CN1241577A - 在一种稳定的自由基存在下乳液聚合法 - Google Patents

Abstract

本发明关于至少一种经自由基方法可以聚合的单体的乳液聚合方法,它包括一个液体水相和一个液体有机相,所述水相含至少50%(重量)的水,所述液体有机相包括50%(重量)以上的在一种稳定的自由基存在下要聚合的单体(一种或多种)。用快速控制聚合法,本发明制得一种能含一些丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单元的聚合物颗粒胶乳。

Description

在一种稳定的自由基存在下乳液聚合法

本发明关于至少一种经自由基或者说游离基途径可以聚合的单体在一种稳定的自由基的存在下的乳液聚合方法，它包括一个液体水相和一个液体有机相，所述水相含至少50％(重量)的水，所述液体有机相含50％(重量)以上的要聚合的单体(一种或多种)。用快速控制聚合的方法，本发明制得一种聚合物颗粒胶乳。得到的聚合物多分散性(重均分子量与数均分子量之比，Mw/Mn)低。如果数均分子量随单体转变成聚合物的转化程度呈直线升高的话，聚合过程受到控制。越是离开线性，则控制越不好。控制的聚合***同样是一个活的聚合***，因此可以得到嵌段共聚物。本发明特别可以制得含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯型嵌段的序列聚合物。

乳液含有一个水相和一个有机相。水相含至少50％(重量)的水。液体有机相在各聚合瞬间均含50％(重量)以上的等待聚合的单体。

乳液同样含一种乳化剂和最好一种自由基聚合引发剂。

水相是乳液连续相，因此有机相处于小滴形式的分散状。

乳液包含一种稳定的自由基。

不要将稳定的自由基与寿命短暂(几秒钟)的自由基相混，后者如由常用的聚合引发剂的如过氧化物、氢氧化物和偶氮型的引发剂得到的自由基。聚合引发剂自由基趋向于加速聚合。相反地，稳定的自由基通常趋向于减缓聚合。通常可以讲，从本发明的意义上，如果不是聚合引发剂，和如果在使用本发明的条件下，自由基是稳定的，自由基平均寿命至少5分钟。在此寿命过程中，稳定的自由基分子一直交替自由基状态和通过共价键连在聚合物链上的基的状态。当然，最好稳定的自由基在本发明范围内整个使用过程内都呈良好的稳定性。通常，在环境温度下，稳定的自由基可以在自由基状态分离。稳定的自由基足够稳定以便其自由基状态可以用光谱法表征。

在聚合中稳定的自由基生成一个与增长的聚合物链可逆的键。在聚合物链端，稳定的自由基一直交替由共价键连在所述链上的基的状态和从所述链离开的稳定的自由基状态，后一状态为了按下边过程嵌入一个单体单元：

            1)-M-Y-M^·+Y^·

            2)-M^·+M+Y^·→-M-M-Y其中，-M代表一个链增长的单体单元，M代表一个单体单元和Y^·代表对于后者为单官能的情况下稳定的自由基(F_SFR＝1，F_SFR代表稳定的自由基的官能度，即在同样的呈自由基状态的稳定的自由基分子上的位置数)。这个过程重复目的是在增长链和稳定的自由基之间嵌入单体来增加聚合物链。

提请注意稳定的自由基的概念为专业人员所知，是指持续对在周围环境中的空气和湿度无反应性的那样一种基，纯的基可以在环境温度下使用和贮存，不用比大多数化学商品更多的当心(有关此问题见D.Griller et K.Ingold，Accounts of Chemical Research，1976，9，13-19，或者Organic Chemistry of StableFree Radicals，A.Forrester et Coll.，Academic Press，1968)。

稳定的自由基系列明显包括为了单体贮存用作自由基聚合抑制剂的化合物和稳定的硝酰基，即含有＝N-O^·基。

可以用由下列式表示的基作为稳定的自由基：

其中n代表一个整数(非零)，R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可以相同或不同，代表一个氢原子、一个卤原子(如氯、溴或碘)，一个直线的、分支的或环形的、饱和的或不饱和的烃基，如烷基或苯基，或一个酯基-COOR或一个烷氧基-OR，一个膦酸酯基-PO(OR)₂，或一个聚合物链例如可以是一个聚(甲基)丙烯酸烷基酯链如聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯链如聚丁二烯、聚烯烃链如聚乙烯或者聚丙烯，但是优选聚苯乙烯链，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或者不同，可以选自R1、R2、R3、R4、R′1和R′2相同类的基，另外也可以代表羟基-OH、酸基如-COOH或-PO(OH)₂或者-SO₃H。

特别是，稳定的自由基可以是Ciba精细化学品公司提供的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧(PROXYL)、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(4-羟基TEMPO)或双(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(CXA 5415)。

