CN101938013B - 聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂二次电池 - Google Patents

聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101938013B
CN101938013B CN200910150780.7A CN200910150780A CN101938013B CN 101938013 B CN101938013 B CN 101938013B CN 200910150780 A CN200910150780 A CN 200910150780A CN 101938013 B CN101938013 B CN 101938013B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
porous
matrix membrane
porous film
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200910150780.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101938013A (zh
Inventor
梁世硕
罗勇
玉正日
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN200910150780.7A priority Critical patent/CN101938013B/zh
Priority to KR1020127001996A priority patent/KR20120040217A/ko
Priority to US12/825,041 priority patent/US20100330418A1/en
Priority to EP10793596.7A priority patent/EP2419957B1/en
Priority to JP2012518014A priority patent/JP5524330B2/ja
Priority to PCT/CN2010/074637 priority patent/WO2011000301A1/en
Publication of CN101938013A publication Critical patent/CN101938013A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101938013B publication Critical patent/CN101938013B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚合物电解质，该聚合物电解质包括聚合物多孔膜和电解质，所述电解质以溶液和/或凝胶的形式容纳在所述聚合物多孔膜的孔隙中，所述聚合物多孔膜包括多孔母基质膜和子基质，至少部分子基质分布在多孔母基质膜的至少部分孔隙中，且分布有子基质的多孔母基质膜的孔隙中的至少部分孔隙未被子基质闭合。本发明的聚合物电解质的制备工艺简单并且具有优异的离子电导率、较高的机械性能和电解质含量。本发明还提供了包括该聚合物电解质的聚合物锂二次电池，该聚合物锂二次电池的短路率低、内阻小，并且电池的倍率放电性能优异，具有很好的容量保持率和很长的循环寿命。

Description

聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂二次电池
技术领域
本发明是关于一种聚合物电解质以及该聚合物电解质的制备方法和含有该聚合物电解质的聚合物锂二次电池。
背景技术
聚合物锂二次电池具有比能量高，安全性能好以及加工性能优异等优点。自从1999年投放市场以来，就引起人们的广泛关注。与传统的液态锂离子电池相比，聚合物锂二次电池除保持了高电压、高比能量、循环寿命长、绿色环保以及无记忆效应等优点外，还克服了液体锂离子电池存在的漏液、起火甚至***等安全性问题。同时，聚合物锂二次电池外壳还可以采用铝塑复合膜作为包装，在设计上更加灵活。由于铝塑复合膜的重量轻，聚合物锂二次电池在重量比能量上显著超过了液体锂离子电池。由于具有上述显著的优点，聚合物锂二次电池在未来电子消费领域将逐步取代液体锂离子电池。
聚合物电解质膜不仅是聚合物锂二次电池的重要组成部分，也是决定电池性能的重要因素之一。在聚合物锂二次电池中，聚合物电解质膜要求具有均匀的微孔结构、高的孔隙率、良好的离子导电性和优异的机械强度以及热复合后稳定的电极/电解质膜界面性质。
目前，制备聚合物多孔电解质膜的方法是主要基于美国Bellcore技术而发展起来的。美国Bellcore技术采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)作为多孔骨架基质材料，通过抽取的方法制备多孔薄膜，最后经过多孔薄膜吸液，使电解液进入PVDF-HFP隔膜的孔隙中，形成固液两相体系的聚合物电解质。其中的六氟丙烯链段处于高弹态，具有良好的溶胀性，可以吸附较多的电解液，其电导率能达到10-3S/cm；同时，偏氟乙烯链段处于结晶态，能够为凝胶聚合物电解质提供良好的机械性能。然而这种制造多孔膜的方法具有生产工艺复杂、操作周期长、对设备和环境要求高以及造孔过程中需要大量的萃取剂等缺点。因此，开发性能优异、制备工艺简单、可操作性强并且绿色环保的聚合物电解质膜已经成为科学研究和技术开发的热点之一。
CN1167163C公开了一种用于再充式锂电池的复合电解质，该复合电解质包括具有许多孔隙和两个主面的惰性第一种聚合物的第一层压板层，并且第一层压板层的至少一个主面上沉积有第二种聚合物的多孔固体第二层，第二种聚合物的固体第二层含具有可离解锂离子的第一锂化合物，其中第二种聚合物的固体第二层部分地充满惰性第一层压板层的一部分孔隙，从而提供具有部分孔隙未充满的至少两层聚合物的复合聚合物结构，且其中复合聚合物结构未充满的孔隙部分浸以含有具有可离解锂离子的第二锂化合物的有机液体，其中第一种聚合物选自聚乙烯、聚丙烯和聚链烯烃的共混混合物，且其中第二种聚合物选自聚环氧乙烷、聚四氟乙烯以及聚偏氟乙烯。采用该复合电解质的再充式锂电池的容量在3200-3150毫安/小时之间，但是采用该复合电解质的再充式锂电池的电容在50-60次循环之后即有所下降，表明该复合电解质的容量保持率还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的聚合物电解质存在的生产工艺复杂、操作周期长、对设备和环境要求高以及由此而制备的聚合物锂二次电池的容量保持率低的缺点，提供一种制备工艺简单、可操作性强并且具有优异的离子电导率、较高的机械性能和电解质含量的聚合物电解质以及该聚合物电解质的制备方法；本发明还进一步提供了一种包括上述聚合物电解质的聚合物锂二次电池。
本发明提供了一种聚合物电解质，该聚合物电解质包括聚合物多孔膜和电解质，所述电解质以溶液和/或凝胶的形式容纳在所述聚合物多孔膜的孔隙中，其特征在于，所述聚合物多孔膜包括多孔母基质膜和子基质，至少部分子基质分布在多孔母基质膜的至少部分孔隙中，且分布有子基质的多孔母基质膜的孔隙中的至少部分孔隙未被子基质闭合。
本发明还提供了上述聚合物电解质的制备方法，该方法包括使至少部分第二聚合物溶液进入多孔母基质膜的至少部分孔隙中，所述第二聚合物溶液含有第二聚合物和第二溶剂；去除所述第二溶剂，得到分布在所述多孔母基质膜的至少部分孔隙中的子基质，且分布有子基质的多孔母基质膜的至少部分孔隙未被子基质闭合，所述多孔母基质膜与所述子基质共同形成了所述聚合物多孔膜；以及使至少部分电解质溶液和/或凝胶进入所述聚合物多孔膜的至少部分孔隙中。
本发明还进一步提供了一种聚合物锂二次电池，该聚合物锂二次电池包括正极、负极和电解质，其中，所述电解质为由本发明提供的上述聚合物电解质。
在本发明的聚合物电解质中，所述聚合物多孔膜中同时含有多孔母基质膜和子基质，并且所述多孔母基质膜和所述子基质相互贯穿，从而显著增强了聚合物电解质的机械性能以及聚合物多孔膜的保持电解质的能力，同时还提高了本发明的聚合物电解质在室温下的离子电导率。而且，本发明的聚合物电解质的制备工艺简单、可操作性强、对环境污染小并且制备成本较低。此外，所述聚合物多孔膜的孔隙结构更为致密、孔隙分布和孔隙大小更为合理，从而进一步提高了聚合物电解质的机械强度以及电解质的含量。采用了本发明的聚合物电解质的聚合物锂二次电池的短路率低、内阻小，并且电池的倍率放电性能优异，具有很好的容量保持率和很长的循环寿命。
附图说明
图1为根据本发明的聚合物多孔膜的结构示意图；
图2为根据本发明的方法制备聚合物电解质的一种典型的实施方式；
图3为本发明实施例1制备的多孔母基质膜的表面形貌；
图4为本发明实施例1制备的聚合物复合多孔膜的表面形貌。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物电解质，该聚合物电解质包括聚合物多孔膜和电解质，所述电解质以溶液和/或凝胶的形式容纳在所述聚合物多孔膜的孔隙中，其特征在于，所述聚合物多孔膜包括多孔母基质膜和子基质，至少部分子基质分布在多孔母基质膜的至少部分孔隙中，且分布有子基质的多孔母基质膜的孔隙中的至少部分孔隙未被子基质闭合。
