CN1192716A - 导电性膜复合体 - Google Patents

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Abstract

一种薄膜印制电路底板前体,其包含介电性热固性树脂层(6)和直接粘性与所述树脂层(6)一侧连接的热的并是导电性的金属箔层(5),还任选地包含与树脂层(6)的另一侧接触的支持层(22),该支持层包括一种或多种纤维、织物和/或热塑性聚合物,其中,介电性热固性树脂层(6)具有一个无害厚度,其至少等于连接于其上的箔层(5)的厚度。

Description

导电性膜复合体
相关专利申请
本专利申请涉及共同未决的U.S.专利申请Serial No.08/488,469(律师案卷号No.4235)Serial No.08/474,929(律师案卷号No.4236)Serial No.08/474,939(律师案卷号No.4237)它们有于此同时的归档日期。发明简述
一种包括导电性金属箔的导电性膜复合体，所述金属箔直接粘性连接在可模制的、基本上非导电性的热固性树脂薄膜上。所述导电性膜可精确地模压在金属箔表面上，以便将模压图案传递给树脂膜。如果该模压图案包含适用于印制电路底板的凹槽和凹口，该导电性膜可则在固化热固性树脂时复制印制电路图案。已压印的导电性固化膜可用来制造印制电路底板或者制造电路底板的压模。发明背景
术语“印制电路底板”(“PB”)被理解为加工完全的印制电路或印制的线路结构的通用术语。它包含刚性或柔性板(有机或陶瓷)和单层、双层、和多层印制电路底板。“印制线路板”(‘PWB’)为PB的子概念。它是仅有印制有点-点连接的板。“印制电路板”为PB的另一子概念。它是具有印制元件和点-点连接的板。在以下描述中，对PB的描述即包含PWB和PCB的。
典型的PB为一具有芯片和其他电子元件的平板。该板用玻璃纤维增强的热固性树脂层压板制成。用导电金属线路联接各元件。制造PB的典型树脂有溴代双酚A型环氧树脂、双-马来酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂。典型地将树脂浸渍入玻璃纤维织物中并压模处理。将浸渍过的纤维织物(“半固化片”)层压成含有4层或更多层的多层结构。这样的结构具有高的玻璃纤维树脂比。
常规印制电路是蚀刻的电路。用照像成象化学蚀刻法制造。在覆铜层压板上涂上光致抗蚀剂。紫外光通过电路的负象照到光致抗蚀剂上，使蚀刻后被保留的区域硬化。接着处理该层压板除去未硬化区域的光致抗蚀剂。当通过酸浴时(如氯化铁溶液)，把暴露的铜蚀刻掉。再把光致抗蚀剂硬化区撕掉。对铜做氧化处理以取得与层压板的下一层或顶层适当的联接，涂上一层焊接遮盖层。运用类似的方法在芯片上制作微型电路。
具体而言，PB中使用的电气层压板包含下述的热固性树脂以及浸渍过的玻璃连续丝纤维或纤维织物***，后者与铜箔复合并用多层热压机压成层压板。层压板一面或二面具有铜覆盖层。树脂基体增强体系范围是从便宜的材料如酚醛树脂/纸层压板或聚酯/玻璃至常用名为FR-4的环氧树脂/玻璃，再至基于二马来酰亚胺-三嗪(BT)/玻璃或聚酰亚胺(PI)/玻璃的高性能(昂贵的)体系。大多数层压板用多孔层压机压制/固化。至少有一个公司用一连续操作制造了一种环氧/聚酰混杂铜的层压板。
对比于各自的Tg，这些不同的电气层压板在热学上明显不同：
                 Tg，℃酚醛/纸              90聚酯/玻璃            ～100环氧/玻璃            ～125BT/玻璃              225PI/玻璃              260
上述树脂基体的混合物被涂于玻璃上并压成/固化成有中等Tg的层压板：
                Tg，℃环氧/BT-玻璃        160-200环氧/PI-玻璃        200-260
涂于玻璃上的FR-4树脂为环氧树脂、催化剂、胺类促进剂和溶剂的复杂混合物。由二氰二酰胺(dicy)和胺类促进剂催化的层压溴化环氧树脂的、玻璃增强的半固化片被半溶阶段化成流挂性在8至30％之间的干半固化片。流挂性值用于帮助在多层(FR-4)覆铜层压板制造中选取适当的压制/固化循环。典型的这些多层半固化片与铜箔结合并被压入多孔层压机中，在1000PSi、350°F条件下需30至60分钟完全固化。图7显示整个操作的示意图。
一些必须被清理的过量树脂毛边在层压板的边缘部积累并造成层压板质量变化。用于压制层压板的垫板周期性地积累造成层压板不理想和表面粗糙的环氧树脂残余物。在多次压制后，必须用昂贵的打磨/重造表面或化学的方法清洗垫板。
树脂最大程度的固化对于从应力下释放出的层压板的最终机械性能和保持形状能力是至关重要的。如果没有适当地固化，在随后的PB制造步骤中问题会扩大化。在钻孔操作(定位并把层压板装配成多层板)中，部分或不完全固化的层压板造成树脂流淌(流动)。树脂流动并沉积在钻头上造成定位不当，并且有可能在最终测试时使整个PB报废。
对酚醛树脂纸和环氧树脂/玻璃(FR-4)作机械和电学性能的比较，清楚地指出FR-4为更好的材料。从效价比上考虑，在美国FR-4板是制造PB的主要材料。随着更多的预装配装置(表面安装装置)和更明显的偏向于多层印制板，更新的装配技术所造成的大的热偏差已超过了FR-4的热学/机械性能限度。
两面和多层印制板(MLB)的突出问题在于金属化通孔(PTH)。制造镀铜通孔的方法包括，制造通过每层层压板的孔，制造供电镀的孔，化学镀铜敏化孔洞最后电镀上所需厚度的铜。研究表明在发生铜软弱化/破损前PTH仅能承受“少量几次热循环”(FR-4的Z轴膨胀)。一公司报道经50℃至250℃间的TMA中点FR-4的Z轴有220ppm/℃的膨胀。铜“管”形PTH和FR-4间的膨胀系数失配(“CTE失配”)会导致焊接金属开裂，金属管和/或层分层。
Harper和Miller对这一点作过描述，Electronic Packaging，Microelectronics，and Interconnection Dictionary，McGraw-Hill，Inc.，NewYork，NY，1993，在他们的“Z轴”定义中：
“(1)贯穿衬底厚度的方向，对印制线路板层压板为一特别重要的特征，因为Z轴上的热膨胀要比X-Y[Sic]轴上的大得多。这是因为Z轴的热膨胀由层压板中的树脂控制，而X-Y轴的热膨胀则由层压板中的织物控制。树脂要比织物有高得多的热膨胀。(2)垂直织造纤维增强层压板中纤维的方向--即，贯穿层压板厚度的方向。由于Z轴上的热膨胀更多地受层压板中树脂的控制，故该方向上的热膨胀要高得多。
对于PB的制造工业已找到多种改进方法。其中之一涉及降低成本的领域。另一改进涉及降低制造PB的生产线的投资。第三个改进涉及困扰当前PB制造法的环境问题。第四个改进为要求有更细的线路和空间的更大电路密度。
例如，在照像成像和蚀刻方法中涉及昂贵的设备和有害的化学品。需要光致抗蚀剂刷涂器，接着是紫外曝光机，接着是产生污水废弃物的清洗。蚀刻流水线通常由2至5个蚀刻槽和10至15个清洗槽组成，所有这些均产生有毒废弃物。
PB的本质是提供从一点至另一点运载电脉冲的电路通道。脉冲流经称为晶体管的、位于芯片中的双位开关，当被电激活时这些开关开启或关闭。流经一个开关的电流影响另一开关的开启或关闭等等。小簇的晶体管构成了逻辑门，它是电路的结构单元，所有逻辑门的奇妙的、特殊的组合构成了电路。
典型地，当代的芯片为集成电路。芯片为正方或长方形，其每边长约为一英寸的1/16至5/8。厚度约为1/30英寸，而真正的电路仅占据其顶部约1/1000英寸的厚度。芯片中包含几打到几百万个电子元件(晶体管，电阻等)。芯片、集成电路和微电子为同义的。通常按其功能表征芯片。
芯片依赖于其上有电路的单晶硅晶片。这些晶片的层可用来限定芯片的功能。接着将晶体放入具有伸出的铜镍合金引线的引线框中。该引线框用环氧模塑化合物如环氧甲酚诺活拉克(“ECN”)树脂封装(密封)。该封装的芯片用热固化环氧树脂粘合剂粘接到PB上。接着用如焊接法将芯片引线联接到PB的金属电路上。
当代PB技术正在达到其尽头，因为不管能经济地生产出多么细的电路，随着便携式电子装置大小的不断减小甚至需要更细的线路。
众所周知PB和芯片的微型化的副产物是速度。脉冲通过的距离越短，其到达的速度越快。更大规模的微型化使得有更多的空间安装更多的电路，因此使得电路添加更多的功能。制造晶体管的元件越小，晶体管开关的速度越快。对于PB也有此效应。晶体管的开关速度为十亿和万亿分之一秒数量级。事实上Josephson结式晶体管可在50千万亿分之一秒内开关。因此存在着减小芯片和PB的大小的强大动力，对于PB来说，即减小PB上相互联接功能区的距离。
Gerge D.Gregoire，Dimensional Circuits Corp.，San Diego，CA，92126在一篇名为“Fine-line‘Grooved’Circuitry-A New PB Process forSMT”的文章中描述了其制造和采用普通PB在表面安装技术(SMT)应用中的方法的评价，这是在美国专利第4,912,844和5,334,279号中描述的部分技术[表面安装是一种电路板安装技术，其中芯片和元件的引线(管脚)被焊到电路板的顶部，而不是穿过电路板。因此，电路板可更小并能被更快地组建]。在该分析文章中，Gregorie先生定义了他称为“一种改进的电路线几何和含‘凹槽线路’或‘立体电路’的PB的制造方法”。该制造方法采用热压构成立体电路。依据作者所述，该方法的主要部分包含：
※在一层压机内模压半固化态的常用仪表盘大小的层压材料(如环氧/玻璃、聚酰亚胺等)；
※模具加工成本，甚至是低容量的，也是小的；
※铜金属化的化学品和步骤是通常的，但使用高的，基准水平的FR4，可得与预覆PB一样的粘接；
※省去下列常用制造PB的步骤：
·光刻模具(膜)的制造
·干膜包覆光致抗蚀剂
·膜-PB定位(模塑进特征)
·成像
·显影，和
如有可能，在其整体上的阻焊剂。
不用定位步骤，以“自定位”方式涂上少量普通光致抗蚀剂。据称在蚀刻时，该光致抗蚀剂被保留并被保护在表面下的凹槽中。
在对用户所作的该技术重要性的定义中，Gregoire宣称在细距表面安装中它能大大提高焊接的产率。他声称由于凹槽或沟槽使SMT IC自动自定位，从而在安装过程中带凹槽电路按自动定位方式使产率提高。自定位方式使产率和质量(如更高的引线抗拉强度)得以改善。焊料完全填入和塞入宽的、漏斗形和深的沟槽中，使高导线数之细距IC的翘曲和高开平面的问题得到自动补偿。
该方法的模塑步骤的明显缺陷是使用了半固化型热固性树脂，这意味着半固化片含增强环氧树脂的玻璃纤维。所提及的具体实例有环氧-玻璃和聚酰亚胺，而没有特别指明纤维。对后一种情况，假定该纤维为玻璃纤维。这需要热压进阻障树脂流动和清晰模压的不沉陷的纤维物质。另外，树脂-玻璃纤维半固化片造成各向异性的衬底，由于材料表面的不规则性使得与其上沉积的铜层CTE失配。如上所指出的那样，这导致“焊点，通孔断裂和/或层的分层，”清楚地指出为什么Gregoire不赞成这样的衬底。
Parker，U.S.4,912,844中描述了用冲头冲压任选的平面的方法，该冲头可被加热以在表面上构成凹槽和孔洞。可把箔放在冲头上使得其被传递到衬底上并进入衬底的凹槽和孔洞中。在衬底上的部分箔可用印制电路技术或机械或激光技术除去，而仅保留在凹槽和孔洞中的箔部分。该发明的图5-8列出了制备印制电路可选择的步骤。它们被列于下表中：
    图5     图6     图7     图8
把标记放在冲头的平表面上 机械或激光切削冲头形成凸起部分 由冲头的平表面开始 在冲头上压上金属箔使其与凸起部分一致
在冲头的掩模上照相曝光上所需凹槽和孔洞的图案 加热冲头到一高的温度 在冲头的平表面上涂光致抗蚀剂，其图案与衬底所需凹槽和孔洞的图案一致 加热冲头和箔至一高的温度
蚀刻掩模上凹槽和孔洞照相曝光的图案 作为一选择或附加步骤，加热衬底 除去无光致抗蚀剂的冲头部分 作为一选择或附加步骤，加热衬底
填充掩模中孔洞和凹槽，以弄平被蚀刻过的掩模 将冲头冲至衬底表面上，在衬底上构成凹槽和孔洞 固化在衬底上的光致抗蚀剂 将箔压在并压入衬底表面，在衬底上构成凹槽和孔洞
由冲头上除去掩模 从衬底上除去冲头 加热冲头到一高的温度 除去衬底表面的箔，保持在凹槽和孔洞中的箔
加热冲头到一高的温度 把电气元件放入衬底孔洞中 作为一种选择或附加步骤，加热衬底 把电气元件放入衬底孔洞中
作为一种选择或附加步骤，加热衬底 在衬底凹槽中加入导电材料如焊料，建立与电气元件的电连续性 将冲头冲至衬底表面上，在衬底上构成凹槽和孔洞 在衬底凹槽中加入导电材料如焊料，建立与电气元件的电连续性
将冲头冲至衬底表面上，在衬底上构成凹槽和孔洞 从衬底上除去冲头
从衬底上除去冲头 把电气元件放入衬底孔洞中
把电气元件放入衬底孔洞中 在衬底凹槽中加入导电材料如焊料，建立与电气元件的电连续性
在衬底凹槽中加入导电材料如焊料，建立与电气元件的电连续性
U.S.4,912,844中的PB制造法的优点在于利用板上的凹槽和孔洞制造印制电路。这使得PB形成在使置于凹槽中并连接孔洞的线路有低的电阻时所需的表面区域。注意凹槽的深度优选为至少与其宽度一样，并且由于焊料能填充凹槽，凹槽的宽度可做得非常小而仍保持相对低的电阻。在多个实例中，如第4列，9-19行，第5列，4-8行，9-16行，18-19行，该专利通过加热，用高至衬底熔点的温度使衬底变形。这证明了必须把衬底加热到玻璃转化点温度以上使其有流动性。而另一方面，该专利声明也可用陶瓷或环氧-玻璃材料制造PB。另外，该专利还声明也可用高温热塑性或热固性材料制备衬底，但没有具体指明它们为何物，性质如何。如上述所作的特征化，该专利缺乏怎样将金属箔联接到热固性或热塑性衬底上，以及怎样避免CTE失配的细节。例如，甚至是在接触箔时将衬底融化，金属箔也不能牢固地联接到热塑性衬底上；需要粘合剂来实现箔与热塑性衬底之间牢固的联接。在Gregoire最近的U.S.5,390,412中已认识到了这个问题，其中详细说明了一种“粘合促进涂料”，其在水基浴中浸泡时形成“枝状氧化物涂层”，把电镀铜层联接到介电衬底上。
