JP3901756B2 - キナクリドン系化合物の製造法及び精製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キナクリドン系化合物の製造法及び精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、キナクリドン系化合物は、英国特許第１００２６４１号明細書、米国特許第３２５７４０５号明細書に開示されているように、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸をポリリン酸又は酸性ポリリン酸メチルエステル等の縮合剤で環化させて得られる環化反応生成物を含む環化反応液を、大過剰の水を用いて加水分解して得ている。
【０００３】
また、無置換キナクリドンは、特開昭５３−３９３２４号公報に開示されているように、２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリリン酸で環化させて得られる環化反応生成物を含む環化反応液、又はポリリン酸のキナクリドン溶解液に、リン酸濃度が４９．７重量％（Ｐ2Ｏ5含有量の１．３８倍がリン酸濃度に相当するので、Ｐ2Ｏ5含有量が３６重量％リン酸水溶液に相当）以下のリン酸水溶液を温度７０〜１４０℃で、希釈速度０．６重量％／分以下の希釈速度で希釈し、系内のリン酸濃度が６２．１〜８９．７重量％（Ｐ2Ｏ5含有量が４５〜６５重量％に相当する）まで希釈した後、６０〜１００℃で分離してγ型無置換キナクリドンを製造又は精製している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリリン酸又は酸性ポリリン酸メチルエステル等の縮合剤を用いて環化反応させる方法を工業化する場合、晶出温度が７０〜１４０℃と低いため、ポリリン酸の粘度が高く、更に希釈に用いるリン酸は、その濃度が４９．７重量％以下であるため、系の均一化が困難となり、晶出のショックが大きく、そのために、他の結晶型のキナクリドン系化合物が混入するために、常法により顔料化して得られる顔料の彩度が低下する問題点があり、さらに、工業化におけるスケールアップを行った時に、反応物が固化する危険性もあった。また、この方法において、晶出温度を１８０℃以上に設定した場合、他の結晶型のキナクリドン系化合物が混入するために、やはり、常法により顔料化して得られる顔料の彩度が低下するという問題点があった。さらに、この方法では、分離時の系内のリン酸濃度が６０．７５〜８７．７５重量％と低く、近年要求されている高鮮明なキナクリドン系顔料を得ることは不可能であった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、晶出時の環化液又は溶解液の固化の危険性を除き、かつ、従来よりも高鮮明で耐候性に優れたキナクリドン系顔料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、こうした実状に鑑み、従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（１）後記する一般式で表される２，５−ジアリールアミノテレフタル酸１部（重量部、以下同じ）に対し、リン酸濃度１１０〜１２５重量％のポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステルからなる縮合剤２〜１０部を用い、１００〜１８０℃の温度で、２〜１２時間攪拌しながら、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸を縮合環化させた環化反応液を１４１〜１７０℃の範囲の温度で、この液に５０．０〜９５．０重量％のリン酸水溶液を徐々に添加し、系内のリン酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈して晶出を行ない、後記する一般式で表されるキナクリドン系化合物を分離することを特徴とするキナクリドン系化合物の製造法、及び（２）後記する一般式で表される粗製キナクリドン系化合物１部（重量部、以下同じ）に対し、リン酸濃度１１０〜１２５重量％のポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステルからなる縮合剤２〜１０部を用い、１００〜１８０℃の温度で溶解させた粗製のキナクリドン系化合物を溶解した溶液を１４１〜１７０℃の範囲の温度で、この液に５０．０〜９５．０重量％のリン酸水溶液を徐々に添加し、系内のリン酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈して晶出を行ない、キナクリドン系化合物を分離することを特徴とするキナクリドン系化合物の精製法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１記載の製造法では、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸１部（重量部、以下同じ）に対し、リン酸濃度１１０〜１２５重量％のポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステル等の縮合剤２〜１０部を用い、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の温度で、２〜１２時間、好ましくは２．５〜７時間攪拌しながら、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸を縮合環化させる。次いで、この環化反応液を１４１〜１７０℃の温度で５０．０〜９５．０重量％のリン酸水溶液を滴下してキナクリドン系化合物を晶出させ、系内のリン酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈した後、５０〜１２０℃で分離し、９５重量％以下のリン酸濃度のリン酸水溶液洗浄し、水洗浄し、湯洗浄又はアルカリ洗浄の中から適当な洗浄方法を１種又は２種以上併用して洗浄を行ないキナクリドン系化合物を得るものである。
【０００９】
また、本発明の請求項４記載の精製法では、粗製キナクリドン系化合物１部に対し、リン酸濃度１１０〜１２５重量％のポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステル等の縮合剤２〜１０部を用い、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の温度で粗製キナクリドンを溶解する。次いで、この溶解液を１４１〜１７０℃の温度で、５０．０〜９５．０重量％のリン酸水溶液を滴下してキナクリドン系化合物を晶出させ、系内のリン酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈した後、５０〜１２０℃で分離し、９５重量％以下のリン酸濃度のリン酸水溶液洗浄し、水洗浄し、湯洗浄又はアルカリ洗浄の中から適当な洗浄方法を１種又は２種以上併用して洗浄を行ない、精製したキナクリドン系化合物を得るものである。
【００１０】
本発明の製造法で使用する２，５−ジアリールアミノテレフタル酸は、一般式
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｘ及びＹは、いずれも、水素、塩素又はメチル基を表わし、ｍ及びｎはいずれも１を表わす。）で表わされる化合物であり、そのような化合物は、例えば、コハク酸ジメチル又はコハク酸ジエチルを縮合閉環してサクシニルコハク酸ジメチル又はサクシニルコハク酸ジエチルを得た後、これに、アニリン、 クロロアニリン、 トルイジン の如き置換アニリンを縮合反応させた後、酸化及び加水分解を行う既知の方法によって得られる。
【００１３】
本発明の製造法又は精製法で使用するポリリン酸は、リン酸濃度１００％以下のリン酸と無水リン酸を混合すること、又は１００％以下のリン酸を濃縮すること等によって製造することができる。
【００１４】
