CN1186391C - 聚合物凝胶电解质及采用该电解质的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物凝胶电解质及采用该聚合物凝胶电解质的锂电池。该聚合物凝胶电解质包括重均分子量大于等于5000且小于100000的第一离子导电聚合物，重均分子量为100000～5000000的第二离子导电聚合物，及包含锂盐和有机溶剂的电解溶液。该第一离子导电聚合物为选自聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种，该第二离子导电聚合物为选自聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚缩醛中的至少一种。

Description

聚合物凝胶电解质及采用该电解质的锂电池
                        发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种聚合物凝胶电解质及采用该电解质的锂电池，更具体地，本发明涉及具有良好浸透电解溶液能力和良好机械性能与离子导电特性并且具有改善对电极的附着性的聚合物凝胶电解质，以及通过使用凝胶电解质溶液具有改进的充放电特性和效率并且具有长寿命和贮存特性的锂电池。
2.相关技术描述
随着作为各种便携式电子器件和电信设备如便携式音频设备、便携式电话、便携式摄像录像机、笔记本电脑等的基本元件的二次电池的发展，二次电池影响着这类器件和设备主体的小而轻的特性。在便携式电信设备的制造和销售中，能够长时间使用这种器件和设备已经成为至关重要的因素。特别是，聚合物锂电池薄而轻，就象纸一样，而且电池形状也是可变的。另外，采用聚合物电解质的聚合物锂电池没有泄露或***的危险，具有改善了的安全性，不象使用液体电解质的锂离子电池那样。但是，与锂离子电池相比，聚合物锂电池具有较低的放电容量，而且其制造工艺复杂。而且制造聚合物锂电池需要相当高的成本。
目前，正在就聚合物电解质，多数是凝胶型、室温下具有良好导电特性的电解质进行各种各样的研究。聚合物凝胶电解质是通过将大量的液体电解质加到聚合物基质中而制备的，而且已知其对聚合物锂电池的实用性起主要作用。
在上述的凝胶聚合物电解质中，可使用的形成聚合物基质的聚合物包括聚丙烯腈、聚1，1-二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
但是，在用于聚合物锂电池的聚合物凝胶电解质中遇到了下列缺点。
向聚合物基质中加入大量的有机电解溶液可能导致聚合物电解质的物理性能差，致使内部短路，并且可能使构成电池的薄膜变厚，使电池在充放电期间严重变质，运可能在高电流速率下恶化电池的性能。另外，由于有机电解溶液在制备聚合物凝胶电解质期间的高挥发性，因此难于准确控制电解溶液的含量。如果电解溶液不是均匀地分布在电池中或者其含量不是准确控制的，前述缺点就更成问题，因为在电池的充放电期间可能产生电流的不均匀性，导致电池性能恶化。
为了克服前述缺点，即改进聚合物电解质的物理性能，提出一种方法，在该方法中使用多孔薄膜作为聚合物凝胶电解质的支撑体。
US 5681357公开了一种这样制备的二次锂电池，即用聚1，1-二氟乙烯溶液涂布多孔聚乙烯薄膜并干燥，以及在所得到的结构中注入电解质溶液然后在高温下使其凝胶化。日本专利申请公开平10-162802公开了一种如此制备的隔板，即将聚合物凝胶电解质如聚丙烯腈涂布或浸渍于多孔的绝缘薄膜中。
使用多孔薄膜作为聚合物凝胶电解质支撑体主要包括这样的步骤，即将涂布于多孔薄膜上的聚合物的高温凝胶化，因为聚合物与电解质溶液之间的相容性差，同时改善聚合物凝胶电解质的可加工性。此外，仍存在因电解质溶液泄露而导致的安全问题。而且，涂布在多孔薄膜上的多数聚合物是亲水的，所以它们容易从疏水材料制成的多孔薄膜上剥离。
日本专利公开平11-313535公开了一种使用聚合物凝胶电解质制备二次锂电池的方法，该方法通过混合聚1，1-二氟乙烯与包含锂盐和有机溶剂的电解溶液而制备一种混合物，用该混合物涂布电极并加热。根据该方法的二次锂电池具有改进的电极与聚合物凝胶电解质之间的附着性，并且具有均匀的电解溶液分布。
但是，如果包含有机电解溶液的聚合物凝胶电解质组合物事先涂布在电极上，则组合物中所包含的溶剂可能挥发。因而，必须使用具有高沸点的有机溶剂作为电解溶液的有机溶剂。此外，二次锂电池的制备过程必须保持在较低的湿度条件下。