Gregoire，U.S.5,334,279涉及一种用于制造有凹槽的三维PB的PB压模，在所生产的PB上强联接或层压有金属覆层。该电路板压模包含一个金属化凸形模制衬底，其上有很多形成凹槽的突出部。该金属化模制衬底由凹形前体压模制成。该专利制造了采用高隔热的塑料、而没有界定塑料的三维PB，以及很多模制到衬底表面上的沟槽或凹槽，以接纳集成电路的细距的，精密间隔的导线。
Gregoire，U.S.5,351,393为该领域另一的专利。
Gregoire和Parker的专利，均转让于Dimensional Circuits Corp.，涉及简化PB制造的技术，证明制造压模以及用压模制造PB的复杂性。造成复杂性的原因之一是用于制造压模和印制线路板的结构材料是不明确的或没被恰当设计的，对于简单有效的PB制造不能避免CTE失配，对于制造压模不能用成形塑料或树脂制造印制线路板衬底，不论其上是否含有凹槽和孔洞。
PB的制造技术受其制造方法和材料的限制。劳动密集型技术如刻版、丝网印制、掩模、蚀刻等等导致PB成本增加。有必要寻找一种简单的、省钱的、尽可能降低劳动密集型技术容量的PB制造方法。本发明
本发明涉及制造箔层压之粘性、介电性热固性树脂薄膜的材料及其组合，所述树脂薄膜适应于在其上直接模压印制电路图的机械模压操作。同时本发明还涉及制造该层压板以及经模压和/印压之层压板的方法。本发明的元件是用于制造避免CTE失配的PB或任何其他细线电路元件。本发明也涉及用这些元件制造PB的方法。
在有关压制箔和热固性树脂和热塑性聚合物的领域中有许多描述。这些描述仅特征化了在箔和树脂/热塑性塑料复合体中形成模压表面如凹槽、沟槽和孔洞，而没有较明确地定义复合体的制造材料。对材料的定义程度仅是一般化的或非常一般化的。例如，如上所述，在U.S.4,912,844中描述了环氧-玻璃半固化片，但没有特征化环氧树脂或增强用玻璃纤维。对于热塑性聚合物的选取情况也一样。另外，也没有定义在复合体中树脂/热塑性聚合物组份的取向。
薄的金属箔是很容易被模压的。可用印压在金属箔上形成凹槽、沟槽和孔洞。这些凹入图案的深度可以很大或几乎“无限”小。但是这样的箔是脆弱的，缺少强度和刚度。常用热固性树脂组合物难于构成薄膜，特别是能够被模压的并保持模压和/或印压电路图案的薄膜。静置时和当不固定边缘热固化时，甚至是固定在模具上，这样的薄膜也会失去所有的或绝大多数的压制的图案。另外，在层压过程中常用热固性树脂可能没有能牢固联接金属箔的粘性，虽然本领域中有很多用于联接金属箔如铜箔的热固性粘合剂。如上所述，U.S.5,390,412需要在金属箔和介电衬底之间造成一氧化物层以实现联接。更重要的是，在这样的层状结构中，在模压过程中常用的热固性树脂不能适当地流动，使得复合体中与满意的凹凸图案偶合的箔和树脂膜不能达到所期望的联接，特别是当用金属箔与热塑性膜复合时。常称为功能聚合物和工程聚合物的高性能热塑性聚合物不具有好的粘合性。把金属箔压入到这样的聚合物膜中所得的粘接性差，所得的复合体在大多数场合下不能应用，对于PB来说情况肯定如此。
已发现适当组合物的并有无害厚度的未固化介电热固性树脂薄膜足以直接联接到导热，导电金属箔上构成复合体，它可通过箔表面被模压以保持复合体的金属箔和联接的树脂膜上的模压/印压图案。可把复合体置入使热固性树脂固化的条件中固化，热固性树脂作为介电衬底。例如，可把该模压/印压层压板置于升高的温度下，而与此同时复合体固定在模压模具上或者处于与该模压模具分离的状态，使粘性树脂组合物胶凝、近胶凝或固化。正如实际情况那样，此胶凝、近胶凝或固化固定了金属箔层中的模压/印压图案并且复合体的树脂层足以固化和/或过固化。操作可在尽可能小损失模压/印压图案的条件下实现，并最终制造出PB和用于模压操作的压模。模压/印压图案可复制典型的工业最复杂PB的电路。所述箔和树脂膜可以非常薄，复合体的厚度可比大多数商品PB小，典型地与PB领域中最先进的一样薄。其特别理想之处在于机械模压方法可产生装置中的十分细的模压线路和/或模压电路。
本发明的复合体可包含热塑性聚合物如功能或工程塑料薄层。热塑性聚合物薄层联接于联接有金属箔的未固化热固性树脂粘性膜。因此，该三层层压板前体包含复合热塑性聚合物膜层、其间夹有热固性树脂粘性膜层的金属箔层。该层状体可通过金属箔表面在热固性树脂的固化、近胶凝或胶凝温度下模压/印压，从而使模压图案通过热固性树脂层传递到热塑性聚合物层。
该层压有薄箔的介电热固性树脂膜具有通过薄箔表面被精确模压的能力，金属箔首先用一有图形压模印压。图案中包含PB电路特征的凹形细线路。印压使箔被模压/被印压构成包含凹槽、孔洞、槽、脊、凹口和/或高台(凸起的部分)等的模压和/或印压电路图案。操作可在相对低的温度如室温(～23.5℃)下完成，图案复制效果优良。该相同图案可最终保持在固化的树脂层压板中。由于是通过模压进热固性树脂中构成电路，电路在电路板上所占据的空间要比对照的常用平板PB小得多。在模压进热固性树脂中的电路线中沉积的金属的量可提供所需的导通水平，同时电路线在板表面上所占面积要小很多。因为可制出更细的电路线，本发明的PB可制得比普通PB更小、更薄。
希望导电性金属箔具有均匀的厚度，其特征如下。表面导电性膜可被精确地模压在导电性金属箔表面上，以便将模压和/或印压图案传递进介电性树脂膜中。如果图案包含适于制造PB的凹槽、脊、凹口，那么通过固化热固性树脂膜使图案永久固定在复合体中。这些凹槽、脊和/或凹口能复制出印制电路图。为得到上述结果，组合物构成的介电树脂膜应具有一个无害厚度，其大小至少等于箔陷入树脂膜并最终联接于树脂膜的深度。优选地，介电树脂膜的无害厚度至少等于箔的厚度至箔厚度的250倍。优选地，膜的无害厚度至少为箔厚的约1.2倍至约25倍。更优选为，膜的无害厚度为箔厚的至少约2倍至约10倍。典型地，包含箔和无阻碍树脂膜的薄的层状复合体的厚度在约壹(1)mil(0.00254cm)至约二百五十(250)mils(0.635cm)之间。
在典型情况中，无阻碍树脂膜的厚度至少等于金属箔陷入树脂膜的深度。该无阻碍树脂膜为未固化、未胶凝化或未近胶凝化的物质，不阻碍压入金属箔。这种阻碍作用包括典型半固化片中的连续的丝状纤维，在典型的树脂浸渍织物中的织物(织物半固化片)，在典型的树脂浸渍纸中的纸等等。
固化的导电复合体可用于制造PB或用于制造PB的压模。因此用术语复合体指作为制造PB的前体是恰当的。此外，可除去固化的导电复合体表面不是PB电路构成部分的金属箔。接着该层状箔前体即可用于构成大部分或整个PB电路了。本发明的一个优点是按此方法制成的PB可制成叠加型的并用于构成三维PB，在三维PB中叠片式模压层压板之间通过穿过一层或多层的通孔(PTH)和/或多层板中各层间的塑料带进行电气连接。完成这样的连接没有上述现有技术电路板所遇到的PTH问题。事实上模制图案可包括供芯片元件用的凹口(或孔洞)或高台和在凹口间供电路用的沟槽、槽、凹槽、沟或脊。以这样的形式多层PB显示最大化的紧密度并因此允许最佳微型化。
本发明制作的导电层状固化膜可用于制造凹形或凸形压模，该压模用于通过模压另一具有相同或类似组成的箔或膜(有或没有金属箔)制造PB。
本发明也设计了含有原位可膨胀之热塑性颗粒的热固性树脂覆箔薄膜，所述可膨胀的热塑性颗粒在膜的宽度范围内有均一的密度和厚度。在该实施方案中，固化过程中造成的膜内压力使膜膨胀。本发明设计了放置覆箔膜与压模接触以及在使原位可膨胀热塑性颗粒膨胀的温度下加热膜，其中所述压模包含可复制之凸形或凹形印制电路图，而所述可膨胀之热塑性颗粒的膨胀迫使箔进入压模的印压表面，以在覆箔的膨胀膜中产生模压/印压图案。
本发明也设计了在上述金属箔-热固性树脂层压板上层压上包含热塑性聚合物膜、织物和/或织物与热固性或热塑性聚合物浸渍织物的支持层。该支持层优选联接于层压板的热固性树脂层上。联接依靠于热固性树脂层的粘性。在这种层压板的制作中，金属箔模压进层压板的热固性树脂层或通过热固性树脂层压进支持层，典型地，在后一种情况下金属箔依靠层压板热固性树脂层的粘性与支持层联接。
本发明之模压薄金属箔可批次、半连续或连续地进行。在批次进行的方法中，将各种膜叠放在平板或者平板压印机上，然后在压印机中进行模压，最后除去所得的复合体。平板之一或者两个平板可包含带有所需表面模的压模，而所述表面模具有PB所需凹槽、脊和供芯片和其他装置用的凹口和/或高台。典型地，压模处于复合体的金属箔侧，这样即可通过压模进入表面中来进行印制。压板之一或两个压板均可被加热使树脂膜胶凝或近胶凝(“近胶凝”状态)，由此将金属箔固定在树脂膜中。为使模压在室温下进行，两个压板均不被加热。在这两种情况中，模压的复合物可从平板压印机下脱除并置于炉中使树脂固化或过固化，并把模压的金属箔固定在固化树脂上。
半连续操作包含预模压金属箔接着以连续方式层压树脂膜构成未固化复合体卷曲的卷筒。把该未固化复合体展平，或者以连续的方式卷取卷筒，接着切成适合于包括如上所述之压模的压印机的片，如平板压印机，该压印机通过箔表面进行模压。将所述片放入压印机中，用平板进行压缩，通过金属箔表面在树脂膜中以及其他相关层中形成凹槽、脊和/或凹口，即印制电路图。如上所述接着用热压板进行胶凝、近胶凝或固化。如果有必要，把模压的复合体从压印机下脱除，并按需要置于炉中使树脂固化或过固化。
连续法包括与半连续法相同的预层压步骤。但不按批次切割并模压层压板，层压板而是以连续的复合体膜的形式被连续送入到夹辊或者环形带与滚筒的组合或者两个环形带中，其中，接触复合体之箔侧的滚筒或环形带在它们的弯曲表面上包含带有印制电路图的压模。通过按照与复合体送入滚筒相同的速度移动夹辊或环形带组合，连续地进行复合体的模压。滚筒可加热至足以使复合体之热固性树脂近凝胶、凝胶或固化的温度，由此将模压图案固定在复合体中。加热的复合膜可被直接送入下一连续的炉中使树脂固化或过固化，接着把膜切割成一个个具有印制电路图案的独立模压部分。
在这些方法中必须包含预模压步骤，在该步骤中与热固性树脂膜接触的金属箔表面或热固性树脂膜刷有脱模剂涂层，该脱模剂涂层的图案是将被模压进箔-树脂组合物电路图案的翻版。刷涂时要避开模压/印压图案部分。图案的其余部分被涂上脱模剂。刷涂可用脱模剂沉积步骤进行，该步骤中用1.传递薄片，典型地为热塑性膜或脱模纸，或2.通过网如丝网，或3.或凹轧辊，传递到金属箔片上完成脱模剂的传递。可用凹印法把脱模剂涂在传递薄片上构成传递薄片。可用按要求的平的或转动网进行丝网印制法。在用化学或电镀法在膜上沉积金属的情况下，要在树脂膜表面上涂脱模剂涂层。
用于制造本发明层压板的热固性树脂膜具有下列性质：a)它可用如印压和模压等方法成形；b)树脂是绝缘的，即它可用作介电衬底；c)它是在厚度上足够均一的薄膜，使得在膜的幅面上有均一的热成形能力，并且其厚度足以接纳通过成形操作而在其上压成的图案；d)树脂可用压力或模压模制，而不需在树脂膜边缘处限制其流动；e)膜在宽的温度范围内有低的流动性使得其在固化条件下不会不受控制地流动，而且当置于压力下时，只有在凹形模具时叠加在凹槽或孔洞上的部分，或在凸形模具时叠加在凸形部分上的部分在施加于膜上的压力的作用下流动；并且f)膜在可满足商业需要的导致固化的条件下胶凝或达类似于胶凝的状态(“近胶凝”状态)。
树脂组合物中可含有多种添加剂帮助建立树脂的功能，使树脂构成其上沉积有金属箔的介电衬底。所述添加剂之一是薄断面(lowprofile)添加剂。薄断面添加剂是热塑性聚合物，它有使在箔树脂界面上的热固性树脂避免皱缩的功能。事实上薄断面添加剂可使树脂表面轻微膨胀，使得在箔-树脂层压板进行树脂固化时，薄断面添加剂使树脂膜轻微膨胀至约2～3％，优选膨胀至约1～2％，这确保了印制电路板凹入图案部分光滑、均一并且没有或基本上没有皱缩。当金属箔是用化学和/或电镀沉积形成时这是特别有利的。
层压到树脂薄膜上的箔是相对薄的薄片，其厚度基本上是ANSI/IPC-MF-150F(§3.4.3，1991年10月4日使用，标题：“印制电路应用中的金属箔”，由the Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，7380 N.Lincoln Avenue，Lincolnwood，IL 60646出版)所表征的均匀厚度。箔的厚度可为0.1mil(2.54×10-4cm)至约20mils(5.08×10-2cm)，对于沉积箔变动±10％，对煅制箔变动±5％。适用的箔为电化学沉积的或煅制的。箔片可多种导电金属和金属合金如铝、铜、铬、金、银、镁、镍、黄铜、锌等制备。优选的箔金属为铝、铜和镍。铜级箔的特征见ANSI/IPC-MF-150F，§1.2.4.1，并且用于本发明的实践中。箔片可单独制成并粘性联接于树脂薄膜上，或用金属沉积技术形成联接树脂薄膜的箔片。金属沉积可用化学和电镀法、金属喷镀、真空沉积等方法进行。
当独立于金属箔制造时，被粘于箔上的薄的、基本上绝缘的树热固性树脂膜在没有边缘流动限制的条件下是可模压的，它包含以下主要成份：
(I)一种热固性树脂，在交联时不产生明显的挥发性副产物和
(II)一种流动控制组分。
树脂膜具有-a)按设定面积以树脂膜重量计算，在约1至250mils(约0.00254cm至约0.635cm)之间的均一面厚度；b)最小和最大厚度不超过表A规定的偏差系数；
                      表A
    厚度范围，单位mils     偏差系数
    1至5     ±1mil(±0.00254cm)
    5至10     ±2mils(±0.00508cm)
    10至250     ±20％
c)在宽的温度范围内有低的流动性；d)在温度从约20℃至约250℃下有固化、胶凝、或近胶凝的能力，时间少于约7天并大于约1秒；e)在热固化状态下有低的介电常数。
层状复合体的箔片和热固性树脂膜有基本上相同的表面积。
在本发明另一实施方案中，该可模制的、基本上绝缘的热固性树脂膜采用多种材料作为流动控制剂，如：
I)一种或多种电子级填料；
II)一种可溶于或部分溶于热固性树脂的热塑性树脂；
III)一种在热固性树脂基体中形成分立的弹性体相(第二相)的弹性体型聚合物；
IV)一种触变剂；和
V)两种或更多种以上的I)，II)，III)和IV)构成的混合物。附图简述
图1a为分批法压印本发明之复合体的示意性说明图，它有部分分解的关系。