本発明の製造法又は精製法で使用する酸性ポリリン酸アルキルエステルは、無水リン酸とジアルキルエーテルとから調製されるものであって、例えば、酸性ポリリン酸メチルエステル、酸性ポリリン酸エチルエステル、酸性ポリリン酸ｎ−プロピルエステル、酸性ポリリン酸イソプロピルエステル、酸性ポリリン酸ｎ−ブチルエステル、酸性ポリリン酸イソブチルエステル、酸性ポリリン酸ｓｅｃ−ブチルエステル、酸性ポリリン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、酸性ポリリン酸ｎ−アミルエステル、酸性ポリリン酸イソアミルエステル、酸性ポリリン酸ｔｅｒｔ−アミルエステル等が挙げられる。
【００１５】
本発明の精製方法で使用する粗製キナクリドン化合物は、公知の方法で得られるものが特に制限なく使用することができるが、例えば、（１）特公昭３７−２８７９号公報又は特公昭４０−７７８０号公報に開示されているように、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸を、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼンの如き不活性有機溶剤中で、無水金属ハロゲン化合物又はアリールカルボン酸ハロゲン化物により環化反応させた後、濾過、洗浄し、乾燥させることによっても得られるもの、（２）米国特許２９６９３３６３号明細書に開示されているように、６，１３−ジヒドロキナクリドンを極性有機溶剤と水の混液中で酸化させ、濾過、洗浄し、乾燥させることによって得られるもの、などが挙げられる。
【００１６】
本発明の製造法又は精製法における５０．０〜９５．０重量％のリン酸水溶液を用いて系内のリン酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈する際の希釈速度は、系内のポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステル等に対し、０．８重量％／分以下が望ましい。
【００１７】
このようにして得たキナクリドン系化合物は、そのまま、あるいは、例えば、特公昭５５−８１０２号公報に開示されているように、アルカリ金属の水酸化物及び水の存在下に、ジメチルスルホキシドに溶解し、これを硫酸で中和することによって、キナクリドン系顔料とすることができる。この製法は、特公平４−２９７０７号公報に開示されているように、無置換キナクリドンのみならず、無置換キナクリドンとキナクリドン系化合物顔料との混合体にも適用できる。また、特公昭３９−２００７３号公報に開示されているように、キナクリドン系化合物を、カリウムメチラートと共に、加熱撹拌することによって、キナクリドン系顔料とすることができる。
【００１８】
本発明の製造法及び精製法で得たキナクリドン系化合物自体、又は必要に応じて顔料化されたキナクリドン系顔料は、高い鮮明度を有し、また耐候性も良好な赤色顔料である。
【００１９】
本発明の製造法及び精製法で得たキナクリドン系化合物、又は必要に応じて顔料化したキナクリドン系化合物顔料は、各種プラスチック、塗料、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、電子トナー、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの着色に適する。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、全て重量基準である。
【００２１】
（実施例１）
２，５−ジアニリノテレフタル酸１部とリン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジアニリノテレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって１１５．６％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように、５２．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を９２．０％まで低下させることによって、無置換キナクリドンを晶析させた。
【００２２】
次に、このリン酸濃度９２．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて、鮮明な赤色の無置換キナクリドンを得た。
【００２３】
（実施例２）
２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって、１１５．６％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように、８５％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を１０４％まで低下させた後、更に、同一の希釈速度と成るように、５２．０％リン酸水溶液を滴下して、系内のリン酸濃度を９１．０％まで低下させることによって、２，９−ジメチルキナクリドンを晶析させた。
【００２４】
次に、このリン酸濃度９１．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて、鮮明なマゼンタ色の２，９−ジメチルキナクリドンを得た。
【００２５】
（実施例３）
２，５−ジ（ｐ−クロロアニリノ）テレフタル酸１部と、リン酸濃度１１７．０％のポリリン酸３．５部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジ（ｐ−クロロアニリノ）テレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって、１１３．９％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように、９５％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を１０５％まで低下させ、更に、同一の希釈速度と成るように、５２．０％リン酸水溶液を滴下して系内のリン酸濃度を９２．０％まで低下させることによって、２，９−ジクロロキナクリドンを晶析させた。
【００２６】
次に、このリン酸濃度９２．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて、鮮明なマゼンタ色の２，９−ジクロロキナクリドンを得た。
【００２７】
（実施例４）
２，５−ジ（ｍ−クロロアニリノ）テレフタル酸１部と、Ｐ2Ｏ5含有量８５．６％（リン酸濃度換算で１１８．１％）の酸性ポリリン酸エチルエステル６．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジ（ｍ−クロロアニリノ）テレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって、１１４．６％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように８５．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を１０５．０％まで低下させ、更に、同一の希釈速度と成るように、５５．０％リン酸水溶液を滴下して系内のリン酸濃度を９２．０％まで低下させることによって、３，１０−ジクロロキナクリドンを晶析させた。
【００２８】
次に、このリン酸濃度９２．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５５．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて鮮明な赤色の３，１０−ジクロロキナクリドンを得た。
【００２９】
（実施例５）
２，５−ジアニリノテレフタル酸１部、ニトロベンゼン５部、ピリジン０．０５部及び塩化ベンゾイル１．２部を１９５〜２００℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温まで冷却した後、反応混合物を濾過した。残渣をメタノールを用いて洗浄した後、乾燥させて粗製無置換キナクリドンを得た。
【００３０】