在锂离子电池或聚合物锂电池中，一般使用碳特别是通过高温退火而制备的石墨作为正极的活性材料。如果使用该正极活性材料，则充放电电压曲线依据电解溶液中有机溶剂的种类而急剧地变化，导致不可逆容量和电池效率的巨大变化。具体地，如果锂离子电池和聚合物锂电池使用具有高沸点的碳酸亚丙酯作为电解溶液的有机溶剂，则产生较大的正极不可逆容量并带来严重的副反应，例如产生气体。因而，只能使用最少量的碳酸亚丙酯或者说碳酸亚丙酯的使用受到限制。因此，急需开发一种高沸点的能够替代碳酸亚丙酯的溶剂或者使用聚合物凝胶电解质的锂电池新的正极材料。
                         发明简述
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种聚合物凝胶电解质，其具有良好机械性能和对电极附着性，且通过提高电解溶液的含量与分布所需的范围而具有良好离子导电性。
本发明的另一目的是提供一种锂电池，该电池具有改进的充放电特性和效率，且通过采用凝胶电解溶液而具有长久寿命和储存特性。
为了实现本发明的第一目的，本发明提供一种聚合物凝胶电解质，其包括重均分子量大于等于5000且小于100000的第一离子导电聚合物，重均分子量为100000～5000000的第二离子导电聚合物，及包含锂盐和有机溶剂的电解溶液。
优选该聚合物凝胶电解质是这样得到的，即将第一和第二离子导电聚合物溶解于溶剂，向其中加入包含锂盐和有机溶剂的电解溶液，混合，然后去除溶解第一和第二离子导电聚合物时所使用的溶剂。这里，溶解第一和第二离子导电聚合物时所使用的溶剂为选自丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
本发明的第二目的是通过一种锂电池实现的，该锂电池包括负极、正极、放入所述负极和正极之间的多孔薄膜，及聚合物凝胶电解质，所述聚合物凝胶电解质包括重均分子量大于等于5000且小于100000的第一离子导电聚合物，重均分子量为100000～5000000的第二离子导电聚合物，及包含锂盐和有机溶剂的电解溶液。
优选该第一离子导电聚合物为选自聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种，而优选该第二离子导电聚合物为选自聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚缩醛(polyacetate)中的至少一种。
                        附图简述
本发明的上述目的和优点通过其优选实施方案的详细说明并参照附图将是更显而易见的，在附图中：
图1示出了本发明的锂电池中正极-聚合物电解质界面的状态图；
图2是本发明实施例1的聚合物电解质基于线性扫描电位计的伏安图；
图3是本发明实施例1和对比例1的聚合物锂电池的充放电特性曲线图；
图4是从本发明实施例2正极萃取出来的聚合物的1H-NMR谱图；
图5是从对比例2正极萃取出来的聚合物的1H-NMR谱图；
图6是示出了充电容量的本发明实施例3的聚合物锂电池的放电曲线图，其是通过在25℃和-10℃时于0.2C的电流速率下重复进行充放电循环而得到的；
图7是示出了充电容量的本发明实施例4的聚合物锂电池的放电曲线图，其是通过在0.2C、0.5C、1.0C和2.0C的不同电流速率下重复进行充放电循环而得到的；和
图8示出了本发明的实施例5与对比例3和5的聚合物锂电池的放电容量的变化，其是通过在1C电流速率下重复进行充放电循环而得到的。
                        发明详述
本发明的特征在于重均分子量大于等于5000且小于100000的第一离子导电聚合物，及重均分子量为100000～5000000的第二离子导电聚合物用作形成聚合物电解质基质的聚合物。该第一离子导电聚合物为醚基树脂或酯基树脂，其具有良好的离子导电性和非常高的抑制电极/电解质界面上发生副反应的能力。该第二离子导电聚合物具有良好的机械性能和良好的浸渍电解溶液的能力。
如果第一离子导电聚合物的重均分子量大于等于100000，则该第一离子导电聚合物不均匀地浸入电极中。如果第一离子导电聚合物的重均分子量小于5000，则聚合物的机械性能变差。如果第二离子导电聚合物的重均分子量大于5000000，则浸渍电解溶液的能力和附着于电极/电解质界面的能力变差。如果第二离子导电聚合物的重均分子量小于100000，则聚合物电解质的机械性能变差。