所述聚合物多孔膜构成了本发明的聚合物电解质的主体结构，是容纳电解质的场所，使得所述电解质可以稳定存在于聚合物锂二次电池中；同时，所述聚合物多孔膜还可以起到将电池的正极与负极隔开的作用。
图1所示为根据本发明的聚合物多孔膜的结构示意图。其中，所述聚合物多孔膜在结构上包括多孔母基质膜11和子基质12，至少部分子基质12分布在多孔母基质膜11的至少部分孔隙中，子基质在多孔母基质膜中的分布使得多孔母基质膜的至少部分孔隙中填充了子基质，且分布有子基质的多孔母基质膜的孔隙中的至少部分孔隙未被子基质闭合，从而提供了由多孔母基质膜与子基质共同形成的用于容纳电解质的复合孔隙。所述复合孔隙的形成使得本发明的聚合物多孔膜的孔隙更为致密，在没有明显增加聚合物电解质的厚度的条件下就可以提高聚合物电解质的机械性能。而且，所述复合孔隙的存在还可以增强聚合物多孔膜保持电解质的能力，从而改善聚合物电解质在室温下的离子电导率。为了同时获得较好的机械性能以及较高的聚合物多孔膜容纳并保持电解质的能力，在本发明的聚合物多孔膜中，所述多孔母基质膜与子基质的重量比优选为1-15∶1，进一步优选为2-10∶1。
在本发明的聚合物多孔膜中，所述多孔母基质膜构成了本发明的聚合物多孔膜的母体结构，为子基质提供了存在空间。因此，所述多孔母基质膜优选为大孔径、高孔隙率并且至少部分孔隙为处于相互连通状态的开放式孔隙的聚合物微孔膜。具体的，所述多孔母基质膜的孔隙率可以为20-85％，优选为30-80％；平均孔隙大小可以为0.05-1μm，优选为0.05-0.2μm。所述孔隙率是指多孔母基质膜中孔隙的体积与多孔母基质膜的总体积的比值。在本发明中，所述多孔母基质膜的平均孔隙大小和孔隙率是采用压汞法测定的。本发明对于多孔母基质膜的厚度并没有特别的限制，可以根据电池的实际要求进行确定。一般地，本发明中的多孔母基质膜的厚度可以为4-50μm，优选为5-25μm。
所述多孔母基质膜的材质可以为本领域常用的聚合物。为了便于描述，本发明将形成多孔母基质膜的聚合物称为第一聚合物，将形成子基质的聚合物称为第二聚合物。具体的，所述第一聚合物可以为聚烯烃类聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚醚类聚合物和聚砜类聚合物。优选地，所述第一聚合物可以为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚砜、聚醚砜和聚丙烯酰胺中的一种或者多种。其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯可以为无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物，本发明实施例中使用的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯均为无规共聚物。
本发明对于所述第一聚合物的分子量并无特别的限制，可以为本领域技术人员所熟知的分子量范围。一般地，所述第一聚合物的重均分子量可以为2万-400万，优选为10万-250万。
本发明对于多孔母基质膜的来源并没有特别的限制，既可以商购，也可以根据需要自行制备，只要多孔母基质膜的孔隙率、平均孔隙大小以及材质满足上述要求即可。
本发明的聚合物多孔膜还包括子基质，并且至少部分子基质分布在所述多孔母基质膜的至少部分孔隙中，与所述多孔母基质膜共同形成聚合物多孔膜。如上所述，所述子基质的材质称为第二聚合物。具体的，所述第二聚合物可以为聚烯烃类聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚醚类聚合物和聚砜类聚合物。优选地，所述第二聚合物可以为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇二甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚砜、聚醚砜和聚丙烯酰胺中的一种或者多种。其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯可以为无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物，本发明实施例中使用的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯均为无规共聚物。
所述第二聚合物的重均分子量一般为2万-400万，优选为10万-150万。
本发明的聚合物多孔膜中，形成所述多孔母基质膜的第一聚合物与形成所述子基质的第二聚合物可以为相同的聚合物，也可以为不同的聚合物，还可以为结构单元相同但分子量不同的聚合物。所述相同的聚合物是指具有相同的结构单元且具有相同的分子量的聚合物。由于具有不同的结构单元的聚合物具有不同的物理化学特性，而具有不同的分子量的聚合物则具有不同的链段运动特性，在物理化学特性以及链段运动特性上的差异可以进一步增强聚合物多孔膜保持电解质的能力，因此，在本发明的聚合物多孔膜中的所述第一聚合物和所述第二聚合物优选为不同的聚合物(即，具有不同的结构单元的聚合物)和/或具有相同的结构单元但是具有不同的分子量的聚合物。在后一种情况下，所述第一聚合物与所述第二聚合物的重均分子量的差值优选在2万-200万之间。
在本发明的聚合物电解质中，至少部分子基质应该分布在所述多孔母基质膜的孔隙中，此外，还可以有部分子基质分布在所述多孔母基质膜的表面上。本发明对分布在所述多孔母基质膜的表面上的子基质层的厚度没有特别限定，可以为1-20μm，优选为1-10μm。
根据本发明的聚合物多孔膜还可以含有无机纳米粒子，所述无机纳米粒子可以分布在多孔母基质膜中，也可以分布在子基质中，还可以同时分布在多孔母基质膜和子基质中。所述无机纳米粒子的引入可以进一步提高本发明的聚合物多孔膜的机械性能和耐热性能；以及更好的对多孔母基质膜和子基质的结晶度进行调控，从而进一步提高本发明的聚合物多孔膜保有电解质的能力；此外，无机纳米粒子的引入还可以进一步降低本发明的聚合物多孔膜的成本。
本发明对于无机纳米粒子的种类并没有特别的限制，可以为本领域常用的无机纳米粒子。具体的，所述无机纳米粒子可以为二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化铜和γ-LiAlO2中的一种或者多种。
本发明对于所述无机纳米粒子的大小和含量也没有特别的限制，但是从进一步改善加工性以及进一步增强聚合物与无机纳米粒子的界面粘结强度的角度出发，所述无机纳米粒子的平均粒径可以为1-200nm；优选为5-100nm。以聚合物多孔膜的总重量为基准，所述无机纳米粒子的含量可以为0.5-45重量％，优选为0.5-40重量％。
为了使聚合物电解质具有更为优异的机械性能、更好的隔离电池的正极和负极的能力以及更高的电解质含量，本发明的聚合物多孔膜的孔隙率可以为15-80％，优选为20-70％；所述聚合物多孔膜的平均孔隙大小可以为0.01-1μm，优选为0.01-0.1μm。所述孔隙率是指聚合物多孔膜中孔隙的体积与聚合物多孔膜的总体积的比值。在本发明中，所述聚合物多孔膜的平均孔隙大小和孔隙率是采用压汞法测定的。本发明的聚合物多孔膜的厚度可以为4-50μm，优选为10-30μm。
根据本发明的聚合物多孔膜还可以包括多孔基体，并且该多孔基体的至少一个表面上附着有所述多孔母基质膜，所述多孔基体的至少部分孔隙与分布有所述子基质的所述多孔母基质膜的至少部分孔隙将聚合物电解质的一个表面与另一个表面连通。所述多孔基体不仅可以进一步增强本发明的聚合物多孔膜的机械强度，而且还可以进一步将聚合物锂二次电池的正极与负极隔离开来，从而进一步提高电池的安全性。因此，附着有本发明的多孔母基质膜的多孔基体的至少部分孔隙应该处于相互连通的开放状态，从而使得聚合物电解质的一个表面与另一个表面通过聚合物多孔膜的至少部分的孔隙而处于连通状态，达到电解质离子可以无障碍地通过聚合物电解质的内部而电子无法通过的效果。
本发明将所述多孔基体的材质称为第三聚合物，所述第三聚合物可以为本领域常用的作为聚合物锂二次电池的隔膜的惰性聚合物。具体的，所述第三聚合物可以为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、纤维素、尼龙、聚四氟乙烯以及它们的共聚物或者混合物。所述第三聚合物的分子量可以为本领域技术人员所熟知的分子量。一般的，所述第三聚合物的重均分子量可以为2万-400万。
在不显著降低本发明的聚合物电解质的机械性能的前提下，所述多孔基体的孔隙率可以为20-60％，优选为30-50％；平均孔隙大小可以为0.01-0.1μm，优选为0.03-0.06μm；所述多孔基体的厚度可以为4-50μm，优选为8-40μm。
在本发明的聚合物电解质中，所述多孔母基质膜可以附着在所述多孔基体的至少一个表面上，优选附着在所述多孔基体的相对的两个表面上。
电解质是本发明的聚合物电解质的必要组成部分。由于本发明是通过改变聚合物多孔膜的微观结构而实现本发明的目的的，因此本发明对于电解质并无特别的限制，可以为本领域常用的电解质，即可离解的锂盐。具体地，所述可离解的锂盐可以为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰胺基锂和双乙二酸硼酸锂中的一种或多种。