图1b显示包含金属箔-热固性树脂层压板之PB前体的侧视图。
图1c显示包含金属箔-热固性树脂层压板之PB前体的侧视图，其中该层压板粘结在支持层上。
图1d包含金属箔-热固性树脂层压板之PB前体的侧视图，其中所述层压板通过热固性树脂粘结在支持层中。
图2a为半连续法压印本发明之复合体的示意性说明图。
图2b显示在图2a中另外加入支持层。
图3a为连续法生产本发明之复合体的示意性说明图。
图3b显示在图3a中另外加入支持层。
图4是印制电路底板形式中本发明之复合体的平面图。
图4a是图4之复合体沿4a-4a线的截面图。
图4b是图4之复合体沿4b-4b线的截面图。
图4c是图4之复合体沿4c-4c线的截面图。
图4d是图4之复合体沿4d-4d线的截面图，其中另外加入支持层，该层也是截面图。
图5a所示为磨擦根据本发明之PB，以分离凹槽和凹口中的金属箔。
图5b是根据本发明之PB的侧视图。
图6根据本发明制造的PB的俯视图。
图6a是图6之PB沿6a-6a线的截面图。
图6b是图6之PB沿6b-6b线的截面图。
图6c是图6之PB沿6c-6c线的截面图。
图6d是图6之PB沿6d-6d线的截面图。
图7为现有技术制造PB的示意图。发明详述
本发明包括：*薄膜印制电路底板前体，其包含热固性树脂层和与树脂层一侧相接触的金属箔层，还任选地包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括纤维、织物和/或热塑性聚合物，以及制造该前体的方法；和*薄膜印制电路底板前体，其包含热固性树脂层和直接粘性连接在热固性树脂层一侧的金属膜，还任选地包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括纤维、织物和/或热塑性聚合物，所得到的印制电路底板以及制造该前体和印制电路底板的方法。
本发明的方法通过机械加压作用在PB板中构成电路，该作用在底板上或是模压或是印压出电路途径。样板压模上有凸线(印压)或凹槽(模压)组成的电路图案。样板压模用常规照像成像化学蚀刻法制造。把金属压模表面涂上光致抗蚀剂，用紫外光按凹入电路线的负像照射光致抗蚀剂，蚀刻后硬化保留的区域。接着除去未硬化区域的光致抗蚀剂。当通过酸浴(如氯化铁溶液)时，压模上裸露的金属被蚀刻掉。把光致抗蚀剂硬化区域上的光致抗蚀剂撕去，露出用于压印箔的模压图案的立体图像。
该图案可通过简单的压印操作而被转印到PB层压板上。因为机械复制将图案转印到层压板上，所以与光蚀刻相比可达致更为细小的线路空间。这可通过各种方法转变成金属电路。例如：1.凸线(模压)压模被压入到已放置在粘结剂上的铜(或其他金属)箔中。将其压制几秒钟，并用随后的操作固化，或者是在原地用压模进行或者除去。2.该方法可通过以下方法改进：掩盖在丝网或模版上的电路线图案，通过丝网或模版把脱模剂涂于铜箔的底面上，即与粘合剂接触的面。当箔被模压并与粘合剂压合在一起，而且固化粘合剂后，脱模剂上的箔可被磨掉，容易地分离层压板上这些部分的箔。
模压绝缘热固性树脂构成PB的设计需要具有上述性质的热固性树脂。只有很少的热固性树脂组合物有能力形成具有下列集合性质的薄膜：a)用如印压、模压、通过箔片压制成形等方法使组合物成形；b)树脂组合物是绝缘性的，即组合物可用作介电衬底；c)组合物形成在厚度上足够均一的薄膜，使得在膜的幅面上有均一的热成形能力，并且其厚度足以接纳通过成形操作而在其上压成的图案；d)组合物可用压力或模压模制而不需在树脂膜边缘处限制其流动；e)制成的膜在宽的温度范围内有低的流动性使得其在固化条件下不会不受控制地流动，当置于压力下时，只有在凹形模具时叠加在凹槽或孔洞上的部分，或在凸形模具时叠加在凸形部分上的部分在施加于膜上的压力的作用下流动；并且f)所得膜在可满足商业需要的导致固化的条件下胶凝或达类似于胶凝的状态(“近胶凝”状态)。平均厚度优选为在约1至约250mils(约0.00254cm至约0.635cm)之间。
本发明还涉及一种带有金属箔层之各向同性热固性树脂薄膜的应用，它可适应于在其上模压印制电路图的模压操作。这些各向同性热固性树脂薄膜避免了前述各向异性含纤维半固化片的CTE失配。其在尽可能少损坏模压金属箔模压图案精度的条件下制备无CTE失配的印制电路板，或用于制造用于模压步骤的压模。该各向同性热固性树膜薄膜/箔层压板可在相对低的温度下，如与室温一样低的温度(～23℃)用压模进行精确模制，并能准确复制图案。
本发明也设计了含原位可膨胀之热塑性颗粒的热固性树脂、并覆有箔层的各向同性薄膜，所述可膨胀之热塑性颗粒在膜的宽度范围内有均一的密度和厚度。在该实施方案中，固化过程中造成的膜内压力使膜膨胀。本发明设计了将此膜与包含可复制之印制电路图的压模相接触，然后在使原位可膨胀之热塑性颗粒膨胀进压模表面的温度下加热膜，以在膨胀膜中产生压印图案。
在本发明中术语“各向同性”指一种材料在穿过它的所有方向(如x、y和z)上有基本相同的电学和物理性质。这与纤维增强半固化片的情况相反。这样的半固化片是各向异性的。在x、y和z方向上性质会有几倍的差别。在本发明中，膜在各方向上电学和物理性质的差别不大于20％。
有很多商品化热固性树脂体系可用于制造柔韧性、粘性、热固性树脂薄膜。例如，某些这样的膜在Synspand和Syncore中被采用，Dexter公司出售的膨胀或可膨胀膜。但是这些树脂的另一特殊子集是适于用在模压过程中并在其上印上印制电路图案的各向同性热固性树脂薄膜，其中不在沉积于其上的铜之间产生热膨胀系数(“CTE”)失配，而该CTE失配可导致凹槽、凹口和平台中的裂隙。这样的树脂膜能控制模压精度，足以最终制成PB或用于制造PB的模压过程中应用的压模。该热固性树脂薄膜应具有被精密模压的能力，如在相对低的温度下用压模进行印压，该温度与室温一样低(～23.5℃)，精确复制图案。特别要求热固性树脂膜适宜于在其上模压印制电路图案而尽可能少地损失凹槽图案的模压精度的压印操作。经过固化循环，该膜应能保持模压图案和凹槽而不流失图案，以产生用于制造印制电路板的热固化(即固化)树脂膜。
另一方面，如上所述热固性树脂薄膜可流进到凹形压模的凹槽和孔洞中，构成凹形压模的凸形图案的复制。或者用压模成形和模压该薄膜，在与压模接触的情况下把树脂置于足够高的温度下固化树脂(如胶凝、初始凝胶(近胶凝)或固化)，从而固定其表面以按情况复制凹或凸表面的凸或凹图案。以此方式，本发明的膜可转变为制造PB的凸形或凹形压模，它是通过模压另一具有相同或相似组成的薄膜来实现的，或者该膜可用作PB衬底。
该基本上绝缘的热固性树脂膜的特点是其可成形性。它具有小的均一厚度。它包含在转化成固化状态时不产生影响固化膜质量的挥发性副产物的热固性树脂。它包含一种或两种流动控制组分使得膜在没有边缘流动限制1(注：1、这是指在层压板中的常规环氧树脂玻璃纤维织物预浸片的收缩导致树脂通过边缘流走)的条件下被模压，在宽的温度范围内有低的流动性并且在模压图案达到和通过固化时保持模压图案。在导致热固性树脂固化的条件下膜转变成胶凝态(参见650方法2.3.18)或在某一条件下使其物理性质类似于胶凝状态(即初始胶凝)，温度低至约20℃至约250℃，时间少于7天或大于1秒。这样的固化条件使模压的膜可用手或机械处理，从而使模压的膜能完全固化或进行胶凝。最后的但并非不重要地，膜显示出符合PB要求的低介电常数(即具有抵抗其中形成电场的能力)。
在本发明的另一实施方案中，该可模制的、基本绝缘的热固性树脂膜是能镀上金属的并因此粘附上一层导电金属膜。具体而言，该膜是可镀上金属的并可粘性联接于金属箔，该箔可用于制造压模表面或制造在模压的和固化的树脂膜上的导电性通路。热固性树脂
典型的树固性树脂为A-阶段树脂。在某些情况上，可能要求采用B-阶段树脂，但在典型的情况下是与A-阶段树脂复配。B-阶段树脂能影响树脂组合物的粘性，但典型地不能依赖它们得到本发明最有效操作所需的稠度水平。
在150°～140°F(65.5℃～204.4℃)之间固化的环氧体系为常用基体树脂，用以制造包括本发明产品的热固性树脂薄膜产品。也可使用二马来酰亚胺(BMI)、酚醛、聚酯、PMR-15聚酰亚胺、氰酸酯树脂和乙炔端基树脂。最广泛应用的基体树脂为环氧树脂，并且其中很多种均适用于本发明。下列为环氧树脂的示例：
Figure A9619615200451
Figure A9619615200461
通过向树脂组合物中引入高达95重量百分比的二芳基氰酸酯可改进环氧树脂，其结构式为：
Figure A9619615200462
其中X为双酚联接，R1、2、3和4为环取代基如氢、烷基、芳基等，示例性化合物有：
另一优选树脂是完全的一种或多种二芳基氰酸酯的反应产物。催化剂和固化剂
环氧树脂体系包含环氧固化剂使得构成固状的、不熔的产物。为此可使用酸性、中性或碱性环氧固化剂。例子包含胺类固化剂，酚类，酸酐、聚酰胺和路易斯酸和碱以及其他固化剂。按要求本发明的环氧树脂要复配有使树脂固化成热固化状态的固化剂。优选的固化剂为胺类化合物，可从二氰二酰胺变动到脲类，再至脂肪和芳香胺类。优选如下结构式的芳香胺：其中Q为一个或多个二价基团如-SO2-、-O-、-RaRbC-、-NH-、-CO-、-CONH-、-OCONH-等，Ra和Rb可相互独立为一个或多个的氢、苯基、含1至约4个碳原子的烷基、含2至约4个碳原子的链烯基、氟、含3至约8个碳原子的环烷基等，x可为0或1，y可为0或1并且当x为1时为1，z可为0或正整数，典型地不大于5。
另一类优选固化剂为脂肪胺如亚烷基胺。下列为适用的亚烷基胺的示例：单乙醇胺、亚乙基二胺、N-(2-氨乙基)乙醇胺、二亚乙基三胺、哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二氨乙基派嗪、派嗪乙基亚乙基二胺、4-氨乙基三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、氨乙基哌嗪乙基亚乙基二胺、哌嗪乙基二亚乙基三胺等。
另一类也可用作环氧树脂增量剂的固化剂为如下列分子式所示的高分子量聚(氧亚烷基)聚胺：                               其中v为2-40     其中a+c约为2并且b为8-45
Figure A9619615200483
                          其中x、y和z在2-40之间              其中m+d约为82-86。
优选的固化剂为二胺，结构式为：
Figure A9619615200491
固化剂可为单胺如苯胺、对氨基苯酚、和它们的烷化物。其他理想的固化剂为二烷基胺如二甲胺、二乙胺、甲乙胺、二正丁胺等与多种单和二异氰酸酯构成单和二脲的反应产物。下列的任意聚异氰酸酯可反应用作固化剂。有用固化剂的具体示例包含在下列分子式和描述中：
Figure A9619615200492
其中Ry为一价基团；Rx为烷基、卤素、烷氧基等；Rz为亚甲基、亚异丙基、亚乙基或一个共价键；S为0-4。
优选的脲固化剂为二乙胺与80％ 2，4-甲苯二异氰酸酯和20％ 2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、聚异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、3，4-二氯苯基异氰酸酯和苯异氰酸酯的反应产物。
也可使用促进剂，其包含咪唑类和取代的脲类。例子包括2-乙基-4-甲基咪唑和对氯苯基-1，1-二甲基脲。
根据一个胺基消耗树脂中一个环氧基，通常固化剂的用量为化学计量的。如果环氧化物是三环氧化物而固化剂为二胺，典型地固化剂和环氧化物的摩尔比应为约2.5/3或0.83。典型的组合物中环氧树脂和固化剂的重量比约为3/2至约4/1。当固化剂首先用作环氧树脂的增量剂时，典型地固化剂的用量要比常用于固化环氧树脂的固化剂的量少。上述固化剂的混合物以及其他固化剂也在本发明考察的范围内。其他有用的树脂
如上所述，其他反应性树脂体系也适用，它们包含多种可热固化的或热固性树脂，包括二马来酰亚胺(BMI)、酚醛、聚酯(特别是用于SMC生产中的不饱和聚酯树脂)、PMR-15聚酰亚胺、二芳基氰酸酯和乙炔端基树脂。
对此应用特别理想的树脂为烯基酯树脂。这类树脂是基于不饱和羧酸与环氧树脂或环氧化物的反应。下列是构成烯基酯的示例性反应物：环氧树脂                                            不饱和酸下列是典型的烯基酯：
Figure A9619615200512
Figure A9619615200521
在上述结构式中，W为约1至约20的正数，优选为约2至约10。
烯基酯树脂可单独使用或与单烯类不饱和单体如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-乙烯基-二甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、乙烯基苄氯、对特丁基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯等、
Figure A9619615200531
二甲基丙烯酸二乙二醇酯、1，4-二乙烯基苯等复合使用。以上n为0或1。
很多烯基酯树脂要求使用溶剂如甲乙酮、丙酮、甲苯等。
烯基酯可按自由基机制，如光引发和/或使用过氧化物固化。组合物中可包含光引发剂作为一任选的组分。烯基酯单独或与其他可聚合材料的光引发固化涉及用紫外或可见光使光敏化合物光敏化，接着引发树脂材料聚合的过程。光引发剂可包含光敏性酮和三级胺的复合物。典型的光敏性酮包含二苯甲酮、苯乙酮、噻吨-9-酮、9-芴酮、蒽醌、4’-甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、联乙酰、2，3-戊二酮、联苯酰、4，4’-甲氧基联苯酰、4，4’-羟基联苯酰和2，3-菠烷二酮(dl-樟脑烷)。典型地三级胺包含乙基-4-二甲氨基苯甲酸盐、乙基-2-二甲氨基苯甲酸盐、4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、N-甲基二乙醇胺、和二甲氨基苯甲醛。暴露在光中可有效地起作用的任何已知光敏化***均可作为上述化合物或组合的替代物。光引发剂的用量应足以引发选定树脂的聚合，当树脂组合物置于输出至少为5,000英尺烛光的可见光照射下在约半分钟内在纵深上完成聚合。另外可用任何已知的自由基清除剂(抗氧剂)如丁基化甲苯酚清除在长时间搁置贮存期内产生的少量自由基。