このようにして得た粗製無置換キナクリドン１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で攪拌することにより、無置換キナクリドンを溶解した。次いで、溶液の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように、５２．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を９２．０％まで低下させることによって、無置換キナクリドンを晶析させた。
【００３１】
次に、このリン酸濃度９２．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて鮮明な赤色の無置換キナクリドンを得た。
【００３２】
（比較例１）
２，５−ジアニリノテレフタル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジアニリノテレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって、１１５．６％に低下した。次いで、反応液をその１８倍の３０℃の水中に注いで懸濁水を得た。これを濾過した後、残渣を６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて紫色の無置換キナクリドンを得た。
【００３３】
このようにして得た無置換キナクリドンは、実施例１で得た無置換キナクリドンと比較して、鮮明度が劣っていた。
【００３４】
（比較例２）
２，５−ジアニリノテレフタル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジアニリノテレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって、１１５．６％に低下した。次いで、反応系の温度を７０〜１３５℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように５２．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を９２．０％まで低下させた。このとき系内の粘度が上昇し、一時的に攪拌が困難となった。
【００３５】
次に、このスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて赤色の無置換キナクリドンを得た。
【００３６】
このようにして得た無置換キナクリドンは、実施例１で得た無置換キナクリドンと比較して、鮮明度が劣っていた。
【００３７】
（比較例３）
２，５−ジアニリノテレフタル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジアニリノテレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって１１５．６％に低下した。次いで、反応系の温度を１８０℃以上に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように５２．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を９２．０％まで低下させた。
【００３８】
次に、このスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて赤色の無置換キナクリドンを得た。
【００３９】
このようにして得た無置換キナクリドンは、実施例１で得た無置換キナクリドンと比較して、鮮明度が劣っていた。
【００４０】
（比較例４）
２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって、１１５．６％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように、８５％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を１０４％まで低下させ、更に、同一の希釈速度と成るように４５．０％リン酸水溶液を滴下して、系内のリン酸濃度を９１．０％まで低下させることによって、２，９−ジメチルキナクリドンを晶析させた。このとき系内の粘度が上昇し、一時的に攪拌が困難となった。
【００４１】
次に、このリン酸濃度９１．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させてマゼンタ色の２，９−ジメチルキナクリドンを得た。
【００４２】
このようにして得た２，９−ジメチルキナクリドンは、実施例２で得た２，９−ジメチルキナクリドンと比較して、鮮明度が劣っていた。
【００４３】
（比較例５）
２，５−ジ（ｐ−クロロアニリノ）テレフタル酸１部と、リン酸濃度１１７．０％のポリリン酸３．５部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジ（ｐ−クロロアニリノ）テレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は環化縮合によって生じた水によって、１１３．９％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように、８５．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を１０５％まで低下させ、更に、同一の希釈速度と成るように５２．０％リン酸水溶液を滴下して系内のリン酸濃度を１００．０％まで低下させることによって、２，９−ジクロロキナクリドンを晶析させた。
【００４４】
次に、このリン酸濃度１００．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させてマゼンタ色の２，９−ジクロロキナクリドンを得た。
【００４５】
このようにして得た２，９−ジクロロキナクリドンは、実施例３で得た２，９−ジクロロキナクリドンと比較して、鮮明度が劣っていた。
【００４６】
（比較例６）
２，５−ジ（ｍ−クロロアニリノ）テレフタル酸１部と、Ｐ2Ｏ5含有量８５．６％（リン酸濃度換算で１１８．１％）の酸性ポリリン酸エチルエステル６．０部とを、１２５℃で３時間攪拌することにより、２，５−ジ（ｍ−クロロアニリノ）テレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって、１１４．６％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように８５．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を１０５．０％まで低下させ、更に、同一の希釈速度と成るように５５．０％リン酸水溶液を滴下して系内のリン酸濃度を８５．０％まで低下させることによって、３，１０−ジクロロキナクリドンを晶析させた。
【００４７】
次に、このリン酸濃度８５．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５５．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてした後、乾燥させて赤色の３，１０−ジクロロキナクリドンを得た。
【００４８】
このようにして得た３，１０−ジクロロキナクリドンは、実施例４で得た３，１０−ジクロロキナクリドンと比較して、鮮明度が劣っていた。
【００４９】
《代表的な顔料化方法》
セパラブルフラスコに、各実施例及び各比較例のいずれかで得たキナクリドン系化合物２７部、ジメチルスルホキシド２５２部及び水２８部を入れ、窒素雰囲気下で室温で攪拌して充分に分散させた。次いで、水酸化ナトリウム８部を入れ、窒素雰囲気下で３時間攪拌させることにより、青色溶液に変化した。この溶液を３０℃に保ちながら、１２．３部の５０％硫酸を加えた。中和による発熱により、系内の温度は５１℃となり、この温度を保持しながら２時間攪拌した。このようにして得たスラリーに、２７０部の水を加えて撹拌し、スラリー粘度を下げた後、ろ過した。次に、残渣を６０℃の湯を用いて洗浄して得られたプレスケーキを乾燥させた後、粉砕することにより、キナクリドン系顔料を得た。
【００５０】