在本发明的聚合物电解质中，所述电解质可以以溶液和/或凝胶的形式存在于所述聚合物多孔膜的孔隙中。当电解质以溶液形式存在或至少部分电解质以溶液形式存在时，电解质溶液中的有机溶剂可以为本领域常用的有机溶剂。当电解质处于凝胶形式时，所述凝胶中也可以包裹有有机溶剂。具体的，所述有机溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基碳酸酯和碳酸亚乙烯酯中的两种或者两种以上的混合物。
由于本发明的聚合物多孔膜的孔隙分布和大小更为合理，因此，本发明的聚合物多孔膜可以吸收更多的电解质。在本发明的聚合物电解质中，所述电解质与所述聚合物多孔膜的重量比一般为0.5-15∶1，优选为1-8∶1，更优选为0.5-0.8∶1。当本发明的聚合物多孔膜还包括多孔基体时，所述聚合物电解质中电解质的含量可以为30-95重量％，优选为70-90重量％。
本发明对于聚合物电解质的厚度并无特别的限制，可以根据电池的实际尺寸进行选择。但由于根据本发明的聚合物多孔膜的孔隙的结构更为致密且孔隙分布更为合理，使得本发明的聚合物多孔膜不仅可以容纳更多的电解质，还具有更高的机械强度，因此，从进一步降低电池的整体尺寸的角度出发，本发明的聚合物电解质的厚度可以为4-80μm，优选为10-50μm，更优选为30-50μm。
本发明还进一步提供了上述聚合物电解质的制备方法，该方法包括使至少部分第二聚合物溶液进入多孔母基质膜的至少部分孔隙中，所述第二聚合物溶液含有第二聚合物和第二溶剂；去除所述第二溶剂，得到分布在所述多孔母基质膜的至少部分孔隙中的子基质，且分布有子基质的多孔母基质膜的至少部分孔隙未被子基质闭合，所述多孔母基质膜与所述子基质共同形成了所述聚合物多孔膜；以及使至少部分电解质溶液和/或凝胶进入所述聚合物多孔膜的至少部分孔隙中。
本发明的聚合物电解质的制备方法中，对使至少部分第二聚合物溶液进入多孔母基质膜的至少部分孔隙中的方法没有特别的限制，例如可以为涂敷、浸渍或喷涂等各种方法。通过控制所述第二聚合物溶液的进入量而使得所述多孔母基质膜与所述子基质的重量比为1-15∶1。
本发明的实施例中采用的方法为浸渍的方法，具体操作为：将多孔母基质膜浸入第二聚合物溶液中，使多孔母基质膜充分吸收第二聚合物溶液，然后取出多孔母基质膜，进行干燥，以除去溶剂，从而形成子基质。所述多孔母基质膜在第二聚合物溶液中的浸渍时间一般为0.1-60分钟，优选为2-30分钟。所述干燥可以采用本领域技术人员熟知的各种方法，并没有特别的限制。本发明实施例中采用的方法为：将浸渍有第二聚合物的多孔母基质膜置于带有鼓风装置的烘箱中，在25-80℃下鼓风干燥10-60分钟。
根据本发明的聚合物电解质的制备方法，可以通过控制第二聚合物的组成以及多孔母基质膜的孔隙率与平均孔隙大小而使分布有子基质的多孔母基质膜的孔隙中的至少部分孔隙不被子基质所闭合。前面已经对多孔母基质膜的孔隙率与平均孔隙大小进行了详细描述，此处不再赘述。下面将对第二聚合物溶液的组成进行详细描述。
所述第二聚合物溶液可以含有第二聚合物和第二溶剂。所述第二溶剂不仅可以溶解第二聚合物，而且在干燥处理过程中还可以由于挥发而起到造孔剂的作用，从而形成处于相互连通状态的开放式孔隙。所述第二溶剂可以为能够溶解第二聚合物并形成均一稳定的溶液的各种有机溶剂。从易挥发、无毒性和低成本的角度出发，所述第二溶剂可以为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、二甲基亚砜、丁酮和四氢呋喃中的一种或者多种；所述第二聚合物与所述第二溶剂的重量比可以为1-20∶100，优选为2-10∶100。
所述第二聚合物溶液还可以含有第二造孔剂，所述第二造孔剂可以进一步改善聚合物溶液的成孔性能，使孔隙的分布和孔隙的大小更为均一并更多地形成开放式的孔隙。本发明对于造孔剂的种类与用量并无特别的限制，采用本领域常用的造孔剂并按照本领域技术人员熟知的方法与用量进行添加即可。优选地，所述造孔剂可以为水、甲苯、乙醇、丁醇、丙三醇、异丙醇和丁二醇中的一种或者多种。所述第二聚合物与所述第二造孔剂的重量比可以为1∶0.1-4，优选为1∶0.5-2。
所述第二聚合物溶液还可以进一步含有第二无机纳米粒子。所述第二无机纳米粒子可以为本领域技术人员所熟知的各种纳米粒子。具体的，所述第二无机纳米粒子可以为二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化铜和γ-LiAlO2中的一种或者几种。所述第二无机纳米粒子的平均粒径可以为1-200nm，优选为5-100nm。所述第二聚合物与所述第二无机纳米粒子的重量比可以为1∶0.1-0.5，优选为1∶0.1-0.3。
根据本发明的聚合物电解质的制备方法，根据本发明的一种实施方式，该方法还包括将所述多孔基体的至少一个表面与所述多孔母基质膜贴合，并使聚合物电解质的一个表面至另一个表面通过所述聚合物多孔膜的至少部分孔隙而连通。
将多孔母基质膜与所述多孔基体贴合的方法可以为本领域技术人员所公知的。例如，可以采用冷压、热压或通过使用粘合剂而直接贴合的方法将多孔母基质膜与所述多孔基体贴合。
将所述多孔母基质膜与所述多孔基体贴合的方法还可以为：将第一聚合物溶液涂覆在所述多孔基体的至少一个表面上，所述第一聚合物溶液含有第一聚合物和第一溶剂；去除第一溶剂，从而形成附着在所述多孔基体上的多孔母基质膜，且所述多孔基体的至少部分孔隙和所述多孔母基质膜的至少部分孔隙连通。在该方法中，所述第一聚合物溶液起到形成多孔母基质膜以及将多孔母基质膜与多孔基体贴合的双重目的。同时，部分第一聚合物溶液还进入多孔基体的至少部分孔隙中，与多孔基体成为一体，进一步提高了形成的多孔母基质膜与所述多孔基体之间的贴合强度。
所述将第一聚合物溶液涂覆在所述多孔基体上的方法可以为本领域技术人员熟知的各种方法，例如：喷涂、涂敷和浸渍等。本发明实施例中采用的方法为：将第一聚合物溶液涂敷在多孔基体的至少一个表面上，去除第一溶剂。其中，所述去除第一溶剂的方法可以为本领域技术人员所公知的方法。具体的，可以采用干燥的方法去除所述第一溶剂，所述干燥的温度可以为20-200℃，优选为20-100℃；所述干燥的时间可以根据溶剂的含量以及挥发性进行确定，一般可以为0.1-600分钟，优选为10-300分钟。
所述多孔基体的孔隙率和平均孔隙大小以及第一聚合物溶液的组成，使得聚合物电解质的一个表面至另一个表面通过所述聚合物多孔膜的至少部分孔隙而连通。前面已对多孔基体的孔隙率和平均孔隙大小进行了详细地描述，此处不再赘述。下面将详细描述第一聚合物溶液的组成。
所述第一聚合物溶液中，第一聚合物与第一溶剂的重量比可以为2-40∶100，优选为3-30∶100。所述第一溶剂可以为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亚砜、丁酮和四氢呋喃中的一种或者多种。
所述第一聚合物溶液还可以含有第一造孔剂，所述第一造孔剂可以为本领域技术人员熟知的造孔剂。具体的，所述第一造孔剂可以为水、甲苯、乙醇、丁醇、丙三醇、异丙醇和丁二醇中的一种或者多种；所述第一聚合物与第一造孔剂的重量比可以为1∶0.5-5，优选为1∶0.5-2.5。
所述第一聚合物溶液还可以进一步含有第一无机纳米粒子，所述第一无机纳米粒子可以为本领域常用的无机纳米粒子。具体的，所述无机纳米粒子的平均粒径可以为1-200nm；优选为5-100nm；所述第一无机纳米粒子可以为二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化铜和γ-LiAlO2中的一种或者几种。所述第一聚合物与所述第一无机纳米粒子的重量比可以为1∶0.1-0.8，优选为1∶0.1-0.7。
所述第一聚合物的组成和用量使得在多孔基体的至少一个表面上形成的多孔母基质膜的厚度处于4-50μm的范围内，优选处于5-25μm的范围内。
本发明的聚合物电解质的制备方法还包括使至少部分电解质进入本发明的聚合物多孔膜的步骤。本发明对于使至少部分电解质进入所述聚合物多孔膜的方法并无特别的限制，可以采用本领域技术人员熟知的各种方法。本发明实施例中采用的方法为：将根据本发明的聚合物多孔膜浸入所述电解质溶液中，使所述聚合物多孔膜充分吸收电解质溶液，然后取出所述聚合物多孔膜，所述电解质溶液含有可离解的锂盐和有机溶剂。所述聚合物多孔膜在电解质溶液中的浸渍时间没有特别的限制，可以为本领域技术人员所熟知的时间。一般地，所述浸渍时间可以为0.1-60分钟。当至少部分电解质以凝胶形式存在时，可以通过例如挥发有机溶剂等的方法而实现，这是本领域技术人员所熟知的，在此不再赘述。
图2所示为根据本发明的制备方法制备聚合物电解质的一种典型的实施方式。在该实施方式中，将第一聚合物溶液涂覆在多孔基体21的一个表面上，去除第一溶剂后，得到附着在多孔基体21的一个表面上的多孔母基质膜11；使第二聚合物溶液22进入附着在多孔基体21的一个表面上的多孔母基质膜11的孔隙中，去除第二溶剂后，在多孔母基质膜的至少部分孔隙中形成子基质12，得到根据本发明的聚合物多孔膜；将聚合物多孔膜浸渍入电解质溶液中，在聚合物多孔膜的孔隙的毛细作用下电解质溶液23进入聚合物多孔膜的孔隙中，得到本发明的聚合物电解质。
本发明还进一步提供了一种聚合物锂二次电池，所述聚合物锂二次电池包括正极、负极和电解质，其中，所述电解质为由本发明提供的聚合物电解质。