烯基酯的固化主要用为本领域已知的热固化剂的热引发剂完成。这些物质的示例有过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁醇、过苯甲酸叔丁酯、Luperox118(Wallaceand Tiernan，Lucidol Division，1740 Military Road，Buffalo，NY 14240有售)、氢过氧化枯烯、或其他适当的可引发该底涂层中可聚合的烯基不饱和组份的聚合的过氧化物。例如，过氧化苯甲酰可与2-羟乙基对甲苯胺联合使用。常见的有用金属盐如环烷酸盐，如环烷酸钴盐，和三级胺，如二甲苯胺，以及过氧化催化剂复合使用。
典型地，催化剂的量应促进聚合在高于25℃的温度下十小时以内完成。通常催化剂体系在树脂组合物中所占的比例小于约10wt％。通常催化剂体系在树脂组合物中所占的比例在约0.1至约8wt％之间。增稠
如上所述，在构成膜时树脂的增稠涉及在组合物中复配入-
I)一种或多种电子级填料；
II)一种可溶于或部分溶于热固性树脂的热塑性树脂；
III)一种在热固性树脂基体中形成分立的弹性体相(第二相)的弹性体型聚合物；
IV)一种触变剂；和
V)两种或更多种以上的I)、II)、III)和IV)构成的混合物。
适用的电子级填料的示例为铝的氧化物包括三水合氧化铝、包被的硝酸铝、碳化硅、金刚石、磨细的固化纤维增强热固化树脂、以及多种热塑性和热固性纤维。构成这些纤维的热塑性聚合物由缩合型聚合物制备如尼龙-6，6；尼龙-6；尼龙-4，6；聚酯，聚对苯甲二酸二乙酯；KeVlarTM聚芳酰胺；聚碳酸酯类(即，聚(2，2-二(1.4-羟苯基)丙烷碳酸酯))；聚芳酯(即，聚(2，2-二(1.4-羟苯基)丙烷对甲苯二酸酯)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺如UltemTM2；聚砜类(参见美国专利第4,175,175和4,108,837号)如UdelTM和RadelTMA-4003；聚醚砜类(参见美国专利第4,008,203,4,175,175和4,108,837号)如VictrexTM4；聚芳基砜类；聚芳酰胺酰亚胺类，如TorlonTM5；和聚丙烯酸和变性聚丙烯酸纤维等。用于提供热塑性聚合物的热塑性聚合物也从缩合型聚合物制得并用于构成膜，如尼龙-6，6；尼龙-6；尼龙-4，6；聚酯，聚对苯甲二酸二乙酯；KeVlarTM聚芳酰胺；聚碳酸酯类(即，聚(2，2-二(1.4-羟苯基)丙烷碳酸酯))；聚芳酯(即，聚(2，2-二(1.4-羟苯基)丙烷对甲苯二酸酯)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺如UltemTM1；聚砜类(参见美国专利第4,175,175和4,108,837号)如UdelTM和RadelTMA-4002；聚醚砜类(参见美国专利第4,008,203、4,175,175和4,108,837号)如VictrexTM3；聚芳基砜类；聚芳酰胺酰亚胺类，如TorlonTM4。注：(2来自General Electric Company，Plastics Business Group，Pittsfield，MA。3Amoco Performance Products Inc.制造。4来自ICI Advanced Materials，Wilmington，DE l98975来自Amoco Chemical Company，Chicago，I11。)
热固性树脂组合物中特别优选的用于韧化处理和作为流动控制助剂的一类热塑性聚合物为聚氨酯类，其结构式为：其中a和b各为1、2或3，n至少为1，X为至少含两个碳原子的二价有机基团其中N键合于X上的不同碳原子，R为脂肪酸酯或聚链烯氧其中·脂肪聚酯为亚烷基二醇和脂肪羧酸的聚酯，或一种聚己酸内酯聚醇，并且·聚链烯氧的亚烷基平均包含多于三个但不超过五个的碳原子，并且R0是含有机芳香的基团，其中与R0键合的OH和N直链键合于不同的芳基碳上。式(I)的聚合物和其他韧化聚合物的增效组合有利于改善制造印制电路板复合体的热固性树脂组合物的柔韧性。
本发明包括在薄膜热固性树脂组合物中使用混溶的或部分混溶的线性聚氨酯聚合物，该聚合物包含与热固性树脂反应的酚羟基官能团，其包含：·一种线性聚氨酯，其重复单元包含线性酯或醚片段或酯和醚片段的组合·它们通过氨基甲酸酯基相连，并且·酰脲键合含酚羟基的端基。
这些线性聚氨酯韧化聚合物可包含酰脲键合的含酚羧基端基，结构式为：
Figure A9619615200571
其中a和b各为1、2或3，n至少为1，X为至少含两个碳原子的二价有机基团其中N键合于X上的不同碳原子，R为脂肪酸酯或聚链烯氧，其中·脂肪聚酯为亚烷基二醇和脂肪羧酸的聚酯，或聚己酸内酯聚醇，并且·聚链烯氧的亚烷基平均包含多于三个碳原子但不多于五个碳原子，并且R0是含有机芳基的基团，其中与R0键合的OH和N直链键合于不同的芳基碳上。式(I)聚合物的改进为式(II)的聚合物。其中x和y为0或1，R’为氢或含1至约3个碳原子的烷基，R1、R2、R3和R4为氢、硝基、卤素或含1至约4个碳原子的烷基。在式(I)的优选实施例中，OH和N键合的碳被至少一个芳基碳分隔。更理想的实施方案是具有下式的韧化聚合物：
Figure A9619615200581
在该实施方案中，R01为两价有机基团，C为0或1。在本发明的优选实施方案中，对比于式(II)的聚合物，x和y各为1，R1、R2、R3和R4为氢，a和b为1，并且n的值使聚合物的平均分子量为约20,000至约120,000。合并式(III)中的优选实施方案，R01为亚甲基或c为0。更优选的实施方案是以下结构式的聚合物：其中n的值使聚合物的平均分子量为约30,000至约110,000，并且R为聚链烯氧，其中亚烷基平均含约3.5至约4.5个碳原子。最优选的聚氨酯聚合物具有结构式：其中n的值使聚合物的平均分子量为约35,000至约100,000，并且f的值至少为1，优选为从1至约70，更优优为约4至约55，最优选为6至约42。端羧基可在邻，间或对位上，优选在对位上。
优选的聚氨酯分子量在约20,000至约120,000之间，优选为约30,000至约110,000，最优选为约35,000至约100,000，用分子是在约650至约5,000之间的聚-1，4-丁烯氧二醇与化学计量过量的用邻、间或对氨基苯酚反应带帽的联苯二异氰酸酯反应生成。
适用于热固性树脂膜组合物中的聚氨酯聚合物可用下列反应制得的生成物作改进：
这些氨酯聚合物是通过结构式为O＝C＝N-X-N＝C＝O的二异氰酸酯与结构式为OH-R-OH的亚烷基二醇按摩尔比(O＝C＝N-X-N＝C＝O/OH-R-OH)＞1反应生成的特别带帽的线性聚氨酯，因此所得的聚合物的n值与上述相同，接着再与氨基酚化合物反应。下列是适于制聚氨酯的二异氰酸酯：二(4-异氰酸酯基环己基)甲烷         1，2-二异异氰酸酯基乙烷1，3-二异氰酸酯基丙烷              1，2-二异氰酸酯基丙烷1，4-二异氰酸酯基丁烷              1，5-二异氰酸酯基戊烷1，6-二异氰酸酯基己烷              二(3-异氰酸酯基)醚二(3-异氰酸酯基丙基)硫醚           1，7-二异氰酸酯基庚烷1，5-二异氰酸酯基-2，2-二甲基戊烷  1，6-二异氰酸酯基-3-甲氧基戊烷1，8-二异氰酸酯基辛烷              1，5-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基戊烷1，9-二异氰酸酯基壬烷              1，4-丁二醇的1，10-二异氰酸酯基丙基醚1，11-二异氰酸酯基十一烷           1，12-二异氰酸酯基十二烷二(异氰酸酯基己基)硫醚             1，4-二异氰酸酯基苯2，4-二异氰酸酯基甲苯              2，6-二异氰酸酯基甲苯1，3-二异氰酸酯基-o-二甲苯         1，3-二异氰酸酯基-m-甲苯1，3-二异氰酸酯基-p-二甲苯         2，4-二异氰酸酯基-1-氯苯2，4-二异氰酸酯基-1-硝基苯         2，5-二异氰酸酯基-1-硝基苯2，2-二(4-异氰酸酯基)苯丙烷        二(4-异氰酸酯基)苯乙烷4，4’-二苯甲撑二异氰酸酯          3，3’-二苯乙撑二异氰酸酯聚亚甲基聚(亚苯基异异氰酸酯)       异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的混合物。
优选的聚异氰酸酯为TDI，即80％ 2，4-亚甲苯基二异氰酸酯和20％ 2，6-亚甲苯基二异氰酸酯的混合物，或单独的单体2，4-亚甲苯基二异氰酸酯(2，4-TDI)和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(2，6-TDI)和MDI，即4，4’-二苯甲撑二异氰酸酯和3，3’-二苯甲撑二异氰酸酯，或单独的单体4，4’-二苯甲撑二异氰酸酯(4，4’-MDI)或3，3’-二苯甲撑二异氰酸酯(3，3’-MDI)。
聚链烯醚或氧二醇包含一个二价链烯氧片断，其中亚烷基平均包括大于3个但不超过5个碳的原子。典型地，它们由乙烯氧、1，2-丙烯氧、1，3-丙烯氧、1，2-丁烯氧、1，3-丁烯氧、1，4-丁烯氧、1，2-戊烯氧、1，3-戊烯氧、1，4-戊烯氧、1，5-戊烯氧、1，2-己烯氧衍生，当亚烷基含三个以上碳原子时常单独聚合，否则用混合物聚合，使得亚烷基碳含量的平均数大于约3并高至约为5，优选为约大于3.5并高至约为4.5。很多类型的链烯氧二醇能用于氨基甲酸酯的制备，但所有的亚烷基平均碳数小于约3.5的却具有高的吸水性而不能用于高性能的粘合剂应用中。这排除了用聚乙烯氧二醇均-寡聚物和聚丙烯氧二醇均-寡聚物用于构成聚氨酯韧化剂的可行性。
所有用于制备聚氨酯韧化剂和/或流动控制助剂的聚链烯氧二醇为链烯氧的预聚合物，通过聚合单体链烯氧制备。该预聚合物的生成以及它们构成聚氨酯的反应是众所周知的。预聚合物中，优选的是以1，4-丁烯氧(即四氢呋喃)的键合为基础，分子量达约650至约5000。此类预聚合物以商品名Terathane从杜邦公司购得。Terathane分子量在低至约650至高至约2900之间，也有分子量在约1000至2000之间的。更高或更低分子量的也可得到。这样的预聚合物吸水性弱，分子结构柔软，具有水解稳定性，并可以适中的价格购得。Terathane的结构式为HO(CH2CH2CH2CH2O)tH，其中t在约8-9至约40之间，虽然也存在更高或更低的值，这样的寡聚物可用于制造聚氨酯。
Terathane被杜邦公司广泛推荐用于制造聚氨酯。例如，它们被杜邦公司推荐用于构成聚氨酯的柔性部分。当与TDI一起使用时，杜邦公司建议胺如4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)适合作链增量剂或固化剂。如果4，4’-MDI为链增量剂，杜邦公司建议1，4-丁二醇为好的链增量剂。然而，本发明不用其他单体作为链增量剂或固化剂，虽然在制备聚氨酯的带帽步骤前可采用链增量剂使较短的聚氨酯预聚合物增加分子量。
用于制备聚氨酯的聚酯二醇是以脂肪二羧酸衍生物(如酰氯或酯)与从聚链烯氧二醇衍生的脂肪族二醇如含2至5个碳原子的亚烷基二醇的反应产物，或ε-己内酯和起反应的有机二醇的反应产物为基础。典型地它们的水解稳定性要比上述的聚链烯氧二醇差。本发明理想的二醇是吸水性低，分子结构柔软，水解稳定和可以适中价值购得的。
线性聚酯树脂可为饱和和不饱和脂肪二羧酸，如丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸、六氢或四氢邻苯二甲酸、“二聚”酸(二聚的脂肪酸)以及它们相应的酸酐(化学上有可能)、酰氯和酯、与有机二醇的反应产物。在反应中聚酯可包含少量、典型地不多于20mol ％、优选为不多于10mol ％的聚酯的酸组分、芳香二羧酸如邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、它们相应的酸酐(化学上有可能)、酰氯和酯。除上述聚酯外也可使用如美国专利第3,986,922和3,883,612中描述的二环戊二烯改性的不饱和聚酯，只要它们是线性的。制备聚酯的用有机二醇可包括亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、二乙二醇、新戊醇等，和聚链烯氧二醇如三甘醇二甲醚(b.p.216℃)、四甘醇二单醚(b.p.276℃)、三丙烯二醇、四丙烯二醇等。
每摩尔聚链烯氧二醇和/或聚酯二醇与多于一摩尔的二异氰酸酯反应进行线性聚链烯氧或聚酯聚氨酯的链终止。化学计量过量二异氰酸酯的量将确定聚氨酯的聚合程度(n)。对二醇化学计量量的二异氰酸酯是各1摩尔。如果反应在无水条件下进行，使用超过化学计量量的过量二异氰酸酯得到两端均被异氰酸酯链终止的聚合物。如果在聚氨酯生成的任何一步中有水存在，化学计量就应被打折扣，因为水会产生更多近端脲残基，同时终止异氰酸酯连在其上。二异氰酸酯的过量水平确定聚合程度并且因此确定上式中的n。这样的端基为异氰酸酯基的聚合物不是热或化学稳定的聚合物。
用于端接包含异氰酸酯基的聚氨酯的羟基芳香氨基化合物优选具有下式的结构：
Figure A9619615200631
其中R00和R02合起来与上述定义的R0R01一致，更具体地讲，R00可为一共价键或一个二价非芳性基团如亚烷基、次烷基、氧、羰基、砜基等，d为0或1并且当其为1时，不存在表示骈环键的引线，而且当d为0时，引线可存在作为R02的骈环键。R02为芳基、多芳基、骈环芳基、多骈环芳基、环烷基等，c为0或1。当d为1时，c为1，当d为0时，c可为0或1。R03为氢，或含1至14个碳原子的烷基。下列为适用胺的示例：
