CN103387495A - 连续制备羧酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种连续制备羧酸酯的方法，在填充有固体催化剂的竖式反应器下方馈入羧酸及醇，以进行酯化反应并产生酯化混合液，再从该竖式反应器上方输出该酯化混合液，并可蒸馏分离出羧酸酯。本发明的制造工序简单、酯化反应易控制，不仅符合绿色经济，酯化反应产物又有极高转化率及选择率。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续制备羧酸酯的方法，更详细而言，涉及一种通过羧酸及醇的酯化反应连续制备羧酸酯的方法。
背景技术
羧酸酯是重要的精细化工产品，具有良好的溶解性、易流动、安全无毒、光化学稳定等特点，使其不仅可作为有机合成的原料，而且是重要的精细化工产品，广泛应用于耐寒增塑剂、溶剂、烟草、香料、香精、化妆品、医药、涂料、表面活性剂、橡胶及塑料、聚酯树脂、胶合剂、合成纤维、薄膜材料等有机合成工业。
传统工业的羧酸酯化合物利用加热或酸催化使羧酸与醇进行酯化反应，酯化反应过程大多以液相反应方式进行，反应完全后将产物进行碱中和、水洗及干燥等步骤去除硫酸及副产物以获得羧酸酯。但因羧酸酯化合物由醇与羧酸进行酯化而得，而酯化过程为液相反应，因此酯化反应受可逆平衡限制，反应不能进行完全，故酯化转化率不高。为增加酯化转化率，业者普遍使用浓硫酸作为酯化反应的催化剂，但浓硫酸的强氧化性和强脱水性易导致磺化、氧化、醚化、碳化等副反应，影响酯化合物的产率及质量，且使用浓硫酸做催化剂，长期生产所用的设备需抗腐蚀，因而增加生产成本，此外，反应后产生大量酸性废液也对环境造成严重的危害。
目前，为提升酯化反应的转化率，CN 1332924C揭示了一种有机酸酯化的方法，该方法酯化转化率虽高达95%以上，但该方法以浓硫酸为催化剂，酯化后所产生的废酸，不可避免会对设备腐蚀及环境污染，酯化后成品的处理繁琐，不适合工业化连续生产。
US 5536856揭露了一种制造羧酸酯的酯化方法与设备，该方法是将含磺酸基和/或羧酸基的离子交换树脂作为催化剂散堆于鼓泡式反应床的多个床层中，于一定压力条件下使醇蒸气与酸和催化剂接触进行酯化反应，该方法耗费大量醇及羧酸，但羧酸并未完全转化，增加生产成本。
CN 100457263C揭示了一种负载于无机载体上的杂多酸及/或杂多酸盐催化剂的制备方法，及该方法用于合成低级羧酸酯的用途。该催化剂虽可降低对设备的腐蚀和环境污染，但催化剂的制备繁琐且活性运作周期短，酯化率低于90%，不符合经济效益。
CN 100503043C中揭示了一种酯化反应的离子液体催化剂及其制备方法和用途，该离子液体酯化催化效果，虽具高反应性、环境低污染率等优点，反应滞留为2至12小时，且反应结束后需静置以重力沉降法分离酯化物与离子液体催化剂，因此在进行酯化反应及分离纯化酯化产物较为费时。
综上所述，为了改善传统工业上酯化反应的酯化率，使用浓硫酸作为催化剂时却产生设备腐蚀及环境污染的缺点。
因此，开发一种反应时间短，兼具高酯化率、高选择率及纯化简易的连续酯化制备羧酸酯的方法，成为化学工业开发的重点。
发明内容
为达上述目的，本发明的方法在竖式反应器中填充固体催化剂，并自该竖式反应器下方馈入（输入）羧酸及醇以进行酯化反应，在反应得到酯化混合液后经由蒸馏该混合液分离出相对应的羧酸酯产物。本发明在酯化反应的过程中同时存在三相物质，其中，酯化产物为液相、反应生成水或未反应的醇为气相，催化剂为固相，且反应过程中生成的水自反应生成后立即被带离反应程序，并以气态形式不断被带离反应器，趋使酯化反应往酯化产物方向反应进行，使羧酸及醇能够充分完全反应。
本发明的方法使用一种沸点低于水的醇类。本发明的方法中，羧酸及醇以同向进料方式馈入竖式反应器，以改善反应性蒸馏法中气液逆向接触时，产生液泛点低及接触面积小的缺点，本方法可大幅提高羧酸及醇的馈入量。因此，本发明是能于单位时间内，将相同量的羧酸及醇有效反应后，获得更高产量的羧酸酯的连续操作方法。最后于竖式反应器上方输出酯化混合液，并蒸馏分离出酯化产物。
本发明的连续制备羧酸酯的方法，仅需一段式酯化反应，且具有极佳的酸转化率及酯选择率，反应后纯化羧酸酯产物的方法简易，纯化时间短，适用于工业生产的连续操作。
具体实施方式
以下，通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可通过其它不同的实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。
本发明的方法主要应用于羧酸酯的制造工序，由于传统工业利用羧酸与醇进行酯化反应是在液态反应中进行，故酯化反受可逆平衡限制反应不完全，现有技术大多利用浓硫酸作为催化剂或多段批次酯化反应以增加酯化反应的转化率及选择率。
本发明提供一种连续酯化制备羧酸酯的方法，该方法于填充有固体催化剂的竖式反应器中进行，包括将羧酸及醇自竖式反应器下方馈入，以泵进方式推送羧酸及醇通过固体催化剂进行酯化反应，并于反应完全后自该竖式反应器上方输出酯化混合液，得到该酯化混合液后经由蒸馏分离出羧酸酯。本发明的方法中，将羧酸及醇馈入竖式反应器的方式，可为同向分别馈入或预混合后馈入反应器。优选的具体实施例中，该羧酸及醇先于配料槽混合均匀后，再由竖式反应器下方馈入。
本发明的方法中，该酯化反应所需的羧酸及醇的重量比为1:1至1:10，并以每小时1至18液时空速(liquid hourly space velocity，LHSV)自该竖式反应器下方馈入，并于110至190℃温度下进行酯化反应。后续则回收未反应的甲醇和除去酯化混合液中的水，而后再进行精馏的程序纯化出羧酸酯。
本发明中，所使用的醇选自具有1至3个碳原子的直链醇，如甲醇、乙醇或正丙醇。本发明的酯化反应所使用的催化剂为固体催化剂，如酸性离子交换树脂。
本发明中，所使用的羧酸包括一元羧酸及二元羧酸，其中，一元羧酸选自具有2至18个碳原子的脂肪族羧酸或具有7至10个碳原子的芳香族羧酸，例如总碳数为7的苯甲酸，优选实施例中，该羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、正辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、甲基丙烯酸或苯甲酸等。本发明中，所使用的二元羧酸选自具有4至10个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸、或者具有7至10个碳原子的芳香族羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸酐或邻苯二甲酸。
本发明的制备方法中，若使用的羧酸为一元羧酸时，则该酯化反应所需的一元羧酸及醇的重量比为1:1至1:6，可先于配料槽中以30℃至80℃温度混合该单元羧酸（一元羧酸）及醇，并以每小时1至12LHSV自该竖式反应器下方馈入，并于110℃至190℃温度下进行酯化反应。
另一本发明的制备方法中，若使用的羧酸为二元羧酸时，则该酯化反应所需的二元羧酸及醇的重量比为1:3至1:10，可先于配料槽中以50℃至75℃温度下混合该二元羧酸及醇，并以每小时2至18LHSV自该竖式反应器由下方馈入，并于120℃至190℃温度下进行酯化反应。
本发明的酯化反应步骤简单，仅需一段式酯化反应，且酯化容易控制又兼具高转化率及高选择率的特点以增加生产效益。
以下，通过特定的具体实施例进一步说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其它优点与功效。本发明的实施例如下所示，但本发明并不限于这些实施例。
本发明利用气相色谱仪分析酯化反应后的酯化产物，并以下列方程式计算酯化选择率。
用于说明连续制备羧酸酯的方法使用的竖式酯化反应器是在一内径为1/2英寸，长为100厘米具有加热套管的不锈钢管中，填充酸性阳离子交换树脂(AMBERLYST 70)。
一元羧酸酯的连续制备方法
实施例1
将重量比为1:2或1:3的乙酸及无水乙醇于30℃的配料槽中均匀混合，接着以每小时3LHSV从竖式反应器下方馈入进行反应，反应温度为115℃。酯化混合物由竖式反应器上方出口流出，收集于集液瓶中以气相色谱仪分析，并使用滴定法测定酸价，转化率及选择率的测定结果列于表1。
实施例2至3
重复实施例1的操作方式，根据表1所示的重量比将羧酸及醇于30℃的配料槽中均匀混合，并根据表1分别以不同速度自竖式反应器下方馈入反应器，根据表1分别以不同反应温度进行反应。转化率及选择率的测定结果列于表1。
实施例4至10
重复实施例1的操作方式，根据表1所示的重量比将羧酸及醇于50℃的配料槽中均匀混合，并根据表1分别以不同速度自竖式反应器下方馈入反应器，根据表1分别以不同反应温度进行反应。转化率及选择率的测定结果列于表1。
表1
二元羧酸酯的连续制备方法
实施例11
将重量比为1:5的己二酸及甲醇于50℃的配料槽中均匀混合，接着以每小时6LHSV从竖式反应器下方馈入进行反应，反应温度如表2所述分别为130至175℃。酯化混合物由竖式反应器上方出口流出，收集于集液瓶中以气相色谱仪分析，并使用滴定法测定酸价，转化率及选择率的测定结果列于表2。
实施例12至14
重复实施例11的操作方式，根据表2所示的重量比将羧酸及醇于50℃的配料槽中均匀混合，并根据表2分别以不同速度自竖式反应器下方馈入反应器，根据表2分别以不同反应温度进行反应。转化率及选择率的测定结果列于表2。
实施例15
重复实施例11的操作方式，将重量比为1:5的不同羧酸与无水乙醇于60℃的配料槽中均匀混合，接着以每小时6LHSV从竖式反应器下方馈入进行反应，反应温度为160℃。转化率及选择率的测定结果列于表2。
实施例16
重复实施例11的操作方式，将重量比为1:5的癸二酸与如表2所示的醇于50℃的配料槽中均匀混合，接着以每小时6LHSV从竖式反应器下方馈入进行反应，反应温度为160℃。转化率及选择率的测定结果列于表2。
实施例17
重复实施例11的操作方式，将重量比为1:8的富马酸与无水乙醇于70℃的配料槽中均匀混合，以对应表2的速度馈入反应器，反应温度为145℃。转化率及选择率的测定结果列于表2。
实施例18
重复实施例11的操作方式，将重量比为1:5的马来酸酐与甲醇于50℃的配料槽中均匀混合，以对应表2的速度馈入反应器，反应温度为145℃。转化率及选择率的测定结果列于表2。
实施例19
重复实施例11的操作方式，将重量比为1:5的马来酸酐与无水乙醇于65℃的配料槽中均匀混合，以对应表2的速度馈入反应器，反应温度为145℃。转化率及选择率的测定结果列于表2。
实施例20
重复实施例11的操作方式，将重量比为1:7的邻苯二甲酸与如表2所示的醇于55℃的配料槽中均匀混合，接着以每小时3LHSV从竖式反应器下方馈入进行反应，并根据表2分别以不同反应温度进行反应。转化率及选择率的测定结果列于表2。
表2
由上述实施例所示，本发明的连续制备羧酸酯的方法，不仅反应时间短、不需使用浓硫酸作为催化剂，即可改善液相酯化反应可逆平衡限制，有效提升羧酸与醇的转化率及酯选择率，且分离羧酸酯的方法简单，达到提升生产效益的功效。
上述实施例仅例示说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。
Claims (23)
1.一种连续制备羧酸酯的方法，包括：
将羧酸及醇自竖式反应器下方馈入以进行酯化反应而产生酯化混合液，其中，该竖式反应器中填充有固体催化剂；以及
自该竖式反应器上方输出该酯化混合液。
2.如权利要求1所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，还包括蒸馏输出的酯化混合液以分离出羧酸酯和水。
3.如权利要求1所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，在馈入该羧酸及醇之前，先于配料槽中混和该羧酸及醇。
4.如权利要求3所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该羧酸及醇的重量比为1:1至1:10。
5.如权利要求1所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，以每小时1至18液时空速(LHSV)将该羧酸及醇自该竖式反应器下方馈入。
6.如权利要求1所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该酯化反应的温度为110℃至190℃。
7.如权利要求1所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该羧酸选自具有2至18个碳原子的脂肪族羧酸或具有7至10个碳原子的芳香族羧酸。
8.如权利要求1所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该醇选自具有1至3个碳原子的直链醇。
9.如权利要求8项所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该醇选自甲醇、乙醇或正丙醇。
10.如权利要求1所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该固体催化剂是酸性阳离子交换树脂。
11.如权利要求1所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该羧酸是单元羧酸。
12.如权利要求11所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该单元羧酸选自具有2至18个碳原子的脂肪族羧酸或具有7至10个碳原子的芳香族羧酸。
13.如权利要求11所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该羧酸及醇的重量比为1:1:至1:6。
14.如权利要求11所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，以每小时1至12液时空速将该羧酸及醇自该竖式反应器下方馈入。
15.如权利要求11所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，在馈入该羧酸及醇之前，先于配料槽中于30℃至80℃混和该羧酸及醇。
16.如权利要求11所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该酯化反应的温度为110℃至190℃。
17.如权利要求1所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该羧酸是二元羧酸。
18.如权利要求17所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该二元羧酸选自具有4至10个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸、或者具有7至10个碳原子的芳香族羧酸。
19.如权利要求17所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该羧酸及醇的重量比为1:3:至1:10。
20.如权利要求17所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，以每小时2至18液时空速将该羧酸及醇自该竖式反应器下方馈入。
21.如权利要求17所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，在馈入该羧酸及醇之前，先于配料槽中于50℃至75℃混和该羧酸及醇。
22.如权利要求17所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该酯化反应的温度为120℃至190℃。
23.如权利要求1所述的连续制备羧酸酯的方法，其特征在于，该羧酸及醇以同向进料方式馈入该竖式反应器。
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