由于本发明的聚合物锂二次电池是通过使用本发明的聚合物电解质来改进电池的性能的，因此，本发明对于聚合物锂二次电池的制备方法以及正极和负极的组成并无特别的限制，采用本领域技术人员熟知的方法即可制备以本发明的聚合物电解质作为电解质的聚合物锂二次电池。例如，所述正极可以为含有钴酸锂的铝箔，所述负极可以为含有石墨的铜箔。
下面将结合实施例详细描述本发明。
以下实施例中采用GPC的方法对第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的重均分子量进行测定。
实施例1
本实施例用于说明根据本发明的聚合物电解质及其制备方法。
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和甲苯溶解于丙酮中，搅拌均匀，得到第一聚合物溶液，在该第一聚合物溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的含量为6重量％，甲苯的含量为14重量％，丙酮的含量为80重量％，且聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为30万。
将上述第一聚合物溶液涂敷到聚乙烯多孔基体上，其中所述聚乙烯多孔基体的孔隙率为45％、平均孔隙大小为0.032μm、厚度为16μm，且聚乙烯的重均分子量为25万。将上述涂覆有第一聚合物溶液的聚乙烯多孔基体在25℃下鼓风干燥30分钟，得到附着在聚乙烯多孔基体的一个表面上的多孔母基质膜。该多孔母基质膜的厚度为12μm。采用扫描电子显微镜对其表面形貌进行观察，结果如图3所示。
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、二氧化硅(平均粒径为10nm)和甲苯溶解于丙酮中，搅拌0.5小时后，得到第二聚合物溶液。在该第二聚合物溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的含量为4重量％，丙酮的含量为88重量％，甲苯的含量为7重量％，二氧化硅的含量为1重量％，且聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为30万。
将上述附着在聚乙烯多孔基体的表面上的多孔母基质膜在第二聚合物溶液中浸渍2分钟，取出后在30℃下鼓风干燥10分钟，制得根据本发明的聚合物多孔膜。该聚合物多孔膜的厚度为28μm，多孔母基质膜与子基质的重量比为8∶1。采用扫描电子显微镜对其表面形貌进行观察，结果如图4所示。
将得到的聚合物多孔膜浸入电解质溶液。其中，电解质溶液为含1M的六氟磷酸锂的锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯＝1∶1(体积比)的混合溶剂。浸渍20分钟后取出得到根据本发明的聚合物电解质。
实施例2
本实施例用于说明根据本发明的聚合物电解质及其制备方法。
将聚偏氟乙烯和甲苯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，得到第一聚合物溶液，在该第一聚合物溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的含量为6重量％，甲苯的含量为14重量％，丙酮的含量为80重量％，且聚偏氟乙烯的重均分子量为50万。
将上述第一聚合物溶液涂敷到聚乙烯多孔基体上，所述聚乙烯多孔基体与实施例1中的聚乙烯多孔基体相同。将上述涂覆有第一聚合物溶液的聚乙烯多孔基体在60℃下鼓风干燥240分钟，得到附着在多孔基体的一个表面上的多孔母基质膜，该多孔母基质膜的厚度为12μm。
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、二氧化硅(平均粒径为10nm)和乙醇溶解于丙酮中，搅拌1h后，得到第二聚合物溶液。在该第二聚合物溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的含量为4重量％，丙酮的含量为88重量％，乙醇的含量为7重量％，二氧化硅的含量为1重量％，且聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为30万。
将上述附着在聚乙烯多孔基体的一个表面上的多孔母基质膜在上述第二聚合物溶液中浸渍30分钟，取出后在35℃下鼓风干燥15分钟，得到根据本发明的聚合物多孔膜。该聚合物多孔膜的厚度为28μm，多孔母基质膜与子基质的重量比为10∶1。
将得到的聚合物多孔膜浸入电解质溶液。其中，电解质溶液为含1M的六氟磷酸锂的锂电解液，溶剂为碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯＝1∶1(体积比)的混合溶剂。浸渍20分钟后取出得到根据本发明的聚合物电解质。
实施例3
本实施例用于说明根据本发明的聚合物电解质及其制备方法。
将聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化钛(平均粒径为50nm)和水溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，得到第一聚合物溶液。在该第一聚合物溶液中，聚甲基丙烯酸甲酯的含量为10重量％、N，N-二甲基甲酰胺的含量为83重量％、水的含量为5重量％、二氧化钛的含量为2重量％，且聚甲基丙烯酸的重均分子量为100万。
将上述第一聚合物溶液涂敷到作为多孔基体的聚丙烯无纺布基体上，所述聚丙烯无纺布基体的孔隙率为36％、平均孔隙大小为0.046μm、厚度为8μm，且聚丙烯的重均分子量为150万。将上述涂覆有第一聚合物溶液的聚丙烯无纺布基体在80℃下鼓风干燥20分钟后，得到根据本发明的附着在多孔基体的一个表面上的多孔母基质膜，该多孔母基质膜的厚度为25μm。
将聚醋酸乙烯酯和乙醇溶解在丙酮中，搅拌2小时后，得到第二聚合物溶液。在该第二聚合物溶液中，聚醋酸乙烯酯的含量为4重量％、丙酮的含量为92重量％、乙醇的含量为4重量％，且聚醋酸乙烯酯的重均分子量为20万。
将上述分布在聚丙烯无纺布多孔基体上的多孔母基质膜在该第二聚合物溶液中浸渍5分钟，取出后在30℃下鼓风干燥30分钟。得到根据本发明的聚合物多孔膜。该聚合物多孔膜的厚度为37μm，多孔母基质膜与子基质的重量比为15∶1。
将得到的聚合物多孔膜浸入电解质溶液。其中，电解质溶液为含1.5M的双三氟甲基磺酰胺基锂的锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸亚乙烯酯＝1∶1∶0.1(体积比)的混合溶剂。浸渍30分钟后取出得到根据本发明的聚合物电解质。
实施例4
本实施例用于说明根据本发明的聚合物电解质及其制备方法。
将聚丙烯腈和异丙醇溶解于乙腈中，搅拌均匀后加入氧化铜(平均粒径为100nm)，搅拌至均匀得到第一聚合物溶液。在该第一聚合物溶液中，聚丙烯腈的含量为8重量％、乙腈的含量为81重量％、异丙醇的含量为10重量％、氧化铜的含量为1重量％，且聚丙烯腈的重均分子量为15万。
将上述第一聚合物溶液涂敷到聚四氟乙烯多孔基体上，所述聚四氟乙烯多孔基体的孔隙率为30％、平均孔隙大小为0.052μm、厚度为20μm，且聚四氟乙烯的重均分子量为60万。将上述涂覆有第一聚合物溶液的聚四氟乙烯多孔基体在70℃下鼓风干燥60分钟后，得到根据本发明的附着在聚四氟乙烯多孔基体的一个表面上的多孔母基质膜，该多孔母基质膜的厚度为12μm 。
将聚甲基丙烯酸甲酯、氧化铝(平均粒径为35nm)和乙二醇溶解于四氢呋喃中，搅拌2小时后，得到第二聚合物溶液。在该第二聚合物溶液中，聚甲基丙烯酸甲酯的含量为6重量％、四氢呋喃的含量为90重量％、乙二醇的含量3重量％、氧化铝的含量为1重量％，且聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为50万。
将上述附着在聚四氟乙烯多孔基体上的多孔母基质膜在该第二聚合物溶液浸渍中10分钟，取出后在25℃下鼓风干燥12分钟。得到根据本发明的聚合物多孔膜。该聚合物多孔膜的厚度为42μm，多孔母基质膜与子基质的重量比为1∶1。
将得到的聚合物多孔膜浸入电解质溶液中。其中，电解质溶液为含1M的三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)的锂电解液，溶剂为碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸亚乙烯酯＝1∶2∶0.2(体积比)的混合溶剂。浸渍20分钟后取出得到本发明的聚合物电解质。
实施例5
本实施例用于说明根据本发明的聚合物电解质及其制备方法。
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和丁二醇溶解于丙酮中，搅拌均匀后加入γ-LiAlO2(平均粒径为25nm)，搅拌至均匀得到第一聚合物溶液。在该第一聚合物溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的含量为3.5重量％、丙酮的含量为92.5重量％、丁二醇的含量为3重量％、γ-LiAlO2的含量为1重量％，且聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为250万。