优选第一离子导电聚合物的实例包括聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯及其混合物。优选第二离子导电聚合物的实例包括氟基树脂，例如聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚缩醛(polyacetate)及其混合物。
下面将说明本发明的制备聚合物凝胶电解质的方法。
首先将第一离子导电聚合物和第二离子导电聚合物溶解于溶剂中，向其中加入包含锂盐和有机溶剂的电解溶液，得到形成聚合物电解质的组合物。然后，用该组合物涂布电极和/或多孔薄膜并干燥，以去除溶解第一和第二离子导电聚合物时所使用的溶剂，由此获得聚合物凝胶电解质。
溶解第一和第二离子导电聚合物时使用的溶剂的实例包括丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，考虑到第一和第二离子导电聚合物的溶解性，优选的含量范围按100重量份的第一和第二离子导电聚合物计为200～2000重量份的溶剂。第一和第二离子导电聚合物在形成聚合物凝胶电解质的组合物中的总含量优选按100重量份的组合物计为1～40重量份的第一和第二离子导电聚合物。如果第一和第二离子导电聚合物的总含量小于1重量份，则不能形成具有良好机械强度的聚合物电解质。如果第一和第二离子导电聚合物的总含量大于40重量份，则聚合物电解质的离子导电性急剧下降。第一离子导电聚合物与第二离子导电聚合物的重量混合比优选为5∶95至50∶50，更优选为20∶80至30∶70。如果第二离子导电聚合物的含量相对于第一离子导电聚合物的含量超过上述范围，则电池中可能发生副反应，即第一离子导电聚合物的物理性质不能显示出来。如果第二离子导电聚合物的含量相对于第一离子导电聚合物的含量不能达到上述范围，则该组合物的机械性能不合乎需要地变脆。电解溶液的含量按100重量份的组合物计优选为60～99重量份。
然后，将形成聚合物电解质的组合物涂布在电极和/或多孔薄膜上并在预定温度下干燥，优选的温度范围是25～90℃。如果干燥温度低于25℃，则需要相当长的时间来干燥。如果干燥温度高于90℃，则电解溶液可能过度蒸发且锂盐可能分解。
电解溶液中的锂盐为选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2中的至少一种，优选使用LiN(CF3SO2)2。
可使用的有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。电解溶液中的锂盐的浓度优选为0.5～2M。如果锂盐的浓度超过上述范围，则聚合物电解质的离子导电性恶化，相反地影响电池的性能。
由于涂布在电极和/或多孔薄膜上形成聚合物电解质的组合物经历干燥步骤，所以优选电解溶液中的有机溶剂为干燥步骤期间不被去除的溶剂，即高沸点的有机溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或γ-丁内酯。
但是，在使用高度结晶的碳材料如碳或石墨作为正极活性材料时，这些材料与包含高沸点有机溶剂的电解溶液发生反应，除了锂的充放电之外还导致不合乎需要的不可逆的化学反应。这将通过高结晶碳材料与碳酸亚丙酯之间的电解质溶液分解的实例更全面地阐述。
当使用碳酸亚丙酯作为电解溶液中的有机溶剂时，碳酸亚丙酯因其与正极活性材料之间的反应而分解，产生气体如二氧化碳和丙烯，导致电池的恶化。在本发明中，为了克服该问题，进一步向电解溶液和/或正极中加入选自聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二***、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
在本发明的优选实施方案的锂电池中，将聚乙二醇二甲醚(PEGDME)加到电解溶液或正极中，正极/聚合物电解质界面的状态将参照图1进行描述。
参照图1，PEGDME围绕在锂离子(Li+)周围，代替用作电解溶液的有机溶剂碳酸亚丙酯，其抑制碳与碳酸亚丙酯之间直接的化学反应，因而最大限度地抑制产生气体的反应和不可逆反应。
如上所述，当至少一种选自聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二***、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯的聚合物加到电解溶液和/或电极中时，优选该聚合物的含量为0.1～10重量份，更优选为1～5重量份，按100重量份的的正极活性材料如碳计。如果该聚合物的含量不足这一范围，则抑制碳与碳酸亚丙酯之间直接化学反应的作用是微不足道的。如果该聚合物的含量超过该范围，则电极/电解质的界面电阻不合乎需要地增加。