＜メラミンアルキッド焼付塗料の調製＞
（色エナメルの調製）
各実施例及び各比較例で得たいずれかのキナクリドン系化合物を上記方法で顔料化した顔料４．０ｇ、アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−６０」）１６．０ｇ、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５％から成る混合溶剤１０．０ｇ及びガラスビーズ（３mmφ）８０ｇを容量１００ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーで１時間分散させた後、アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−６０」）３０．２ｇ及びメラミン（大日本インキ化学工業株式会社製の「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」）１９．８ｇを追加し、ペイントコンディショナーで更に１０分間分散させて色エナメルを得た。
【００５１】
（白エナメルの調製）
チタン白（石原産業株式会社社製の「タイペークＲ−９３０」）２４．０ｇ、アルキッド樹脂２４．０ｇ（大日本インキ化学工業株式会社製の「ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−６０」）、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５％から成る混合溶剤４．８ｇ及びガラスビーズ（３mmφ）８０．０ｇを容量５００ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーで１時間分散させた後、アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−６０」）１１．８ｇ及びメラミン（大日本インキ化学工業株式会社製の「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」）１５．４ｇを追加し、ペイントコンディショナーで更に１０分間混合して、白エナメルを得た。
【００５２】
次に、上記で作製した色エナメル１部と白エナメル２０部を混合して白希釈エナメルを作製した。
【００５３】
《塗料の試験方法》
＜塗料の鮮明度の評価＞
評価方法：色エナメル及び白希釈エナメルをアート紙上にアプリケータを用いてウェット膜厚が１５０μｍと成るように塗布した後、１３０℃で２０分間焼き付けた。試験片を分光光度計（米国ＡＣＳ社製 ＡＣＳ−１４００ＳＴＣ）で測色し、色エナメル又は白希釈エナメルのＣ*値より評価し、その結果を表１にまとめて示した。
【００５４】
なお、評価基準は、実施例と比較例のＣ*を測色し、
△Ｃ*＝（実施例のＣ*）−（比較例のＣ*）
から以下の通りとした。
◎： △Ｃ*２．０以上
○： △Ｃ*１．０〜２．０
△： △Ｃ*−１．０〜１．０
×： △Ｃ*−１．０以下
【表１】
【００５５】
＜耐候性試験＞
色エナメルに又は白希釈エナメルに、「ソルベッソ＃１００」（エッソ石油株式会社製の脂肪族炭化水素）４０部、キシレン３０部、ｎ−ブタノール２０部及びセロソルブアセテート１０部から成る混合溶剤を加えて、フォードカップNo. ４による粘度が２１秒となるように調整した着色塗料を調製した。
【００５６】
１５０×７０ｍｍの水研ぎ済みダル鋼板（日本テストパネル社製）上に、スプレーガンを用いて乾燥後の膜厚が２５〜３０μｍとなるように、前記塗料を塗装した。塗装した鋼板を室温で１時間放置した後、１４０℃の乾燥機を用いて３０分間焼付乾燥させて着色塗装板を得た。
【００５７】
この塗装板を耐候性試験機（岩崎電気株式会社製のアイスーパーＵＶテスター）を用いて耐候性試験を行ない、耐候性試験を行った塗装板と耐候性試験を行っていない塗装板を分光光度計（米国ＡＣＳ社製のＡＣＳ−１４００ＳＴＣ）を用いて測色し、その結果を表２にまとめて示した。
【００５８】
なお、評価基準は、色エナメル又は白希釈エネメル塗料での耐候性試験を行った塗装板と耐候性試験を行っていない塗装板との色差△Ｅを測色し、色差から以下の通りとした。
○： 色差△Ｅ０．８以下
△： 色差△Ｅ０．８〜１．５
×： 色差△Ｅ１．５以上
【００５９】
【表２】
【００６０】
表１及び表２に示した結果から、各実施例で得たキナクリドン系化合物から成るキナクリドン系顔料は、メラミンアルキッド焼付塗料に用いた場合、鮮明度が良好で、耐候性に優れていることが明らかである。これに対し、各比較例で得たキナクリドン系化合物から成るキナクリドン系顔料を用いた場合には、鮮明度が劣り、耐候性試験において退色が発生した。
【００６１】
《塩化ビニル試験方法》
（試験片の調製）
各実施例及び比較例で得たいずれかのキナクリドン系化合物を顔料化した顔料１．０ｇ及びジオクチルフタレート１．５ｇを、フーバーマーラーを用いて荷重１５０ポンド、１００回転を３回繰り返して分散させて、塩化ビニルトナーを得た。
【００６２】
次に、この塩化ビニルトナー０．５部、塩化ビニル白マスターバッチ（大日本インキ化学工業株式会社製）４．０部及び塩化ビニルコンパウンド（三菱化成ビニル株式会社製「ビニカコンパウンドＣ９８２クリヤー」）１００部を、加熱二本ロールを用いて、１５０℃で３分間ミリングし、顔料分０．２％、顔料と二酸化チタンとの割合が重量比で１：１０の塩化ビニル粗シートを作製した。
【００６３】
このようにして得た粗シートを、加熱プレスで、３分間プレスし、塩化ビニルシートを作製した。
【００６４】
＜塩化ビニルの鮮明度の評価＞
評価方法：上記粗シートを分光光度計（米国ＡＣＳ社製のＡＣＳ−１４００ＳＴＣ）を用いて測色し、Ｃ*値より評価し、その結果を表３にまとめて示した。
【００６５】
なお、評価基準は、実施例と比較例のＣ*を測色し、
△Ｃ*＝（実施例のＣ*）−（比較例のＣ*）
から以下の通りとした。
◎： △Ｃ*２．０以上
○： △Ｃ*１．０〜２．０
△： △Ｃ*−１．０〜１．０
×： △Ｃ*−１．０以下
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３に示した結果から、各実施例で得たキナクリドン系化合物から成るキナクリドン系顔料は、塩化ビニルシートの着色に適用した場合、鮮明度が良好であることが明らかである。これに対し、各比較例で得たキナクリドン系化合物から成るキナクリドン系顔料を用いた場合は鮮明度が劣っていることが明らかである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のキナクリドン系化合物の製造法及び精製法は、工業的にスケールアップに伴う晶出時の増粘が少ないので、安全に製造することができ、かつ、本発明の製造法及び精製法によって得られるキナクリドン系化合物は、それ自体、鮮明度が高い顔料である場合もあり、必要に応じて顔料化したキナクリドン系顔料も、鮮明度が高く、耐候性に優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、キナクリドン系化合物の製造法及び精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、キナクリドン系化合物は、英国特許第１００２６４１号明細書、米国特許第３２５７４０５号明細書に開示されているように、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸をポリリン酸又は酸性ポリリン酸メチルエステル等の縮合剤で環化させて得られる環化反応生成物を含む環化反応液を、大過剰の水を用いて加水分解して得ている。
【０００３】