将上述第一聚合物溶液涂敷到由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的嵌段共聚物形成的多孔基体上，所述PP/PE/PP多孔基体的孔隙率为45％、平均孔隙大小为0.035μm、厚度为38μm，且PP/PE/PP嵌段共聚物的重均分子量为110万。将上述涂覆有第一聚合物溶液的PP/PE/PP多孔基体在25℃下鼓风干燥18分钟后，得到根据本发明的附着在PP/PE/PP多孔基体的一个表面上的多孔母基质膜，该多孔母基质膜的厚度为8μm。
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和丁二醇溶解于丁酮中，然后加入γ-LiAlO2(平均粒径为25nm)，搅拌均匀后得到第二聚合物溶液。在该第二聚合物溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的含量为3重量％、丙酮的含量为93.5重量％、丁二醇的含量为3重量％、γ-LiAlO2的含量为0.5重量％，且聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为50万。
将上述附着在PP/PE/PP多孔基体上的多孔母基质膜在该第二聚合物溶液浸渍中15分钟，取出后在25℃下鼓风干燥30分钟。得到根据本发明的聚合物多孔膜。该聚合物多孔膜的厚度为50μm，多孔母基质膜与子基质的重量比为6∶1。
将得到的聚合物多孔膜浸入电解质溶液中。其中，电解质溶液为含1M的双三氟甲基磺酰胺基锂的锂电解液，溶剂为碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸亚乙烯酯＝1∶2∶0.2(体积比)的混合溶剂。浸渍40分钟后取出得到本发明的聚合物电解质。
实施例6
本实施例用于说明根据本发明的聚合物电解质及其制备方法。
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和丁二醇溶解于丙酮中，搅拌均匀后加入γ-LiAlO2(平均粒径为25nm)，搅拌至均匀得到第一聚合物溶液。在该第一聚合物溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的含量为6重量％、丙酮的含量为80重量％、丁二醇的含量为10重量％、γ-LiAlO2的含量为4重量％，且聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为57万。
将上述第一聚合物溶液涂敷到PP/PE/PP多孔基体上，所述PP/PE/PP多孔基体的孔隙率为45％、平均孔隙大小为0.035μm、厚度为36μm，且PP/PE/PP嵌段共聚物的重均分子量为110万。将上述涂覆有第一聚合物溶液的PP/PE/PP多孔基体在30℃下鼓风干燥36分钟后，得到根据本发明的附着在PP/PE/PP多孔基体的一个表面上的多孔母基质膜，该多孔母基质膜的厚度为10μm。
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和丁二醇溶解于丙酮中，然后加入γ-LiAlO2(平均粒径为25nm)，搅拌均匀后得到第二聚合物溶液。在该第二聚合物溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的含量为2重量％、丙酮的含量为94.75重量％、丁二醇的含量为3重量％、γ-LiAlO2的含量为0.25重量％，且聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为59万。
将上述附着在PP-PE-PP多孔基体上的多孔母基质膜在该第二聚合物溶液浸渍中24分钟，取出后在27℃下鼓风干燥60分钟。得到根据本发明的聚合物多孔膜。该聚合物多孔膜的厚度为50μm，多孔母基质膜与子基质的重量比为7∶1。
将得到的聚合物多孔膜浸入电解质溶液中。其中，电解质溶液为含1M的双三氟甲基磺酰胺基锂的锂电解液，溶剂为碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸亚乙烯酯＝1∶2∶0.2(体积比)的混合溶剂。浸渍40分钟后取出得到本发明的聚合物电解质。
实施例7
本实施例用于说明根据本发明的聚合物电解质及其制备方法。
将聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)和甲苯溶解于丙酮中，然后加入二氧化硅(平均粒径为20nm)，搅拌至均匀得到第一聚合物溶液。在该第一聚合物溶液中，聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯的含量为20重量％、丙酮的含量为68重量％、甲苯的含量为10重量％、二氧化硅的含量为2重量％，且聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯的重均分子量为120万。
将上述第一聚合物溶液涂敷到聚丙烯多孔基体上，所述聚丙烯多孔基体的孔隙率为45％、平均孔隙大小为0.036μm、厚度为16μm，且聚丙烯多孔基体的重均分子量为60万。将上述涂覆有第一聚合物溶液的聚丙烯多孔基体在30℃下鼓风干燥10分钟后，得到根据本发明的附着在聚丙烯多孔基体的一个表面上的多孔母基质膜，该多孔母基质膜的厚度为16μm。
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和丁醇溶解于丁酮中，搅拌1.5h后，得到第二聚合物溶液。在该第二聚合物溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的含量为5重量％、丁酮的含量为85重量％、丁醇的含量为重量10％，且聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为70万。
将上述附着在聚丙烯多孔基体上的多孔母基质膜在该第二聚合物溶液浸渍中10min，取出后在60℃下鼓风干燥30分钟。得到根据本发明的聚合物多孔膜。该聚合物多孔膜的厚度为40μm，多孔母基质膜与子基质的重量比为5∶1。
将得到的聚合物多孔膜浸入电解质溶液中。其中，所述电解质溶液为含1M的高氯酸锂的锂电解液，溶剂为碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝1∶2∶0.2(体积比)的混合溶剂。浸渍60分钟后取出得到本发明的聚合物电解质。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备聚合物电解质，不同的是，没有在多孔母基质膜中形成子基质，而是直接将附着在聚乙烯多孔基体上的多孔母基质膜在电解质溶液浸渍20分钟，从而制得参比聚合物电解质。
对比例2
采用与实施例2相同的方法制备聚合物电解质，不同的是，没有在多孔母基质膜中形成子基质，而是直接将附着在聚乙烯多孔基体上的多孔母基质膜在在电解质溶液中浸渍20分钟，从而制得参比聚合物电解质。
性能测试
孔隙率和平均孔隙大小的测定：根据GBT 21650.1-2008的规定采用压汞法对实施例1-7和对比例1-2中制备的多孔母基质膜和聚合物多孔膜的孔隙率和平均孔隙大小进行测试。在对多孔母基质膜进行测试时，首先切除多孔基体，再对多孔母基质膜进行测试。
吸收电解质溶液能力的测定：通过将实施例1-7和对比例1-2中制备的聚合物多孔膜浸渍到电解质溶液中1小时，取出来后用滤纸轻轻擦干表面的电解质溶液后进行称重，计算吸液率。其中：电解液中的六氟磷酸锂的浓度为1M，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯＝1∶1(体积比)的混合溶剂。
吸液率(％)＝(W2-W1)/W1×100％
其中，W1为聚合物多孔膜的原始的总重量(g)；W2为吸收电解质溶液之后的聚合物多孔膜的总重量(g)。
离子电导率的测定：采用上海辰华公司的CHI660型电化学工作站、在0.01-106Hz的频率范围内，分别对实施例1-7和对比例1-2中制备的聚合物电解质进行交流阻抗测试，测试得到本体阻抗Rb，然后分别通过以下公式计算得到电导率δ：
δ＝d/(S×Rb)
其中，d为聚合物电解质的厚度，S为电极与聚合物电解质接触一侧的表面积。
上述测试结果在表1中给出。
表1
Figure G2009101507807D00231
上表1中的结果表明，根据本发明的聚合物多孔膜的吸液率较现有技术的聚合物多孔膜高得多，且根据本发明的聚合物电解质离子电导率也明显高于现有技术的聚合物电解质。
制备例1-7
制备例1-7用于说明根据本发明的聚合物锂电池二次电池及其制备方法。
将上述实施例1-7中制备的聚合物电解质放置在正极和负极之间，经包装和密封之后，得到型号为463446号的聚合物锂二次电池。其中，所述正极为含有钴酸锂的铝箔，钴酸锂的含量为6.3克，所述负极为含有人造石墨的铜箔，人造石墨的含量为3.0克。
制备对比例1-2
采用与制备例1-7中相同的方法制备聚合物锂二次电池，不同的是，聚合物电解质分别为对比例1-2中制备的聚合物电解质。
聚合物锂二次电池的性能测试
(1)电池内阻的测定
将上述制备的相同型号(标准容量1100mA×h)的同一批聚合物锂二次电池分别装到电池内阻测试仪(广州擎天实业有限公司，型号为BS-VR)中，分别测试电池内阻，其测试结果示于表2中。