稳定的自由基同样选自下列化合物：

-N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧化物或称氮氧基(意指nitroxide)，

-N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧化物，

-N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物，

-N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物，

-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物，

-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧化物，

-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧化物，

-4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，

-2，4，6-三-叔丁基苯氧基。

稳定的自由基优选含下式的连接链：

其中R_L基代表分子量大于15。例如R_L基可以选自前边对R¹、R²、R³、R⁴、R^′1和R^′2所考虑的基(从它们代表分子量大于15起)。相对于硝基氧基的氮原子而言，一价的R_L基表示处于β位。式(1)中碳原子和氮原子的剩余价可以与各种基相联，例如氢原子、烃基如含1～10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。不排除在式(1)中碳原子和氮原子之间用一个二价基中间相连，形成一个环。然而，式(1)中碳原子和氮原子之间剩余价优选连接在一些一价基上。优选地，R_L基代表分子量大于30。例如，R_L基可以为分子量40～450之间。例如，R_L基可以是含磷酰基的一个基，所述R_L可以用下列表示：

其中R¹¹和R¹²可以相同或不同，可以选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基、芳烷基，和可以有1～20个碳原子。R¹¹和R¹²同样可以是一个卤素原子如氯或溴或氟或碘。R_L同样可以至少含有一个芳环如苯基或萘基一样，后者可以例如由含1～4个碳原子的烷基所取代。

稳定的自由基可以通入以便(SFR)×F_(SFR)由1·10^-1至1·10^-3摩尔/摩尔单体，(SFR)代表在乳液中稳定的自由基的摩尔数，F_(SFR)代表稳定的自由基的官能度，即表示基的状态的在同一个稳定的自由基分子上位置数目。

作为官能度F_SFR等于1的稳定的自由基例子，可以指出由

所表示的分子，其R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8代表烷基。

作为官能度F_SFR等于2的稳定的自由基例子，可以指出由

所表示的分子，其R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈基代表烷基，n为整数(非零)。

优选地，按照至少0.1g/l和1g/l水更好，稳定的自由基于25℃下可溶于水中。

所有的聚合引发剂，如有机过氧化物和氢过氧化物，例如二苯甲酰过氧化物或二枯基过氧化物或3，3-二(叔戊基过氧)-丁酸乙酯都是可用的。同样也可以提出以下化合物作为引发剂：

-下列偶氮衍生物：

偶氮双(异丁腈)，

4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，

2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，

-过盐类，特别是过硫酸盐如过硫酸钾(K₂S₂O₈)或过硫酸铵，

-氧化还原对如Fe²⁺/H₂O₂，POH/Ce⁴⁺(此处R为有机基如烷基或芳基)，K₂S₂O₈/Fe²⁺，K₂S₂O₈/Na₂S₂O₅。

优选引发剂为可水溶的，即其在水相中的溶解度于25℃下至少为1g/l。当乳液不是微乳化时，对于引发剂溶解度的这条件更为重要。可以在水相中加第三种物质以便提高引发剂在所述水相中的溶解度。例如，假如引发剂是4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，第三种物质可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氨。第三种物质可以按照一摩尔第三种物质/摩尔引发剂的量存在在水相中。

可以通入引发剂以便使(AMO)×F_AMO由1·10^-4至1·10^-1摩尔/摩尔单体，(AMO)代表引发剂的摩尔数，F_AMO为引发剂的官能度，即呈现各种引发剂分子能再生的自由基状态的位置数目。

作为官能度F_AMO为2的引发剂实例，可以提出K₂S₂O₈。

作为官能度F_AMO为4的引发剂，可以提出3，3-二(叔-戊基过氧)-丁酸乙酯，可由下式表示：

因为它含有两个各能生成两个呈游离态的位置的连接链-O-O-，就是-O^·。

优选[F_SFR×(SFR)]/[F_AMO×(AMO)]为0.1～5。

稳定的自由基可以以稳定的自由基形式或分子形式通入聚合介质之中，分子含有在聚合时能生成稳定的自由基的基团。

例如，对于当在聚合介质中通入含有可以用-A-Y来代表的基的分子的情况下，所述基能在聚合时生成稳定的自由基Y^·，必须考虑在开始时通入的全部-A-Y基，在上边所述的(SFR)数量的确定范围之内。无论如何在此例范围之内，如果在生成Y^·的同时，-A·基是一种聚合引发剂，同样应该考虑在开始通入的全部-A-Y基在前边提到的(AMO)数量的确定范围之内。