また、無置換キナクリドンは、特開昭５３−３９３２４号公報に開示されているように、２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリリン酸で環化させて得られる環化反応生成物を含む環化反応液、又はポリリン酸のキナクリドン溶解液に、リン酸濃度が４９．７重量％（Ｐ2Ｏ5含有量の１．３８倍がリン酸濃度に相当するので、Ｐ2Ｏ5含有量が３６重量％リン酸水溶液に相当）以下のリン酸水溶液を温度７０〜１４０℃で、希釈速度０．６重量％／分以下の希釈速度で希釈し、系内のリン酸濃度が６２．１〜８９．７重量％（Ｐ2Ｏ5含有量が４５〜６５重量％に相当する）まで希釈した後、６０〜１００℃で分離してγ型無置換キナクリドンを製造又は精製している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリリン酸又は酸性ポリリン酸メチルエステル等の縮合剤を用いて環化反応させる方法を工業化する場合、晶出温度が７０〜１４０℃と低いため、ポリリン酸の粘度が高く、更に希釈に用いるリン酸は、その濃度が４９．７重量％以下であるため、系の均一化が困難となり、晶出のショックが大きく、そのために、他の結晶型のキナクリドン系化合物が混入するために、常法により顔料化して得られる顔料の彩度が低下する問題点があり、さらに、工業化におけるスケールアップを行った時に、反応物が固化する危険性もあった。また、この方法において、晶出温度を１８０℃以上に設定した場合、他の結晶型のキナクリドン系化合物が混入するために、やはり、常法により顔料化して得られる顔料の彩度が低下するという問題点があった。さらに、この方法では、分離時の系内のリン酸濃度が６０．７５〜８７．７５重量％と低く、近年要求されている高鮮明なキナクリドン系顔料を得ることは不可能であった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、晶出時の環化液又は溶解液の固化の危険性を除き、かつ、従来よりも高鮮明で耐候性に優れたキナクリドン系顔料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、こうした実状に鑑み、従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（１）後記する一般式で表される２，５−ジアリールアミノテレフタル酸１部（重量部、以下同じ）に対し、リン酸濃度１１０〜１２５重量％のポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステルからなる縮合剤２〜１０部を用い、１００〜１８０℃の温度で、２〜１２時間攪拌しながら、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸を縮合環化させた環化反応液を１４１〜１７０℃の範囲の温度で、この液に５０．０〜９５．０重量％のリン酸水溶液を徐々に添加し、系内のリン酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈して晶出を行ない、後記する一般式で表されるキナクリドン系化合物を分離することを特徴とするキナクリドン系化合物の製造法、及び（２）後記する一般式で表される粗製キナクリドン系化合物１部（重量部、以下同じ）に対し、リン酸濃度１１０〜１２５重量％のポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステルからなる縮合剤２〜１０部を用い、１００〜１８０℃の温度で溶解させた粗製のキナクリドン系化合物を溶解した溶液を１４１〜１７０℃の範囲の温度で、この液に５０．０〜９５．０重量％のリン酸水溶液を徐々に添加し、系内のリン酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈して晶出を行ない、キナクリドン系化合物を分離することを特徴とするキナクリドン系化合物の精製法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１記載の製造法では、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸１部（重量部、以下同じ）に対し、リン酸濃度１１０〜１２５重量％のポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステル等の縮合剤２〜１０部を用い、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の温度で、２〜１２時間、好ましくは２．５〜７時間攪拌しながら、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸を縮合環化させる。次いで、この環化反応液を１４１〜１７０℃の温度で５０．０〜９５．０重量％のリン酸水溶液を滴下してキナクリドン系化合物を晶出させ、系内のリン酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈した後、５０〜１２０℃で分離し、９５重量％以下のリン酸濃度のリン酸水溶液洗浄し、水洗浄し、湯洗浄又はアルカリ洗浄の中から適当な洗浄方法を１種又は２種以上併用して洗浄を行ないキナクリドン系化合物を得るものである。
【０００９】
また、本発明の請求項４記載の精製法では、粗製キナクリドン系化合物１部に対し、リン酸濃度１１０〜１２５重量％のポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステル等の縮合剤２〜１０部を用い、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の温度で粗製キナクリドンを溶解する。次いで、この溶解液を１４１〜１７０℃の温度で、５０．０〜９５．０重量％のリン酸水溶液を滴下してキナクリドン系化合物を晶出させ、系内のリン酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈した後、５０〜１２０℃で分離し、９５重量％以下のリン酸濃度のリン酸水溶液洗浄し、水洗浄し、湯洗浄又はアルカリ洗浄の中から適当な洗浄方法を１種又は２種以上併用して洗浄を行ない、精製したキナクリドン系化合物を得るものである。
【００１０】
本発明の製造法で使用する２，５−ジアリールアミノテレフタル酸は、一般式
【００１１】
【化４】
（式中、Ｘ及びＹは、いずれも、水素、塩素又はメチル基を表わし、ｍ及びｎはいずれも１を表わす。）で表わされる化合物であり、そのような化合物は、例えば、コハク酸ジメチル又はコハク酸ジエチルを縮合閉環してサクシニルコハク酸ジメチル又はサクシニルコハク酸ジエチルを得た後、これに、アニリン、 クロロアニリン、 トルイジン の如き置換アニリンを縮合反応させた後、酸化及び加水分解を行う既知の方法によって得られる。
【００１３】
本発明の製造法又は精製法で使用するポリリン酸は、リン酸濃度１００％以下のリン酸と無水リン酸を混合すること、又は１００％以下のリン酸を濃縮すること等によって製造することができる。
【００１４】
本発明の製造法又は精製法で使用する酸性ポリリン酸アルキルエステルは、無水リン酸とジアルキルエーテルとから調製されるものであって、例えば、酸性ポリリン酸メチルエステル、酸性ポリリン酸エチルエステル、酸性ポリリン酸ｎ−プロピルエステル、酸性ポリリン酸イソプロピルエステル、酸性ポリリン酸ｎ−ブチルエステル、酸性ポリリン酸イソブチルエステル、酸性ポリリン酸ｓｅｃ−ブチルエステル、酸性ポリリン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、酸性ポリリン酸ｎ−アミルエステル、酸性ポリリン酸イソアミルエステル、酸性ポリリン酸ｔｅｒｔ−アミルエステル等が挙げられる。
【００１５】
本発明の精製方法で使用する粗製キナクリドン化合物は、公知の方法で得られるものが特に制限なく使用することができるが、例えば、（１）特公昭３７−２８７９号公報又は特公昭４０−７７８０号公報に開示されているように、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸を、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼンの如き不活性有機溶剤中で、無水金属ハロゲン化合物又はアリールカルボン酸ハロゲン化物により環化反応させた後、濾過、洗浄し、乾燥させることによっても得られるもの、（２）米国特許２９６９３３６３号明細書に開示されているように、６，１３−ジヒドロキナクリドンを極性有機溶剤と水の混液中で酸化させ、濾過、洗浄し、乾燥させることによって得られるもの、などが挙げられる。