现将描述采用本发明的聚合物凝胶电解质制备锂电池的方法。
首先，利用包含电极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的各电极活性材料组合物，通过在集电体上形成电极活性材料层来制备负极和正极。某些情况下，电极活性材料组合物可进一步包括增塑剂。可以使用压延成箔的金属或冲压金属作为集电体。形成电极活性材料层的方法包括直接在集电体上涂布电极活性材料组合物的过程，在单独的支撑体上涂布电极活性材料组合物的过程，及在集电体上干燥和层叠由该支撑体隔开的薄膜。能够支撑活性材料层的任何材料均可用作所述的支撑体，其实例包括聚脂薄膜或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
在本发明中，锂复合氧化物如LiCoO2用作负极的电极活性材料，而碳或石墨用作正极的电极活性材料。使用碳黑或乙炔黑作为导电剂。这里，导电剂的含量按100重量份的电极活性材料例如LiCoO2计，优选为1～20重量份。如果导电剂的含量小于1重量份，增加电极活性材料与集电体之间导电性的作用不明显。如果导电剂的含量大于20重量份，则电极活性材料的相对含量不合乎需要地降低。
作为粘合剂，可以使用1，1-二氟乙烯-六氟丙烯(VdF/HFP)共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物，而且其含量优选按100重量份的电极活性材料计为1～30重量份。当粘合剂的含量介于该范围之内时，集电体与电极活性材料层之间的附着性良好。
在常规二次锂电池中使用的所有溶剂均可以用作溶剂，其具体的实例包括丙酮和N-甲基吡咯烷酮。
在象上面那样制备了负极和正极之后，将形成聚合物电解质的组合物涂布在电极和/或多孔薄膜上并在预定的温度下干燥，优选该温度范围为25～90℃。如果干燥温度低于25℃，则需要相当长的时间来干燥。如果干燥温度高于90℃，则电解溶液可能过度蒸发且锂盐可能分解。
形成聚合物电解质的组合物是按上述方式制备。如果将形成聚合物电解质的组合物涂布到电极上，它就被吸附在电极的孔中，并且在干燥步骤之后以凝胶状态存在于孔中。
所述多孔薄膜为具有网状结构的绝缘树脂薄片，并且是由至少一种选自下列的树脂制成的：烯烃基树脂，如聚乙烯或聚丙烯；氟化物基树脂，如聚1，1-二氟乙烯或聚四氟乙烯；酯基树脂，如聚对苯二甲酸乙二酯；及纤维素。多孔薄膜的厚度优选为5～30m，且其孔隙度优选为10～50％。聚合物凝胶电解质的厚度优选为1～30m。
利用如此制备的电极、多孔薄膜和聚合物电解质，制造基于辊动涂胶(jelly-roll)法的盘绕型电极组件或双电池(bi-cell)电极组件。然后，将如此制备的电极组件装入电池盒中并牢牢密封，由此完成了本发明的锂电池的制备。本发明的锂电池不具体地受限于类型和形状，而且本发明既可应用于一次锂电池又可应用于二次锂电池，例如聚合物锂电池或锂离子电池。
如上所述，由于本发明的聚合物凝胶电解质是通过用形成聚合物电解质的组合物涂布电极和/或多孔薄膜并干燥而制备的，所以很容易调整电解溶液的分布与含量。电极和/或多孔膜和聚合物电解质之间介面电阻也可能减至最小。另外，由于无须注入电解溶液的后续步骤，因此可以简化制造过程并降低制造成本。特别地，根据电池中所使用的电极和/或多孔薄膜调节用作聚合物电解质的聚合物的种类与分子量，或者通过调节形成聚合物电解质的组合物的粘度，可以最大限度地提高聚合物锂电池的特性。因而，本发明的聚合物凝胶电解质具有多种用途。
此外，碳与有机溶剂如碳酸亚丙酯之间的直接化学反应可以通过向电解溶液和/或正极中加入聚合物如聚乙二醇二甲醚而得到抑制。因而，即使导致严重的与碳的副反应的高沸点有机溶剂，也可以用作电解溶液的有机溶剂。所以，形成聚合物电解质的方法可以更简单，且电池的充放电特性、效率和循环性能均得到提高。
现将通过下述实施例来描述本发明，所述实施例不是对本发明的限制。
实施例1
将94g LiCoO2，3g碳黑和3g聚1，1-二氟乙烯溶解和分散于80g的N-甲基吡咯烷酮中，以制备负极活性材料浆液。使用涂布设备将该负极活性材料浆液涂布于铝箔上，干燥并利用辊压机压制形成负极。
将90g介碳微珠(mesocarbonmicrobead，MCMB)，10g聚1，1-二氟乙烯溶解和分散在80g的N-甲基吡咯烷酮中，以制备正极活性材料浆液。使用涂布设备将该正极活性材料浆液涂布于铜箔上，干燥并利用辊压机压制形成正极。