Figure A9619615200641
对于异氰酸酯带帽的聚氨酯已证明氨基酚，p、m或0-氨基苯酚是有效的终止分子。溶解度或低的熔点使间位氨基苯酚有一定优势，但在常用韧化聚合物-环氧反应体系的温度下(80～120℃)对位氨基苯酚易于溶解。这些氨基酚的低分子量(109.1)意味终止时的用量相对较小，溶解度好，终止反应快，为在高粘度体系中获得好的分散性所需的时间控制。粉末氨基酚可直接加到反应混合物中或者更理想的是混入少部分低寡聚环氧树脂稀释体研细，如下所讨论的那样再加到反应混合物中。测量IR吸收中异氰酸酯基吸收2240cm-1峰和2840cm-1-CH峰的比率可用于确定终止反应的完全程度。
在二异氰酸酯和端羟基链烯氧或聚酯基材料聚合过程中，得到了高分子量(～20K-～120K，更典型地在约30K至约100K之间)。结果使粘度非常高并在常用反应温度(～50-170℃，优选为约80-120℃)下在实验室或制备装置中搅拌变得困难。使用溶剂作为反应物和产物的稀释剂(如甲乙酮(MEK)，四氢呋喃(THF)等)，虽然在制备本发明聚合物是可行的，但增加了随之而来的除去伴生物的问题导致成本增加。可利用羟基和环氧基之间的低反应性(除非催化)和异氰酸酯基与环氧基之间的低反应性(除非有意迫使恶唑烷酮的复杂的生成)。因而无寡聚物和因此无二级羟基的环氧树脂可在聚合反应中用作非反应性稀释剂。在将来的粘合性体系中这些环氧树脂能满足组合物的要求。在反应中对这种稀释要示使用尽可能没有寡聚物的环氧化物。已发现Shell公司的Epon825(双酚A的二缩水甘油醚)能成功地用作稀释剂，即使存在的少量寡聚物(5％)显示出一些反应。以总衍生聚合物为计，按1/1的比例Epon825在所需制备温度上使聚合产物易于搅拌并且其浓度可满足随后大多数组合物的要求。Dow Chemical公司的D.E.N.332也是适用的。Bis F树脂，如Epiclon830S，如果蒸馏除去寡聚物也能使用。
适用的稀释剂的示例为下式的环氧单体或二聚体：
Figure A9619615200651
其中Ra和Rb各为氢，1-3个碳原子的烷基或苯基，优选为烷基如甲基，p的值为0至＜1，优选小于0.2。最优选为p为0。
从二异氰酸酯和二醇制备聚氨酯的反应条件是温度为约50℃至约200℃。在稀释剂如上述常用溶剂或上述包含环氧树脂单体的非反应性稀释剂的存在下混合。反应应在不添加水的条件下进行，优选为无水条件，在反应前和反应中从反应物中除水的条件是理想的。不用特其他催化剂即可发生反应，但可加入对反应无副作用的催化剂。使用脂肪异氰酸酯对聚合反应需要催化剂。
上述聚氨酯及其特备方法在常见已转让的共同未决的于1994年12月6日申请的美国专利申请第08/349,876号中描述。
另一类流动控制助剂为触变剂和/或在热固性树脂基体中提供分立的弹性体相(第二相)的弹性体型聚合物。某些这类材料会在一定程度上降低热固化树脂(C-阶段)的交联密度。多种这类材料可在所得热固性树脂中引入非常有利的性质。例如，为此特别理想的材料是包含软的和硬的部分的弹性体，在处理和交联中硬的部分象或构成弹性型式。一些弹性形式包含官能端基，使得其能与互补的官能单体或聚合物偶合在热固性树脂中原位构成弹性体并使得其变成不可流动的和粘的，从而韧化了固化树脂。通常作用的和交联的弹性体聚合物是可热加工的，当分立存在于基质树脂中时能使树脂变成不可流动的和粘的，同时也韧化了树脂。
一种适用的弹性体型热塑性ABS(丙烯腈-1，4-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物典型地被用作其他树脂体系的改进剂。其特征在于它们具有广泛的性质。虽然在本发明优选体系中采用高弹型共聚物，当与该类型其它共聚物相比时，其具有相对低的抗拉强度，低的张力模量，较高的抗压性，低的硬度和隔热强度。
所发现的其他理想弹性体是端接羧基和胺基的液状丁二烯丙烯腈共聚物。这样的共聚物可在聚合物内部结构中挂有羧基，它们来源于聚合中引入的甲基丙烯酸或丙烯酸或来源于一部分挂载的氰基的水解。这种共聚物与环氧树脂反应，其结果是环氧构成产生弹性体性质的硬的部分。
另一类嵌段热塑性弹性体为Kraton，来自Shell ChemicalCompany。这些热塑性橡胶聚合物具有有用的热塑性性质。它们可被软化并在热和压力下流动。冷却后又回复其结构。化学组成为线性或A-B-A型的三种分立的嵌段。可得到的有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-B-S)嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)嵌段共聚物。它们的特征在于苯乙烯聚合物的端基段和弹性中间段。加工后，苯乙烯聚合物端基段物理交联，把橡胶网络封住。该物理交联在热的作用下可反转。
Kraton热塑性橡胶的其他系列为两段聚合物，其中一段是热塑性的而另一段为饱和的软弹性体。这一系列的示例为KratonG1701，是一具有一个硬的聚苯乙烯段和一饱和的、软的聚(乙烯-丙烯)段的两段聚合物。
其他橡胶或弹性体包含：(a)如美国专利第4,020,036号中描述的重均分子量为30,000至40,000或更高的共轭二烯的均聚或共聚物，其中每分子共轭二烯含4-11个碳原子如1，3-丁二烯、异戊二烯等；(b)如美国专利第4,101,604号中描述的数均分子量(Mn)在约800至约50,000之间的卤代环氧丙烷的均聚物，两者或更多卤代环氧丙烷的共聚物，或一种卤代环氧丙烷和一种氧化单体的共聚物；(c)美国专利第4,161,471号中描述的氯代丁二烯聚合物，包括氯代丁二烯的均聚物、氯代丁二烯与硫磺和/或与至少一种可共聚的有机单体的共聚物，其中氯代丁二烯占共聚物单体组成的50wt％；(d)美国专利第4,161,171号中描述的烃类共取物，包含乙烯/丙烯二聚物和乙烯/丙烯和至少一种共轭二烯，如乙烯/丙烯/己二烯/降冰片二烯的共聚物；(e)美国专利第4,160,759号中描述的共轭二烯丁基弹性体，如含85至99.5wt％C4-C5异烯烃和15至0.5wt％的含4至14个碳原子的共轭多烯烃的共聚物、异丁烯和异戊二烯的共聚物，其中结合的异戊二烯单元大多数部分使共轭双链未被完全饱和。
下列为具体的合适弹性聚合物的示例：1.HycarTMCTBN液状反应性橡胶，端接羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物，售自B.F.Goodrich。2.HycarTMCTBNX，类似于CTBN，不同之处是其包含内部持载有的羧基，也由B.F.Goodrich供给。3.HycarTMATBN，端接胺基的丁二烯-丙烯腈共聚物，售自B.F.Goodrich。4.K1102-28∶27苯乙烯∶丁二烯线性SBS聚合物，来自Shell ChemicalCompany，商品名为Kraton1102。5.KDX1118-30∶70苯乙烯∶丁二烯共聚物，含20％ SBS三嵌段和80％SB双嵌段，来自Shell Chemical Company，商品名为KratonDX1118。6.KG1657-14∶86苯乙烯∶乙烯-丁烯∶苯乙烯共聚物，来自Shell ChemicalCompany，商品名为KratonG1657。7.S840，一种立体定向的43∶57苯乙烯-丁二烯SB橡胶，来自FirestoneSynthetic Rubber&Latex Company，商品名为Stereon840A。8.SBR 1006-随机23.5∶76.5苯乙烯∶丁二烯SB嵌段共聚物橡胶，来自Goodrich Chemical Company，商品名为Ameripol1006。9.SBR 1502-随机23.5∶77.5苯乙烯∶丁二烯橡胶，来自HulesMexicanos，或来自Goodrich Rubber Company，商品名为AmeripolTM1502。10.BlendexTM改良剂树脂(如，305,330,311,336,338和405)-ABS聚合物，售自General Electric。还可得到不同种类的聚合物，其适用性依赖于被找寻的性质。
其他降低流动性的方法是添加触变剂如煅制二氧化硅。触变剂的示例有大表面积的煅制氧化硅和有机硅烷化煅制二氧化硅等。
薄膜可被特征化为不能被倾倒的。任选地，膜也可是粘性的。可用多种方法造成这种状态。很多热固性树脂在约23℃时为固体，还有很多在此温度下为液体。这两种树脂均能被制成流体不能被倾倒和粘性的。例如，把固体树脂或液体树脂复配成不能被倾倒和粘性的混合树脂***。此外，也可向固状或液状热固性树脂中引入多种不同的材料使得树脂流体在常用处理温度下不能被倾倒，并在室温下(约15-37℃)流体保持不能被倾倒性和粘性。常用处理温度被定义成在约-20℃至约43℃之间的温度。6注(6这个温度范围反应出处理材料需低温贮藏以避免热固性树脂体系的提前固化反应，而相对高的温度是因为膜要用在热的工厂地板上。)
虽然原位可膨胀的热塑性颗粒或固体化学起泡剂能使液状热固性树脂变得更粘稠，但是单独用它们是不能使膜变成不能被倾倒的。如果热固性树脂为固态，可在避免树脂缩合或加热形成热固化(C-阶段)的前提下，加热熔化树脂使其进到膜中。如果树脂为液体，它可与触变剂，其他固体树脂和/或液体或热塑性弹性改良剂混合，使树脂从液体转化为不能被倾倒的和粘性的材料。
用于制备原位一可膨胀之热塑性颗粒的热塑性聚合物易用多种材料制备。有多个专利涉及它们的制备方法。例如，美国专利第3,615,972号描述了一种制备方法，其中聚合(1)适于聚合成有所期望物理性能的热塑性树脂材料的有机单体材料，(2)液状发泡剂或提升剂，它能对所形成的聚合物施加小的溶剂作用，用量比溶于聚合物中的过量，和(3)用于稳定分散体的分散稳定材料，将上述材料的水分散液单体聚合。所得的固体球形颗粒在其中包裹一定量的构成明显和分离相的液体发泡剂。
通过聚合一种或多种不同种类的烯类单体制造这种热塑性聚合物，单体结构式为：
Figure A9619615200701
构成均聚或共聚体，如随机或有序的(引入嵌段)的共聚体。在上述结构式中ROX可为氢，烷基，如甲基、乙基等，或卤素，如氯、氟、溴或碘，X1可为通过芳碳键合的芳性片段、羰氧酯片段、卤素、氰基、氧羰酯、羧基等。这些单体的示例为X1为芳性基团，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-乙烯基二甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、乙烯基苄基氯、对特丁基苯乙烯。这些单体的示例也可为X1是羰氧酯片段以单独构成丙烯酸酯单体或与烯基芳香性单体复合使用。这些丙烯酸酯型单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等。X1和ROX可为卤素，如氯、氟、溴和碘，因而包括了氯乙烯和偏二氯乙烯、丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯，以及类似卤素类化合物的共聚物的生成。X1可为氰基，这包含丙烯腈和甲基丙烯腈的聚合物。X1可为氧羰酯，如乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。为特定目的也可采用烯类不饱和可共聚酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸等。
热塑性聚合物也可包含上述单体与多种烃单体，如丙烯、丁烯和一种或多种二烯如：※直链开链二烯如：1，4-己二烯、1，6-辛二烯等；※分枝开链二烯如：5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯、二氢罗勒烯的异构体的混合物等等；※单环脂肪环二烯如：1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二烷二烯等；※多环脂肪环骈环或桥环二烯如：四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯、烯基、亚烷基、环烯基和环烷叉基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-丙基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯等生成的共聚物(随机或有序型，特别嵌段共聚物)。
用于制造原位可膨胀之热塑性颗粒的热塑性聚合物也可用缩合型树脂制得，尼龙-6，6；尼龙-6；尼龙-4，6；聚酯，聚对苯甲二酸二乙酯；KeVlarTM聚芳酰胺；聚碳酸酯类(即，聚(2，2-二(1.4-羟苯基)丙烷碳酸酯))；聚芳酯(即，聚(2，2-二(1.4-羟苯基)丙烷对甲苯二酸酯)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺如UltemTM；聚砜类(参见美国专利第4,175,175和4,108,837号)如UdelTM和RadelTMA-400；聚醚砜类(参见美国专利第4,008,203、4,175,175和4,108,837号)如VictrexTM；聚芳基砜类；聚芳酰胺酰亚胺类，如TorlonTM。
有多种发泡剂或提升剂可被复配进聚合体系中。它们可为挥发性流体形成剂如脂肪烃包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、异丁烯、新戊烯、乙炔、己烷、庚烷或一种或多种分子量至少为26，沸点低于树脂材料软化点的脂肪烃的混合物，该树脂材料用特定发泡剂饱和。
其他适用流体形成剂为如U.S.3,615,972(第4列，第21-30行)中描述的氯氟烃，和四烷基硅烷如四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、和三甲基正丙基硅烷。在本发明中须提出的是，这些发泡剂的在大气压下的沸点应与所采用树脂材料软化点的温度范围相同或更低。
