CN1190498C - 氧化促进剂在含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的氧化中的应用 - Google Patents

氧化促进剂在含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的氧化中的应用 Download PDF

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Abstract

在氧化促进剂存在下，用半乳糖氧化酶对含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物如瓜耳胶中的可氧化半乳糖型醇进行氧化的方法。

Description

氧化促进剂在含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的氧化中的应用
                    发明背景
1、发明领域
本发明涉及含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的氧化，且更具体地说，本发明涉及氧化促进剂在利用半乳糖氧化酶进行的此种氧化中的应用。
2、现有技术
F.J.Germino在美国专利US3297604中公开了使用半乳糖氧化酶氧化瓜耳胶和其它含半乳糖的多糖的水溶液而制得的产物。将含有醛的氧化产物通过沉淀方法从用于酶反应的水溶液中分离出来。Germino介绍了所述的氧化产物在造纸中的应用。已公开含醛的氧化产物也适合用于交联多氨基聚合物、多羟基聚合物和蛋白质。
C.W.Xchium等人在US5554745公开了(1)含有阳离子半乳糖的多糖的制备方法和(2)含有阳离子型半乳糖的多糖与半乳糖氧化酶在水溶液中的酶氧化反应。已公开，氧化后的阳离子型多糖可用于改进纸张的强度性能。
                      发明概述
本发明提供了将含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物中的可氧化半乳糖型醇构型氧化成醛的方法，其包括：提供含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶及氧化促进剂，并使它们接触。
                   发明的详细描述
令人惊讶地发现，在通过半乳糖氧化酶对含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物，例如瓜耳胶进行氧化的反应中使用氧化促进剂如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，导致氧化程度的增高，并且当将含经氧化的半乳糖型醇构型的聚合物用在造纸工艺中时，使得纸张强度性能提高。
通常而言，氧化促进剂可以是有机羧酸化合物，有机杂环化合物和/或有机季铵化合物。有机羧酸化合物优选为山梨酸、水杨酸、苯甲酸、甲苯甲酸、邻苯二甲酸和它们的相应盐，有机杂环化合物是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，且季铵化合物是十六烷基三甲基溴化铵和/或环氧基季铵。氧化促进剂最优选为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
可氧化半乳糖型醇构型可由下列化学结构表示：
Figure C9881281000071
或
或
其中，R1是由通式C(n)H(2n+1)表示的烷基，其中n为1-20；z为0或1；
R2是一连接基，其包括亚烷基、或芳香亚烷基、或亚烷基醚、或亚烷基酯、或亚烷基酰胺、亚烷基氨基甲酸乙酯二自由基。此种连接基的碳原子总数为2-20；
R3为-H，-OH，-OCH3，-OC2H5，-OC3H7，-OC4H9，-OOCR5(其中R5为具有1-5个碳原子的烷基自由基)，-NH2，-NH-CO-R5；y为0或1。
含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物可以是半乳甘露聚糖胶或它们的醚衍生物、***半乳聚糖胶或它们的醚衍生物、其它胶或它们的醚衍生物、半乳葡甘露聚糖半纤维素或它们的醚衍生物以及合成或酶改性的聚合物。优选的半乳甘露聚糖胶为瓜耳胶、刺槐豆荚胶、刺云实荚胶和葫芦巴胶。优选的***半乳聚糖胶是***胶、落叶松胶、黄蓍胶。优选的合成或酶改性的聚合物是低半乳糖含量的多糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。最优选的此种聚合物是淀粉和聚丙烯酸酯。在本申请中使用的术语“低半乳糖含量”是指含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物包含有以该含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的重量为基准的低于20％的可氧化半乳糖型醇构型。优选的其它胶是卡如宾糖、地衣多糖和罗望子胶和土豆半乳聚糖。最优选的含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物是瓜耳胶和它的醚衍生物诸如阳离子型瓜耳胶、阴离子型瓜耳胶、两性型瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶、二羟丙基瓜耳胶和羟乙基瓜耳胶。