在聚合时能生成稳定的自由基Y·的那样的-A-Y基化合物可以是乳化剂本身。那样的一种带有稳定的自由基生成基的乳化剂可以在一种稳定的自由基和能取下烃链上的一个质子的自由基引发剂的存在下，将含有优选至少有5个碳原子的烃链的乳化剂进行热处理得到。那样的热处理例如可以在含4·10^-3～1·10^-2摩尔的乳化剂、4·10^-3～1·10^-2摩尔引发剂、4·10^-2～1·10^-1摩尔溶剂的一种介质上于70～150℃，优选80～125℃下进行。

那样的引发剂可以是一种有机过氧化物或氢过氧化物，例如可选自下列化合物。

异丙基单过氧化碳酸叔丁酯，

2-乙基己基单过氧化碳酸叔丁基酯，

过氧化二枯基，

叔丁基过氧化物，

1，1二(叔丁基过氧化)环己烷，

1，1二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，

叔丁基过氧化乙酸酯，

枯基叔丁基过氧化物，

叔丁基过氧化苯甲酸酯，

叔丁基过氧化-2乙基己酸酯。

优选地，通入聚合介质的稳定的自由基至少部份地与乳化剂相连，即乳化剂优选地至少部份是带生成稳定的自由基的基。

因此，稳定的自由基特别有效，使之有可能比用乳化剂不带稳定的自由基的同样方法通入量更少。

烃链属于乳化剂的疏水部份。这种链可以是烷基型的、聚苯乙烯型的，或者可以是一个脂肪族链。

乳化剂是一种能稳定乳液的表面活性剂。在这类乳液常用的任何乳化剂均可使用。

乳化剂可以是阴离子、阳离子或非离子的。乳化剂可以是两性的或连四个碳原子的或季盐或含氟的表面活性剂。它可以选自烷基或芳基硫酸盐，烷基或芳基磺酸盐，脂肪酸盐，聚乙烯醇，多乙氧基脂肪醇。作为例子，乳化剂可以选自下列化合物：

-月桂基硫酸钠，

-十二烷基苯磺酸钠，

-硬脂酸钠，

-壬基苯酚多乙氧基化物，

-二己基磺基琥珀酸钠，

-二辛基磺基琥珀酸钠，

-溴化月桂基二甲基铵，

-月桂基酰胺基甜菜碱，

-过氟辛基乙酸钾。

乳化剂同样可以是嵌段的或统计的或接枝的两亲共聚物，如苯乙烯磺酸钠共聚物，特别是聚苯乙烯-嵌-聚(苯乙烯磺酸钠)。

乳化剂通入聚合介质中的总量相对于单体的量而言为1～10％。

乳液可以是一种微乳液，即乳液之中有机相形成直径不到2μm，通常为100～1000nm的滴。

因为介质足够的剪应力和疏水聚合物以及助溶剂的存在，得到微乳液。

疏水聚合物应当溶于有机相，最好于25℃下在水中的溶解度不到1·10^-6g/l而且重均分子量至少等于100000，例如介于100000～400000。作为例子，疏水聚合物可以是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯。

相对于要聚合的单体而言，疏水聚合物可以通入乳液量为0.5～2％(重量)。

助溶剂具有至少6个碳原子的烃连接链，于25°下在水中的溶解度低于1·10^-6并在聚合温度下为液体。

如果助溶剂不含氟原子，烃连接链优选含12个碳原子。

作为例子，助溶剂可以是：

-十六烷，

-甲基丙烯酸十八酯，

-甲基丙烯酸十二酯，

-甲基丙烯酸全氟辛酯。

为了得到微乳液状态足够的剪应力可以通过例如超声达到用力搅拌来实现。通常在保持微乳液状态的同时，有可能将剪应力回到通常乳液剪应力来降低剪应力。

单体意思是指任何经自由基方法可以聚合或共聚的单体。“单体”一词当然包括几种单体的混合物。

单体可以选自乙烯基、亚乙烯基、二烯基和烯烃类、烯丙基类单体。

乙烯基单体指(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳基单体、乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和一及二-(1～18个碳原子的烷基)-(甲基)丙烯酰胺，以及马来酐和马来酸的一酯和二酯。

(甲基)丙烯酸酯特别分别为下式者：

其中R⁰选自含1～18个碳原子的、线型的或分支的、伯、仲或叔烷基，含5～18个碳原子的环烷基(1-18个碳原子的烷氧基)-1～18个碳原子的烷基，(1～18个碳原子的烷基硫代)-1～18个碳原子的烷基、芳基和芳烷基，这些基可以由至少一个卤原子(如氟)和/或至少一个羟基取代，在此羟基保护之后，上述烷基是线型的或分支的；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、降冰片酯、异冰片酯。

作为有用的甲基丙烯酸酯例子，可以提出甲基丙烯酸甲酯、乙酯、2，2，2-三氟乙酯，正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正戊酯、异戊酯、正己酯、2-乙基己酯、环己酯、辛酯、异辛酯、壬酯、癸酯、月桂酯、硬脂酯、苯酯、苯甲酯、β-羟基乙酯、异冰片酯、羟基丙酯、羟基丁酯。

作为上述式的丙烯酸例子，可以提出丙烯酸甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、己酯、2-乙基己酯、异辛酯、3，3，5-三甲基己酯、壬酯、异癸酯、月桂酯、十八酯、环己酯、苯酯、甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基甲酯、乙氧基乙酯、全氟辛酯、二十二酯。

从本发明意义来讲乙烯基芳香族单体，意思是烯不饱和的芳香族单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-(羟基甲基)苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯和1-乙烯基萘。

作为乙烯基酯，可以提出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。

作为亚乙烯基单体，可以提出1，1-二氟乙烯。

二烯单体意思是由线型或环状的，共轭的或非共轭的二烯中选定的二烯，作为例子如丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯、双环[2，2，2]辛-2，5-二烯、环戊二烯、4，7，8，9-四氢茚和异亚丙基四氢茚。

作为烯烃单体，可以提出乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯。同样也可以提出含氟烯烃单体。

按本发明方法可以制得嵌段聚合物。实际上，用本发明方法将第一种单体聚合得到活的聚合物嵌段。将第一种活的聚合物嵌段置于第二种单体的聚合介质中有可能会在第一嵌段上接上另一种聚合物嵌段。这样有可能得到嵌段共聚物，例如含一个或几个聚苯乙烯嵌段和一个或几个聚丁二烯嵌段的共聚物，或者含一个或几个聚苯乙烯嵌段和一个或几个甲基丙烯酸酯类的嵌段和一个或几个丙烯酸酯类的嵌段的共聚物。

在实践中，可以在同一套设备中，在一些之后另一些地得到嵌段。在第一种单体消耗以便得到第一种嵌段时，通入用于制第二种嵌段的第二种单体就足够了，不停搅拌，不用冷却或其它的中断。当然，根据单体的性质，可以用各嵌段的生成条件，如乳液温度。

当然，在希望构成嵌段的单体聚合介质中放置活聚合物有可能连结与希望连在活聚合物上同样多的嵌段。

因此，本发明同样关于一种嵌段聚合物的制备方法，此法至少有按照本发明的一步，得到第一种活的嵌段，所述活嵌段置于在至少有另外一种希望构成连接在第一种嵌段上的嵌段的单体存在下，以便形成活的二嵌段，按照希望得到的嵌段数目，这样连续下去。

因此，本发明说明书同样关于一种二嵌段聚合物的制备方法，包括按本发明第一种单体聚合的一步，以便得到第一种活的嵌段，接着一步，在其中第一种活嵌段置于第二种单体存在之下，第二种单体聚合以便生成连结在第一种嵌段上的第二种嵌段。

本发明说明书同样关于一种三嵌段聚合物的制备方法，包括在按照上述方法制得的二嵌段的存在下，第三种单体聚合的一步，以生成连接在二嵌段聚合物上的第三嵌段。

作为例子，可以得到下列嵌段聚合物：

聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚苯乙烯磺酸酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酰胺，

聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酰胺，

聚甲基丙烯酸甲酯-嵌希-聚丙烯酸乙酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯，

聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-共聚-丙烯腈，

聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯-共聚-丙烯腈，

聚苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚醋酸乙烯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸2-乙基己酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸羟乙酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚苯乙烯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯，

聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯，

聚丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

取丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚苯乙烯，

聚丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚丙烯酸二十二酯，

聚丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚甲基丙烯酸硬脂基酯，

聚丙烯酸正辛酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯。

对于制嵌段共聚物，以及用带有生成稳定的自由基的基的乳化剂的情况，有可能当加入新的单体，以提高聚合速度，加入数量为F_AMO×(AMO)介于0～25·10^-2摩尔/摩尔新的单体(此量不包括为得到前一种或多种嵌段所用的引发剂的数量)的引发剂。“新的单体”，意思是指在序列聚合物内生成新的嵌段(因而不是第一嵌段)用的单体。

在本发明的范围之内，聚合物一词取其一般意思，因此包括均聚物、共聚物、三聚物以及聚合物的混合物。聚合一词也取其一般意思。

当要得到含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类的聚合单元(即“(甲基)丙烯酸酯”)的聚合物，和特别是当从丙烯酸酯单元开始聚合成共聚物时，如前所述，特别优选使用含下式连接链的稳定的自由基。

为了改善乳液的化学稳定性，特别是在酸性介质中单体降解减至最小，优选地在乳液中通入足够数量的“PH缓冲剂”化合物以保持PH值为5～8.5，优选为6～7之间。那样的一种化合物例如可以是磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)或者碳酸氢钠(NaHCO₃)，或者K₂CO₃。

对于有水解趋势的硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)类的稳定的自由基来讲，根据酸性PH或碱性PH情况，PH缓冲剂化合物同样可以用来避免这种分解或者如果有必要以控制的方式引趋降解。

如果PH是较低，即PH低于7，与PH大于7的情况下进行的聚合相比，聚合以更快的方式进行。因此，如果希望聚合速度更快的话，有可能在PH低于7以下，例如2～4之间进行聚合，已知这种作用同样由聚合控制不太好表现出来。

将含有：

-水，

-引发剂，

-乳化剂，可能是带生成稳定的自由基的基者的水相和含有：

-单体，

-任选有机溶剂，

-稳定的自由基(如果乳化剂不具有)

-任选助溶剂的有机相搅拌混合可以得到乳液。

按照本发明的方法可以至少部份地在50～140℃下，优选85～130℃下进行。本发明方法是在足以避免乳液相沸腾和其各种组分基本上保持在乳液中(最低限度地减少各组分变成汽相)的压力下进行。

因此，本发明方法可以部分地，甚至于全部地在低于100℃例如低于95℃下进行。

根据本发明的方法得到一种聚合物胶乳。在这种胶乳之内，全部聚合物颗粒平均直径不到2μm，通常介于20～1000nm。

聚合物颗粒可以包括由至少两种不同的单体(至少其中一种是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)聚合的单元。那样的聚合物同样可以包括一些由至少一种乙烯基芳香族单体和/或至少一种二烯单体聚合的单元。

因此聚合物颗粒可以包括由至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合的单元和由既不是丙烯酸酯又不是甲基丙烯酸酯的单体聚合的单元。构成这些颗粒的聚合物可以是一种嵌段聚合物，特别是前边所列的聚合物中的一种。

根据本发明方法制得的颗粒含有以自由基形式或者以一种能生成稳定的自由基的基的形式的稳定的自由基。

稳定的自由基或能生成稳定的自由基的基的存在有助于改善聚合物的热稳定性。

在以下实例中，使用了如下的表征技术：

-单体成为聚合物的转化率：通过测定于干物质量，以加入的单体量报告，

-颗粒平均直径：用光衍射法(设备Malvern Zeta Sizer 4)，

-聚合物分子量和多分散性：在聚合物经水洗除去水溶性物质之后，用空间排阻色谱法。用“水”色谱仪，四氢呋喃(THF)作洗提液。色谱仪装有四个PL gel^10μm(聚(苯乙烯)二乙烯基苯)柱(100、500、1000和100000)和双检测(析射仪，和254nm的紫外线)。用标准聚苯乙烯样品进行校准。以10mg/ml，流量为1ml/分钟下注入聚合物。

实例1和2

在一个装有搅拌***和控温的双夹套玻璃反应器中，在搅拌下通入199g(即11.1摩尔)水，然后加0.1245g(即1.48×10^-3摩尔)NaHCO₃。当NaHCO₃完全溶于水中时，得到的溶液用氮鼓泡脱气30～45分钟以除去微量氧。反应器温度90℃，加入0.427g(即2.07×10^-3摩尔)苯乙烯磺酸钠(SSNa)，然后加入23g(即0.22摩尔)混入如下结构式的N-叔丁基-1-二乙基膦羧基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)的苯乙烯，数量为[(SFR)×F_SFR/[(AMO)×F_AMO]之比相当于表1中所示数值，然后加入0.182g(即9.6×10^-4摩尔)溶解在5g水中的Na₂S₂O₅，再加入0.254g(即9.4×10^-4摩尔)的溶解在5g水中的K₂S₂O₈，最后的加入表明聚合时间0。为了：

-观察分子量随着转化率的变化，

-通过重量分析法来测定反应动力学，在整个反应过程中，取样(5ml)几次。

表1收集结果。在实例2情况中，在成核期之后，观察到数均分子量随转化率百分比的变化成基本上直线方式增长。

表1

实例3和4

除了用0.156g(即1.86×10^-3摩尔)NaHCO₃和用0.307g(即1.07×10^-3摩尔)月桂基硫酸钠(SDS)代替SSNa外，操作如实例1和2。

表2收集结果。

在实例4的情况中，在核化期之后，观察到随转化率百分比的变化数均分子量基本上呈线型增长，直到转化率百分比到大约80％。

在实例4的情况中，观察到转化率约80％时，pH从在聚合开始6.7达到4.6。

表2

实例5和6

一方面将：

-23g(即0.22摩尔)苯乙烯，

-N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)数量如表3的(SFR)×F_SFR/(AMO)×F_AMO所示，或者0摩尔(实例5)和3.12×10^-4摩尔(实例6)。