(2)循环性能的测定
以1C的电流充电至4.2V；搁置10分钟后，再以1C的电流放电至3.0V，如此记为一个循环。重复以上的充放电过程，记录500次循环后的容量剩余率。其结果示于表2中。
表2
  电池内阻(mΩ)   1C电池循环500次后容量保持率
  制备例1   33.9   91.6％
  制备例2   32.2   94.0％
  制备例3   33.9   92.3％
  制备例4   33.7   91.2％
  制备例5   32.7   93.7％
  制备例6   32.7   92.9％
  制备例7   33.8   93.5％
  制备对比例1   35.2   88.5％
  制备对比例2   35.3   89.2％
上述测试结果表明，与传统的锂二次电池相比较，采用了本发明的聚合物电解质的聚合物锂二次电池具有较小的内阻和较高的容量保持率。
(3)倍率放电性能测试
以1C的电流分别将上述制备例1-7和制备对比例1-2中的相同型号(标准容量1100mA×h)的同一批聚合物锂二次电池充电至4.2V，搁置20分钟后，分别以3C的电流放电至3.0V；采用同样的过程，依次分别以4C、3C、2C、1C、0.2C的电流放电至3.0V；并分别记录每只每次的放电容量。
然后分别计算各电流(即1C、2C、3C和4C)放电容量与0.2C的电流放电容量的比值，以此评价电池的倍率放电性能，该比值越大，说明倍率放电性能越好。其结果示于表3中。
表3
  1C/0.2C   2C/0.2C   3C/0.2C   4C/0.2C
  制备例1   99.1％   96％   90.8％   81.3％
  制备例2   100％   97.8％   93.4％   84.3％
  制备例3   99.4％   96.5％   91.6％   82.6％
  制备例4   99.5％   95.5％   92.4％   82.4％
  制备例5   99.8％   96.3％   92.4％   81.9％
  制备例6   99.3％   96.1％   92.1％   83.5％
  制备例7   99.9％   97.5％   93.2％   84.0％
  制备对比例1   99.5％   92.4％   85.3％   70.5％
  制备对比例2   99.3％   90.4％   80.8％   65.4％
从表3中可以看出，本发明提供的聚合物电池的各电流放电容量与0.2C放电容量的比值都高于现有技术的聚合物电池，且放电电流越大，该趋势越加明显，说明本发明的聚合物电池的倍率放电性能也即大电流放电性能明显好于现有技术的聚合物电池。

Claims (17)

1.一种聚合物电解质，该聚合物电解质包括聚合物多孔膜和电解质，所述电解质以溶液和/或凝胶的形式容纳在所述聚合物多孔膜的孔隙中，其特征在于，所述聚合物多孔膜包括多孔母基质膜和子基质，至少部分子基质分布在多孔母基质膜的至少部分孔隙中，且分布有子基质的多孔母基质膜的孔隙中的至少部分孔隙未被子基质闭合，所述多孔母基质膜的材质为第一聚合物，所述子基质的材质为第二聚合物，所述第一聚合物与所述第二聚合物相同，但所述第一聚合物与所述第二聚合物的重均分子量的差值在2万-200万之间；或者所述第一聚合物与所述第二聚合物不同。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中，所述聚合物电解质中电解质的含量为30-95重量%。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其中，所述聚合物多孔膜的厚度为4-50μm，平均孔隙大小为0.01-1μm，孔隙率为15-80%。
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其中，所述多孔母基质膜与所述子基质的重量比为1-15：1。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中，所述聚合物多孔膜还含有无机纳米粒子，所述无机纳米粒子分散在多孔母基质膜和/或子基质中，以聚合物多孔膜的总重量为基准，所述无机纳米粒子的含量为0.5-45重量%。
6.根据权利要求5所述的聚合物电解质，其中，所述无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化铜和γ-LiAlO2中的一种或者多种，所述无机纳米粒子的平均粒径为1-200nm。
7.根据权利要求1、2、4或5所述的聚合物电解质，其中，所述第一聚合物和第二聚合物各自独立地为聚烯烃类聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚醚类聚合物和聚砜类聚合物中的一种或者多种。
8.根据权利要求1、2、4或5中任意一项所述的聚合物电解质，其中，所述聚合物多孔膜还包括多孔基体，并且该多孔基体的至少一个表面上附着有所述多孔母基质膜，所述聚合物多孔膜的至少部分孔隙将所述聚合物电解质的一个表面与另一个表面连通。
9.根据权利要求8所述的聚合物电解质，其中，所述多孔基体的材质为第三聚合物，所述第三聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、纤维素、尼龙和聚四氟乙烯中的一种或多种以及它们的共聚物。
10.一种聚合物电解质的制备方法，该聚合物电解质包括聚合物多孔膜和电解质，所述电解质以溶液和/或凝胶的形式容纳在所述聚合物多孔膜的孔隙中，其特征在于，所述聚合物多孔膜包括多孔母基质膜和子基质，至少部分子基质分布在多孔母基质膜的至少部分孔隙中，且分布有子基质的多孔母基质膜的孔隙中的至少部分孔隙未被子基质闭合，所述聚合物多孔膜还包括多孔基体，所述多孔母基质膜与所述多孔基体互相贴合，该方法包括使至少部分第二聚合物溶液进入多孔母基质膜的至少部分孔隙中，所述第二聚合物溶液含有第二聚合物和第二溶剂；去除所述第二溶剂，得到分布在所述多孔母基质膜的至少部分孔隙中的子基质，且分布有子基质的多孔母基质膜的至少部分孔隙未被子基质闭合，所述多孔母基质膜与所述子基质共同形成了所述聚合物多孔膜；以及使至少部分电解质溶液和/或凝胶进入所述聚合物多孔膜的至少部分孔隙中，
该聚合物电解质的制备方法还包括制备多孔母基质膜，所述多孔母基质膜的制备方法包括将第一聚合物溶液涂覆在所述多孔基体的至少一个表面上，所述第一聚合物溶液含有第一聚合物和第一溶剂；去除所述第一溶剂，从而得到附着在多孔基体上的多孔母基质膜，且所述聚合物多孔膜的至少部分孔隙将聚合物电解质的一个表面与另一个表面连通，
其中，所述第一聚合物与所述第二聚合物相同，但所述第一聚合物与所述第二聚合物的重均分子量的差值在2万-200万之间；或者所述第一聚合物与所述第二聚合物不同。
11.根据权利要求10所述的聚合物电解质的制备方法，其中，所述聚合物电解质中电解质的含量为30-95重量%。
12.根据权利要求10或11所述的聚合物电解质的制备方法，其中，所述第二聚合物溶液的进入量使得所述多孔母基质膜与所述子基质的重量比为1-15：1。
13.根据权利要求10所述的聚合物电解质的制备方法，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物各自独立地为聚烯烃类聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚醚类聚合物和聚砜类聚合物中的一种或者多种；所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亚砜、丁酮和四氢呋喃中的一种或多种；所述第一聚合物与所述第一溶剂的重量比为2-40：100，所述第二聚合物与所述第二溶剂的重量比为1-20：100。
14.根据权利要求10所述的聚合物电解质的制备方法，其中，所述第一聚合物溶液含有第一造孔剂，所述第二聚合物溶液含有第二造孔剂；所述第一造孔剂和所述第二造孔剂各自独立地为水、甲苯、乙醇、丁醇、丙三醇、异丙醇和丁二醇中的一种或多种；所述第一聚合物与所述第一造孔剂的重量比为1：0.5-5，所述第二聚合物与所述第二造孔剂的重量比为1：0.1-4。
15.根据权利要求10所述的聚合物电解质的制备方法，其中，所述第一聚合物溶液和/或所述第二聚合物溶液中还含有无机纳米粒子，以聚合物多孔膜的总重量为基准，所述无机纳米粒子的含量为0.5-45重量%。
16.根据权利要求15所述的聚合物电解质的制备方法，其中，所述无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化铜和γ-LiAlO2中的一种或者多种，所述无机纳米粒子的平均粒径为1-200nm。
17.一种聚合物锂二次电池，该电池包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述电解质为权利要求1-9中任意一项所述的聚合物电解质。