【００１６】
本発明の製造法又は精製法における５０．０〜９５．０重量％のリン酸水溶液を用いて系内のリン酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈する際の希釈速度は、系内のポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステル等に対し、０．８重量％／分以下が望ましい。
【００１７】
このようにして得たキナクリドン系化合物は、そのまま、あるいは、例えば、特公昭５５−８１０２号公報に開示されているように、アルカリ金属の水酸化物及び水の存在下に、ジメチルスルホキシドに溶解し、これを硫酸で中和することによって、キナクリドン系顔料とすることができる。この製法は、特公平４−２９７０７号公報に開示されているように、無置換キナクリドンのみならず、無置換キナクリドンとキナクリドン系化合物顔料との混合体にも適用できる。また、特公昭３９−２００７３号公報に開示されているように、キナクリドン系化合物を、カリウムメチラートと共に、加熱撹拌することによって、キナクリドン系顔料とすることができる。
【００１８】
本発明の製造法及び精製法で得たキナクリドン系化合物自体、又は必要に応じて顔料化されたキナクリドン系顔料は、高い鮮明度を有し、また耐候性も良好な赤色顔料である。
【００１９】
本発明の製造法及び精製法で得たキナクリドン系化合物、又は必要に応じて顔料化したキナクリドン系化合物顔料は、各種プラスチック、塗料、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、電子トナー、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの着色に適する。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、全て重量基準である。
【００２１】
（実施例１）
２，５−ジアニリノテレフタル酸１部とリン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジアニリノテレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって１１５．６％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように、５２．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を９２．０％まで低下させることによって、無置換キナクリドンを晶析させた。
【００２２】
次に、このリン酸濃度９２．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて、鮮明な赤色の無置換キナクリドンを得た。
【００２３】
（実施例２）
２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって、１１５．６％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように、８５％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を１０４％まで低下させた後、更に、同一の希釈速度と成るように、５２．０％リン酸水溶液を滴下して、系内のリン酸濃度を９１．０％まで低下させることによって、２，９−ジメチルキナクリドンを晶析させた。
【００２４】
次に、このリン酸濃度９１．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて、鮮明なマゼンタ色の２，９−ジメチルキナクリドンを得た。
【００２５】
（実施例３）
２，５−ジ（ｐ−クロロアニリノ）テレフタル酸１部と、リン酸濃度１１７．０％のポリリン酸３．５部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジ（ｐ−クロロアニリノ）テレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって、１１３．９％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように、９５％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を１０５％まで低下させ、更に、同一の希釈速度と成るように、５２．０％リン酸水溶液を滴下して系内のリン酸濃度を９２．０％まで低下させることによって、２，９−ジクロロキナクリドンを晶析させた。
【００２６】
次に、このリン酸濃度９２．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて、鮮明なマゼンタ色の２，９−ジクロロキナクリドンを得た。
【００２７】
（実施例４）
２，５−ジ（ｍ−クロロアニリノ）テレフタル酸１部と、Ｐ2Ｏ5含有量８５．６％（リン酸濃度換算で１１８．１％）の酸性ポリリン酸エチルエステル６．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジ（ｍ−クロロアニリノ）テレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって、１１４．６％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように８５．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を１０５．０％まで低下させ、更に、同一の希釈速度と成るように、５５．０％リン酸水溶液を滴下して系内のリン酸濃度を９２．０％まで低下させることによって、３，１０−ジクロロキナクリドンを晶析させた。
【００２８】
次に、このリン酸濃度９２．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５５．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて鮮明な赤色の３，１０−ジクロロキナクリドンを得た。
【００２９】
（実施例５）
２，５−ジアニリノテレフタル酸１部、ニトロベンゼン５部、ピリジン０．０５部及び塩化ベンゾイル１．２部を１９５〜２００℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温まで冷却した後、反応混合物を濾過した。残渣をメタノールを用いて洗浄した後、乾燥させて粗製無置換キナクリドンを得た。
【００３０】
このようにして得た粗製無置換キナクリドン１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で攪拌することにより、無置換キナクリドンを溶解した。次いで、溶液の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように、５２．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を９２．０％まで低下させることによって、無置換キナクリドンを晶析させた。
【００３１】
次に、このリン酸濃度９２．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて鮮明な赤色の無置換キナクリドンを得た。
【００３２】
（比較例１）
２，５−ジアニリノテレフタル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジアニリノテレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって、１１５．６％に低下した。次いで、反応液をその１８倍の３０℃の水中に注いで懸濁水を得た。これを濾過した後、残渣を６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて紫色の無置換キナクリドンを得た。
【００３３】
このようにして得た無置換キナクリドンは、実施例１で得た無置換キナクリドンと比較して、鮮明度が劣っていた。