单独地，将10g重均分子量1000000的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和10g重均分子量20000的聚乙二醇二甲醚溶解于200g的碳酸二甲酯中，混入90电解溶液，以制备形成聚合物电解质的组合物，所述的电解溶液是通过将0.8M LiPF6溶解于重量混合比为50∶50的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯溶剂中而得到的。
将所述的形成聚合物电解质的组合物涂布在负极和正极上，于50℃下干燥，在电极的孔中及表面上形成聚合物电解质。然后，将聚乙烯薄片放入涂布了聚合物电解质的负极和正极之间。包装所得到的结构，得到聚合物锂电池。
实施例2
按与实施例1中相同的方法制备聚合物电解质和聚合物锂电池，只是在制备形成聚合物电解质的组合物中使用重均分子量为50000的聚乙二醇二甲醚。
实施例3
首先按与实施例1相同的方法制备负极和正极。同时，按与实施例1相同的方法制备形成聚合物电解质的组合物，然后将其涂布在聚乙烯薄片上并干燥，形成聚合物电解质。将所述负极和正极与放在其间的聚乙烯薄片/聚合物电解质结构一起堆叠，并包装所得到的结构，得到聚合物锂电池。
实施例4
首先按与实施例1相同的方法制备负极和正极。同时，通过将15g重均分子量为500000的聚环氧乙烷和5g重均分子量为80000的聚乙二醇二甲醚溶解于200g碳酸二甲酯中并将其与80g电解溶液相混合，来制备形成聚合物电解质的组合物，所述电解溶液是通过将1.1M LiPF6溶解于重量混合比为50∶50的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯溶剂中而得到的。
将所述的形成聚合物电解质的组合物涂布在负极和正极上，于60℃下干燥，在电极的孔中及表面上形成聚合物电解质。然后，将涂布了聚合物电解质的负极和正极与放入其间的聚乙烯薄片一起堆叠，并包装所得到的结构，由此得到聚合物锂电池。
实施例5～8
按与实施例1～4中相同的方法制备聚合物锂电池，只是正极是按照下列方法制备的。
将12g聚1，1-二氟乙烯和2g重均分子量为50000的聚乙二醇二甲醚于70gN-甲基吡咯烷酮中，和86g石墨基的碳加入并充分分散，以制备正极活性材料浆液。将该正极活性材料浆液涂布于铜箔上，室温干燥并在约130℃下真空干燥约5小时。使用辊压机压制所得到的结构，由此制得正极。
实施例9～10
按与实施例1中相同的方法制备聚合物电解质和聚合物锂电池，只是分别使用聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯代替制备形成聚合物电解质的组合物中所使用的聚乙二醇二甲醚。
实施例11～15
按与实施例1中相同的方法制备聚合物电解质和聚合物锂电池，只是分别使用聚氨基甲酸酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚缩醛代替在制备形成聚合物电解质的组合物中所使用的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
对比例1
按与实施例1中相同的方法制备聚合物锂电池，只是在制备形成聚合物电解质的组合物中不加入10g的聚乙二醇二甲醚。
对比例2
按与实施例1中相同的方法制备聚合物锂电池，只是在制备形成聚合物电解质的组合物中使用重均分子量为250000的聚乙二醇二甲醚。
对比例3
按与实施例1中相同的方法制备聚合物锂电池，只是在制备形成聚合物电解质的组合物中不加入10g的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
对比例4
按与实施例1中相同的方法制备聚合物锂电池，只是在制备形成聚合物电解质的组合物中使用重均分子量为2000的聚乙二醇二甲醚。
对比例5
按与实施例1中相同的方法制备聚合物锂电池，只是在制备形成聚合物电解质的组合物中使用重均分子量为10000的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
对比例6
按与实施例1中相同的方法制备聚合物锂电池，只是在制备形成聚合物电解质的组合物中使用重均分子量为10000000的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
将实施例1～15的形成聚合物电解质的组合物涂布于两个不锈钢电极之间并干燥，然后进行离子导电性和电化学稳定性评价。聚合物电解质的离子导电性是通过AC阻抗法测量的，而其电化学稳定性是通过线性扫描电位法测量的。这里，氧化分解电位是通过电流的变化而得到的，所述电流取决于施加在用作反电极的金属锂箔和标准电极及用作工作电极的铂电极上的电压。
评价结果表明，在实施例1中制备的聚合物电解质的离子导电性为1.9×10-3S/cm，并且随着时间的推移几乎没有观察到离子导电性的变化，这意味着注入电解溶液不导致电阻增加。如图2所示，可以确认，聚合物电解质的电化学稳定性按锂金属计高达5.5V。
评价结果表明，在实施例2～15中制备的聚合物电解质的离子导电性基本上与在实施例1中制备的聚合物电解质的离子导电性相同。
在0.1C的电流速率下重复进程充放电循环，之后研究实施例1与对比例1制备的聚合物锂电池的容量变化，结果示于图3中。
参照图3，实施例1制备的聚合物锂电池的放电容量特性好于对比例1制备的聚合物锂电池，并且具有小于放电容量的充电容量，这意味着不可逆反应的发生降低了。因此，可以确认，在实施例1中制备的聚合物锂电池具有比在对比例1中制备的聚合物锂电池更好的充放电效率。
对于在实施例2和对比例2中制备的聚合物电解质，从正极移除并萃取该正极中所包括的聚合物，然后进行1H-NMR谱测量，结果示于图4和图5中。利用二甲基甲酰胺(DMF)，通过在约60℃下实施30分钟超声波萃取技术，从正极中萃取出聚合物。
参照图4和图5，其中聚乙二醇二甲醚没有浸入对比例2中所制备的正极，而聚乙二醇二甲醚却存在于实施例2中所制备的正极中，由此可以肯定，添加于正极中的聚乙二醇二甲醚的重均分子量的范围严重地影响电池特性。也就是说，如果第一离子导电聚合物的重均分子量超过所述重均分子量的最大值，则第一离子导电聚合物不能均匀地浸入电极中，而只存在于电极表面，这破坏了电池的离子导电性和性能。
在25℃和-10℃时，于0.2C的电流速率下重复进行充放电循环，之后研究实施例3所制备的聚合物锂电池的容量变化，结果示于图6中。
参照图6，在实施例3制备的聚合物锂电池中，-10℃时的放电容量相对于室温时的放电容量超过了90％，与较低温度下液体电解质的离子导电性相比，该聚合物电解质的离子导电性水平是非常高的。因此，可以确认，实施例3的聚合物锂电池在室温和较低温度下都具有良好的放电容量特性。
在0.2C、0.5C、1C和2C的电流速率下重复进行充放电循环，之后研究实施例4的聚合物锂电池的容量变化，结果示于图7中。
参照图7，在实施例4制备的聚合物锂电池中，与0.2C电流速率下的容量相比，2C电流速率下的容量超过了80％，这是优异的高速率容量特性。
然后，对实施例1～15和对比例1～6中制备的聚合物锂电池的寿命和贮存特性进行评价。寿命特性是通过进行100次1C充放电循环之后，研究放电容量相对于初始放电容量的变化来评价的。电池的高温贮存特性是通过观察电池的外观并测量在85℃下贮存5天之后的充电电池的开路电压(OCV)来评价的。
评价结果表明，与对比例1～6的聚合物锂电池相比，实施例1～15的聚合物锂电池的寿命和贮存特性得到了改善。
图8示出了本发明的实施例5与对比例3和5的聚合物锂电池的放电容量的变化，其是通过在1C电流速率下重复进行充放电循环而得到的。
参照图8，1C电流速率下100次充放电循环之后，实施例5制备的聚合物锂电池的放电容量超过初始放电容量的95％，而使用只包括第一离子导电聚合物(对比例3)和只包括第二离子导电聚合物(对比例5)的聚合物电解质的聚合物锂电池的放电容量小于其初始放电容量的90％。
这表明，聚合物的重均分子量和含量极大地影响聚合物电解质的物理性质，即电池的寿命特性。
特别地，如果向正极中加入聚乙二醇二甲醚，如实施例5～8，当使电极在85℃下放置4天后，其厚度较初始厚度增加5％或更少，而对比例4的聚合物锂电池的厚度增加超过了20％。这表示，聚乙二醇二甲醚能够抑制因电解溶液、特别是碳酸亚丙酯的分解而导致的气体产生，因而改善了高温贮存特性。
然后，通过实施例1～15和对比例1～6的聚合物锂电池的剥离试验，评价电极与聚合物电解质之间的附着性。
评价结果表明，实施例1～15的聚合物锂电池的附着性好于对比例1～6制备的聚合物锂电池的附着性。
本发明的聚合物凝胶电解质具有良好的浸渍电解溶液的能力，将其加到电解溶液中可以防止电解溶液的物理性能恶化并改善离子导电性和对电极的附着性。利用该聚合物凝胶电解质可以改善电池的充放电特性、效率以及寿命和贮存特性。
尽管已参照优选的实施例对本发明进行了描述，但是，前述公开仅是对本发明的说明，而且应当理解，在不脱离本发明的精神的情况下，本领域的技术人员可对其作出各种改进或更改。因此，本发明的实际范围和精神应由下面的权利要求书来限定。