CN200910150780.7A 2009-06-30 2009-06-30 聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂二次电池 Active CN101938013B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910150780.7A CN101938013B (zh) 2009-06-30 2009-06-30 聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂二次电池
KR1020127001996A KR20120040217A (ko) 2009-06-30 2010-06-28 중합체 복합 전해질, 중합체 복합 전해질을 포함하는 배터리 및 그 제조 방법
US12/825,041 US20100330418A1 (en) 2009-06-30 2010-06-28 Polymer electrolyte, battery and method
EP10793596.7A EP2419957B1 (en) 2009-06-30 2010-06-28 Polymer composite electrolyte, battery comprising polymer composite electrolyte and method for preparing the same
JP2012518014A JP5524330B2 (ja) 2009-06-30 2010-06-28 高分子複合電解質、高分子複合電解質を含む電池、およびそれを調製する方法
PCT/CN2010/074637 WO2011000301A1 (en) 2009-06-30 2010-06-28 Polymer composite electrolyte, battery comprising polymer composite electrolyte and method for preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910150780.7A CN101938013B (zh) 2009-06-30 2009-06-30 聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101938013A CN101938013A (zh) 2011-01-05
CN101938013B true CN101938013B (zh) 2014-07-02

Family

ID=43381102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910150780.7A Active CN101938013B (zh) 2009-06-30 2009-06-30 聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100330418A1 (zh)
EP (1) EP2419957B1 (zh)
JP (1) JP5524330B2 (zh)
KR (1) KR20120040217A (zh)
CN (1) CN101938013B (zh)
WO (1) WO2011000301A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012238444A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Seiko Epson Corp 高分子固体電解質及びその製造方法、リチウムイオン二次電池
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
CN102891334B (zh) * 2011-07-18 2015-08-26 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN102324559A (zh) * 2011-09-16 2012-01-18 中国科学院化学研究所 一种聚合物电解质及其制备方法与应用
WO2013114095A1 (en) 2012-01-30 2013-08-08 Nexeon Limited Composition of si/c electro active material
GB2499984B (en) * 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
GB2507378B (en) * 2012-07-16 2020-10-21 Xergy Ltd Compound membrane with active ingredient for elecrtochemical applications
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
DE102013226743A1 (de) * 2013-12-19 2015-06-25 Robert Bosch Gmbh Wärmeleitender Polymerseparator
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105470576B (zh) * 2014-08-29 2019-04-19 比亚迪股份有限公司 一种高压锂电池电芯及其制备方法、锂离子电池
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
WO2017216558A1 (en) 2016-06-14 2017-12-21 Nexeon Limited Electrodes for metal-ion batteries
KR102647749B1 (ko) * 2016-09-13 2024-03-15 내셔널 유니버시티 오브 싱가포르 고체 전해질
CN109478691B (zh) * 2017-01-12 2021-12-21 株式会社Lg化学 二次电池
JP6940316B2 (ja) * 2017-06-23 2021-09-22 株式会社日立製作所 二次電池及び二次電池の製造方法
CN108134131B (zh) * 2017-12-29 2019-11-05 成都新柯力化工科技有限公司 一种动力锂离子电池固态聚合物电解质及制备方法
JP7032180B2 (ja) * 2018-03-07 2022-03-08 トヨタ自動車株式会社 電池およびその製造方法
CN112117487B (zh) * 2019-06-20 2022-01-18 新奥科技发展有限公司 一种电解质材料及其制备方法、固体电解质及电池
CN110931880A (zh) * 2019-11-29 2020-03-27 深圳赛骄阳能源科技股份有限公司 一种聚合物锂离子电池及其制备方法
FR3110775B1 (fr) * 2020-05-19 2022-08-05 Renault Sas Cellule de batterie comprenant des mousses d’électrolytes solides poreuses particulières

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298558A (zh) * 1998-04-20 2001-06-06 桑克尔·达斯古普塔 用于再充式锂电池的复合聚合物电解质
CN1610170A (zh) * 2003-04-25 2005-04-27 韩国电子通信研究院 用于锂二次电池的包含单离子导体的复合聚合物电解质及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3385516B2 (ja) * 1995-01-18 2003-03-10 日本電池株式会社 非水系ポリマー電池及び非水系ポリマー電池用ポリマー膜の製造方法
JP3525553B2 (ja) * 1995-04-28 2004-05-10 日本電池株式会社 非水系ポリマー電池
US5695873A (en) * 1995-06-05 1997-12-09 The University Of Dayton Polymer-ceramic composite electrolytes
JP4831588B2 (ja) * 1997-01-17 2011-12-07 バシウム・カナダ・インコーポレーテッド 電気化学発電装置
US6132905A (en) * 1997-08-21 2000-10-17 The University Of Dayton Solid composite electrolytes for lithium batteries
US6656641B1 (en) * 1997-08-21 2003-12-02 University Of Dayton Methods of enhancing conductivity of a polymer-ceramic composite electrolyte
US6077897A (en) * 1997-12-01 2000-06-20 Wen; Ten-Chin Polymeric composite electrolyte and process for producing same