发泡剂如Freons，如三氯氟甲烷，烃类如正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、偶氮二酰胺常被推荐作此类型原位可膨胀颗粒中的发泡剂。典型地，未膨胀的颗粒包含3至约40wt％的发泡剂。
正如1983年8月9日授权的美国专利第4,397,799号中所指出的那样，未膨胀的颗粒以及膨胀的微球的大小变化很大。未膨胀颗粒的粒度，如可在约1μm至约1mm之间，优选在约2μm至约0.5mm之间。一种原位可膨胀颗粒以商品名Expancel，被Nobel Industries Sweden，Sundsvall，Sweden(美国地址：Marrietta，GA 30062)售卖。其未膨胀颗粒度在约5μm至约50μm之间。颗粒直径能扩张2至5倍。
优选地，所采用的原位-可膨胀颗粒有宽范围的混合粒度，使得在膨胀时，在复合模制泡沫塑料中得到最好的封装。特别优选的原位可膨胀颗粒为Expancel091DU，推测它为偏二氯乙烯、乙烯腈和甲基乙烯腈的三聚物，其中含10-18wt％的异戊烷，它具有下列性质：未膨胀颗粒平均粒度约为12μm，粒度范围约5-50μm；真实密度(100℃时在水中膨胀，Kg/m3)＜20；TMA-T(起始)℃：125-130；T(max)℃：～183；TMA-密度，Kg/m3，＜17。
典型地，可掺入的化学发泡剂颗粒(粒径在约1μm至约1mm之间，优选在约2μm至约0.5mm之间)是无机或有机固态组合物，该组合物在一特定温度下分解生成挥发性(气态)组分，在热固性基体树脂中形成微室。典型的无机发泡剂包含碳酸铵、和碳酸氢铵、碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、碳酸盐和碳酸氢盐的混合物以及碱金属型碳酸盐和碳酸氢盐的混合物。可在这些碳酸和碳酸氢盐组合物中加入无机羧酸和酸酐发泡促进剂，使得在较低温度下分解。适用的有机酸和酸酐为柠檬酸、乙酸及其酸酐、马来酸酐。有很多以商品名CelogenTM(Naugatuck Chemical Division of U.S.RubberCompany(Uniroyal))出售的化学发泡剂，包括甲苯磺酰肼、甲苯磺酰氨基脲、5-苯基四地唑、偶氮二酰胺等等。对于本发明这是优良的发泡剂。对于热固性树脂组合物中的本发明发泡剂组合物中化学发泡剂的用量在约0.1至约3份重量之间，优选为约0.5至2.0份重量之间。薄断层添加剂
已知本领域中可在热固性树脂组合物中加入一些热塑性材料作为薄断面添加剂。可用的有乙酸乙烯酯、丙烯酸类物质、饱和聚酯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯以及类似使用的材料的聚合物。
适用的热塑性乙酸乙烯酯聚合物薄断面添加剂是热塑性聚(乙酸乙烯酯)均聚物和含至少5wt％乙酸乙烯酯的共聚物。这样的聚合物包含如：乙酸乙烯酯均聚物；羧基化乙酸乙烯酯聚合物，包括乙酸乙烯酯和烯类不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等或酸酐如马来酸酐的共聚物；乙酸乙烯酯/氯乙烯/马来酸三聚物等。可参考美国专利第3,718,714和4,284,736号和英国专利第1,361,841号，其中描述了一些适用的乙酸乙烯酯薄断面添加剂。有用的乙酸乙烯酯薄断面添加剂通常具有分子量在约25,000至约175,000之间。适用的乙酸乙烯酯薄断面添加剂为Union Carbide Chemical & Plastics Corp.Danbury，CT售卖的LP-40和LP-40A。
通常适用的热塑性饱和聚酯薄断面添加剂为低分子量可聚合的线性和/或环酯的饱和聚合物和羧基化饱和聚合物，每一所述可聚合酯分子至少有一羧基。线性和/或环酯的聚合物包含羧基化的聚合物，其中每分子至少含一个羧基。可用于本发明的此种聚合物具有一降低的粘度，其值至少为0.1，优选为约0.15至约大于15。优选的环酯的聚合物具有低的粘度值，为约0.2至约10。
热塑性饱和线性和/或环酯的聚合物已为人所熟知，并且羧基化的聚合物也为人所熟知。这样的热塑性饱和聚合物，特别是用ε-己内酯制备的聚合物适于作薄断面添加剂。参见如美国专利第3,549,586和3,668,178号，其中描述了热塑性饱和聚酸薄断面添加剂，以及用环酯制备的羧基化热塑性饱和聚酯薄断层添加剂。
其他适于作薄断层添加剂的热塑性饱和聚酯是那些以单、二羧酸和有机二醇的缩合产物为基础的物质。这样的二酸的部分例子有己二酸、异苯二甲酸、对苯二甲苯等，二醇有乙二醇、二乙二醇、新戊二醇等。
在某些方面适合于本发明的热塑性聚烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯薄断面添加剂包括，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的均聚物；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸或甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物；和甲基丙烯酸甲酯和下列少量的一种或多种单体的共聚物：甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯/丁二烯共聚物、乙酰丁酰化纤维素、环氧乙烷聚合物、氨基甲酸酯聚合物等。
用于本发明的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的分子量在约10,000至1,000,000之间，优选为25,000至500,000。
单独或与其他薄断面添加剂混合可用于本发明的氨基甲酸酯其结构多变，在美国专利4,035,439；EP 74-746和美国专利4,421,894中有一些例子。
以热固性树脂、薄断面添加剂和其他反应性组分总重为计，通常本发明组合物薄断面添加剂的用量为约1至25wt％，优选为约5至20wt％。
薄断面添加剂可单独或与其他增稠剂同时发挥作用，作为树脂流动特性的增稠促进剂。
薄膜可被特征化为不能被倾倒的。任选地，膜也可是粘性的。可用多种方法造成这种状态。很多热固性树脂在约23℃时为固体，还有很多在此温度下为液体。这两种树脂均能被制成不能被倾倒和粘性的流体。例如，把固体树脂或液体树脂复配成不能被倾倒和粘性的混合树脂***。此外，也可向固状或液状热固性树脂中引入多种不同的材料使得树脂流体在常用处理温度下不能被倾倒，并在室温下(约15-37℃)流体保持不能被倾倒性和粘性。常用处理温度被定义成在约-20℃至约43℃之间的温度。7注(7这个温度范围反应出处理材料需低温贮藏以避免热固性树脂体系的提前固化反应，而相对高的温度是因为膜要用在热的工厂地板上。)
下表中列出本发明的典型组合物。
    典型树脂组合物包含下列：
       组分       典型组分  用量范围(％W/W)
树脂
双和多官能团树脂的混合物被采用使具有期望的粘度、粘性和玻璃转化点温度水平 Novolac  环氧树脂Bis A  环氧树脂Bis f  环氧树脂Tris  环氧树脂溴代  环氧树脂 5-60
防火剂填料
增加组合物防火性能的填料 十溴联苯基蜜胺焦磷酸酯 0-40
润湿剂
使填料完全被树脂组分浸润 非离子表面活性剂 0.0-1.0
韧化剂
改善耐久性的弹性材料 ABS聚合物硅硐聚合物 0.0-10.0
填料
无定形二氧化硅颗粒，用于改进固化CTE 无定形二氧化硅 25-90
固化剂
胺类、酚类和/或均聚催化剂 芳香胺Guanides、Novolacs、咪唑、咪唑盐、膦 化学计量的50-125％，0.01-2.5％催化剂
触变剂
流动控制剂 锻制二氧化硅活化粘土 0.0-5.0
下列为膜组合物的具体代表性示例：
                                         wt％
  组分   粘合剂A   粘合剂B   粘合剂C   粘合剂D
  Epon 828(1)     8.5    --    --     --
  Tactix 742(2)     12.7    --    --     --
                                         wt％
  组分   粘合剂A   粘合剂B   粘合剂C   粘合剂D
  Tactix 695(3)     12.7   --   --     --
  DEN 438(4)     0.8   21.6   16.4     38.8
  Epiclon 8305(5)     5.6   --   --     --
  MY721(6)     --   5.0   3.8     --
  PC 1344(7)     --   0.2   0.1     0.4
  Blendex 311(8)     8.5   5.0   3.8     --
  Novacite 550(9)     42.4   --   --     --
  GP 31(10)     --   6.2   --     --
  Teco-sil 200F(11)     --   55.6   70.1     27.1
  TS 720(12)     2.6   0.6   1.2     1.2
  4，4’-DDS(13)     5.4     5.1     3.9     --
  Dicy(14)     0.9     0.9     0.7     --
  BTDA(15)     --     --     --     32.4
  2-MI-Azine(16)     --     --     --     1.2
  总量     100.0     100.0     100.0     100.0
  ％树脂     40.3     26.6     20.3     38.8
  ％润温剂     0.0     0.2     0.1     0.4
  ％韧化剂     8.5     5.0     4.2     0.0
  ％填料     42.4     61.8     70.1     27.1
  ％触变剂     2.6     0.6     1.2     1.2
注：
(1)Bis A基树脂Shell Chemical Co. (5)Bis F树脂Dainippon Ink (9)二氧化硅粉Malvern Corp. (13)4，4’-二氨基联苯砜，Ciba Geigy
(2)Tris环氧树脂Dow Chemical Co. (6)环氧化芳胺Biba Geigy (10)二氧化硅粉Harbison Walker (14)二氰二胺Air Products
(3)韧化环氧树脂Dow Chemical Co. (7)非离子表面活性剂，Monsanto (11)二氧化硅粉CE Minerals (15)二苯甲酮酐
(4)环氧化酚基Novolac树脂Dow Chemical Co. (8)ABS韧化剂General Electric (12)煅制硅胶Cabot (16)甲基咪唑-吖嗪催化剂
通过在标准的粘性组合物混合装置中常规混合组分来配制这些树脂组合物。用Ross双面混合器可得好的结果，其上联接真空装置和套管控制温度并使混合物脱气。典型地，搅拌树脂、未膨胀颗粒、弹性体组分、增量剂、稀释剂、固化剂并用真空抽除夹杂的空气完成混合操作。依赖于组合物的粘度选定不同的温度。有时须单独混合树脂和固化剂。此时，组合物被分成把树脂与组合物中的一部分混合达好的分散状态，并因此相同的方法处理固化剂，接着再合并成分散性好的混合物，全部混合操作应避免提前固化反应。这种方法对于本领域的技术人员是熟悉的。
下列的讨论涉及附图及其上的图形。附图所示的各部件的图案不反映其真实尺寸。图7涉及现有技术制造平板PB的方法，描述出从玻璃纤维织物卷筒111上展开玻璃纤维织物，通过上下导引辊119、121把玻璃纤维织物的连续片材113通进树脂槽115中。导引辊的数量仅是象征性的，没有必要指示树脂浸渍的具体过程。槽115含有足够的A-阶段热固性树脂使得达到所期望的浸渍程度。从槽115中取出的织物被送到挤压辊123中挤压织物125并降低其中的树脂量。含有A-阶段热固性树脂的织物125被送到含加热器133的处理器127中。织物125被导引辊129运送，穿过加热器133接着进到导引辊131上。在处理器127中，A-阶段树脂的聚合被引发，使在片材135上的热固性树脂转变成B-阶段树脂。半固化树脂片135通过导引辊137被导引至收集辊139处。半固化树脂织物135在一分开的工位中被展平并被切成预计大小的单独的片141。接着把它们叠加起来构成多层板预层压铺叠结构143，其中铜箔放在外层顶部，底层为多层叠加的半固化片。铺叠结构143***进具有上加热压板147和下加热压板149的压层机145中。在压力和热，典型地约135°F的作用下，B-阶段树脂被固化，形成覆铜层压板151。层压板151被清理并裁成成品层压板153，该层压板可放进包装155运至PB生产商处。
图1a是一个示意性侧视图，说明了实施本发明之批次法的基本特征。压制装置包括上压板2和下压板7。这些压板具有加热能力，例如电阻加热、横置的筒式加热器、或者将热气或液体、或者热气/液体混合物注入压板之一或两者的中空或管状内部空间。压模3和热固性树脂膜6、金属箔5叠层放在压板2和7之间。在通常的设备中，压模3固定在压板2的底部，而叠层放置在压板7的上表面。术语“压模”相应于以下定义：“书籍装订者的手持冲压印模。...在书籍封面上用此冲压印模压制上图案”。压模3包括代表暴露于箔5之上表面的压制电路图的凸起(模压)图案的模压面4。在压板移动时，面4与金属箔5的上表面接触，并开始压印时该上表面。因为箔5是薄的，而且本身是可延展的，所以它被向下压入树脂膜6中。因为各向同性热固性树脂膜6并未固化或者凝胶，而且具有正确的流动性能，所以它可接受金属箔5的渗入，而不引起明显的树脂流动。其结果是，箔5最大限度地允许压模3的渗入，以在树脂膜6中压制金属箔5图案，该树脂膜6完全复制了模压面4的图案。如图1b所示，膜6根据箔5的图案进行压印，复制了固定于压模3之面4上的模压图案。该图案包含相应于面4之模压部分的压印凹槽5′。
图1a和1b所表明的特征是在各向同性树脂膜6中不妨碍金属箔5通过压板2和7的压力向其中的渗入。树脂膜6不包含纤维组份，该纤维组份是纺织、编织或其他连接(如无纺布)结构的一部分，或者是包含加捻纱或连续长丝的结构的一部分。另外，树脂膜6没有其他可限制金属箔向其中渗入的固体组份。另外，热固性树脂膜6是一种粘结剂，在其凝胶、近凝胶和/或固化/过固化时，在凝胶和/或固化过程中其可明显地粘结在与其接触的金属箔5上，这样，金属箔5的已成形的印压/模压图案就可保留在复合体中。
图1c是说明本发明之另一实施方案的侧视图。在此注意到的是，本发明为与金属箔层接触树脂膜设置了支持层。图1c包括粘结在设置膜6上的支持层22。支持层可是多种的材料。例如，它可是聚烯烃膜或纸(通常是剥离纸)用于在固化操作时支持在复合体中的膜6，然后再将其除去。支持层22通常是：
*热塑树脂膜，如尼龙-6，6；尼龙-6；尼龙-4，6；聚酯，聚对苯甲二酸二乙酯；KeVlarTM聚芳酰胺；聚碳酸酯类(即，聚(2，2-二(1.4-羟苯基)丙烷碳酸酯))；聚芳酯(即，聚(2，2-二(1.4-羟苯基)丙烷对甲苯二酸酯)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺如UltemTM；聚砜类(参见美国专利第4,175,175和4,108,837号)如UdelTM和RadelTMA-400；聚醚砜类(参见美国专利第4,008,203、4,175,175和4,108,837号)如VictrexTM；聚芳基砜类；聚芳酰胺酰亚胺类，如TorlonTM。和/或
*纤维性材料，如热固性树脂浸渍的玻璃纤维垫或网，或者未浸渍的玻璃植物或网，纺粘聚酯，聚酰胺或聚烯烃片材，热固性树脂浸渍的玻璃纤维植物或短纤预浸垫或网，等等。
图1d是描述另一实施方案的侧视图。在该图中，层压板的压印部分5′是通过热固性树脂膜6被压制在支持层22中的。在此情况下，层22是能够接受压制金属箔5的材料。具有此种能力的材料是热塑性树脂膜和低密度纤维结构，如玻璃纤维网和其他的低密度纤维结构。
图2显示了一对用于实施本发明方法的实施方案。图2a和2b显示的是制造本发明之层压板的半连续法的侧视图。在图2a中，半连续装置8包括将热固性树脂9送入一对压延辊10中，该压延辊连续地形成热固性树脂膜11。膜11在夹导辊14处与从金属箔辊12中撤下的金属箔12接触。在此，箔12和膜11受压相接触，形成复合体膜15，它们由导引辊16中通过并到达压模压制工位，该工位包括与压模18相连的压板17。压板17与压板2和7相似，压模与压模3相似。压板17进入紧密位置，然后压制并模压复合体15，同时如图1a所述进行固化、近凝胶或凝胶化。经热处理的复合体15从刀具20中通过，并收集层压产品19，用于以后的加工。进一步的加工包括整边和最终改进金属箔层，以制造适用于PB应用的层压板。
图2b与图2a的不同之处在于将从辊25中撤下的支持层22供入夹导辊14。在此情况下，所得的三层复合膜23被通过导引辊16送入如上所述的包括与压模18相连的压板17的压模压制工位。在刀具20处切割后，收集单独的层压板24。
在实施上述方法时，发现将复合膜15或23停留在压模压制工位处的时间最小化是更令人所希望的。缩短该处理时间的最简单方法是将复合膜加热至以下温度：热固性树脂反应成更高分子量状态，并进而与金属箔产生充分的粘结，以便进行处理。该处理的结果是，分子量的增加导致树脂凝胶或者达到初始凝胶或者达到低固化状态，这样，树脂具有足够的整体性，以进行下游处理。一旦实现这种状态，不比切割层压板，而是将层压板卷成一卷，然后在完全固化开始前展开，并连续送入炉中，以在此固化/完全固化树脂。在图2的半连续法中，最慢的处理步骤是压印步骤。通过使复合体15或23停留在该步骤中的时间长度最小化，就可大大地加快此方法。
图3a和3b所示的是实施本发明的连续法。在这些图中，热固性树脂30通过在压延辊33之间压延树脂而被转化成膜35。在图3a中，膜35在夹导辊41处与从辊37中撤下的金属箔连续片材39接触，形成复合片材65。在图3b中，从辊64中撤下支持层63，并送入夹导辊41，形成复合片材65。在各图中，复合片材(46、85)被送入模压辊43，该辊在其表面上包括一个或多个印制电路图的凸起图案，所述印制电路图是要被模制进复合体的箔/树脂表面中。复合片材在压模过程中为辊45支撑。已模压的片材(51、67)送入炉47中，在此情况下该炉包括辊表面49，以支撑滚动的复合片材通过炉47。固化是通过加热灯49实现的。也可采用其他的加热装置，如电加热或者蒸气加热或者气加热炉。优选的是，该炉是对流型的，以确保均匀加热和固化。如果不在炉47中固化片材(53、67)，可使片材达致凝胶或近凝胶状态，然后在单立的炉中进行固化。这种方法可大大加快处理时间。用刀55将以凝胶、近凝胶或固化的片材(53、67)切成下块，存放切下的层压板用于进一步加工。
图4是一块测试印制电路底板80，其包括凹槽电路线如84、86、93等，和用于放置芯片和其他元件的凹口81、85、87、89和91。底板80包括多个贯通的孔洞如90。底板80说明了印制线路和凹口的立体特性，这些线路和凹口有助于底板中焊剂的放置和元件的排列。在图4中，底板80的整个上表面是覆有金属箔的，优选为铜。图4a、4b和4c所示的是底板80沿线4a-4a、4b-4b、4c-4c的侧视图。无需多言，图4b和4c中的凹槽的特征被放大许多，以便肉眼观察该凹槽的尺寸。图4d另外示出一个支持层95，该支持层是压缩固化树脂浸渍的纤维玻璃植物半固化片，作为本发明之复合体的支持层。
图5a示出从图1-4所示的压印复合体中除去金属箔层的一个或几个实施方案。在图5a中，本发明之已固化的模压前体底板108(侧视图)包括固化树脂6，在该树脂上连接有根据本发明的金属箔5。在图5a中，前体底板108被送入打磨轮100和101中，然后再送入带式砂磨机102中，以除去底板108的上表面110。带式砂磨机102包括围绕辊105转动的送砂带103，该送砂带并在硬板107上通过。如上所述，通过首先用丝网刷涂脱模剂，可取消或最小化该磨擦步骤，其中在所述丝网中底板所需的金属镀敷图案被遮盖住。合适的脱模剂是硅氧烷流体脱模剂等。然后将金属箔放在未固化之树脂膜的上表面处，再用压模压印相应的图案。在压模印制金属箔膜时，箔没有脱模剂的压印部分粘结在已压印的热固性树脂上，然后进行树脂的凝胶和/或固化，树脂膜和金属箔之间只在压印部分处产生固定的粘结。其结果是，用打磨工具轻轻磨擦覆箔之底板的表面或者用高压水流即可完全除去未粘结的、未压印(即压印底板中凸起部分)的金属箔，而使没有金属箔的固化树脂表面暴露出来。
如图5b所示的是，在110处除去金属箔，在底板114中于凹槽5′和凹口(为示出)中留下印制电路，以及无箔的凸起部分112。
图6是由图4之覆箔前体底板80制得的PB的俯视图。图6a、6b、6c和6d分别是沿线6a-6a、6b-6b、6c-6c和6d-6d的截面图。芯片装置81a、85a、87a、89a和91a各自都有位于焊剂池之凹口中的引线，由此不管引线的尺寸是否一致，都可确保所有的引线足以制成电路的一部分。如图6a、6b、6c和6d所示，箔层只在底板的压印区域保留。

Claims (96)

1、一种薄膜印制电路底板前体，其包含介电性热固性树脂膜层和直接与所述树脂膜一侧粘性连接的热的并是导电性的金属箔层，还任选地包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物，其中，介电性热固性树脂层具有一个无害厚度，其至少等于连接于其上的箔层的厚度。
2、权利要求1中的薄膜印制电路底板前体，其中所述导电性金属箔层是沉积的或煅制的箔，并具有0.1mil(2.54×10-4cm)至约20mils(5.08×10-2cm)的均匀厚度，对于沉积箔变动为±10％，对煅制箔变动为±5％。
4、权利要求3中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电性热固性树脂膜具有a)按设定面积以树脂膜重量计算，在约1至250mils(约0.00254cm至约0.635cm)之间的均一面厚度；b)最小和最大厚度不超过表A规定的偏差系数；
                    表A     厚度范围，单位mils     偏差系数     1至5     ±1mil(±0.00254cm)     5至10     ±2mils(±0.00508cm)     10至250     ±20％
c)在宽的温度范围内有低的流动性；d)在温度从约20℃至约250℃下有固化、胶凝、或近胶凝的能力，时间少于约7天并大于约1秒；e)在热固化状态下有低的介电常数。
5、权利要求1中的薄膜印制电路底板前体，其中所述箔表面和连接于其上的树脂膜具有PB电路特征的压印图案。
6、权利要求2中的薄膜印制电路底板前体，其中所述箔表面和连接于其上的树脂膜具有PB电路特征的压印图案。
7、权利要求3中的薄膜印制电路底板前体，其中所述箔表面和连接于其上的树脂膜具有PB电路特征的压印图案。
8、权利要求4中的薄膜印制电路底板前体，其中所述箔表面和连接于其上的树脂膜具有PB电路特征的压印图案。
9、权利要求1中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于联接在其上的箔膜厚度1.2倍的无害厚度。
10、权利要求2中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于联接在其上的箔膜厚度1.2倍的无害厚度。
11、权利要求3中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于联接在其上的箔膜厚度1.2倍的无害厚度。
12、权利要求4中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于联接在其上的箔膜厚度1.2倍的无害厚度。
13、权利要求5中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于联接在其上的箔膜厚度1.2倍的无害厚度。
14、权利要求6中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于联接在其上的箔膜厚度1.2倍的无害厚度。
15、权利要求7中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于联接在其上的箔膜厚度1.2倍的无害厚度。
16、权利要求8中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于联接在其上的箔膜厚度1.2倍的无害厚度。
17、权利要求1中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于箔膜厚度约25倍的无害厚度。
18、权利要求2中约的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于箔膜厚度25倍的无害厚度。
19、权利要求3中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于箔膜厚度约25倍的无害厚度。
20、权利要求4中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于箔膜厚度约25倍的无害厚度。
21、权利要求5中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于箔膜厚度约25倍的无害厚度。
22、权利要求6中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于箔膜厚度约25倍的无害厚度。
23、权利要求7中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于箔膜厚度约25倍的无害厚度。
24、权利要求8中的薄膜印制电路底板前体，其中所述介电树脂膜具有至少等于箔膜厚度约25倍的无害厚度。
25、权利要求1中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
26、权利要求2中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
27、权利要求3中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
28、权利要求4中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
29、权利要求5中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
30、权利要求6中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
31、权利要求7中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
32.权利要求8中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
33、权利要求9中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
34、权利要求10中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
35、权利要求11中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
36、权利要求12中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
37、权利要求13中的薄膜印制底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