【００３４】
（比較例２）
２，５−ジアニリノテレフタル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジアニリノテレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって、１１５．６％に低下した。次いで、反応系の温度を７０〜１３５℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように５２．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を９２．０％まで低下させた。このとき系内の粘度が上昇し、一時的に攪拌が困難となった。
【００３５】
次に、このスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて赤色の無置換キナクリドンを得た。
【００３６】
このようにして得た無置換キナクリドンは、実施例１で得た無置換キナクリドンと比較して、鮮明度が劣っていた。
【００３７】
（比較例３）
２，５−ジアニリノテレフタル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジアニリノテレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって１１５．６％に低下した。次いで、反応系の温度を１８０℃以上に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように５２．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を９２．０％まで低下させた。
【００３８】
次に、このスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて赤色の無置換キナクリドンを得た。
【００３９】
このようにして得た無置換キナクリドンは、実施例１で得た無置換キナクリドンと比較して、鮮明度が劣っていた。
【００４０】
（比較例４）
２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって、１１５．６％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように、８５％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を１０４％まで低下させ、更に、同一の希釈速度と成るように４５．０％リン酸水溶液を滴下して、系内のリン酸濃度を９１．０％まで低下させることによって、２，９−ジメチルキナクリドンを晶析させた。このとき系内の粘度が上昇し、一時的に攪拌が困難となった。
【００４１】
次に、このリン酸濃度９１．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させてマゼンタ色の２，９−ジメチルキナクリドンを得た。
【００４２】
このようにして得た２，９−ジメチルキナクリドンは、実施例２で得た２，９−ジメチルキナクリドンと比較して、鮮明度が劣っていた。
【００４３】
（比較例５）
２，５−ジ（ｐ−クロロアニリノ）テレフタル酸１部と、リン酸濃度１１７．０％のポリリン酸３．５部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、２，５−ジ（ｐ−クロロアニリノ）テレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は環化縮合によって生じた水によって、１１３．９％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように、８５．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を１０５％まで低下させ、更に、同一の希釈速度と成るように５２．０％リン酸水溶液を滴下して系内のリン酸濃度を１００．０％まで低下させることによって、２，９−ジクロロキナクリドンを晶析させた。
【００４４】
次に、このリン酸濃度１００．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させてマゼンタ色の２，９−ジクロロキナクリドンを得た。
【００４５】
このようにして得た２，９−ジクロロキナクリドンは、実施例３で得た２，９−ジクロロキナクリドンと比較して、鮮明度が劣っていた。
【００４６】
（比較例６）
２，５−ジ（ｍ−クロロアニリノ）テレフタル酸１部と、Ｐ2Ｏ5含有量８５．６％（リン酸濃度換算で１１８．１％）の酸性ポリリン酸エチルエステル６．０部とを、１２５℃で３時間攪拌することにより、２，５−ジ（ｍ−クロロアニリノ）テレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって、１１４．６％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように８５．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を１０５．０％まで低下させ、更に、同一の希釈速度と成るように５５．０％リン酸水溶液を滴下して系内のリン酸濃度を８５．０％まで低下させることによって、３，１０−ジクロロキナクリドンを晶析させた。
【００４７】
次に、このリン酸濃度８５．０％のスラリーを９０℃で濾過した後、残渣を５５．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてした後、乾燥させて赤色の３，１０−ジクロロキナクリドンを得た。
【００４８】
このようにして得た３，１０−ジクロロキナクリドンは、実施例４で得た３，１０−ジクロロキナクリドンと比較して、鮮明度が劣っていた。
【００４９】
《代表的な顔料化方法》
セパラブルフラスコに、各実施例及び各比較例のいずれかで得たキナクリドン系化合物２７部、ジメチルスルホキシド２５２部及び水２８部を入れ、窒素雰囲気下で室温で攪拌して充分に分散させた。次いで、水酸化ナトリウム８部を入れ、窒素雰囲気下で３時間攪拌させることにより、青色溶液に変化した。この溶液を３０℃に保ちながら、１２．３部の５０％硫酸を加えた。中和による発熱により、系内の温度は５１℃となり、この温度を保持しながら２時間攪拌した。このようにして得たスラリーに、２７０部の水を加えて撹拌し、スラリー粘度を下げた後、ろ過した。次に、残渣を６０℃の湯を用いて洗浄して得られたプレスケーキを乾燥させた後、粉砕することにより、キナクリドン系顔料を得た。
【００５０】
＜メラミンアルキッド焼付塗料の調製＞
（色エナメルの調製）
各実施例及び各比較例で得たいずれかのキナクリドン系化合物を上記方法で顔料化した顔料４．０ｇ、アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−６０」）１６．０ｇ、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５％から成る混合溶剤１０．０ｇ及びガラスビーズ（３mmφ）８０ｇを容量１００ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーで１時間分散させた後、アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−６０」）３０．２ｇ及びメラミン（大日本インキ化学工業株式会社製の「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」）１９．８ｇを追加し、ペイントコンディショナーで更に１０分間分散させて色エナメルを得た。
【００５１】
（白エナメルの調製）