US6537703B2 (en) * 1998-11-12 2003-03-25 Valence Technology, Inc. Polymeric mesoporous separator elements for laminated lithium-ion rechargeable batteries
CN1157817C (zh) * 1999-08-14 2004-07-14 惠州Tcl金能电池有限公司 复合聚合物电解质膜及用此膜制造的锂电池
US6645675B1 (en) * 1999-09-02 2003-11-11 Lithium Power Technologies, Inc. Solid polymer electrolytes
US6749961B1 (en) * 2000-04-10 2004-06-15 Celgard Inc. Shutdown battery separator made with a blend of polymer and oligomer
CN1186391C (zh) * 2001-04-26 2005-01-26 三星Sdi株式会社 聚合物凝胶电解质及采用该电解质的锂电池
KR100531724B1 (ko) * 2004-02-26 2005-11-29 재단법인서울대학교산학협력재단 올리고머 점성체 함침 다공막형 무용매 고분자 전해질 및이를 채용한 2차전지
KR100833056B1 (ko) * 2006-03-31 2008-05-27 주식회사 엘지화학 연료전지용 강화-복합 전해질막
US20080248363A1 (en) * 2007-04-06 2008-10-09 Alfred University Composite electrolyte material having high ionic conductivity and depleted electronic conductivity and method for producing same
WO2009043011A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 A123 Systems, Inc. Batteries having inorganic/organic porous films

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298558A (zh) * 1998-04-20 2001-06-06 桑克尔·达斯古普塔 用于再充式锂电池的复合聚合物电解质
CN1610170A (zh) * 2003-04-25 2005-04-27 韩国电子通信研究院 用于锂二次电池的包含单离子导体的复合聚合物电解质及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20100330418A1 (en) 2010-12-30
CN101938013A (zh) 2011-01-05
WO2011000301A1 (en) 2011-01-06
EP2419957A1 (en) 2012-02-22
EP2419957B1 (en) 2015-03-25
JP5524330B2 (ja) 2014-06-18
JP2012531716A (ja) 2012-12-10
KR20120040217A (ko) 2012-04-26
EP2419957A4 (en) 2013-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101938013B (zh) 聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂二次电池
Wang et al. Facile fabrication of polyacrylonitrile/alumina composite membranes based on triethylene glycol diacetate-2-propenoic acid butyl ester gel polymer electrolytes for high-voltage lithium-ion batteries
CN102263290B (zh) 一种聚合物电池及其制备方法
CN102035043B (zh) 聚合物多孔膜、其制备方法、聚合物电解质及聚合物电池和电池的制备方法
Wei et al. Cross-linked porous polymer separator using vinyl-modified aluminum oxide nanoparticles as cross-linker for lithium-ion batteries
CN105140450A (zh) 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
Padmaraj et al. Electrochemical studies of electrospun organic/inorganic hybrid nanocomposite fibrous polymer electrolyte for lithium battery
CN101841013B (zh) 聚合物隔离膜及使用该聚合物隔离膜的锂离子电池
US20230098496A1 (en) All solid-state electrolyte composite based on functionalized metal-organic framework materials for lithium secondary battery and method for manufacturing the same
CN111525184A (zh) 一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用
CN105914394B (zh) 一种低温锂离子电池复合正极材料，低温锂离子电池正极极片及其制备方法，锂离子电池
WO2014079861A1 (en) Separator coated with polymer and conductive salt and electrochemical device using the same
Tsai et al. Crosslinked polyimide asymmetric membranes as thermally-stable separators with self-protective layers and inhibition of lithium dendrite growth for lithium metal battery
CN105098121A (zh) 隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池
Zhang et al. High-performance electrospun POSS-(PMMA 46) 8/PVDF hybrid gel polymer electrolytes with PP support for Li-ion batteries
Xiao et al. High performance composite polymer electrolytes doped with spherical-like and honeycomb structural Li0. 1Ca0. 9TiO3 particles
CN114006036B (zh) 一种非对称凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
Zhang et al. Enhanced thermostability and electrochemical performance of separators based on an organic-inorganic composite binder composed of polyvinyl alcohol and inorganic phosphate for lithium ion batteries
CN115441048A (zh) 具有稳定梯度分布结构的复合电解质及电池与制备方法
CN113937367A (zh) 一种聚合物基复合固态电解质及其制备方法与应用
WO2023179550A1 (zh) 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池
CN103268955A (zh) 一种复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
CN113270691A (zh) 一种极片/隔膜一体化的锂离子电池及其制备方法
CN104744722B (zh) 多孔自交联型聚合物膜及制备方法、由该膜得到的电解质及其在锂离子电池的应用
CN110429330A (zh) 复合固态电解质及其制备方法和固态电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant