CN1184187C - 一种气相催化酯化反应合成醋酸丁酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种气相催化酯化反应合成醋酸丁酯的方法，以固体酸为催化剂，冰乙酸和正丁醇的混合液为原料，(1)在气相流动固定床反应装置进料处加装射流器，用惰性气体作射流气促进原料汽化；(2)原料通过蠕动泵和射流器联合作用进入催化剂床层进行反应生成产物；(3)连续通过的单程反应产物在出口处冷凝收集。本发明由于在进料段加装射流器粉碎反应原料液滴装置，使得反应原料能够充分汽化、允许较高空速的原料气流、同时反应原料气受到射流气的充分搅拌、混合均匀。原料采用连续进料，单程反应产物在出口处冷凝收集，一次通过的单程转化率高，可连续生产。

Description

一种气相催化酯化反应合成醋酸丁酯的方法
技术领域
本发明涉及一种有机合成方法，特别涉及一种气相催化酯化反应合成醋酸丁酯的方法。
背景技术
酯化反应作为一类重要的有机合成反应，在现代工业中起着举足轻重的作用。由酯化反应合成的羧酯酯，如乙酸酯、乳酸酯等脂肪酸酯和邻苯二甲酸酯、水杨酸酯、取代苯甲酸酯等芳香酯，是香料、日化、涂料、皮革、医药等工业的重要原料。传统的酯化反应采用硫酸作催化剂液相合成，它价格低廉，催化活性高，因此在工业上被广泛采用。但是，硫酸催化液相酯化反应的弊端越来越不可忽视：它对设备腐蚀严重、三废排放量大，后处理复杂，同时，硫酸催化作用后副产物多，反应选择性差，高温时使有机物炭化，同时使产品着色，因此其局限性日益显著。Hino等于1979年首次成功地合成了SO4 2-/TIO2等新型固体酸后，其应用越来越广泛，目前已被大家应用到酯化反应等有机合成反应中，并显示出良好的催化活性。因此人们希望通过对这种新型固体酸催化剂的研究，开发出替代硫酸的有工业应用价值的催化剂。
当今社会，环保呼声日益增高，化学工业正朝着“零排放”的模式发展；目前酯化反应所用的固体酸催化剂的研究局限于催化液相酯化反应；因此，气相酯化合成是精细化工的一个重要发展方向；迄今为止，气相酯化反应的研究较为少见：仅有前苏联采用黏土、南开大学的庄孟芙等人采用HZSM-5分子筛催化固定床反应，但反应温度高，活性较差，催化剂制备和处理较为复杂，催化剂制备过程中使用昂贵的模板剂等添加剂，催化剂成本较高；床层前反应原料气混合不均匀，反应床层温度不均匀，容易造成局部过热而促进副反应，容易产生沟流、短路，反应气空速低。此外，曾金龙等在专利(专利号：CN1156717A)中介绍了一种气固相循环式的反应***，需循环反应6-8小时后可达到98％以上的收率，但为批式反应，一定原料需反应6-8小时的循环。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种气相催化酯化反应合成醋酸丁酯的方法，一次通过的单程转化率高，反应空速较高，可连续生产，采用射流反应进料***可以使床层前反应原料气混合均匀，反应床层温度均匀。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种气相催化酯化反应合成醋酸丁酯的方法，以固体酸为催化剂，冰乙酸和正丁醇的混合液为原料，(1)在气相流动固定床反应装置进料处加装射流器，用惰性气体作射流气促进原料汽化；(2)原料通过蠕动泵和射流器联合作用进入催化剂床层进行反应生成产物；(3)连续通过的单程反应产物在出口处冷凝收集。
上述射流气为氮气。上述催化剂为SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体酸催化剂。
本发明的有益效果是：在进料段加装射流器，粉碎反应原料液滴装置，使得反应原料能够充分汽化；允许较高空速的原料气流、同时反应原料气受到射流气的充分搅拌、混合均匀，可以使床层中反应原料气均匀，反应温度均匀；促进反应产物及时离开催化剂，减少反应产物在催化剂表面停留时间过长可能造成的脱水、积碳等副反应，及时带走一部分酯化反应中生成的水蒸气，促使反应向酯化反应方向移动；原料采用连续进料，单程反应产物在出口处冷凝收集，一次通过的单程转化率高，可连续生产。本发明采用新型气相连续开放式生产，工艺简捷，成本低廉；反应产物与催化剂自动分离，不需要传统工艺中复杂的分离步骤。
附图说明
图1是本发明的气相催化酯化反应合成醋酸丁酯的装置图。
图中：1.热电偶，2.温度控制仪；3.石英砂；4.催化剂；5.N2射流器(8#针头)；6.原料进料器(8#针头)；7.管式炉；8.石英反应管；9.蛇型冷凝器；10.烧杯；11.冷凝水；12.反应原料瓶；13.透明硅橡胶管；14.蠕动泵。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
使用我们发明的SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体酸催化剂(专利公开号：CN1323655A)，用油压机在25MPa下压制成片，粉碎至20-40目大小。
气相乙酸/丁醇酯化反应在图1所示装置上进行，首先在反应原料瓶12中加入正丁醇和冰乙酸，在石英反应管8中装入固体酸催化剂；加热至反应温度后，启动蠕动泵14及N2射流气5，待反应物料(乙酸/丁醇摩尔比为1∶1)进入反应管后，开始计时，反应条件：反应温度423K，催化剂加入量：5g，反应原料气空速(GHSV)＝761h-1，反应时间：2h，射流气：N2，流量：5ml.min-1；考察结束后关泵，关射流气。由蛇型冷凝器9中取样，用气相色谱仪分析产物组成，计算其乙酸丁酯一次通过单程收率和乙酸丁酯选择性，可分别达到85.41％和95.43％，产品无色。
实施例二：
使用我们发明的SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体酸催化剂(专利公开号：CN1323655A)，用油压机在25MPa下压制成片，粉碎至40-60目大小。
气相乙酸/丁醇酯化反应在图1所示装置上进行，首先在反应原料瓶12中加入正丁醇和冰乙酸，在石英反应管8中装入固体酸催化剂；加热至反应温度后，启动蠕动泵14及N2射流气5，待反应物料(乙酸/丁醇摩尔比为1∶1)进入反应管后，开始计时，反应条件：反应温度423K，催化剂加入量：5g，反应原料气空速(GHSV)＝380h-1，反应时间：2h，射流气：N2，流量：5ml.min-1；考察结束后关泵，关射流气。由蛇型冷凝器9中取样，用气相色谱仪分析产物组成，计算其乙酸丁酯一次通过收率和乙酸丁酯选择性，可分别达到86.01％和95.22％，产品无色。

Claims (3)

1、一种气相催化酯化反应合成醋酸丁酯的方法，以固体酸为催化剂，冰乙酸和正丁醇的混合液为原料，其特征在于：(1)在气相流动固定床反应装置进料处加装射流器，用惰性气体作射流气促进原料汽化；(2)原料通过蠕动泵和射流器联合作用进入催化剂床层进行反应生成产物；(3)连续通过的单程反应产物在出口处冷凝收集。
2、根据权利要求1所述的气相催化酯化反应合成酯酸丁酯的方法，其特征在于：所述射流气为氮气。
3、根据权利要求1所述的气相催化酯化反应合成酯酸丁酯的方法，其特征在于：所述催化剂为SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体酸催化剂。
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