CN1191872A - 聚酰胺嵌段聚合物和具有乙烯芳族化合物结构单元和酸酐结构单元共聚物的混合物 - Google Patents

聚酰胺嵌段聚合物和具有乙烯芳族化合物结构单元和酸酐结构单元共聚物的混合物 Download PDF

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A·鲍伊罗克斯
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Abstract

本发明涉及一种具有聚酰胺嵌段的聚合物(A)和含有乙烯芳族化合物结构单元和不饱和羧酸酸酐结构单元的共聚物(B)的混合物,该(B)的量足以使(A)和(B)混合物的流度指数(或熔融体流动指数MFi)低于只有(A)的流度指数。本发明还涉及聚合物(A)和共聚物(B)的主要混合物。

Description

聚酰胺嵌段聚合物和具有乙烯芳族化合物结构 单元和酸酐结构单元共聚物的混合物
本发明涉及聚酰胺嵌段聚合物和具有乙烯芳族化合物结构单元和羧酸酸酐结构单元共聚物的混合物。更具体地，本发明涉及由聚酰胺嵌段和聚醚嵌段组成的聚合物。这些聚合物在其挤出过程中有时是非常容易流动的，本申请人发现添加百分之几的苯乙烯与马来酸酐的共聚物(SMA)能够控制其粘度和熔体强度。
本申请人还发现，SMA比例还更高，则该粘度会降低，这样能够制备聚酰胺嵌段和聚醚嵌段聚合物及SMA的主要混合物。然后将这些主要混合物加入聚酰胺嵌段和聚醚嵌段聚合物中，以得到可控粘度的聚合物。
现有技术US 5 126 407描述了含有如下化合物的混合物：
-85-65份聚酰胺-6，6；
-15-30份乙烯与丙烯酸的共聚物，其比例为90/10，用锌中和到70％；
-0.1-3份苯乙烯-马来酸酐共聚物。
这些对比实施例表明，这种苯乙烯-马来酸酐对于获得足够的熔体强度、能够使PA-6，6和已中和的乙烯-丙烯酸共聚物的合金吹气和将它们转化成空心体是必不可少的。
US 5 122 570是与前面的现有技术类似的，只是用聚乙烯和接枝的聚乙烯的混合物代替乙烯-丙烯酸共聚物。
US 4 966 941描述了包括下述化合物的混合物：
90-65份聚酰胺-6，6；
10-30份用锌中和到70％的乙烯-丙烯酸共聚物，或者聚乙烯和接枝的聚乙烯的混合物，
0.1-3份苯乙烯-马来酸酐共聚物
0.1-30份含氟聚合物纤维。
对比实施例表明，苯乙烯-马来酸酐共聚物和含氟聚合物纤维的存在对于可使聚酰胺或者与已中和的乙烯-丙烯酸共聚物，或者与聚乙烯和接枝的聚乙烯的合金吹气并将它们转化成空心体来说是必不可少的。
EP 624 623描述了由45份分子量Mw110000、或许亚胺化的马来酸酐苯乙烯共聚物和55份聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物的混合物构成的薄膜。这些薄膜耐反复折叠。
该现有技术没有描述该发明的技术问题。
本发明涉及聚酰胺嵌段聚合物(A)与共聚物(B)的混合物，该共聚物含有乙烯芳族化合物结构单元和羧酸酐结构单元，(B)的量足以使(A)和(B)混合物的流度指数(或熔融物流动指数MFi)低于仅有(A)的流度指数。
(B)的量取决于(A)的性质和(B)的酸酐官能，作为例子(B)的量可以是1-5份(以重量表示，(A)为99-95)。(除非另外指明，在下面的说明中都是以重量份计)。
本发明还涉及一种制备这些(A)和(B)混合物的方法，该方法是在(A)中加入一种(A)和(B)主要混合物，即一种富(B)的混合物。本发明还涉及这些主要混合物。本申请人发现，在低含量聚合物(A)中加入共聚物(B)时观察到流度指数下降和一种strengh熔融物，该熔融物能够挤出和使聚合物(A)成型，继续加入共聚物(B)时，会观察到相反的效果，即流度指数重新增加。
本发明另一个优点是聚合物(A)透明性不因(B)的存在而改变，聚酰胺(A)嵌段共聚物可以含有聚酯嵌段、聚醚......。本发明尤其涉及聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
这些聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是由具有反应性端的聚酰胺顺序与具有反应性端的聚醚顺序共缩聚得到的：
1)具有二胺链端的聚酰胺顺序与具有二羧酸链端的聚氧亚烷基顺序，
2)由称之聚乙二醇的α-ω二羟基化聚氧亚烷基顺序经氰基乙基化和氢化所得到的具有二羧酸链端的聚酰胺聚氧亚烷基顺序与具有二胺链端的聚氧亚烷基顺序，
3)具有二羧酸链端的聚酰胺顺序与聚醚二醇，所得到的这些产品在这种特定情况下是聚醚酯酰胺。
这些具有二羧酸链端的聚酰胺顺序例如来自于内酰胺或二羧酸的α-ω氨基羧酸与二胺在链的限制剂二羧酸存在下的缩合反应。有利地，这些聚酰胺嵌段是聚酰胺-12或聚酰胺-6。
聚酰胺顺序的数均分子量Mn是300-15000，优选地是600-5000。聚醚顺序数均分子量Mn是100-6000，优选地是200-3000。
聚酰胺嵌段和聚醚嵌段聚合物还可以含有随机分布的结构单元。这些聚合物可以通过聚醚与聚酰胺嵌段前身同时反应进行制备。
例如，可以在少量水存在下让聚醚二醇、内酰胺(或α-ω氨基酸)和一种链限制剂二酸进行反应。得到一种其长度变化很大的主要有聚醚嵌段、聚酰胺嵌段的聚合物，但是还有不同反应物随机进行反应，它们在聚合物链上以统计方式分布。
这些具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物来自于前面制备的聚酰胺顺序与聚醚顺序共缩聚作用，或来自于一种一步反应，这些聚合物例如肖氏硬度D可以是20-75，有利地是30-70，在250℃间甲酚中起始浓度为0.8克/100毫升时测定的固有粘度是0.8-2.5。
这些聚醚嵌段由聚乙二醇、聚氧丙二醇或聚氧四亚甲基二醇衍生时，它们或者原样使用，并与具有羧酸端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们被胺化以便转化成二胺聚醚，并与具有羧酸端的聚酰胺嵌段缩聚。它们还可以与聚酰胺前身与链限制剂混合，以便制成具有统计方式分布的结构单元的有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
具有聚酰胺嵌段和聚醚的聚合物在US 4 331 786、US 4 115 475、US 4195 015、US 4 839 441、US 4 864 014、US 4 230 838和US 4 332 920专利中作过描述。
该聚醚例如可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG)。这后一种聚醚也称之聚四氢呋喃(PTHF)。
这些聚醚嵌段处在具有聚酰胺嵌段和呈二醇形式的聚醚嵌段的聚合物或二胺链中时，为了简化起见，将它们称之PFG嵌段或PPG嵌段或PTMG嵌段。
如果聚醚嵌段含有比如由乙二醇、丙二醇或四亚甲基二醇衍生的结构单元之类的多个不同结构单元时，并不超出本发明的范围。
优选地，具有聚酰胺嵌段和聚醚的聚合物包括仅一种聚酰胺嵌段和仅一种聚醚嵌段。有利地使用具有PA-12嵌段聚合物和具有PA-6嵌段聚合物。
还可以使用两种或多种具有聚酰胺嵌段和聚醚的聚合物的混合物。
有利地，该具有聚酰胺嵌段和聚醚的聚合物是这样的，该聚酰胺是以重量计主要成分，即呈嵌段状的聚酰胺的量和在该链中或许以统计方式分布的量为50％(重量)或50％(重量)以上的具有聚酰胺嵌段和聚醚的聚合物。有利地，聚酰胺的量和聚醚的量之比(聚酰胺/聚醚)是1/1至3/1。
乙烯芳族化合物实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和通过芳族环取代的苯乙烯衍生物。这些取代基可以是卤化物和具有1-8个碳原子的烷基，取代的乙烯芳族化合物实例可以是p-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、o-氯代苯乙烯和p-氯代苯乙烯。
该共聚物(B)可以包括多个乙烯芳族化合物。不饱和羧酸酸酐可以选自于马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基马来酸酐和氯代马来酸酐。这些酸酐官能可以用一种醇部分或全部地酯化，用一种碱中和或用一种胺、氨或苯胺亚胺化。
有利地，共聚物(B)重量分子量Mw低于10000，优选地是1000-5000。乙烯芳族化合物单体的量与酸酐的量之比(以摩尔计)是0.5-5，优选地是1-3。
特别优选的共聚物(B)是具有下述化学式的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)：式中m是1、2或3，n是6、7或8。SMA可以部分被酯化。
共聚物(B)的量可以是每99-92重量份聚合物(A)为1-8重量份，优选地是1-3重量份。
对于降低具有聚酰胺12嵌段和PTMG嵌段的聚合物(A)、具有聚酰胺6嵌段和PTMG嵌段的聚合物(A)、具有聚酰胺PA-6嵌段和PEG嵌段的聚合物(A)以及具有聚酰胺PA-12嵌段和PEG嵌段的聚合物(A)的熔化指数，本发明是特别有效的。
只要在聚合物(A)中加入共聚物(B)，并且在挤出前制成一种干混合物就足够了。但是，更简单得多的是在(A)中添加(A)和(B)主要混合物。本发明还涉及这些主要混合物。本申请人事实上发现了存在一个值，或更确切地说是一个范围，超过此范围该共聚物(B)具有流动效果。该值或该范围是与(A)和(B)性质有关的。大约是(B)从10-15份而(A)从90-85份有利地，本发明主要混合物含有每85-70重量份聚合物(A)为15-30份共聚物(B)。
本申请人发现的特别优选的主要混合物是其中聚合物(A)具有PA-6或PA-12嵌段和PTMG或PEG嵌段而共聚物(B)是化学式(1)的SMA混合物。
进行改变聚合物(A)以便往该聚合物添加呈上述主要混合物形式的共聚物(B)时使其更加容易使用。只要制备(A)与(A)和(B)颗粒主要混合物的干混合物就足够了。这样改性的聚合物(A)比较容易挤出，人们观察到较好的熔融性能(熔体强度)。采用挤出法吹塑将其转化成薄膜或转化成浇铸件也是比较容易的。
本发明还涉及含有聚合物(A)和至少一种聚合物(C)的混合物的改性。这些聚合物(C)例如可以是聚烯烃、乙烯和乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)，可以氢化这些嵌段共聚物。这些聚合物(C)还可以采用接枝或共聚合进行官能化。有利地，这些混合物含有直至每95-65份(A)为50份(C)，优选地是5-35份。这样一些混合物在EP 688 826和EP 737 709中作过描述。
人们还观察到，与仅用聚合物(A)挤出管相比，用(B)改性的聚合物(A)挤出管时压力增加。
人们还观察到，在挤出由(A)和(C)构成的，并含有1-3％(B)的薄膜时稳定性良好。(B)的存在尤其可避免在浇铸机辊的边缘上的薄膜不稳定性(跑掉......)。这种不稳定性表现在正弦曲线状的薄膜移动(波动)。(A)和(B)或(A)、(B)和(C)聚合物混合物可以含有如抗氧化剂、抗UV(紫外)、光滑剂、防火剂、填料之类的添加剂。
实施例
使用如下产品：
PEBAX1：数均分子量为Mn＝2600的PA-6嵌段和Mn＝650的PTMG嵌段的聚合物，其肖氏硬度D63。
PEBAX2：数均分子量为Mn＝4000的PA-12嵌段和Mn＝1000的PTMG嵌段的聚合物，其肖氏硬度D63。
PEBAX3：数均分子量为Mn＝1000的PA-6嵌段和Mn＝1000的PTMG嵌段的聚合物，其肖氏硬度D40。
PEBAX4：数均分子量为Mn＝1300的PA-6嵌段和Mn＝650的PTMG嵌段的聚合物，其肖氏硬度D55。
SMA2表示苯乙烯-酯化部分马来酸酐的共聚物，在表6中作出定义。
MM20％SMA2表示一种含有20重量份SMA2和80重量份PEBAX3的主要混合物。根据时间曲线210-215-220-205-205以35转/分钟在长15D的BUSS机上进行。
表1-2-3涉及SMA2比率对PEBAX1、2和3的MFI(235℃，1公斤2毫米直径；ASTM D1238)的影响。这些不同的试样是将呈粉末状的PEBAX与SMA干混，然后这些混合物加入轴长34D的挤塑机LEISTRITZ中制备的，该挤塑机按照温度曲线220-210-210-205-200-200-200-200-200以75转/分钟运行。
在这些表中，C.变数表示该测量标准偏差，湿度％表示由KarlFisher测定的颗粒湿度百分数。
                                  表1
  pebax1％(重量)     SMA2％(重量)     MFI(克/10分钟)   C.变数    湿度％
    100     0     8.39     1     0.033
    99     1     4.62     0.6     0.028
    97     3     4.17     1.8     0.028
    95     5     4.09     0.8     0.031
    92.5     7.1     4.21     0.6     0.022
    90.2     9.8     5.46     0.039
                                  表2
  pebax2％(重量)     SMA2％(重量)     MFI(克/10分钟)   C.变数     湿度％
    100     0     5.31     0.9     0.019
    99     1     4.29     0.3     0.025
    97     3     4.65     0.7     0.023
    95     5     5.23     0.3     0.027
    92.7     7.3     6.33     2.2     0.035
    90     10     7.84     2.5     0.032
                               表3
  pebax3％(重量)     SMA2％(重量)     MFI(克/10分钟)  C.变数    湿度％
    100     0     10.66     1.1
    98.9     1.1     6.94     0.8     0.057
    97.2     2.8     6.48     1.4
    94.4     5.6     7.38     0.3     0.059
    92.8     7.2     9.74     0.8
    90.1     9.9     10.57     2.4
这些MFI结果证明了SMA粘性对1-3％(重量)非常低比率的不同品级PEBAX的影响。此外，加入超过5％，我们看到SMA对PEBAX熔融态粘度的流动影响。这一点很重要，因为正是这样我们能够在复合或使用时可接着制备以干混方式容易再分散在PEBAX基质中的PEBAX-SMA主要混合物。表4和5说明了使用以SMA为主要成分的主要混合物，以便改善PEBAX熔融态流变学。这种主要混合物加入PEBAX中干混，然后得到的混合物用同样的LEITSTRITZ以与表1-3中同样曲线进行挤出。
如表1-3中那样测定MFi。
                                 表4
  pebax4％(重量)   MM20％SMA2     MFI克/10分钟   C.变数(％)     湿度％
    100     -     12.89     0.6
    95     5     7.43     0.7     0.059
    -     100     28.76     0.1     0.06
                                  表5
  pebax1％(重量)     MM20％SMA2％(重量)     MFI克/10分钟   C.变数   湿度％
    100     -     9.5     0.7     0.02
    95     5     5.09     0.5     0.05
    -     100     12.28     0.11     0.06
表7比较了不同类型酯化或未酯化的和不同分子量(其特征列于表6)的SMA对PEBAX4流变学的效率。还可以看到高分子量不能够得到所要求的性质，特别是透明方面的性质。
这些SMA或者以纯的形式加入，或者以主要混合物的形式加入以干混方
      式与PEBAX混合，然后用ZSK Brabender挤出。
                    表6：使用的SMA类型
    Mn(1)   Tf(℃)(2) Tg(℃)(2) 酸指数(3) ％AM(3) ％酯化(3)
  SMA1     1700   140-160     124   335-375     33.5
  SMA2     1900   135-150     110   232     13.6     53
  SMA3     49000   218-288     -     7.1(4)
(1)用GPC等当量聚苯乙烯测定(2)用DSC(3)用ATO8130方法测定(电位测定法)(4)用电位测定法测定
        表7：不同类型SMA的PEBAX4流变学和透明性的比较
  PEBAX4 ％MMSMA2(3) ％MMSMA1(3)     SMA3(4)     MFI(5)   透明度(6) 不透明指数(7)
    100(1)     7.59     16.2
    95(1)     5     4.35     16.25
    85(1)     15     5.89     19
    (1)     100     23.45     19
    95(1)     5     5.31     16.2     25
    85(1)     15     6.47     18.6     25
    (1)     100     24.70     182     25
    100(2)     6.27     14.3     25
    90(2)     10     4.8     *     80
    80(2)     20     3.2     *     90
(1)用ZKS Brabender制备混合物，时间曲线：180-200-200；轴速度：60转/分钟(2)用ZKS Brabender制备混合物，时间曲线：230-240-250；轴速度：60转/分钟(3)用Buss 15D制备20％SMA主要混合物；轴速度：35转/分钟；时间曲线：210-215-220-205-205；(4)以干混方式加入纯SMA(5)熔融体流度指数，克/10分钟，在1公斤下235℃，直径2毫米；ASTMD1238(6)2毫米板在560纳米透光％，ASTMD1003(7)ElfAtochem内标法；指数越高，试样越不透明*不透明试样

Claims (8)

1、具有聚酰胺嵌段的聚合物(A)和含有乙烯芳族化合物结构单元和不饱和羧酸酸酐结构单元的共聚物(B)的混合物，该(B)的量足以使(A)和(B)混合物的流度指数(或熔融体流动指数MFi)低于只有(A)的流度指数。
2、根据权利要求1所述的混合物，其中聚合物(A)是具有聚酰胺嵌段和聚醚二醇嵌段的聚合物。
3、根据权利要求2所述的混合物，其中(A)的聚酰胺嵌段是聚酰胺-6或聚酰胺-12，这些聚醚嵌段是聚乙二醇(PEG)或聚四亚甲基二醇(PTMG)。
4、根据上述权利要求中任一权利要求所述的混合物，其中(B)是一种苯乙烯-马来酸酐共聚物，其马来酸酐可能用一种醇全部或部分酯化、用一种碱中和或用一种胺或氨亚胺化。
5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的混合物，其中(B)的量是每99-92份(A)为1-8份。
6、根据上述权利要求中任一权利要求所述的混合物，其中还有至少一种聚合物(C)，它们选自于聚烯烃乙烯与乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、SBS、SIS嵌段共聚物，这些嵌段共聚物可以被氢化，聚合物(C)可以通过接枝或共聚合官能化。
7、聚合物(A)和共聚物(B)的主要混合物。
8、根据权利要求7所述的主要混合物，它们含有每85-70份(B)为15-30份(A)。
CN98105740A 1997-01-22 1998-01-22 聚酰胺嵌段聚合物和具有乙烯芳族化合物结构单元和酸酐结构单元共聚物的混合物 Pending CN1191872A (zh)

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