。反应率是使由层压材料所掉落的树脂粉在200℃加热固化2小时后，粉碎并用热氯仿萃取，根据该萃取量计算出反应率。
使用实施例1-3、比较例1-2的层压板，测定热膨胀率(α)、玻璃化温度(Tg)。热膨胀率(α)以及玻璃化温度(Tg)的测定按JIS-C6481进行。上述热膨胀率(α)使用TMA(TAS100，Rigaku株式会社制)，测定厚度方向(Z方向)的膨胀率。在该测定条件，荷重0.005N，升温速度5℃/分，温度从25℃到250℃下进行，由所得的膨胀率曲线计算出在75-125℃间的平均线膨胀率。另外，上述玻璃化温度(Tg)由上述线膨胀率曲线的拐点求出。
另外，使用实施例1-2、比较例1-2的层压板，测定比介电常数、介质损耗角正切、耐热性。比介电常数、介质损耗角正切按JIS-C6481测定。耐热性在250℃或260℃恒温箔中放置30分钟，通过目视观察有无起泡等异常，无异常示为○、发生起泡示为×。
其结果如表2所示。由表2可知，任何一个实施例与比较例相比反应率都高。另外，任何一个实施例与比较例相比热膨胀率(α)以及玻璃化温度(Tg)都好。并且，实施例1、2比比较例1、2具有低介电特性。
                              表2
  实施例1   实施例2  实施例3   比较例1   比较例2 比较例3
  反应引发剂   式(4)   式(4)  式(5)   BPO   式(4) 式(4)
  数均分子量   1900   3260  2900   3000   890 8600
  反应率(％)   98   97  98   96   93 72
  Tg(℃)   172   175  170   160   160 -
  α(ppm)   58   62  60   62   67 -
  介电常数(1MHz)   3.75   3.73  -   3.95   3.85 -
  介质损耗角正切(1MHz)   0.0057   0.0050  -   0.0090   0.0065 -
  耐热性：250℃   ○   ○  -   ○   × -
  耐热性：260℃   ○   ×  -   ○   × -
式(4)：叔丁过氧异丙基单碳酸酯，
式(5)：1，1-二(叔己过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷
本发明的环氧树脂组合物使用在特定的反应引发剂的存在下使酚改性所构成的聚苯醚再分配反应并调制而成的，所以反应率高。另外，若使用该环氧树脂组合物，能得到玻璃化温度更良好，同时膨胀率更低，并且具有更低介电特性的金属片层压板。
本发明的层压材料，是用把在特定的反应引发剂的存在下进行再分配反应并调制的酚改性构成的聚苯醚作构成材料的环氧树脂组合物所制作的。所以能得到玻璃化温度更良好，同时膨胀率更低，并且具有更低介电特性的金属片层压板。
本发明的金属片层压板，由于使用把在特定的反应引发剂的存在下进行再分配反应并调制的酚改性所构成的聚苯醚作为构成材料的环氧树脂组合物制作的层压材料，所以能制成玻璃化温度更良好，同时膨胀率更低并且具有更低介电特性的基板。

Claims (9)

1.一种环氧树脂组合物，含有环氧树脂、在反应引发剂存在下使聚苯醚与酚化物再分配反应所得的酚改性所构成的聚苯醚、和固化剂，其特征在于所述酚改性所构成的聚苯醚的数均分子量为1000-4000，并且上述反应引发剂分解生成醇；
上述反应引发剂为用下述式(2)、(3)或(7)所表示的化合物，
Figure C011206760002C1
式中，R3、R4表示相同或不同的碳数为3-6的烷基；
式中，R1表示碳数为3-6的烷基，R2表示CH3或H；
并且，所述酚化物的配合量相对聚苯醚100重量份为1-10重量份，所述反应引发剂的配合量相对聚苯醚100重量份为1-10重量份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于上述生成的醇为脂肪族醇。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于上述生成醇的沸点为150℃以下。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于上述式(2)所表示的反应引发剂为叔丁基过氧异丙基单碳酸酯。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于在催化剂与反应引发剂同时存在下进行上述再分配反应。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于上述催化剂为环烷酸钴。
7.根据权利要求5或6所述的环氧树脂组合物，其特征在于上述催化剂的配合量相对聚苯醚100重量份为0.001-0.01重量份的范围。
8.一种层压材料，是把权利要求1所述的环氧树脂组合物含浸到基材中并半固化该组合物制成的。
9.一种金属片层压板，是重叠权利要求8所述的层压材料和金属箔，并固化其层压材料中的组合物的金属片层压板。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW574313B (en) * 2001-12-12 2004-02-01 Ind Tech Res Inst Resin composition for circuit boards
KR100856186B1 (ko) * 2005-04-07 2008-09-03 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 에폭시 수지 조성물
US7858726B2 (en) 2006-02-21 2010-12-28 Asahi Kasei Chemichals Corporation Process for producing low-molecular polyphenylene ether
KR100835785B1 (ko) 2007-06-26 2008-06-09 주식회사 두산 인쇄회로기판용 수지 조성물, 이를 이용한 복합기재 및동박 적층판
WO2009063371A1 (en) * 2007-11-13 2009-05-22 Koninklijke Philips Electronics N.V. Wireless communication module
CN101735562B (zh) * 2009-12-11 2012-09-26 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物及其制备方法及采用其制作的层压材料及覆铜箔层压板
US9243164B1 (en) 2012-02-21 2016-01-26 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
US9051465B1 (en) 2012-02-21 2015-06-09 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
KR102067945B1 (ko) * 2012-03-08 2020-01-17 히타치가세이가부시끼가이샤 접착시트 및 반도체 장치의 제조 방법
CN106750260B (zh) * 2016-12-29 2019-09-13 广东生益科技股份有限公司 一种改性聚苯醚树脂及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3308421A1 (de) 1983-03-09 1984-09-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von bifunktionellen polyphenylenethern
US5089343A (en) 1989-08-03 1992-02-18 General Electric Company Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions
JPH0617457A (ja) 1991-12-27 1994-01-25 Kuzui Seisakusho:Kk 流し台用シンクトップの形成方法
JPH09124806A (ja) * 1995-10-31 1997-05-13 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグの製法
JP3248424B2 (ja) 1996-02-29 2002-01-21 松下電工株式会社 変成ポリフェニレンオキサイドの製法、この製法による変成ポリフェニレンオキサイドを用いたエポキシ樹脂組成物、この組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板
JPH10101772A (ja) * 1996-10-01 1998-04-21 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物硬化品、及びその製造方法
US5834565A (en) 1996-11-12 1998-11-10 General Electric Company Curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition and process
US5880221A (en) * 1997-02-14 1999-03-09 General Electric Company Redistribution of polyphenylene ethers and polyphenylene ethers with novel structure
JP3570146B2 (ja) * 1997-03-25 2004-09-29 松下電工株式会社 エポキシ樹脂組成物、接着シート及び積層板

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