チタン白（石原産業株式会社社製の「タイペークＲ−９３０」）２４．０ｇ、アルキッド樹脂２４．０ｇ（大日本インキ化学工業株式会社製の「ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−６０」）、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５％から成る混合溶剤４．８ｇ及びガラスビーズ（３mmφ）８０．０ｇを容量５００ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーで１時間分散させた後、アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−６０」）１１．８ｇ及びメラミン（大日本インキ化学工業株式会社製の「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」）１５．４ｇを追加し、ペイントコンディショナーで更に１０分間混合して、白エナメルを得た。
【００５２】
次に、上記で作製した色エナメル１部と白エナメル２０部を混合して白希釈エナメルを作製した。
【００５３】
《塗料の試験方法》
＜塗料の鮮明度の評価＞
評価方法：色エナメル及び白希釈エナメルをアート紙上にアプリケータを用いてウェット膜厚が１５０μｍと成るように塗布した後、１３０℃で２０分間焼き付けた。試験片を分光光度計（米国ＡＣＳ社製 ＡＣＳ−１４００ＳＴＣ）で測色し、色エナメル又は白希釈エナメルのＣ*値より評価し、その結果を表１にまとめて示した。
【００５４】
なお、評価基準は、実施例と比較例のＣ*を測色し、
△Ｃ*＝（実施例のＣ*）−（比較例のＣ*）
から以下の通りとした。
◎： △Ｃ*２．０以上
○： △Ｃ*１．０〜２．０
△： △Ｃ*−１．０〜１．０
×： △Ｃ*−１．０以下
【表１】
＜耐候性試験＞
色エナメルに又は白希釈エナメルに、「ソルベッソ＃１００」（エッソ石油株式会社製の脂肪族炭化水素）４０部、キシレン３０部、ｎ−ブタノール２０部及びセロソルブアセテート１０部から成る混合溶剤を加えて、フォードカップNo. ４による粘度が２１秒となるように調整した着色塗料を調製した。
【００５６】
１５０×７０ｍｍの水研ぎ済みダル鋼板（日本テストパネル社製）上に、スプレーガンを用いて乾燥後の膜厚が２５〜３０μｍとなるように、前記塗料を塗装した。塗装した鋼板を室温で１時間放置した後、１４０℃の乾燥機を用いて３０分間焼付乾燥させて着色塗装板を得た。
【００５７】
この塗装板を耐候性試験機（岩崎電気株式会社製のアイスーパーＵＶテスター）を用いて耐候性試験を行ない、耐候性試験を行った塗装板と耐候性試験を行っていない塗装板を分光光度計（米国ＡＣＳ社製のＡＣＳ−１４００ＳＴＣ）を用いて測色し、その結果を表２にまとめて示した。
【００５８】
なお、評価基準は、色エナメル又は白希釈エネメル塗料での耐候性試験を行った塗装板と耐候性試験を行っていない塗装板との色差△Ｅを測色し、色差から以下の通りとした。
○： 色差△Ｅ０．８以下
△： 色差△Ｅ０．８〜１．５
×： 色差△Ｅ１．５以上
【００５９】
【表２】
表１及び表２に示した結果から、各実施例で得たキナクリドン系化合物から成るキナクリドン系顔料は、メラミンアルキッド焼付塗料に用いた場合、鮮明度が良好で、耐候性に優れていることが明らかである。これに対し、各比較例で得たキナクリドン系化合物から成るキナクリドン系顔料を用いた場合には、鮮明度が劣り、耐候性試験において退色が発生した。
【００６１】
《塩化ビニル試験方法》
（試験片の調製）
各実施例及び比較例で得たいずれかのキナクリドン系化合物を顔料化した顔料１．０ｇ及びジオクチルフタレート１．５ｇを、フーバーマーラーを用いて荷重１５０ポンド、１００回転を３回繰り返して分散させて、塩化ビニルトナーを得た。
【００６２】
次に、この塩化ビニルトナー０．５部、塩化ビニル白マスターバッチ（大日本インキ化学工業株式会社製）４．０部及び塩化ビニルコンパウンド（三菱化成ビニル株式会社製「ビニカコンパウンドＣ９８２クリヤー」）１００部を、加熱二本ロールを用いて、１５０℃で３分間ミリングし、顔料分０．２％、顔料と二酸化チタンとの割合が重量比で１：１０の塩化ビニル粗シートを作製した。
【００６３】
このようにして得た粗シートを、加熱プレスで、３分間プレスし、塩化ビニルシートを作製した。
【００６４】
＜塩化ビニルの鮮明度の評価＞
評価方法：上記粗シートを分光光度計（米国ＡＣＳ社製のＡＣＳ−１４００ＳＴＣ）を用いて測色し、Ｃ*値より評価し、その結果を表３にまとめて示した。
【００６５】
なお、評価基準は、実施例と比較例のＣ*を測色し、
△Ｃ*＝（実施例のＣ*）−（比較例のＣ*）
から以下の通りとした。
◎： △Ｃ*２．０以上
○： △Ｃ*１．０〜２．０
△： △Ｃ*−１．０〜１．０
×： △Ｃ*−１．０以下
【００６６】
【表３】
表３に示した結果から、各実施例で得たキナクリドン系化合物から成るキナクリドン系顔料は、塩化ビニルシートの着色に適用した場合、鮮明度が良好であることが明らかである。これに対し、各比較例で得たキナクリドン系化合物から成るキナクリドン系顔料を用いた場合は鮮明度が劣っていることが明らかである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のキナクリドン系化合物の製造法及び精製法は、工業的にスケールアップに伴う晶出時の増粘が少ないので、安全に製造することができ、かつ、本発明の製造法及び精製法によって得られるキナクリドン系化合物は、それ自体、鮮明度が高い顔料である場合もあり、必要に応じて顔料化したキナクリドン系顔料も、鮮明度が高く、耐候性に優れたものである。
Claims (5)
- 以下の一般式で表される２，５−ジアリールアミノテレフタル酸１部（重量部、以下同じ）に対し、リン酸濃度１１０〜１２５重量％のポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステルからなる縮合剤２〜１０部を用い、１００〜１８０℃の温度で、２〜１２時間攪拌しながら、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸を縮合環化させた環化反応液を１４１〜１７０℃の範囲の温度で、この液に５０．０〜９５．０重量％のリン酸水溶液を徐々に添加し、系内のリン酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈して晶出を行ない、以下の一般式で表されるキナクリドン系化合物を分離することを特徴とするキナクリドン系化合物の製造法。
- 環化反応液が、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸と、ポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステルからなる縮合剤とを、１１０〜１５０℃の温度で、２．５〜７時間攪拌しながら、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸を縮合環化させた環化反応液である請求項１記載のキナクリドン系化合物の製造法。
- リン酸水溶液を徐々に添加する際の希釈速度が、０．８重量％／分以下である請求項１又は２記載のキナクリドン系化合物の製造法。
- 以下の一般式で表される粗製キナクリドン系化合物１部（重量部、以下同じ）に対し、リン酸濃度１１０〜１２５重量％のポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステルからなる縮合剤２〜１０部を用い、１００〜１８０℃の温度で溶解させた粗製のキナクリドン系化合物を溶解した溶液を１４１〜１７０℃の範囲の温度で、この液に５０．０〜９５．０重量％のリン酸水溶液を徐々に添加し、系内のリン酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈して晶出を行ない、キナクリドン系化合物を分離することを特徴とするキナクリドン系化合物の精製法。
- 粗製のキナクリドン系化合物を溶解した溶液が、粗製キナクリドン系化合物を、ポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステルからなる縮合剤を用い、１１０〜１５０℃の温度で溶解させた溶液である請求項４記載のキナクリドン系化合物の精製法。
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