-0.28g平均分子量为300000的聚苯乙烯，

-1.152g(即1.08×10^-3摩尔)十六烷混合制得一种有机溶液，

另一方面将：

-121.1g水

-0.792g(即2.75×10^-3摩尔)月桂基硫酸钠，

-0.049g(即2.6×10^-4摩尔)Na₂S₂O₅，

-0.069g(即2.6×10^-4摩尔)K₂S₂O₈混合制备水溶液。

然后，借助于磁性搅拌在10分钟内将两种溶液混合。再用特强力的超声探头(400W超声粉碎器，参照国际标准局OSI 1996/1997目录A65.900.10第370页图示)将混合物置于强湍流下10分钟，以便得到滴大小为100nm的乳液。再用氮鼓泡使乳液脱气10分钟除去微量氧。

然后将乳液放在预先加热到90℃并且在搅拌(400转/分钟)下的250ml的双夹套玻璃反应器中。时间0相当于乳液通入热反应器中的时刻。在整个反应过程中几次取样5ml以便；

-观察分子量随着转化率的变化，

-通过重量分析法来测定反应动力学。

表3收集了结果。

表3

实例7

A、制备带有生成稳定的自由基的基的乳化剂

a)制备聚(苯乙烯磺酸钠)嵌段

在装有搅拌和温度调节的250ml双夹套玻璃反应器中放入23.9g水和71.7g乙二醇，然后在其中溶解28.72g(即0.14摩尔)苯乙烯磺酸钠单体，再加0.1835gNa₂HPO₄，再加0.44g(即1.57×10^-3摩尔)4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)，再加0.8g(即2.72×10^-3摩尔)N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)，然后加0.106g苛性钠或氢氧化钠。随后用氮鼓泡脱气10分钟以除去微量氧。

反应器然后在48小时达到125℃，接着冷却。生成的聚合物在甲醇中沉淀两次，再过滤并于50℃真空干燥24小时。

b)制备聚苯乙烯-嵌段-聚(苯乙烯磺酸钠)嵌段共聚物：

在与a)同样的反应器中，放入7.5g水和22.5g乙二醇的混合物，再加5g在a)中制得的聚合物，溶解，再加1g(即9.6×10^-3摩尔)苯乙烯，再加0.8g(即2.72×10^-3摩尔)N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)。得到的溶液然后用氮鼓泡脱气10分钟除去微量氧。

反应器然后在24小时内达到125℃，再冷却，用20g脱盐水稀释内装物。然后于环境温度下将溶液通入真空转动蒸发器以除去可能存在的残余的苯乙烯单体。得到的溶液通用膜过滤4天(过滤量1000g/摩尔)。最后共聚物在50℃真空下用转动蒸发器完全蒸发溶剂(水-乙二醇)进行分离，然后于50℃下真空干燥24小时。

B，经乳液聚合制备聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物

在与前边相同的反应器中，放入104.7g水、0.26g在A中制得的乳化剂(由乳化剂链带一个生成稳定的自由基的基)，然后加0.0135g(即9.5×10^-5摩尔)Na₂HPO₄(PH缓冲化合物)，然后加0.065g(即6.25×10^-4摩尔)苯乙烯。

得到的溶液经氮鼓泡脱气10分钟以除去微量氧。

然后反应器在7小时内升温至90℃，这引起苯乙烯聚合。反应器保持90℃，加22.5g(即0.176摩尔)丙烯酸丁酯和0.045g(即2.36×10^-4摩尔)K₂S₂O₈并于90℃下任其聚合18小时。

空间排阻色谱分析表明丙烯酸丁酯嵌段很好地连接在聚苯乙烯嵌段上。

实例8

除了用同样摩尔数的K₂CO₃代替NaHCO₃之外，操作同实例4。聚合7小时得到8.4％转化率。得到平均颗粒直径为375nm的胶乳。当转化率达到8.4％时，观察到PH由聚合开始的7.5达到8.6。可以将此例与实例4对比。因此观察到PH值保持在7以上表现在聚合速度比较缓慢。

实例9

A)制备带生成稳定的自由基的基的聚苯乙烯

在磁搅拌下在100ml三颈瓶中放入

-50g(即0.48摩尔)苯乙烯，

-0.273g(1.66×10^-3摩尔)偶氮二异丁腈(AIBN)，

-0.694g(即2.36×10^-3摩尔)N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)。

在环境温度下，用氮脱气1小时，再在搅拌之下90℃加热4个半小时。得到的产品在甲醇中沉淀，然后过滤并在50℃下真空干燥。聚合物数均分子量Mn为5200，多分散性为1.45。

B)在A)中制得的带生成稳定的自由基的基的聚苯乙烯存在下微乳液聚合：

一方面，将：

-23g(即0.22摩尔)苯乙烯，

-1.104g(即4.88×10^-3摩尔)十六烷，

-1.3g在A中制得的带生成N-叔丁基-1，1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)的基的聚苯乙烯，(总共带2.5×10^-4稳定的自由基)，

-0.01g(即3.4×10^-5摩尔)N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基(nitroxide)混合，制得一种有机溶液。

另一方面，将：

-207g(即11.5摩尔)水，

-0.936g(即3.25×10^-3摩尔)月桂基硫酸钠

-0.156g(即1.86×10^-3摩尔)NaHCO₃混合，制备一种水溶液。

这两种溶液然后借助于磁性搅拌进行混合10分钟。再用特强力的超声探头(400W超声粉碎器，参照国际标准局OSI 1996/1997目录A65.900.10第370页图示)将混合物置于强湍流下10分钟，以便得到滴大小为100nm的乳液。再用氮鼓泡使乳液脱气10分钟除去微量氧。

然后将乳液放在预先加热到90℃并将其放在搅拌(400转/分钟)下的250ml的双夹套玻璃反应器中。时间0相当于乳液通入热反应器中的时刻。在整个反应器过程中几次取样(5ml)以例：

-观察分子量随转化率的变化，

-通过重量分析法来测定反应动力学。

表4收集了结果。

观察当转化率为4.8％时，PH从聚合开始的8.1达到8.8。

实例n°	时间(h)	转化率(％)	Mn	Mw/Mn	颗粒直径(nm)
						9	7	4.8	7020	1.48	137

                         表4实例10

A)N-叔丁基-N-(1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基)-O-(1-苯基乙基)羟基胺(1)的合成：

在用氮净化的一个100ml Schlenk管内，通入0.57g(4mmol)CuBr和1.25g(8mmol)2，2’-二吡啶。加入0.74g(4mmol)(1-溴乙基)苯和0.68g(2mmol)DEPN86％在9ml无水甲苯中的溶液。在搅拌下，使之在环境温度下反应48小时。反应混合物在醋酸纤维素(celite)上过滤。滤出物用5％硫酸铜溶液，然后用水洗。在硫酸镁上干燥有机相，然后蒸发溶剂。用戊烷/***洗提液(6/4)通过二氧化硅柱色谱法净化产品。得到0.75g非对映异构物形式的化合物(1)(收率＝95％)，通过在23.14和24.36ppm(I/II＝64/36)的信号积分在粗混合物³¹P光谱上测定比例为64/36。

B)在A)制备的烷氧基胺的存在下微乳液聚合：

嵌段PABu(聚丙烯酸丁酯)的合成：

一方面，将：

-17.5g(即0.134摩尔)丙烯酸丁酯，

-0.17g重均分子量为300000的聚苯乙烯(作为疏水聚合物)，

-0.7g(即6.56×10^-4摩尔)十六烷，

-0.686g(即1.72×10^-3摩尔)在A中制备的烷氧基胺混合制备一种有机溶液。

另一方面，将：

-173.8g(即9.66摩尔的水)，

-0.566g(即1.97×10^-3摩尔)月桂基硫酸钠，

-0.686g(即1.29×10^-3摩尔)全氟辛基乙酸钾混合，制备一种水溶液。

然后这两种溶液借助于磁性搅拌10分钟混合。再用特强力超声探头将混合物置于强湍流下10分钟，以便得到滴大小为100nm的乳液。再用氮鼓泡使乳液脱气10分钟除去微量氧。

然后将乳液放在一个至少能耐5巴压力，装有搅拌和调温***的250ml不锈钢双夹套反应器中。在搅拌(400转/分钟)和氮脱气阶段之后，反应器中通入3巴过量氮压力以避免在125℃水沸腾。反应器的温度给定值是120℃，双夹套为125℃。时间0相当于反应器达125℃时刻。于125℃下反应5小时之后，冷却反应混合物并取出得到的胶乳。结果见下表。

转化率(％)	Mn	Mw/Mn
			84.5	10810	2.5

合成连结在前边的PABu嵌段上的聚苯乙烯嵌段；

-121g前边得到的胶乳保留在反应器中。搅拌再达到400转/分钟，然后再加

-5.3g(即5.1×10^-2摩尔)苯乙烯

-0.176g(即6.13×10^-4摩尔)月桂基硫酸钠。

混合物在搅拌和环境温度下保留一夜以便使苯乙烯进入已经形成的胶乳中。

在氮脱气阶段之后，反应器中通入3巴过量氮压力。然后反应器温度给定值再达到120℃，双夹套为125℃。于125℃反应6小时之后，反应混合物冷却并取出样品。

结果收集在下表中：

转化率(％)	Mn	Mw/Mn
			83.4，全部	19630	1.8

空间排阻色谱峰的位移说明苯乙烯嵌段很好地连接在聚丙烯酸丁酯上。

Claims (37)

1、在一种稳定的自由基和一种乳化剂的存在下，至少一种可以用自由基方法聚合的单体乳液聚合方法，乳液包括一个至少含50％(重量)水的液体水相和一个含50％(重量)以上的要聚合的单体的液体有机相。

2、根据权利要求1的方法，特征在于稳定的自由基含连接链

其中R_L基分子量大于15。

3、根据权利要求2的方法，特征在于R_L基分子量大于30。

4、根据权利要求3的方法，特征在于R_L基分子量介于40～450。

5、根据权利要求4的方法，特征在于R_L可以用结构式表示其中R¹¹和R¹²可以相同或不同，可以选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基、芳烷基、卤素。

6、根据权利要求5的方法，特征在于稳定的自由基是N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物或氮氧基。

7、根据前边的权利要求之一项的方法，特征在于稳定的自由基的通入量为(SFR)×F_SFR由1·10^-1至1·10^-3摩尔/摩尔单体，(SFR)为稳定的自由基的摩尔数，F_SFR为稳定的自由基的官能度。

8、根据前边的权利要求的方法，特征在于稳定的自由基在25℃下可溶于水，至少0.1g/l水。

9、根据权利要求8的方法，特征在于稳定的自由基在25℃下可溶于水，至少1g/l水。

10、根据前边的权利要求的方法，特征在于通入在25℃下可溶于水相中的自由基聚合引发剂，至少1g/l。

11、根据前边的权利要求的方法，特征在于通入引发剂使得(AMO)×F_AMO由1·10^-4至1·10^-1摩尔/摩尔单体，(AMO)为引发剂的摩尔数和F_AMO为引发剂的官能度。

12、根据权利要求10或11的方法，特征在于[F_SFR×(SFR)]/[F_AMO×(AMO)]由0.1至5。

13、根据前边的权利要求之一的方法，特征在于相对于单体总量而言，通入乳化剂为1～10％(重量)。

14、根据前边的权利要求之一的方法，特征在于通入聚合介质中的稳定的自由基是以稳定的自由基或含有能生成稳定的自由基的基的分子形式。

15、根据前边的权利要求的方法，特征在于通入聚合介质中的稳定的自由基是以与乳化剂相关的形式，因而乳化剂带生成稳定的自由基的基。

16、根据前边的权利要求之一的方法，特征在于乳液是一种微乳液。

17、根据前边的权利要求之一的方法，特征在于单体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

18、根据前边的权利要求之一的方法，特征在于不同的各种单体连续通入聚合介质中以便生成嵌段聚合物。

19、根据权利要求18的方法，特征在于在加新的单体时加入引发剂。

20、根据权利要求之一的方法，特征在于至少部份地，在85～130℃之间进行。

21、根据前边的权利要求之一的方法，特征在于PH保持在5和8.5之间。

22、根据前边的权利要求之一的方法，特征在于PH低于7。

23、根据前边的权利要求之一的方法，特征在于PH介于6和7之间。

24、根据前边的权利要求之一的方法，特征在于聚合由丙烯酸酯类单元开始。

25、根据前边的权利要求之一的方法，特征在于至少部分地，在低于100℃下进行。

26、根据前边的权利要求的方法，特征在于全部在低于100℃下进行。

27、根据前边的权利要求之一的方法，特征在于至少部分地在低于95℃下进行。

28、根据前边的权利要求的方法，特征在于全部在低于95℃下进行。

29、聚合物颗粒含由至少两种不同的单体(至少其一是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的聚合单元。

30、根据前边的权利要求的颗粒，特征在于聚合物包括由至少一种乙烯基芳香族单体和/或至少一种二烯单体的聚合单元。

31、根据权利要求29或30的颗粒，特征在于它含有由既非丙烯酸酯又非甲基丙烯酸酯的单体的聚合单元。

32、根据权利要求29～31之一的颗粒，特征在于聚合物是一种嵌段聚合物。

33、根据权利要求29的颗粒，特征在于聚合物是如下的一种：

聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸乙酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯，

聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸2-乙基己酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸羟乙酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚苯乙烯，

聚丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚苯乙烯，

聚丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚丙烯酸廿二酯，

聚丙烯酸全氟辛酯-嵌段-聚甲基丙烯酸硬脂基酯，

聚丙烯酸正辛酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯。

34、根据权利要求29～33之一的颗粒，特征在于它包括一种稳定的自由基或一种生成稳定的自由基的基。

35、根据权利要求29～34之一的颗粒总体或混合物，特征在于所述颗粒的平均直径低于2μm。

36、根据前边的权利要求的颗粒总体或混合物，特征在于所述颗粒的平均直径介于20～1000nm。

37、含权利要求35或36之一的颗粒总体或混合物的胶乳。