合成或酶改性的聚合物可以通过将可氧化半乳糖型醇构型连接至聚合物上，或通过聚合含可氧化半乳糖型醇构型的单体而得到。
本发明中的含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物组份至少有5摩尔％的可氧化半乳糖型醇构型氧化成醛。用于氧化的含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物可具有广泛的分子量选择范围。它可以是高分子量、或者可以是解聚的(低粘度的)聚合物。通常地，含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的重均分子量下限可以约为5000。含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的重均分子量上限可以约为5000000。由室温下Brookfield粘度可表明分子量范围，其2wt.％水溶液优选至少是约15cps、最优选至少是约100cps。1wt.％水溶液的室温Brookfield粘度优选可以至多为约10000cps，最优选至多为约6000cps(以带有小试样适配器的Brookfield粘度计进行测定，25℃，芯轴31，速度为3rpm)。
优选将瓜耳胶用作本发明中的含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物。本发明在某些情况下是专门针对于瓜耳胶，然而，本领域的一般技术人员将意识到，这些教导总体上可适用于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物。
半乳糖氧化酶(EC 1.1.3.9)是一种铜氧化酶，其通过将氧还原成过氧化氢而将可氧化半乳糖型醇构型转化成相应的醛基(由此制得氧化的半乳糖)。铜必须处于适合于进行该氧化的确定氧化态(Cu2+)和该铜离子必须保留在半乳糖氧化酶中。如果在缺氧条件下将半乳糖氧化酶溶液与任何可氧化的基材储存在一起，它可能失去活性。半乳糖氧化酶可通过用反应试剂诸如铁***对铜进行氧化而被再活化。另一种半乳糖氧化酶中铜的氧化方法是电化学氧化方法。
半乳糖氧化酶可通过任何合适的方法得到，例如通过发酵各种野生型和克隆真菌，但通常从镰孢(NRRL 2903)得到。培养物也可从美国培养物保藏中心以Datylium Dendroides ATTCC46032得到且它们可以按Tressel和Kasman方法制得。 酶学方法，卷89(1982)，163-172。所述酶活性形态的基因用E.coli和曲霉表达，且这种发展趋向于得到更稳定和酶的活性形态，以及更大的产量。基因或改进形也可在植物中培植，这可以得到更高含量的酶而没有在发酵肉汤中由蛋白酶破坏酶的危险。
酶也可通过其它有机体表达，这些有机体包括：稻恶苗赤霉，禾谷镰孢和Bettraniella porticensis。
用半乳糖氧化酶和过氧化氢酶对含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物进行处理是在1997年12月31日递交的同族专利申请09/001,789的主题(赫尔克里士文献号PCH5484，“含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的固态氧化”，R.L.Brady，R.T.Leibfrield和T.T.Nguyen)，其公开内容在此引为参考。
用半乳糖氧化酶对含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物进行氧化优选在有用于分解在可氧化半乳糖型醇构型转变成醛的过程中产生的过氧化氢的试剂存在下而进行。分解过氧化氢的试剂优选是过氧化氢酶。
其它金属络合物和化合物也可用于分解在氧化反应中形成的过氧化氢。将与过氧化氢完成氧化还原反应的化学物质是铁络合物，例如与多胺类(主要是三亚乙基四胺)和过硫酸盐。
含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物可以固体形式、浆液形式和溶液形式进行氧化。氧化可通过半乳糖氧化酶催化进行。优选将已由半乳糖氧化酶氧化的中性、阳离子型或阴离子型或两性瓜耳胶并将过氧化氢酶用在本发明中。半乳糖氧化酶也可用于固体、浆液或溶液形式的瓜耳胶制品：例如粉碎的、粉末状、薄片和片状的中性、阳离子型或阴离子型或两性瓜耳胶。也可使用瓜耳胶衍生物，例如含羟丙基的瓜耳胶。
氧化促进剂的下限可以是基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的约0.1％，优选是0.5％且最优选是1％。氧化促进剂的上限可以是基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的约5％，优选是约3％且最优选是约2％。
当将含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物与半乳糖氧化酶在水性介质中接触时，含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的下限可以是基于组合物重量(即含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量)的约0.001％，优选是约0.2％且最优选是约8％。在这种情况下，含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的上限可以是基于组合物重量的约50％，优选是约30％且最优选是约20％。
当将含可氧化半乳糖型醇构型的固体聚合物与固体半乳糖氧化酶接触时，可氧化半乳糖型醇构型的下限可以是基于组合物重量的约50％。下限值优选是约70％且最优选是约85％。当将含可氧化半乳糖型醇构型的固体聚合物与固体半乳糖氧化酶接触时，含可氧化半乳糖型醇构型的上限可以是基于组合物重量的约100％，优选是约99％，更优选是约98％且最优选是约95％。
在25℃下和pH7.0，一国际单位(IU)半乳糖氧化酶每分钟内将一毫当量的含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物转变成醛。所述单位可通过偶联分析法进行测量，在该方法中将副产物H2O2通过过氧化物酶氧化成具有一个发色团的染料前驱体。发色团的制得是通过在适合于所用染料的波长处(邻联甲苯胺，425nm；邻联(二)茴香胺，436nm；2，2’-偶氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)，二铵盐(ABTS)，405nm)。将使用2，2’-偶氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)的方法用于测定国际单位(IU)。
对每克含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物，半乳糖氧化酶的下限可以是约10IU。对每克含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物，所述下限优选为约25IU且最优选为约35IU。对每克含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物，半乳糖氧化酶的上限可以是为约3000IU。对每克含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物，所述上限优选为约2000IU且最优选为约1000IU。
对每单位半乳糖氧化酶过氧化氢酶的下限可以是约1，优选约50和最优选为100IU。对每单位半乳糖氧化酶过氧化氢酶的上限可以是约10000，优选约5000和最优选为1000IU。在25℃下，pH7.0下，每单位过氧化氢酶每分钟内将1毫摩尔(10-6摩尔)过氧化氢转变成水和氧气。
在这些例子中，使用PH控制为7.5的标准硬水在Noble and Wood造纸机(Noble and Wood Machine Co.，Hoosick Fall，N.Y)上制得手抄纸。标准硬水(50ppm碱度和100ppm硬度)是通过将去离子水与CaCl2和NaHCO3混合而得到。PH的控制是通过使用NaOH和H2SO4而实现。将漂白后牛皮浆打浆成浓度为2.5重量％时，加拿大标准游离度为455。将打制浆以受控量(依赖于最终所需的基重)添加至配浆箱中并用标准硬水稀释至18升。对于80lb/3000ft2的基重，使用4000ml的浆混合物。将化学添加剂和PH调节剂按所需的量添加至配浆箱中，并且不断搅拌。
将干净和润湿的100目筛网放置在打开的定幅箱中，然后将其关闭。将取自配浆箱中的标准硬水和920ml浆混合料然后添加至定幅箱中，并混合。然后将水从箱中滤干，并取出纸层。将纸层在毛布之间进行湿压榨，调整压榨重量以使纸张固含量为33-34％。然后将纸层和筛网放置在滚筒干燥机上，并根据基重将其温度调节为228-232℃及处理时间为50-100秒。最终纸张的水分含量为3-5％。对每组实验至少最少测试5个纸张。
根据TAPPI方法T 494 om-88(“TAPPI测试”.TAPPI Press，Atlanta，Ga 1996)对手抄纸进行抗张强度测试。
通过碘量滴定或DNS法测得醛含量。醛的碘量分析法( )用硫代硫酸钠滴定过量的I2)。DNS方法使用3，5-二硝基水杨酸以氧化醛，随后进行比色滴定法，如Ghose在 理论和应用 化学，59，第257页(1987)所介绍。
用配备有恒温浴(25℃)、小试样适配器、芯轴31和转速3rpm的LVT Brookfield粘度计测量粘度。
本发明所要求保护的范围不受下列实施例的限制，这些实施例仅仅用于说明的目的。除非另外提及，所有份数和百分比均是基于重量。
实施例1
本实施例显示了各种氧化促进剂对粉碎的瓜耳胶的氧化的影响。在去离子水中通过添加1％的各种氧化促进剂、540IU半乳糖氧化酶(Sigma G7400)/每克瓜耳胶和1852 IU过氧化氢酶(Sigma C40)/每单位半乳糖氧化酶而将粉碎的瓜耳胶以0.2％的量氧化。将所得的溶液在室温下搅拌3天。表1显示了氧化酶促进剂和在3天结束后对醛进行碘量的结果。理论上完全反应将得到2.06meq/每克醛。所有氧化促进剂均有助于氧化反应以至于得到更高的醛含量。
                表1用氧化促进剂对瓜耳胶的氧化
    氧化促进剂(1％瓜耳胶)     醛(meq/g)
    无     0.80
    苯甲酸钠     0.84
    山梨酸     0.94
    水杨酸     1.11
 1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(Proxel GXL)*     1.26
*可购自特拉华州威尔明顿市的Zeneca，。
实施例2
本实施例显示了更高含量的Proxel GXL对瓜耳胶的氧化的影响。将1％或10％的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮添加至0.2％Supercol U中性瓜耳胶粉末中。将过氧化氢酶(Sigma C40)以1852 IU/每单位半乳糖氧化酶的量添加入。将半乳糖氧化酶以108 IU(Sigma G7400)/每克瓜耳胶的量加入。
将溶液搅拌2天之后，将该溶液用于醛含量分析。表2显示了由DNS方法测得的醛的转变百分率。使用10％的Proxel GXL使得醛转变率的大大提高。
表2用Proxel GXL氧化Supercol U中性瓜耳胶
    Proxel GXL的活性量     醛转变率(％)
    0％     17.8
    1％     16.4
    10％     40.5
实施例3
本实施例显示了通过在氧化工艺中使用氧化促进剂可使纸张强度的提高。将中性粉末状瓜耳胶以0.2％的量用在水中。如所述将ProxelGXL添加入以使得1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的含量为基于瓜耳胶重量的1％。将过氧化氢酶(Sigma C40)以1852IU/每单位半乳糖氧化酶的量、而半乳糖氧化酶以540IU/每克瓜耳胶的量加入。在滴定和造纸前，将试样搅拌一夜。用漂白牛皮浆和基于纸浆干重的1％的瓜耳胶制得基重为80lb/3000ft2的手抄纸。表3显示了醛含量的结果(碘量滴定法)，以及有和没有Proxel GXL的情况下纸张的干抗张强度：使用ProxelGXL得到高得多的氧化程度和大大提高了纸张性能。
表3 Proxel GXL对醛含量和干强度的影响
    纸浆的添加计 氧化瓜耳胶的醛含量(meq/g) 纸张干强度
    无     -     37.15
  氧化的中性瓜耳胶，无Proxel GXL 0.82 40.45
  氧化的中性瓜耳胶，有1％活性Proxel GXL 2.09 54.96

Claims (16)

1、一种将含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物中的可氧化半乳糖型醇构型氧化成醛的方法，其包括：提供含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物，和半乳糖氧化酶及氧化促进剂，并使它们接触，可氧化半乳糖型醇构型可由下列化学结构表示：
或
或
其中，R1是由通式C(n)H(2n+1)表示的烷基，其中n为1-20；z为0或1；
R2是一连接基，其包括亚烷基、或芳香亚烷基、或亚烷基醚、或亚烷基酯、或亚烷基酰胺、亚烷基氨基甲酸乙酯二自由基，此种连接基的碳原子总数为2-20；
R3为-H，-OH，-OCH3，-OC2H5，-OC3H7，-OC4H9，-OOCR5，-NH2，-NH-CO-R5，其中R5为具有1-5个碳原子的烷基自由基；y为0或1；且其中含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物为瓜耳胶、刺槐豆荚胶、刺云实荚胶、葫芦巴胶、***胶、落叶松胶、黄蓍胶、卡如宾糖、地衣多糖、罗望子胶、土豆半乳聚糖或它们的醚衍生物；半乳葡甘露聚糖半纤维素或它们的醚衍生物；及低半乳糖含量的多糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯，其中低半乳糖含量是指，含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物包含有以该含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的重量为基准的低于20％的可氧化半乳糖型醇构型；
所述氧化促进剂选自于山梨酸、水杨酸、苯甲酸、甲苯甲酸、邻苯二甲酸和它们的相应盐；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；季铵化合物是十六烷基三甲基溴化铵和/或环氧基季铵；
2、如权利要求1所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的下限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的0.001％，且半乳糖氧化酶的下限为10IU/每克含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物，且所述氧化促进剂的下限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的0.1％。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的上限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的99％，且半乳糖氧化酶的上限为3000IU/每克含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物，且所述氧化促进剂的上限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的5％。
4、如权利要求1所述的方法，其包括添加用于分解过氧化氢的试剂，其中在该用于分解过氧化氢的试剂存在下，对含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物之中的可氧化半乳糖型醇构型进行氧化。
5、如权利要求4所述的方法，其中用于分解过氧化氢的试剂选自于过氧化氢酶、铁络合物和过硫酸盐。
6、如权利要求4所述的方法，其中可分解过氧化氢的试剂是对每单位半乳糖氧化酶含量至少为1IU的过氧化氢酶。
7、如权利要求4所述的方法，其中可分解过氧化氢的试剂是对每单位半乳糖氧化酶含量至多为10000IU的过氧化氢酶。
8、如权利要求1所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的下限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的0.001％，且半乳糖氧化酶的下限为10IU/每克含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物，且所述氧化促进剂的下限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的0.1％，所述含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的上限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的99％，且半乳糖氧化酶的上限为3000IU/每克含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物，且所述氧化促进剂的上限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的5％；添加用于分解过氧化氢的试剂，且用于分解过氧化氢的试剂是对每单位半乳糖氧化酶含量至少为1IU的过氧化氢酶，分解过氧化氢的试剂是对每单位半乳糖氧化酶含量至多为10000IU的过氧化氢酶。
9、如权利要求8所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的下限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的0.2％，且半乳糖氧化酶的下限为25IU/每克含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物，且所述氧化促进剂的下限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的0.5％，且相对于每单位半乳糖氧化酶，过氧化氢酶的下限为50IU。
10、如权利要求8所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的上限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的98％，且半乳糖氧化酶的上限为2000IU/每克含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物，且所述氧化促进剂的上限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的3％，且对于每单位半乳糖氧化酶，过氧化氢酶的上限为5000IU。
11、如权利要求8所述的方法，其中所述氧化促进剂是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
12、如权利要求8所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物是瓜耳胶或它的醚衍生物。
13、如权利要求8所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的下限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的8％，且半乳糖氧化酶的下限为35IU/每克含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物，且所述氧化促进剂的下限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的1％，且对于每单位半乳糖氧化酶，过氧化氢酶的下限为100IU。
14、如权利要求8所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的上限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的95％，且半乳糖氧化酶的上限为1000IU/每克含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物，且所述氧化促进剂的上限为基于含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物、半乳糖氧化酶和氧化促进剂的总重量的2％，且对于每单位半乳糖氧化酶，过氧化氢酶的上限为1000IU。
15、如权利要求1所述的方法，其中含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物为固态。
16、如权利要求1所述的方法，其中含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物为溶液形式。
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