38、权利要求14中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
39、权利要求15中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
40、权利要求16中的薄膜印制电路底板前体，其中包括箔和无害树脂膜的薄层压复合体具有约1mil(0.00254cm)至约250mil(0.635cm)的厚度。
41、权利要求5中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
42、权利要求6中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
43、权利要求7中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
44、权利要求8中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
45、权利要求13中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
46、权利要求14中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
47、权利要求15中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
48、权利要求16中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
49、权利要求21中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
50、权利要求22中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
51、权利要求23中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
52、权利要求24中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
53、权利要求29中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
54、权利要求30中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
55、权利要求31中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
56、权利要求32中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
57、权利要求37中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
58、权利要求38中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
59、权利要求39中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
60、权利要求40中的薄膜印制电路底板前体，其中无害树脂膜的厚度至少等于压入该树脂膜中的金属箔的深度。
61、权利要求1中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
62、权利要求2中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
63、权利要求3中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
64、权利要求4中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
65、权利要求5中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
66、权利要求6中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
67、权利要求7中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
68、权利要求8中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
69、权利要求9中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
70、权利要求10中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
71、权利要求11中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
72、权利要求12中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
73、权利要求13中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
74、权利要求14中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
75、权利要求15中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
76、权利要求16中的薄膜印制电路底板前体，其中所述层压板包含与树脂层的另一侧接触的支持层，该支持层包括一种或多种纤维、织物和热塑性聚合物。
77、权利要求1中的薄膜印制电路底板前体，其中所述热固性树脂膜具有下列性质：a)它可用如印压和模压等方法成形；b)它可用作介电衬底；c)它是在厚度上足够均一的薄膜，使得在膜的幅面上有均一的热成形能力，并且其厚度足以接纳通过成形操作而在其上压成的图案；d)树脂可用压力或模压模制，而不需在树脂膜边缘处限制其流动；e)其在宽的温度范围内有低的流动性使得其在固化条件下不会不受控制地流动，而且当置于压力下用包含具有凹槽、凹口和凸起之凸形或凹形表面的压模进行压制时，只有在凹形模具时叠加在凹槽或孔洞上的部分，或在凸形模具时叠加在凸形部分上的部分在施加于膜上的压力的作用下流动；并且f)其胶凝、近胶凝或固化。
78、权利要求2中的薄膜印制电路底板前体，其中所述热固性树脂膜具有下列性质：a)它可用如印压和模压等方法成形；b)它可用作介电衬底；c)它是在厚度上足够均一的薄膜，使得在膜的幅面上有均一的热成形能力，并且其厚度足以接纳通过成形操作而在其上压成的图案；d)树脂可用压力或模压模制，而不需在树脂膜边缘处限制其流动；e)其在宽的温度范围内有低的流动性使得其在固化条件下不会不受控制地流动，而且当置于压力下用包含具有凹槽、凹口和凸起之凸形或凹形表面的压模进行压制时，只有在凹形模具时叠加在凹槽或孔洞上的部分，或在凸形模具时叠加在凸形部分上的部分在施加于膜上的压力的作用下流动；并且f)其胶凝、近胶凝或固化。
79、权利要求3中的薄膜印制电路底板前体，其中所述热固性树脂膜具有下列性质：a)它可用如印压和模压等方法成形；b)它可用作介电衬底；c)它是在厚度上足够均一的薄膜，使得在膜的幅面上有均一的热成形能力，并且其厚度足以接纳通过成形操作而在其上压成的图案；d)树脂可用压力或模压模制，而不需在树脂膜边缘处限制其流动；e)其在宽的温度范围内有低的流动性使得其在固化条件下不会不受控制地流动，而且当置于压力下用包含具有凹槽、凹口和凸起之凸形或凹形表面的压模进行压制时，只有在凹形模具时叠加在凹槽或孔洞上的部分，或在凸形模具时叠加在凸形部分上的部分在施加于膜上的压力的作用下流动；并且f)其胶凝、近胶凝或固化。
80、权利要求4中的薄膜印制电路底板前体，其中所述热固性树脂膜具有下列性质：a)它可用如印压和模压等方法成形；b)它可用作介电衬底；c)它是在厚度上足够均一的薄膜，使得在膜的幅面上有均一的热成形能力，并且其厚度足以接纳通过成形操作而在其上压成的图案；d)树脂可用压力或模压模制，而不需在树脂膜边缘处限制其流动；e)其在宽的温度范围内有低的流动性使得其在固化条件下不会不受控制地流动，而且当置于压力下用包含具有凹槽、凹口和凸起之凸形或凹形表面的压模进行压制时，只有在凹形模具时叠加在凹槽或孔洞上的部分，或在凸形模具时叠加在凸形部分上的部分在施加于膜上的压力的作用下流动；并且f)其胶凝、近胶凝或固化。
81、权利要求77中的薄膜印制电路底板前体，其中所述树脂包含薄断面添加剂。
82、权利要求1中的薄膜印制电路底板前体，其中所述树脂薄膜是被直接粘于所述箔上的热固性树脂，在独立于上述金属箔制造时该热固性树脂在没有边缘流动限制的条件下是可模压的，而且上述树脂薄膜包含以下主要成份：
(I)一种热固性树脂，其在交联时不产生明显的挥发性副产物和
(II)一种流动控制组分。
83、权利要求2中的薄膜印制电路底板前体，其中所述树脂薄膜是被直接粘于所述箔上的热固性树脂，在独立于上述金属箔制造时该热固性树脂在没有边缘流动限制的条件下是可模压的，而且上述树脂薄膜包含以下主要成份：
(I)一种热固性树脂，其在交联时不产生明显的挥发性副产物和
(II)一种流动控制组分。
84、权利要求3中的薄膜印制电路底板前体，其中所述树脂薄膜是被直接粘于所述箔上的热固性树脂，在独立于上述金属箔制造时该热固性树脂在没有边缘流动限制的条件下是可模压的，而且上述树脂薄膜包含以下主要成份：
(I)一种热固性树脂，其在交联时不产生明显的挥发性副产物和
(II)一种流动控制组分。
85、权利要求4中的薄膜印制电路底板前体，其中所述树脂薄膜是被直接粘于所述箔上的热固性树脂，在独立于上述金属箔制造时该热固性树脂在没有边缘流动限制的条件下是可模压的，而且上述树脂薄膜包含以下主要成份：
(I)一种热固性树脂，其在交联时不产生明显的挥发性副产物和
(II)一种流动控制组分。
86、权利要求5中的薄膜印制电路底板前体，其中所述树脂薄膜是被直接粘于所述箔上的热固性树脂，在独立于上述金属箔制造时该热固性树脂在没有边缘流动限制的条件下是可模压的，而且上述树脂薄膜包含以下主要成份：
(I)一种热固性树脂，其在交联时不产生明显的挥发性副产物和
(II)一种流动控制组分。
87、权利要求6中的薄膜印制电路底板前体，其中所述树脂薄膜是被直接粘于所述箔上的热固性树脂，在独立于上述金属箔制造时该热固性树脂在没有边缘流动限制的条件下是可模压的，而且上述树脂薄膜包含以下主要成份：
(I)一种热固性树脂，其在交联时不产生明显的挥发性副产物和
(II)一种流动控制组分。
88、权利要求7中的薄膜印制电路底板前体，其中所述树脂薄膜是被直接粘于所述箔上的热固性树脂，在独立于上述金属箔制造时该热固性树脂在没有边缘流动限制的条件下是可模压的，而且上述树脂薄膜包含以下主要成份：
(I)一种热固性树脂，其在交联时不产生明显的挥发性副产物和
(II)一种流动控制组分。
89、权利要求8中的薄膜印制电路底板前体，其中所述树脂薄膜是被直接粘于所述箔上的热固性树脂，在独立于上述金属箔制造时该热固性树脂在没有边缘流动限制的条件下是可模压的，而且上述树脂薄膜包含以下主要成份：
(I)一种热固性树脂，其在交联时不产生明显的挥发性副产物和
(II)一种流动控制组分。
90、权利要求82中的薄膜印制电路底板前体，其中所述热固性树脂膜含有一种或多种以下流动控制剂：
I)一种或多种电子级填料；
II)一种可溶于或部分溶于热固性树脂中的热塑性树脂；
III)一种在热固性树脂基体中形成分立的弹性体相(第二相)的弹性体型聚合物；
IV)一种触变剂。
91、权利要求83中的薄膜印制电路底板前体，其中所述热固性树脂膜含有一种或多种以下流动控制剂：
I)一种或多种电子级填料；
II)一种可溶于或部分溶于热固性树脂中的热塑性树脂；
III)一种在热固性树脂基体中形成分立的弹性体相(第二相)的弹性体型聚合物；
IV)一种触变剂。
92、权利要求84中的薄膜印制电路底板前体，其中所述热固性树脂膜含有一种或多种以下流动控制剂：
I)一种或多种电子级填料；
II)一种可溶于或部分溶于热固性树脂中的热塑性树脂；
III)一种在热固性树脂基体中形成分立的弹性体相(第二相)的弹性体型聚合物；
IV)一种触变剂。
93、权利要求85中的薄膜印制电路底板前体，其中所述热固性树脂膜含有一种或多种以下流动控制剂：
I)一种或多种电子级填料；
II)一种可溶于或部分溶于热固性树脂中的热塑性树脂；
III)一种在热固性树脂基体中形成分立的弹性体相(第二相)的弹性体型聚合物；
IV)一种触变剂。
94、权利要求86中的薄膜印制电路底板前体，其中所述热固性树脂膜含有一种或多种以下流动控制剂：
I)一种或多种电子级填料；
II)一种可溶于或部分溶于热固性树脂中的热塑性树脂；
III)一种在热固性树脂基体中形成分立的弹性体相(第二相)的弹性体型聚合物；
IV)一种触变剂。
95、权利要求87中的薄膜印制电路底板前体，其中所述热固性树脂膜含有一种或多种以下流动控制剂：
I)一种或多种电子级填料；
II)一种可溶于或部分溶于热固性树脂中的热塑性树脂；
III)一种在热固性树脂基体中形成分立的弹性体相(第二相)的弹性体型聚合物；
IV)一种触变剂。
96、权利要求88中的薄膜印制电路底板前体，其中所述热固性树脂膜含有一种或多种以下流动控制剂：
I)一种或多种电子级填料；
II)一种可溶于或部分溶于热固性树脂中的热塑性树脂；
III)一种在热固性树脂基体中形成分立的弹性体相(第二相)的弹性体型聚合物；
IV)一种触变剂。
97、权利要求89中的薄膜印制电路底板前体，其中所述热固性树脂膜含有一种或多种以下流动控制剂：
I)一种或多种电子级填料；
II)一种可溶于或部分溶于热固性树脂中的热塑性树脂；
III)一种在热固性树脂基体中形成分立的弹性体相(第二相)的弹性体型聚合物；
IV)一种触变剂。
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