Claims (15)

1.一种聚合物凝胶电解质，包括：
重均分子量大于等于5000且小于100000的第一离子导电聚合物；
重均分子量为100000～5000000的第二离子导电聚合物；及
包含锂盐和有机溶剂的电解溶液，
其中该第一离子导电聚合物为选自聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种，该第二离子导电聚合物为选自聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚缩醛中的至少一种。
2.权利要求1的聚合物凝胶电解质，其中该聚合物凝胶电解质是通过将第一和第二离子导电聚合物溶解于溶剂，向其中加入包含锂盐和有机溶剂的电解溶液，混合及去除溶解第一和第二离子导电聚合物中所使用的溶剂而得到的。
3.权利要求2的聚合物凝胶电解质，其中溶解该第一和第二离子导电聚合物中所使用的溶剂为选自丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
4.权利要求1的聚合物凝胶电解质，其中该第一离子导电聚合物与第二离子导电聚合物的重量混合比为5∶95至50∶50。
5.权利要求1的聚合物凝胶电解质，其中该电解溶液中的锂盐为选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2中的至少一种，而有机溶剂为选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃中的至少一种。
6.权利要求1的聚合物凝胶电解质，其中该电解溶液的含量按100重量份的第一和第二离子导电聚合物计为100～10000重量份，而该电解溶液中的锂盐的浓度为0.5～2M。
7.一种锂电池，包括：
负极；
正极；
放入所述负极和正极之间的多孔薄膜；及
聚合物凝胶电解质，该聚合物凝胶电解质具有重均分子量大于等于5000且小于100000的第一离子导电聚合物，重均分子量为100000～5000000的第二离子导电聚合物，及包含锂盐和有机溶剂的电解溶液，
其中该第一离子导电聚合物为选自聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种，该第二离子导电聚合物为选自聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚缩醛中的至少一种。
8.权利要求7的锂电池，其中该聚合物凝胶电解质是通过在多孔薄膜和电极的至少一个表面上涂布一种组合物并干燥而得到的，所述的组合物是通过将第一和第二离子导电聚合物溶解于溶剂，向其中加入包含锂盐和有机溶剂的电解溶液并混合而制备的。
9.权利要求8的锂电池，其中溶解该第一和第二离子导电聚合物中所使用的溶剂为选自丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
10.权利要求8的锂电池，其中在获得聚合物凝胶电解质时，所述的干燥是在25～90℃的温度下进行的。
11.权利要求7的锂电池，其中该第一离子导电聚合物与第二离子导电聚合物的重量混合比为5∶95至50∶50。
12.权利要求7的锂电池，其中该电解溶液中的锂盐为选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2中的至少一种，而有机溶剂为选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃中的至少一种。
13.权利要求7的锂电池，其中该多孔薄膜为选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和纤维素中的至少一种。
14.权利要求7的锂电池，其中该聚合物凝胶电解质中的电解溶液的含量按100重量份的第一和第二离子导电聚合物计为100～10000重量份，而该电解溶液中的锂盐的浓度为0.5～2M。
15.权利要求7的锂电池，其中正极和电解溶液中至少有一个包括至少一种选自聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯的聚合物，该聚合物在电解溶液中的含量按100重量份的电解溶液计为1～40重量份，而该聚合物在正极中的含量按100重量份的正极活性材料计为0.1～10重量份。
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